DE2841323A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, insbesondere photographische
Entwicklungsverfahren, die im Licht außerhalb der Kamera durchgeführt werden, und photographische
Aufzeichnungsmaterialien, die für derartige Verfahren geeignet sind. Die Verbindungen, die als optische
Filtermittel zum Schutz der bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegen
weitere Belihtung während der Entwicklung verwendet werden, entfärben sich unabhängig von einer Änderung
des pH-Wertes.
Es gibt bereits eine Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern,
sowohl von Schwarz-Weiß-Bildern als auch von Farbbildern. Von besonderem Interesse sind Diffusions-Übertragungsverfahren,
bei denen eine Bildempfangsschicht mit dem übertragenen Bild nach der Entwicklung nicht von der
(oder den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird, sondern beide Komponenten in einem
dauerhaften Laminat zusammengehalten werden. Das Laminat enthält ferner eine Schicht eines lichtreflektierenden
Materials, vorzugsweise Titandioxid, die zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) entwickelten lichtempfindlichen
Schicht(en) angeordnet ist. Die lichtreflektierende Schicht, die die Bildkomponente und die
lichtempfindliche Komponente trennt, ergibt einen weißen Hintergrund für das Übertragungsbild und verdeckt bzw.
maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en)
Zusätzlich zu diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich dimensionsbeständige äußere Schichten oder
Filmunterlagen, von denen mindestens eine durchsichtig oder transparent ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild
durch Reflexion gegen den Hintergrund der durch die lichtreflektierende Schicht erzeugt wird, betrachtet
werden kann. Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung
9098H/0870
von Bildern, die ohne Trennung der lichtempfindlichen Komponente von der Bildempfangskomponente betrachtet
werden können, sowie integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten,
die für diese Verfahren brauchbar sind, d.h. Filmeinheiten, bei denen die negative oder die
lichtempfindliche Komponente und die positive oder die Bildempfangskomponente nach der Entwicklung als
dauerhaftes Laminat zusammenbleiben, sind in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646,
3 573 043 und 3 573 044, 3 594 164 und 3 594 165 beschrieben.
Ferner betrifft die US-Patentschrift 3 647 437 Diffusionsübertragungsverfahren,
bei denen die erhaltene Photographie die entwickelte(n) lichtempfindliche(n)
Schicht(en) mit der Bildempfangsschicht als Teil eines dauerhaften Laminats enthält. Bei den in dieser
Patentschrift beschriebenen Verfahren wird eine photographische Filmeinheit mit einem lichtempfindlichen
Element im Licht entwickelt, wobei eine weitere unerwünschte Belichtung während der Entwicklung durch ein
lichtabsorbierendes Material oder optisches Filtermittel verhindert wird, das in der entwickelten Filmeinheit
verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher
Farbstoff, d.h. ein Farbstoff mit Spektralabsorptionseigenschaften, die sich in Abhängigkeit von Änderungen
im pH-Wert der Umgebung reversibel ändern. Insbesondere handelt es sich hierbei um pH-empfindliche Farbstoffe,
die oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes in einer gefärbten oder lichtabsorbierenden Form und unterhalb
dieses pH-Wertes in einer farblosen oder nichtlichtabsorbierenden Form vorliegen. Obwohl die pH-empfindlichen
Farbstoffe gewöhnlich in der Entwicklermasse vorliegen, können sie ursprünglich auch in der Filmeinheit
angeordnet sein, beispielsweise in einer Schicht über
9098U/OS70
dem lichtempfindlichen Element, vorausgesetzt, daß sie in der farblosen Form vorliegen, wenn die Belihtung
durch diese Schicht erfolgt. Beim Aufbringen einer alkalischen Entwicklermasse wird der pH-empfindliche
Farbstoff in seine gefärbte Form umgewandelt, und nach der gewünschten Entwicklungszeit wird er in seine farblose
Form zurückverwandelt, indem der pH-Wert der Umgebung vermindert wird, z.B. durch Einbau einer sauer
reagierenden Schicht in die Filmeinheit. Beispiele für pH-empfindliche Farbstoffe, die sich als optische
Filtermittel besonders brauchbar erwiesen haben, sind die Phthalein- und Naphthalein-Farbstoffe nach den
US-Patentschriften 3 702 244 und 3 702 245 sowie die 9-Pyridylfluoren-Färbstoffe nach der US-Patentschrift
3 726 675.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine andersartige Klasse von optischen Filtermitteln und Vorstufen
für optische Filtermittel, die in den vorstehend angegebenen Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien brauchbar
sind, wobei ein gefärbtes optisches Filtermittel, das durch Kontakt der Vorstufe mit einer basischen Entwicklermasse
gebildet wurde, entfärbt wird, ohne daß es in die Vorstufe zurückverwandelt wird und ohne daß
der pH-Wert herabgesetzt wird. Aufgrund ihrer Fähigkeit, sich unabhängig von einer Verminderung des pH-Wertes
zu entfärben, können die Filtermittel bei photographischen Verfahren verwendet werden, bei denen der pH-Wert des
Systems nach der Entwicklung praktisch unverändert bleibt. Sie ermöglichen auch eine schnelle Betrachtung
des fertigen Bildes bei Verfahren, bei denen der pH-Wert erst gegen Ende des Verfahrens vermindert wird. Da das
optische Filtermittel ferner irreversibel in ein farbloses Produkt umgewandelt wird, das auf Änderungen des
pH-Wertes nicht anspricht, wird verhindert, daß die Farbe aufgrund einer unbeabsichtigten Erhöhung des
pH-Wertes mit der Zeit wieder erscheint.
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Gegenstand der Erfindung sind also photographische Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien, bei denen
als Vorstufen für optische Filtermittel Verbindungen verwendet werden, die nach Aktivierung durch eine
Base lichtabsorbierende oder gefärbte optische Filtermittel bilden, die eine bestimmte Zeit nach Berührung
mit der Base wieder farblos werden.
Die Erfindung ist durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen vergrößerten schematischen Schnitt durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit
nach einer Ausführungsform der Erfindung;
Figuren 2 und 3 graphische Darstellungen der spektralen Absorptionseigenschaften der gefärbten optischen
Filtermittel, die aus den erfindungsgemäßen Vorstufen in alkalischer Lösung gebildet werden,
und zwar aus den Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Formeln (I9|und{6). Die
Kurven zeigen die optische Transmissionsdichte, d.h. die spezifische Absorption der entsprechenden
Filtermittel auf einer logarithmischen Skala über den Wellenlängenbereich von 350 bis 700 nm.
Bei dem erfindungsgemäßen System wird eine farblose Vorstufe einer gefärbten Verbindung in die gefärbte Verbindung umgewandelt,
und die gefärbte Verbindung wird wiederum in eine zweite, andere farblose Verbindung umgewandelt. Diese Umwandlungen
erfolgen bei einem alkalisdien pH-Wert, der
für die Umwandlung der gefärbten Verbindung in die zweite farblose Verbindung mindestens so hoch ist, wie der pH-Wert,
der zur Umwandlung der farbigen Vorstufe in die gefärbte Verbindung notwendig ist. Die Erfindung ist nachstehend
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anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform erläutert, d.h. im Hinblick auf einen zeitweiligen Schutz eines
sich entwickelnden lichtempfindlichen Elements gegen Licht aus der Umgebung.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vor weiterer Belichtung
während der Verarbeitung oder Entwicklung im Licht dadurch geschützt, daß (a) eine praktisch
farblose Verbindung verwendet wird, d.h. eine Verbindung, welche die zur Belichtung des lichtempfindlichen
Materials verwendete sichtbare Strahlung nicht absorbiert, die aber nach der Berührung mit einer wäßrigen
Lösung einer Base mit einem alkalischen pH-Wert
oberhalb eines bestimmten Wertes (b) eine gefärbte Verbindung bildet, welche diese Strahlung zu absorbieren
vermag, wodurch eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch das Licht aus der
Umgebung verhindert wird, wobei die gefärbte Verbindung in Kontakt mit der Lösung oberhalb des genannten
pH-Werts nach einer bestimmten Zeit (c) eine farblose Verbindung bildet, die sich von (a) und (b) unterscheidet
und die bei einer Änderung des pH-Wertes in keine der Verbindungen (a) oder (b) zurückverwandelbar
ist.
Verbindungen, die in der Lage sind, die vorstehend beschriebenen Umwandlungen in einem basischen Medium
durchzuführen, wobei die farblose Verbindung (a) die gefärbte Verbindung (b) erzeugt, die wiederum oberhalb
eines bestimmten alkalischen pH-Wertes die Verbindung
(c) erzeugt, sind solche, die (1) ein ionisierbares Proton enthalten, das in einem basischen Medium unter
Bildung eines Chromophoren entfernbar ist, und (2) die eine Gruppierung enthalten, die durch Umsetzung
mit der Base irreversibel abgespalten wird, wodurch das Chromophor zerstört und ein praktisch farbloses
Produkt erhalten wird.
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Beispiele für derartige Verbindungen, die als Vorstufen für optische Filtermittel geeignet sind und erfindungsgemäß
optische Filtermittel liefern, lassen sich durch die nachstehend angegebene Formel beschreiben:
(D
A1
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: A1 ist eine 4'-»-Hydroxyphenyl- oder eine 4'-Hydroxynaphthylgruppe;
B1 ist eine Phenyl-oder eine Naphthylgruppe,
mit der Maßgabe, daß A1 eine 4·-Hydroxyphenylgruppe
ist, wenn B1 eine Naphthylgruppe ist; X1 bedeutet
die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende
Gruppierung, nämlich eine 2, 3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid-
oder eine 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung
zu vervollständigen; und Z ist eine Gruppierung, die in alkalischer Lösung oberhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes
innerhalb einer bestimmten Zeit irreversibel abgespalten wird.
Die Reaktionsfolge, nach der diese Verbindungen oberhalb
eines bestimmten alkalischen pH-Wertes (gewöhnlich etwa
10) abreagieren, ist nachstehend erläutert, wobei die Gruppe A1 eine 4'-Hydroxyphenylgruppe darstellt. Die
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Reaktionsfolge ist grundsätzlich die gleiche bei einer V-Hydroxynaphthylgruppe, nämlich die Entfernung des
ionisierbaren Protons von der funktioneilen OH-Gruppe, die von einer Öffnung der ringschließenden Gruppe begleitet
ist, wobei das gefärbte optische Filtermittel gebildet v/ird; anschließend wird die Gruppierung Z gespalten,
wobei eine neue farblose Verbindung mit einer unterschiedlichen Gruppe Z· am N-Atom der ringschliessenden
Gruppe gebildet wird.
farblos
gefärbt
farblos
Wenn die irreversible Spaltung der Gruppe Z zusätzlich zu der neuen farblosen Verbindung ein weiteres Bruchstück
liefert, so ist das Bruchstück ebenfalls farblos.
Die Gruppen A1 und/oder B' und/oder die ringschließende
Gruppierung der Verbindungen nach der allgemeinen Formel I können zusätzlich zu den genannten Substituenten einen
oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die jedoch die beabsichtigte Verwendung der Verbindungen nicht beeinträchtigen
sollen. Vorzugsweise ist die Gruppierung Z eine Carbonylgruppierung mit einer -C—Gruppe, die mit
•0 ·
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dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist und irreversibel abgespalten wird, beispielsweise
durch alkalische Hydrolyse, E1-Eliminierung oder
intramolekulare Cyclisierung mit anschließender alkalischer Hydrolyse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Vorstufen des Filtermittels durch die
nachstehend angegebene Formel dargestellt werden:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A ist eine 4·-Hydroxy-1'-phenyl- oder eine 4'-Hydroxy-1f-naphthyl-Gruppe;
B ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, mit der Maßgabe, daß A die 4'-Hydroxy-1'-phenylgruppe ist,
wenn B die Naphthylgruppe ist; X bedeutet die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um die ringschließende Gruppierung
zu vervollständigen, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz-/d/isothiazol-iji-dioxid-
bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho-/1,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung
und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer-OGruppe, die mit dem
N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist und die in alkalischer Lösung oberhalb eines vorherbestimmten
alkalischen pH-Wertes irreversibel abgespalten
wird. Beispiele für Abspaltmechanismen sind die alkalische Hydrolyse, die E^-Eliminierung oder die intramolekulare
Cyclisierung mit anschließender alkalischer Hydrolyse.
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Typische Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-
und Eicosartylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen;
Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise iilkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen,
wie p-Äthylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-,
Benzyl-, Phenethyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-,
1-Äthoxy-2-(ß-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen,wie
Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen;
Halogene, wie Fluor, Brom und Chlor; Trihalomethylgruppen,
wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; Sulfonamidogruppen (-NH-SOpR0, worin R° eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen (-SOp-NH-R0, worin R0 die vorstehend
* 0
angegebene Bedeutung hat ); Acylgruppen (-CR , worin R
die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfonylgruppen (-SO2-R0, worin R0 die vorstehend angegebene Bedeutung
hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte
Aminogruppen (-NR1R11, worin R1 und R11 jeweils Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppen bedeuten und R1 und R1' zusammen die Atome darstellen, die notwendig
sind, um einen gesättigten heterocyclischen Ring zu vervollständigen, z.B. einen Piperidino-, Pyrrolidino-,
N-niedrig-Alkylpiperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino-
oder Tetrahydro-2H,4H-1,3,6-Dioxazocino-Ring oder ein kondensiertes heterocyclisches Ringsystem, z.B. Chinolizidin).
Die entsprechenden 2,3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid-
und 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierungen,
die den Ring schließen, sind nachstehend angegeben:
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und
— / ~2
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können
die erfindungsgemäßen Vorstufen für die optischen Filtermittel
durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
1 2
R und R sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor
und Fluor; Br ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy;
2 3
R und R bilden zusammen die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung
eines kondensierten Benzolringes nötig sind; R und R sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor
oder Fluor; R' ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy; R und R bedeuten zusammen die Kohlenstoffatome, die zur
Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes notwendig
2 3 sind, mit der Maßgabe, daß R und R getrennt sind, wenn
6 7 5
R und R eine gemeinsame Gruppe bilden; R ist Wasserstoff,
Hydroxy, Alkyl, Alkoxy,-N,Ν-φΐalkyl)-amino, -N,N-(w-R8-Alkyl^"
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□ bedeuten
amino- worin R Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, /
-NHCOCH,, Piperidino, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino,
Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H, 4H-1,3,6-
4 5 6 Dioxazocino; R , R und R bilden zusammen die
Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /Ij/Chinolizidin-Ringes erforderlich sind; X bedeutet
die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxids
oder 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-deJ-
1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und R bedeutet
eine Methylgruppe, die mit einem Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor oder mit zwei, vorzugsweise gleichen Halogenatomen
substituiert ist oder eine Phenoxygruppe, die mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituiert
ist, oder eine Pheny!gruppe, die in der Orthosteilung mit
10 10
-CH2R substituiert ist, worin R Chlor oder Brom bedeutet,
oder die Gruppe -0-(CH2)2Y, worin Y eine elektronenentziehende
Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,60 ist.
Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten
R1, R , R , R , R^, R und R^ niedere Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl·, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl- und n-Butyl-Gruppen sowie niedere Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Auch die Alkyl-
gruppen der -N,N-(Dialkyl)-amino- und -N,N-(w-R Alkyl)2-amino-Substituenten
von R^ sind gewöhnlich niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für elektronentziehende Gruppen, d.h. Gruppen
mit einem positiven Sigma-Wert, wie er in der Hammett-Gleichung definiert ist, sind Halogen, z.B. Fluor, Chlor
oder Brom; Cyanogruppen; -SO2CEz-; - SO2—0 \s ;
; -COCH3 und -SO2(CH2Ph)2. Die Sigma-
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Vierte für diese und andere Gruppen finden sich bei Eugen Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1970, Seite 78.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet X in der vorstehend angegebenen Formel (III) die Atome,
die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid
erforderlich sind.
Da die gefärbten optischen Filtermittel aus den vorstehend beschriebenen Vorstufen in ein praktisch farbloses Produkt
umgewandelt werden, das trotz Änderung des pH-Wertes nicht
mehr in das gefärbte Filtermittel zurückverwandelt werden kann, eignen sich die Filtermittel-Vorstufen gemäß der
Erfindung besonders für Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten verwendet
werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch bei der üblichen Schalenentwicklung und bei Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, bei denen das negative und das positive Element zur Betrachtung des fertigen
Bildes voneinander getrennt werden.
Bei der Ausführung der Erfindung werden ein oder mehrere optische Filtermittel-Vorstufen aus den vorstehend definierten
Verbindungen ausgewählt und zunächst in einer Schicht oder in Schichten einer Filmeinheit angeordnet, und zwar an
einer solchen Stelle und in einer solchen Konzentration, daß eine unerwünschte Belichtung des lichtempfindlichen
Materials während der Entwicklung in Anwesenheit von einfallendem Licht verhindert wird. Beispielsweise können
die Vorstufen in einer Schicht angeordnet sein, die eine oder beide Oberflächen der lichtempfindlichen Schicht (en)
bedeckt, oder sie können in einer Schicht zwischen der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) und der Schicht des
Bildempfangsmaterials angeordnet sein, z.B. in einer Schicht auf der äußersten lichtempfindlichen Schicht
des Ijditempfindlichen Elements und/oder in einer Schicht,
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die über der Bildempfangsschicht aufgebracht ist. Die Vorstufen werden vorzugsweise in einer Schicht
der Filmeinheit angeordnet, die unmittelbar mit der Schicht einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in
Berührung steht, die zur Verarbeitung der Filmeinheit verwendet wird, z.B. in der äußersten lichtempfindlichen
Schicht, in der Bildempfangsschicht oder in einer Schicht zwischen der äußersten lichtempfindlichen Schicht und
der Bildempfangsschicht, die vorzugsweise eine vorgeformte Titandioxidschicht darstellt. Bei einer besonders
bevorzugten Ausführungsform sind die Vorstufen in einer Schicht angeordnet, die auf die lichtempfindlichen
und/oder Bildempfangselemente bei Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten aufgebracht ist, insbesondere
in Form einer Überzugsschicht auf der Bildempfangsschicht.
Erfindungsgemäß können die farblosen Vorstufen den lichtempfindlichen SiIberhalogenidschichten zugeordnet
werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die Silberhalogenidemulsionen
auftreten; die Vorstufen sind in diesen Schichten normalerweise stabil. Werden die Vorstufen in
anderen Schichten der Filmeinheit angeordnet, so sollen die Substanzen, aus denen diese Schichten gebildet sind,
die Vorstufen nicht nachteilig beeinflussen. Sind die Vorstufen in einer Schicht vorhanden, die auf die lichtempfindlichen
und/oder Bildempfangsschichten aufgebracht ist, so soll das verwendete polymere Bindemittel praktisch
farblos sein, für die wäßrig-alkalische Entwicklermasse durchlässig sein und mit der farblosen Vorstufe
oder den darunter liegenden Schichten und Verbindungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Obgleich Gelatine
und andere Polymere verwendet werden können, sind besonders geeignete Bindemittel für die Vorstufen, die
für die Entwicklermasse durchlässig sind, Polymere von a-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol wie sie in der US-Patentschrift
3 444 150 beschrieben sind, insbesondere Poly-a-Trifluormethyl-Vinyl-Alkohol.
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Spezielle Beispiele für Verbindungen, die als farblose Vorstufen zur Erzeugung von gefärbten Verbindungen geeignet
sind, die ihrerseits in andere farblose Verbindungen umgewandelt werden können, sind:
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OH
OH
OCH.
F F
CH,
SO2CH3
• 098U/0870
N— COO(CH )2CN
SO
(6) CH3°
OCH.
^-COO(CH ) CN 2
OCH-
N—COO (CH0)oS0oCH,
j ZZZJ
SO2
OCH.
—COO (CH0J0SO0
• 098U/0fi70
OCH.
N-COO(CH2J2SO2
CH.
OH
N (CH3)
N COO(CH,) CN
π Ν—COO (CH2J2CN
—C00(CH_)-CN I 2 2
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(14) CH
Ν—COO (CH2)
-COO(CH9) SO0CH.
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N—COO(CH2)2CN
ψ— COO (CH2) „CN
N-COO(CH2)SP2CH3
(20) CH
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Ν— COO(CH0KCN SO2
N(C2H5)
N-COO (CH2) 2
OCH.
Ν— COO (CH2)
L2
CH.
N(C2H5),
— COO (CH0)-CN S02
• 098U/0870
2S4-1-323
(25) CH3°
ι— OCH.
OH"
N-COCHCl9
(27) CH3°
N-COCHCl0
io2
N(C2H5OH)2
8H/0870
OCH.
Ν—COO (CH9)-SO0CH
sc
O,
Ν— COO(CH ) CN
OH
Ν— COO (CH2) CN
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Die farblosen Vorstufen gemäß der Erfindung- können dadurch
hergestellt werden, daB (a) ein 3-(4'-0P-1 '-Phenyl/V-OP-if-Naphthyl)-3-(Phenyl-Naphthyl)-2,3-dihydrobenz-/d/-isothiazol-1»1-dioxid,
worin P eine mit Organometallreagenzien verträgliche Schutzgruppe bedeutet, mit (b) einem Acylierungsmittel,
W-Z umgesetzt werden, worin W Chlor oder Brom und Z die vorstehend genannte Carbonylgruppierung
bedeuten,· die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Pyridin
und man erhält das entsprechende 2-Z-3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid. Die N-acylierte
Verbindung wird dann mit schwacher Säure behandelt, um die Schutzgruppe (ή) zu entfernen, wobei das 3,3-disubstituierte
2,3-Dihydrobenz-/"d/-isothiazol-1,1-dioxid als Produkt
erhalten wird. Die Stufe der N-Acylierung kann aber auch so durchgeführt werden, daß (a) nacheinander mit einem
Alkalimetallhydrid zu dem entsprechenden N-Alkalisalz
umgesetzt wird, worauf die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel erfolgt. Die Verbindungen, die ein 2,3-Dihydronaphtho-/'1,8-de7-1|2-thiazin-1,1-dioxid
als ringschließende Gruppierung enthalten, werden dadurch hergestellt, daß bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise 3-(4'-0P-1'-Phenyl/4'-0P-1
'-Naphthyl-3-<3Phenyl/Naphthyl)- 2,3-dihydronaphtho
/'1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid verwendet wird.
Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise als Zwischenprodukte (a) verwendeten 3-(4'-0P-1 '-Phenyl/4'-0P-1'-Naphthyl)-3-(Phenyl/Naphthyl)-2,3-dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxide
können durch Umsetzung eines 3-(4'-0P-1'-Phenyl/^'-OP-i·-Naphthyl)-benz-/d/-isothiazol-1,1-dioxids
mit einem Phenyllithium- oder einem Naphthyllithium-Reagens synthetisiert werden. Das 3-(4'-0P-1'-Phenyl/
4'-0P-1»-Naphthyl)-benz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid wird
durch Umwandlung eines blockierten 4-Halogenphenols oder eines blockierten 4-Halogen-1-naphthols in das
entsprechende Grignard- oder Lithium-Reagens und anschließende
Umsetzung dieses Reagens mit Saccharin oder Saccharin-Pseudochlorid herge stellt.
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Dieses Verfahren ist für die Synthese von Zwischenprodukten für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet, in denen
A und B entweder gleich oder voneinander verschieden sind. Zwischenprodukte, in denen A und B gleich, d.h. identisch
sind, können auch durch Umsetzung von zwei Äquivalenten eines blockierten Phenols (oder eines blockierten 1-Naphthols)
als Grignard-Reagens mit einem Äquivalent 3-Chlorbenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid
(oder 3-Chlornaphtho-/i,8-deJ-1,2-thiazin-1,1-dioxid)
hergestellt werden.
Bei den vorstehend angegebenen Synthesen sollen die Schutzgruppen zur Herstellung der blockierten Phenole oder 1-Naphthole
und gegebenenfalls zur Blockierung anderer Substituenten mit Lithium- und Grignard-Reagenzien verträglich
sein; sie sollen die Hydroxyl- und andere Gruppen unter den Bedingungen, die bei der Synthese der Ausgangsstoffe
und der Zwischenprodukte sowie in den folgenden Stufen der Synthese der Produkte herrschen, schützen.
Weiterhin soll (sollen) die Schutzgruppe (n) unter neutralen
oder schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, so daß die Hydroxylgruppen oder die anderen Gruppen
leicht regeneriert werden können und das gewünschte Produkt erhalten wird.
Die Synthese von farblosen Vorstufen, in denen die Gruppierungen A und B gleich sind, wird anhand der Herstellung
der Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel erläutert:
OCH3
N-COO(CH2J2CN
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(a) 55 g ^Brom^jS-dimethoxy-methylenmethoxyphenyläther
wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom gelöst. Die Lösung wurde
auf -65°C abgekühlt, wobei ein Teil des Phenyläthers ausfiel. Dem Reaktionsgemisch wurden 79 ml Butyllithium
(2,4 M in Hexan) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb -500C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde
auf -65°C abgekühlt und 30 min. gerührt. Dieser Lösung wurden 19 g Saccharin-Pseudochlorid in zwei Anteilen
zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb -40°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde auf -650C abgekühlt
und 40 min. gerührt. Das Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel zeigte einen Hauptfleck mit 10 ml Äther und
2 Tropfen Methanol. Die Reaktionslösung wurde in 2000 ml Wasser gegossen und bis auf einen pH-Wert von 6 angesäuert.
Bei diesem pH-Wert änderte sich die Farbe des gemisches von Orange nach Gelb. Das Gemisch wurde
zweimal mit Äther extrahiert (2 Liter) und der Äther wurde mit Wasser gewaschen. Der Äther wurde über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein hellgelber fester Rückstand hinterblieb. Der Rückstand
wurde aus 540 ml n-Propanol umkristallisiert, wobei ^2 g 3» 3-dt(3',5·-Dimethoxy-4'-methoxymethoxy-1'-phenyl)-2,3-dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid
als weißliche Kristalle erhalten wurden (Schmelzbereich 151,5 bis 152,50C).
(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (27,0 g)
wurde in 125 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelöst. Dieser Lösung wurden 2,50 g NaH (57#ige
Dispersion in Öl) zugesetzt, und die erhaltene Dispersion wurde 45 min. gerührt, wobei eine Wasserstoffentwicklung
beobachtet wurde. Dann wurden 8,0 ml CICOOCH2CH2Cn zugesetzt,
wobei eine Temperaturerhöhung auftrat. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die zu-
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nächst gelbe Farbe verschwand, und es bildete sich eine •weiße Dispersion. Die Dispersion wurde in zwei Liter
Wasser gegossen, mit verdünnter HCl neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde
mit Wasser gewaschen, abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein weißer fester Rückstand
erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Äthyläther verrührt, abfiltriert, unter Vakuum getrocknet
und aus Methanol umkristallisiert. Die gebildeten weißen Nadeln wurden abfiltriert, wobei das^1-
-CH2-CN-Derivat des 3,3~di(3',5'-Dimethoxy-4'-methoxymethoxy-1'-phenyl)-2,3-dihydrobenz-/d7-isothiazol-1,1-dioxids
erhalten wurde.
(c) 3,7 g des in Stufe (b) hergestellten 3,3-di(3',5'-Dimethoxy-4f-methoxymethoxy-1'-phenyl)-2-ß-cyanocarbäthoxy-2,3-dihydrobenz-/d7-isothiazol-1,1-dioxids
xfurden in 200 ml Methanol gegeben, worauf 2 Tropfen
HCl zugesetzt wurden» Die erhaltene Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie
auf Kieselgel mit Äther verfolgt wurde. Sobald der Test keine blockierte Verbindung mehr
zeigte, wurde die Umsetzung unterbrochen;, und der Methanol
xvurde im Vakuum entfernt, wobei ein eiweißgefärbter fester Rückstand hinterblieb (3,2g)„ Dieser Rückstand
wurde in 80 ml 1,1-Dichloräthan unter Erhitzen gelöst,,
n/orauf 80 ml Petroläther unter Rühren zugesetzt wurden.,
Die Lösung wurde abgekühlt, und die gebildeten hellbeigen Kristalle wurden gesammelt und unter Rückfluß in
175 ml Äthanol gelöst. Die Äthanollösung wurde über Nacht im Kühlschrank abkühlen gelassen, und es wurden
2j 7 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen
Nadeln gesammelt (Schmelzbereich 191 bis 193°C)e
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Die N-COO(CH2)2S02CH3, N-COO(CH2)2S02-
und N-COO (CH2 )2S02 /' y CH^-Derivate von
3,3-di-(3', 5 l-Dimethoxy-4!-methoxymethoxy-1t-phenyl)-2,3-dihydrobenz-/d7-isothiazol-1,1-dioxid
wurden unter Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt,
wobei als Acylierungsmittel ClCOO(CH2)2SC
cicoo-(CH2)2so2 U y bzw. cicoo(CH2)2so2
verwendet wurden. Die so erhaltenen N-acylierten Zwischenprodukte wurden dann mit verdünnter Chlorwasserstoff
säure behandelt, um die Schutzgruppen zu entfernen, wobei die Verbindungen der Formeln 7, 8
bzw. 9 erhalten wurden.
Die Methoxymethylierung von 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol
wurde wie folgt durchgeführt:
In einen 3-Liter-Kolben wurden unter Stickstoff 300 g
P2Oc und 800 ml Chloroform (zuvor über P2Oj- getrocknet)
gegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Trockeneis-Aceton-Bades auf -15°C abgekühlt, worauf 50 g 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol
in 800 ml Dimethoxymethan über einen Zeitraum von 25 min. zugesetzt wurden, wobei die
Temperatur auf -15°C oder niedriger gehalten wurde. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 1 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt, worauf die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Während dieser
Zeit bildete sich eine klebrige Masse von P2^* ^as
Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie
festgestellt. Das Chloroform wurde dann in 400 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung dekantiert und
gut damit verrührt, worauf die Chloroformschicht abge-
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trennt, mit Wasser gewaschen, über Na2SO^+ getrocknet
und eingedampft wurde, wobei hellbraune Kristalle hinterblieben. Dem kristallinen Rückstand wurde n-Propanol
zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und filtriert, wobei 32,7 g der gewünschten "Verbindung in
Form weißer Kristalle erhalten,wurden (Schmelzbereich
98 - 1000C).
Die Verbindungen nach den Formeln 5, 26, 29 und 30 wurden nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise
hergestellt, wobei jedoch in Stufe 1 die Verbindung
„. Li mit dem Saccharin-Pseudo-
chlorid umgesetzt wurde und das Produkt von Stufe 1 mit dem entsprechenden Acylierungsmittel, nämlich
CICOCHCl2, ClCO \ / bzw» BrCO' \
umgesetzt wurde, worauf die erhaltenen Produkte mit verdünnter Säure behandelt wurden, um die Schutzgruppen
zu entfernen«,
Die Tetrahydropyranylierung des p-Bromphenols zur Herstellung des blockierten Ausgangsphenols wurde wie
folgt durchgeführt:
Zu 1O5 5 ml Dihydropyrans, das 2 Tropfen konzentrierte
HCl enthielt„ wurden 10,0 g p-Bromphenol gegeben« Die
Reaktion ivar exotherm, und die Temperatur stieg auf
350Co Wach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene
farblose Lösung auf 500C erhitzt und unter Rühren (1 Stunde) abkühlen gelassen» Die Lösung wurde mit
20 ml Äther und 10 ml 10^iger NaOH-Lösung extrahiert»
Die A'therschicht wurde über wasserfreiem Na2SO^ ge-
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trocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Dem Öl wurden 80 ml Äthanol zugesetzt,
und die erhaltene Äthanollösung wurde stehen gelassen. Die gebildeten weißen Kristalle wurden abfiltriert und
unter Vakuum getrocknet, wobei 7,3 g des blockierten Phenols erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde auf die
Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und abgekühlt. Es bildeten sich nochmals Kristalle, die abgetrennt
wurden, wobei nochmals 2,1 g blockiertes Phenol erhalten wurden.
Die Synthese der farblosen Vorstufen, in denen die Gruppierungen A und B verschieden sind, wird anhand
der Herstellung der nachstehend angegebenen Verbindung erläutert:
OH
., NCOOCH0CH0CN
I 2 2
so2
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(a')0»4· g N-(p-Bromphenyl)-morpholin wurden zu 20 ml
Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und die Lösung wurde auf -650C abgekühlt,, Der Lösung wurden 0,69 ml 2,4M
Butyllithium in Hexan unter Rühren zugesetdb, und das
Rühren wurde noch eine Stunde fortgesetzt. Nach 15 min. wurde die Lösung trübe, und es bildete sich ein weißer
Niederschlag» Der Lösung wurden 0,5 g 3=(3f, 5'»Dimethyl-4!-methoxymethoxy-1'-phenyl)-benz-/dy-isothiazol-1,
1-dioxid in 2 ml THF bei -650C unter Stickstoff zugesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine klare, orangegelbe Lösung, Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt,
in 100 ml Wasser gegossen, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert (pH-Wert =6) und mit
Äther extrahiert. Der Äther wurde über Na2SO^ getrocknet
und eingedampft, wobei ein Öl hinterblieb. Das Öl wurde in Ligroin (Siedebereich 30 bis 6O0C) aufgenommen und
eine Stunde unter Rückfluß erhitzt» Der gebildete weiße Rückstand wurde gesammelt, wobei 0,7 g 3=(3'»5'-Dimethyl-4'~methoxymethoxy-1'-phenyl)-3-(4'!-N-morpholinyl-1s»-phenyl)-293-dihydrobenz»/d7-isothiazol~1,1-dioxid
mit der Formeis
OCH2OCH
erhalten wurden.
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(b1 ) 0,7 g der in Stufe (a*) hergestellten Verbindung
wurden in 20 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben, worauf 0,15 ml ß-Cyanoäthylchlorformiat (ClCO2CH2CH2CN)
zu der Pyridinlösung gegeben wurden. Die erhaltene Reaktionslösung wurde eine Stunde gerührt, leicht erwärmt
und dann in 100 ml Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde über Na2SO^ getrocknet
und eingedampft jund der gebildete feste Rückstand wurde mit Ligroin (Siedebereich 30 bis 60°C)
extrahiert. Der erhaltene Rückstand war die N-acylierte
Verbindung 3-(3', 5'-Dimethyl-4'-methoxymethoxy-1'-phenyl)-3-(4·'-N-morpholinyl-1'-phenyl)-2-(ß-cyanocarbäthoxy)-2,3-dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid
mit der Formel:
OCH OCH
N-COOCH2CH2CN
(c1) Die in Stufe (b') erhaltene Verbindung wurde in
Methanol gelöst, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel mit Äther zeigte
vier Flecken. Die Methanollösung wurde eingedampft, wobei 0,6 g eines festen Rückstandes hinterblieben. 200 ml
des Rückstandes in Äther wurden auf Kieselgelplatten gebracht,und die dunkle Bande wurde nach dem Trocknen
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der Platten entfernt. Zur Entfernung des N-acylierten
Produktes vom Kieselgel wurde Aceton verwendet. Das Aceton wurde entfernt, worauf Äther zugesetzt und die
Lösung unter Rückfluß erhitzt wurde.
Der gebildete weiße Festkörper wurde abfiltriert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Das 3-(3', 5I-Dimethyl-4'-methoxymethoxy-1'-phenyl)-benz-/d7-isothiazol-1,1-dioxid
mit der Formal:
OCH2OCH
das in Stufe (a1) verwendet wurde, wurde wie folgt
hergestellt:
(1 ) In einen 2-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührer, Stickstoff-Einleitungsrohr und Tropftrichter wurden 700 ml trockenes Chloroform gegeben. Der Kolben
wurde in ein Eis-Wasserbad eingetaucht. Dem kräftig gerührten, kalten Chloroform wurden 300,0 g gepulvertes
Phosphorpentoxid zugesetzt. Diesem Gemisch wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 201,0 g
4-Brom-2,6-Dimethylphenol in 400 ml trockenem Dimethoxymethan
zugesetzt. Während dieser Zeit zerfloß das Phosphorpentoxidpulver zu einer amorphen Masse, und
das Rühren wurde schwierig. Die Dünnschichtchromatographie (9 : 1 Petroläther/Äthylacetat auf Kieselgel)
zeigte, daß noch eine große Menge nicht umgesetztes Ausgangsphenol vorhanden war. Die Temperatur des Reaktions-
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gemisches wurde auf etwa 25 C ansteigen gelassen. Dann wurde dem gerührten Reaktionsgemisch in Abständen von
30 bis 45 min. Phosphorpentoxid in Anteilen von 50 g zugesetzt, bis die Dünnschichtchromatographie die Abwesenheit
des Ausgangsphenols anzeigte. Die organische Schicht wurde dekantiert, mit zwei Anteilen von 250 ml
1Obiger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und
über Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein blaßgelbes
öl zurückblieb, das mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat destilliert wurde, wobei 220,0 g 4-Brom-2,6-Dimethylmethylenmethoxyphenyläther
als farbloses öl erhalten wurden (SMepunkt 1120C bei 0,5 mm Hg).
(2 ) 85,04 g 4-Brom-2,6-dimethyl-methylerunethoxyphenyläther
(0,347 Mol) wurden in etwa 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf -75°C unter Stickstoff abgekühlt,
worauf 2,4 M n-Butyllithium in Hexan (144,8 ml, 0,346 Mol) zugetropft wurden. Die Zugabe war nach 2
Stunden beendet, wobei eine weiße Suspension erhalten wurde.
(3 ) 61,2 g Saccharin (0,334 Mol) wurden in 600 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde
auf etwa -75°C abgekühlt. 2,4 M n-Butyllithium in Hexan (130,4 ml; 0,311 Mol) wurden der gekühlten Lösung unter
Stickstoff langsam zugetropft. Die Temperatur wurde nicht über -7O0C ansteigen gelassen. Die Zugabe war nach etwa
90 min. beendet, wobei eine klare, sehr blaßgelbe Lösung erhalten wurde.
(4 ) Die in Stufe (3 ) erhaltene gelbe Lösung wurde langsam (über 3 Stunden) der weißen Suspension von Stufe (2)
zugesetzt, wobei die Temperatur auf -7O0C gehalten wurde.
Während dieser Zeit verschwanden die festen Niederschläge, wobei ein klares, braungelb gefärbtes Reaktionsgemisch
erhalten wurde, das sich zunächst im Laufe der Zeit verdunkelte, aber dann allmählich wieder aufhellte. Das
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Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen
gelassen und dann mit 36.0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser unter Kühlung in einem Eis-Wasserbad behandelt.
Der organische Anteil wurde dekantiert und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein rosa gefärbtes Öl erhalten wurde, das beim Stehen an der Luft
erstarrte. Der feste Körper wurde zweimal aus 1-Propanol
umkristallisiert, mit einem 60:40-Gemisch aus Petroläther und Tetrahydrofuran gewaschen und unter Vakuum getrocknet,
wobei 68,0 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
Es wurde auch 3-(3'-» 5'-Dimethyl-4'-methoxymethoxy-1lphenyl)-benz-./cl.7-isothiazol-1
,1-dioxid wie folgt hergestellt :
10 bis 15 ml trockenes Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff zu 0,20 g Magnesiumspänen gegeben. Eine Lösung von
2,0 g 4-Brom-2,6-Dimethyl-Methylenmethoxyphenyläther in 30 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren und Erhitzen
allmählich zu den Magnesiumspäneη gegeben. Nachdem etwa
20 Minuten von außen unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde eine sich selbst erhaltende Reaktion beobachtet. Die
restliche Lösung des Phenyläthers wurdedann· mit einer
solchen Geschwindigkeit zugesetzt? daß eine normale Reaktion aufrechterhalten wurde„ Nach Beendigung der Zugabe
wurde nochmals von außen unter Rückfluß erhitzt, und nach einer Stunde wurde die Lösung auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und unter Stickstoff gehalten«, Eine
Lösung von 1,89 g Saccharin-Pseudochlorid in 40 ml Tetrahydrofuran wurde auf -780C abgekühlt, und die zuvor
hergestellte Lösung des Magnesiumbromid-Reagens wurde unter
Stickstoff zu der Pseudochloridlösung zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden kalt und
dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt» Das Reaktions-
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gemisch wurde anschließend in einem Eis-Wasserbad abgekühlt und mit einer gesättigten wäßrigen Aiamoniumchloriälösung
behandelt. Die wäßrige Lösung wurde mehrmals mit Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte
wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat und anschließend über wasserfreiem Calciumsulfat
getrocknet. Nach dem Entfernen des Chloroforms wurde ein farbloses Öl erhalten, das mehrmals mit kleinen
Anteilen leichtem Petroläther extrahiert wurde, wobei ein blaßgelber, klebriger Teer zurückblieb. Der gelbe
Teer wurde mit Äther behandelt, wobei ein weißlicher fester Körper zurückblieb. Dieser feste Körper wurde in
einer kleinen Menge Chloroform gelöst, mit Aktivkohle behandelt und durch Kieselsäure filtriert. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wurde die gewünschte Verbindung als weißlicher fester Körper erhalten, der unter
Vakuum in Gegenwart von ?205 getrocknet wurde. Ausbeute
0,520 g.
3-Chlorbenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid-(Saccharin-Pseudochlorid)
wurde wie folgt hergestellt:
35 g Saccharin und 43,7 g PCIc wurden ein^einhalb Stunden
auf 1700C erhitzt, wobei eine vollständige Lösung erfolgte
und POCl-z unter Rückfluß zu sieden begann. Das
POCl, wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Rückstand zurückblieb. Dem kristallinen
Rückstand wurde unter gutem Rühren Diäthyläther zugesetzt. Die vorstehend angegebene Verbindung wurde in Form von
weißen Kristallen erhalten (12,5 g; Schmelzbereich 146-1470C).
Das in Stufe (a1) verwendete N-(p-Bromphenyl)-morpholin
mit der Formel Bü—u \\ N 0 wurde wie folgt
hergestellt:
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25 g N-Phenylmorpholin wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und gut gerührt. Dem Gemisch wurden auf einmal 27,2 g N-Bromsuccinimid zugesetzt. Die
Temperatur stieg hierbei auf 45°C an. Die Reaktionslösung wurde gerührt, bis die Temperatur zufallen begann,
worauf sie 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Petroläther/
Äther im Verhältnis 3 : 2 zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt, das
Succinimid abfiltriert und die Lösung eingedampft, wobei ein gelber fester Rückstand hinterblieb. Dieser Rückstand
wurde in 250 ml Äthanol gelöst und abgekühlt, wobei 22 g der vorstehend angegebenen Verbindung in Form
von weißen Kristallen erhalten wurden.
Das in (b1) verwendete ß-Cyanäthylchlorformiat mit der
Formel (CNCH2Ch2COOCI) wurde wie folgt hergestellt;
Zu 100 ml trockenem Benzol, das in einem Eisbad gekühlt
wurde, wurde gasförmiges Phosgen gegeben, bis sich 34,0 g
angesammelt hatten. Der gekühlten Phosgenlösung wurden 20,2 g Hydroxyacrylnitril zugesetzt, wobei die Temperatur
etwas auf 80C anstieg. Das erhaltene heterogene Gemisch
wurde unter Rühren auf 3°C abgekühlt, worauf 22,6 g Pyridin in 25 ml Benzol zugetropft !wurden« Es fand eine
Wärmeentwicklung statt, und die Temperatur wurde nicht
über 10cc ansteigen gelassene Es wurde sehr kräftig gerührt,
bis sich ein Feststoff zu bilden begann» Nach etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch bei etwa 5°C noch
15 min. gerührt„ dann auf 15 bis 200C erwärmen gelassen
und nochmals 15 min. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann auf 50C abgekühlt„ worauf 26 ml Eiswasser in Anteilen
zugesetzt wurden., Die Feststoffe lösten sich unter Erwärmung
und Gasentwicklung. Während der nächsten 15 bis 20 min. wurde die Temperatur nicht über 150C ansteigen gelassen«,
Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Benzolschicht dekantiert und über wasserfreiem
SO^+ und anschließend über xvasserfreiem CaSO^ getrocknet.
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Das Lösungsmittel -wurde unter vermindertem Druck entfernt,
fast
wobei ein/farbloses 01 erhalten wurde, das unter Vakuum bei einem Siedebereich von 68,5 bis 70,5 nochmals destilliert •wurde (Heizbadtemperatur 98 bis 103°C), wobei 18,2 g der vorstehend genannten Verbindung als farbloses Öl erhalten wurden.
wobei ein/farbloses 01 erhalten wurde, das unter Vakuum bei einem Siedebereich von 68,5 bis 70,5 nochmals destilliert •wurde (Heizbadtemperatur 98 bis 103°C), wobei 18,2 g der vorstehend genannten Verbindung als farbloses Öl erhalten wurden.
Die Verbindungen der Formeln 11 bis 17» 19 und 20 wurden
nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzung des ausgewählten 3-(4'-0P-1·-Phenyl)-benz-AlZ-isothiazol-1,1-dioxids
mit dem ausgewählten substituierten Phenyllithium-Reagens und anschließender N-Acylierung mit dem
geeigneten Acylierungsmittel in Pyridin und Entfernung der Schutzgruppe in schwacher Säure hergestellt.
Bei der Ausführung der Erfindung werden die farblosen optischen Filtermittel-Vorstufen so ausgewählt, daß bei
Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse gefärbte optische Filtermittel gebildet werden, die bei den
Wellenlängen, bei denen die Silberhalogenidschicht(en) empfindlich ist(sind) eine spektrale Absorption der
Strahlung zeigen. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich des lichtempfindlichen Elements können
ein oder mehrere Filtermittel-Vorstufen verwendet werden, um den gewünschten Schutz gegen Verschleierung durch
Licht nach der eigentlichen Belichtung zu erzielen. Ferner können die optischen Filtermittel und Filtermittel-Vorstufen
gemäß der Erfindung in Kombination mit andersartigen optischen Filtermitteln verwendet werden,
beispielsweise mit den vorstehend genannten pH-empfindlichen optischen Filtermitteln, insbesondere nach den US-Patentschriften
3 647 437, 3 702 244 und 3 702 245.
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Die Menge des lichtabsorbierenden Materials, die zum Schutz des lichtempfindlichen Materials notwendig ist,
hängt von dem jeweils angewendeten Verfahren und den Bedingungen (Lichtmenge) ab, unter denen das Verfahren
erwartungsgemäß durchgeführt wird, und kann leicht durch Routine versuche festgestellt v/erden. Durch die Anwesenheit
einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Lichtquelle und dem lichtabsorbierenden Material wird die
erforderliche Menge des lichtabsorbierenden Materials deutlidi vermindert, wobei auch die während der Entwicklung
durch das absorbierte Licht innerhalb der Filmeinheit erzeugte Wärmemenge vermindert wirdo Allgemeine Richtlinien
zur Bestimmung geeigneter Konzentrationen von lichtabsorbierenden Substanzen sind in der US-Patentschrift
3 647 437 angegeben«
Geeignete Bildfarbstoff-erzeugende Substanzen können im allgemeinen derart gekennzeichnet werden, daß sie (1)
entweder ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar and und als Funktion der Entwicklung in
einem bildmäßigen Muster selektiv nicht-diffundierbar gemacht werden; (2) oder daß sie zunächst in der Ent-X'/icklermasse
unlöslich oder nicht-diffundierbar sind und als Funktion der Entwidiung in einem bildmäßigen
Muster selektiv diffundierbar gemacht werden oder ein diffundierbares Produkt erzeugen« Diese Substanzen
können vollständige Farbstoffe oder Färbstoff-Zwischenprodukte,
z.Bο Farbkupplerρ sein« Der erforderliche
Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z.Bo eine
Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion9 erhalten
werden.
D0S8H/0S70
Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung
finden sich in den US-Patentschriften 2, 774 668, 2 968 554, 2 983 606; 3 087 817; 3 185 567;
3 230 082; 3 345 163 und 3 443 943. Beispiele für zunächst nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung
bei Farbübertragungssystemen finden sich in den US-Patentschriften 3 185 567; 3 443 939; 3 443 940;
3 227 550; 3 227 552 und in der veröffentlichten US-Patentanmeldung B -351,673.
Bei jedem dieser Systeme erhält man mehrfarbige Bilder,
wenn man eine Filmeinheit verwendet, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten
enthält, denen jeweils ein bildfarbstofferzeugendes
Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften
zeigt. Die am häufigsten verwendeten Elemente dieses Typs sind die sogenannten "Tripacks", bei denen eine blau-, grün- und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht verwendet wird,
denen jeweils ein gelbes, purpurnes oder blaugrünes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist.
Ein besonders brauchbares System zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist in der US-Patentschrift
2 983 606 beschrieben; hierbei werden Entwicklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch als Silberhalogenid-Entwiekler
wirken) als bildfarbstofferzeugende Substanzen
verwendet.
Bei diesen Farbdiffusionsübertragungssystemen werden
farbige Übertragungsbilder dadurch erhalten, daß man ein lichtempfindliches Element (manchmal als "negative
Komponente" bezeichnet) mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, z.B. einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
der ein bildfarbstoff-erzeugendes Material in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht
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zugeordnet ist, belichtet, um ein entwickelbares MId
zu erzeugen; dieses belichtete Element wird dann mit
einer Entwicklermasse belichtet, wobei eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren Bildfarbstoff-erzeugenden
Maisriais erhalten wird; Diese bildmäßige Verteilung
wird dann mindestens teilweise durch Diffusion in eine darübergelegte Bildempfangsschicht (manchmal als "positive
Komponente" bezeichnet) übertragen, die mindestens eine anfärbbare Schicht enthält, wobei das farbige Übertragungsbild erzeugt wird. Die negative und die positive Komponente
können zunächst auf getrennten Filmunterlagen vorhanden sein, die während der Entv/icklung zusammengebracht
und anschließend als fertiger Negativ-Positiv-Reflexionsabzug zusammengeMLten werden; sie können aber von vornherein
ein einheitliches Gebilde darstellen, z.B. integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten, in denen die negative und
die positive Komponente einen Teil des lichtempfindlichen Laminats bilden. Sie können aber auch anderweitig vor,
während und nach der Bilderzeugung übereinander-gehalten werden.
In jedem Fall wird die positive Komponente zur Betrachtung des Bildes nicht von der negativen Komponente entfernt.
Die bevorzugten Filmeinheiten enthalten mehrere wesentliche Schichten mit der negativen Komponente, nämlich mindestens
eine lichtempfindliche SiIberhalogenidschicht mit einem
zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Material und eine positive Komponente mit einer anfärbbaren Schicht. Diese
Komponenten können miteinander laminiert oder anderweitig aneinander befestigt sein. Filmeinheiten für mehrfarbige
Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes
bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff liefert, dessen spektrale Absorptionseigenschaften praktisch komplementär dem Licht sind,
durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird.
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Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten zur Herst ellung von mehrfarbigen Bildern haben eine
"Tripack"-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils
in der gleichen Schicht oder in einer damit in Berührung stehenden Schicht ein gelbes, purpurnes bzw.
blaugrünes bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet
ist. Falls gewünscht, können auch Zwischenschichten oder Abstandsschichten zwischen den entsprechenden
Silberhalogenidschichten und den zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen oder zwischen
anderen Schichten vorgesehen sein. Neben den genannten notwendigen Schichten enthalten diese Filmeinheiten
weiterhin Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der
negativen Komponente, um das (oder die) als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidschichten) erzeugte(n)
Silberbild(er) abzudecken oder zu maskieren, und um weiterhin das nicht übertragene Bildfarbstoff-erzeugende
Material zu maskieren, wodurch ein vorzugsweise weißer Hintergrund entsteht, auf dem das in der anfärbbaren
Schicht erzeugte Farbbild ohne Trennung der Filmeinheit im reflektierten Licht betrachtet werden kann. Diese
reflektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels in der Filmeinheit darstellen;
das reflektierende Mittel kann aber auch nach der Belichtung eingebracht werden, beispielsweise, indem
das reflektierende Mittel der Entwicklermasse zugesetzt wird. Das farbige Übertragungsbild kann dann durch eine
dimensionsbeständige Schutzschicht oder Unterlage betrachtet werden. Vorzugsweise ist auf der gegenüberliegenden
Seite der wesentlichen Schichten eine andere dimensionsbeständige Schicht oder Unterlage vorgesehen, die durchsichtig
oder opak sein kann, so daß sich die wesentlichen Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten
oder Unterlagen befinden, von denen eine durchsichtig ist, so daß das farbige Übertragungsbild durch sie betrachtet
$09814/0870
— Jo —
werden kann. Ein zerstörbarer oder aufreißbarer Behälter bekannter Bauart enthält die erforderliche Entwicklermasse.
Bei Anwendung von Druck entleert sich sein Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit, d.h. die
Entwicklermasse wird in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei bestimmten Schichten verteilt.
Bei Filmeinheiten des in der Zeichnung erläuterten Typs kann eine Entwicklermasse, die ein weißes Pigment
enthält, zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt werden, wodurch die lichtreflektierende
Schicht gebildet wird.
Das lichtreflektierende Pigment zur Abdeckung der lichtempfindlichen Schichten und zur Erzeugung des
erforderlichen Hintergrundes zir Betrachtung des in der Empfangsschicht gebildeten farbigen Übertragungsbildes braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten
zu sein, sondern kann zunächst ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden
sein. Beispiele für derartige vorgeformte Schichten sind in den US-Patentschriften 3 615 421 und 3 620 724
angegeben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ gebildet werden, wie es in den US-Patentschriften
3 647 434 und 3 647 435 beschrieben ist.
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung, bei der eine opake Filmunterlage 10 in der
angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 14 mit einer
rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, eine Zwischenschicht eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff,
eine Schicht 20 mit einer grünempfindlichen SiIterhalogenid-Emulsion,
eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht 26 mit
einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion trägt.
8098K/087Ö
Eine zweite, durchsichtige oder transparente Unterlage 32 trägt eine polymere Säureschicht 34, eine Abstandsoder
Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht 38. Über dieser Schicht befindet sich eine im wesentlichen
farblose Schicht 28 aus mindestens einer optischen Filtermittel-Vorstufe gemäß der Erfindung in einem polymeren
Bindemittel. Nach der Belichtung durch die durchsichtige Filmunterlage 32 und die darauf befindlichen
Schichten wird der Behälter 30 zerstört,und die darin enthaltene Entwicklermasse wird zwischen den einander
gegenüberliegenden Oberflächen der Schichten 26 und 28 verteilt. Durch die Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse
wird aus der Vorstufe ein gefärbtes optisches Filtermittel erzeugt. Die Entwicklermasse im Behälter
enthält ein lichtreflektierendes Material, z.B. Titandioxid, so daß auf diese Weise zwischen den Schichten
und 28 eine lichtreflektierende Schicht erzeugt wird. Nach einer bestimmten Zeit wird die polymere Säureschicht
34 von der alkalischen Entwicklermasse durchdrungen, wobei
der pH-Wert auf einen bestimmten Wert absinkt. Während der Zeit vor der Verminderung des pH-Wertes wird das gefärbte
optische Filtermittel entfärbt, indem eine neue, farblose Verbindung gebildet wird, die nicht mehr in das gefärbte
Filtermittel oder in die Vorstufe zurückverwandelt werden kann. Das fertige mehrfarbige Ubertragungsbild in der
Bildempfangsschicht 38 wird durch die durchsichtige Unterlage 32 gegen einen weißen Hintergrund aus dem Titandioxid
betrachtet. Es können geeignete Mittel, z.B. Klebbänder (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um die
verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwid&ung aneinander zu befestigen. Diese
Filmeinheiten können aus einer Kamera in eine helle Umgebung ausgeworfen werden.
Θ098Η/0870
- 6CE-
Werden- die Vorstufen 3er optischen- Filtermittel^ wie
vorstehend angegeben» in; einer- SeMeJxI^ audfgeferschtfc -eäe
art die Schicht, dexr ajiigei&rsefrteit. EvStvEiekiePma-sse1 asrgre£tz;tfc
sg- ist: d?er= Zeitraum; zwatscfie-n. der* AttibF-ingyng-de^-
aikalise-üen. Casting und5 deia- ifc^Ltaitt mix dLea* Cpder^ dlert^
¥orsti\fe(rt} sehr kurz ^ so aa& das gefärbte- op-tiscbe Filtermittel
schnell geMld-et wira^ Bei eirter derartigen Anordnung der Vorstufen werden auch größere Kengen des
gefärbten optischen Filtermittels mit dem lichtr&fJLeictiereaden
Mittel in der Entwicklerniasse vermischt, s&
daß die lichtempfindliche Schicht(en) aufgrund der synergistischen Viirkung zwischen dem Cden^ gefärbten
optischen Filtermittel(n) und dem lichtreflektierenden
Mittel (vgl. US-Patentschrift 3 647 437) besser geschützt
wird(werden). Da das (die) gefärbte(n) optische(n) Filtermittel nach einer bestimmten Zeit in Kontakt mit
der alkalischen Entwicklermasse ein dauerhaft farbloses Produkt liefert (liefern), ist die endgültige Lage
des farblosen Produktes nicht kritisch, insbesondere in Filmeinheiten, in denen die negative und die
positive Komponente als Teil eines dauerhaften Laminats zusammenbleiben.
Das nachstehende Beispiel ist nur zur Erläuterung der Erfindung angegeben.
Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element hergestellt, wobei als blaugrüne, purpurne und gelbe
Entwicklerfarbstoffe die nachstehend angegebenen Farbstoffe verwendet wurden:
8098U/0870
2SA1323
CH.
blaugrün
κο
909814/0870
ORlGfNAL INSPECTED
- €2, -
HO-CH -CH ■
purpur
gelb
C3H7O
CH = N
O
-H2O
OH
909814/0870
ORIGINAL INSPECTED
HEerzxt -wurden; auf eine mit Gelatine überzogene opake-FiSranterla-ge
au& Palyäthylen-£erephthalat mf t einer
von etwa, et, 1 rant (.4 mti Γ folgende Schienten.
E£ne Schicht mrfc blaagrüneni- 5ntw$cIcIerfarlistQff:t
disge^giert in_ Gelatine,, mit einem: Auftragsgewieht
vena? etwa 622 mg/m Farbstoff und etwa 1.130 mg/nt
Gelertine, sowie 4 •'-MetiiylgEteny!hydrochinon mit einem
Äoftrags gewicht von etwa 56 mg/m und 2-Phenyl-■benzimidazol·
mit einem Auftragsgewicht von etwa 226 ig/i f
2. eine rotempfindliche Gelatine-Sirberjodbromid-Emulsion
mit einem Auftragsgewicht von etwa 904 mg/m.
Silber und etwa 1173 mg/m Gelatine;
3. eine Schicht aus einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus ·
Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure
und Polyacrylamid, mit einem Auftragsgewicht
p /J
von etwa 6Oi7mg/m Copolymer und etwa 316 mg/m Polyacrylamid
;
4. eine Schicht mit purpurnem Entwicklerfarbstoff in
2 Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 646 mg/m
2
Farbstoff und etwa 452 mg/m Gelatine; sowie etwa 226 mg/m 2-Phenylbenzimidazoi;
5. (a) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion
mit einer mitteleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,05 mm und einem Auftragsgewicht von
2 2
etwa 323 mg/m Silber und etwa 388 mg/m Gelatine;
8098U/087Q
5. (ΐΐί: Bine grünempfindliene 'Gelatine-Si
Emulsian= mit einer mittie-ren Silberhai agenid-Teilchen,—
graffe von- etwa t,2X>
euu: ttnä einest ÄitftragsgewicJjt- vanetwa
3SS mg/m ~ Sillier unek etwg 465>
uig/itt
β. eine- Schicht mit dem Tetrapo-lymer- von Schicht Nr.
2. und dent Polyacrylamid, Auftrags-gewicht etwa 2422 mg/k
Tetrapolymergund etwa 2t4 mg/m Polyacrylamid;sowie
etwa 32 mg/m Succindiald;ehyd;
7. eine Schicht von gelben Entwicklerfarbstoffen in
Gelatine, Auftragsgewicht etwa 775 mg/m Farbstoff und
2 2
etwa 364 mg/m Gelatine j weiterhin etwa 209 mg/m
2-Phenyl-benzimldazol;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-
2 Emulsion mit einem Auftragsgewicht von etwa 1281 mg/m
ο
Silber und etwa 667 mg/m Gelatine; weiterhin mit etwa
Silber und etwa 667 mg/m Gelatine; weiterhin mit etwa
2
237 mg/m 4'-Methylphenylhydrochinon; und
237 mg/m 4'-Methylphenylhydrochinon; und
9. eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht
2 ?
von etwa 431 mg/m Gelatine und etwa 43 mg/m Ruß.
Eine durchsichtige Polyäthylen-Terephthalat-Filmunterlage mit einer Stärke von etwa 0,1 mm wurde in der angegebenen
Reihenfolge mit den folgenden Schichten überzogen, um eine Bildempfangskomponente herzustellen:
1. als polymere Säureschicht, der Partial-Butylester des
Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem
2 Auftragsgewicht von etwa 26,9 g/m ;
2. eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und
Methacrylsäure und Polyvinylalkohol im Verhältnis 14 : mit einem Auftragsgewicht von etwa 5382 mg/m ;
9098U/0870 '
3. eine polymere Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2- : 1, mit
einem Auftragsgewicht, von etwa 3230 mg/m .
Die Bildempfangskomponente wurde über der-polymeren Bildempfangsschicht
mit einer Acetonlösung von Poly-a-Trifluormethy!vinylalkohol
und der Verbindung 19 überzogen, wobei die Schicht 4 erhalten wurde, die eine im wesentlichen
zusammenhängende und farblose Schicht der optischen Filter-
mittel-Vorstufe darstellte; Auftragsgewicht etwa 323 mg/m
Vorstufe und 323 mg/m Polymer.
Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse hatte die nachstehend angegebene Zusammensetzung (in Gew.-%)
Wasser · 59,28 Kaliumhydroxid 5»39
Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose 1,79
Benzotriazol 0,77
4-Aminopyrazolo-3,4-D-pyrimidin 0,20
6-Methyluracil 0,21
N-2-Hydroxyäthyl-N, N1, N!-triscarboxymethyl-äthylendiamin
0,81
bis-(2-aminoäthyl)-sulfid 0,02
Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,50
Titandioxid 38,10
Kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersion
(30% SiO2) 1,68
N-Phenäthyl-a-picoliniumbromid 1,25.
Der vorstehend angegebenen Masse wurden 0,32 g des pH-empfindlichen Farbstoffes der Formel
9098U/0870
zugesetzt. -
Das lichtempfindliche Element wurde über .einen Melirfarben-Stufenkeil
belichtet, und das Bildempfangselement wurde auf der belichtete lichtempfindliche Element gelegt, worauf
ein zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angebracht wurde. Diese Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen
hindurchgeleitet, so daß eine etwa 0,07 mm starke Schicht
der Entwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9 des lichtempfindlichen Elements und der Schicht der optischen
Filtermittel-Vorstufe auf dem Bildempfangselement verteilt wurde. Das erhaltene Laminat wurde in einen Raum mit normalen
Lichtverhältnissen gebracht (etwa 23 Meterkerzen = 75 foot-candles)und nicht auseinandergenommen, wobei
ein mehrfarbiger, integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug erhalten wurde.
Unter Verwendung von identischen Filmeinheiten wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei die erhaltenen Laminate
aber in simuliertes Sonnenlicht von etwa 1 524 Meterkerzen (5 000 foot-candles) bzw. 3048 Meterkerzen (10 000 footcandles)
gebracht wurden.
Die so hergestellten mehrfarbigen Färbstoff-Übertragungsbilder wurden mit Kontrollbildern verglichen, die in der
gleichen Weise hergestellt waren, wobei jedoch die optische Filtermittel-Vorstufe in der Schicht 4 der Bildempfangskomponente
weggelassen wurde. Der Vergleich zeigt deutlich die Wirksamkeit des aus der Vorstufe erzeugten optischen
Filtermittels bei der Verhinderung der Schleierbildung nach der Belichtung während da? Entwicklung im Licht, wie
aus den nachstehend angegebenen Maximaldichten hervorgeht.
«. . &098U/OÖ7Q
ORIGINAL INSPECTED
Maximale Hfchte:- (OFnvJ deir positiven
IUcLX
tfoerfragungj&bilder-
| Ob erfläcnenbeli chtung | Kontrolle | erfindungsgemäße Probe |
| (a} 23 Meterkerzen | ||
| Rot | 1,75 | 1,70 |
| Grün | 2,σι | 1,93 |
| Blau | 1,84 | 1,85 |
| (b) 1524 Meterkerzen | ||
| Rot | 1,51 | 1,76 |
| Grün | 0,85 | 1,90 |
| Blau | 1,21 | 1,82 |
| (c) 3048 Meterkerzen | ||
| Rot | 1,36 | 1,75 |
| Grün | 0,57 | 1,90 |
| Blau | 1,02 | 1,81 |
Die gefärbten optischen Filtermittel, die aus den Vorstufen mit den Gruppen
0 0 ^-Λ
Il Il /^λ
- C0-(CH2)2CN, -CO (CH2)2S02- </ V -CH5,
0 0
U Il
-CO-(CH2)2S02CH3, -
,.j
bzw. -CCHCl2 in der 2-Stellung des
iH2
benz-/d7"-isothiazol-1>1-dioxidrings erhalten wurden, haben in etwa 1 N NaOH eine Halbwertzeit (T1/2) von 30 sek., 14 sek., 7 sek., 13 sek., 8,5 sek. bzw. 95 bis 120 min. Unter T1/2 versteht man die Zeit, nach der die Hälfte der gefärbten Substanz entfärbt ist.
benz-/d7"-isothiazol-1>1-dioxidrings erhalten wurden, haben in etwa 1 N NaOH eine Halbwertzeit (T1/2) von 30 sek., 14 sek., 7 sek., 13 sek., 8,5 sek. bzw. 95 bis 120 min. Unter T1/2 versteht man die Zeit, nach der die Hälfte der gefärbten Substanz entfärbt ist.
8Q98U/087Q
-68- 284 «23
Die spektralen Abaorptionseigenschaften dear gefärbten
op-tisehen Filtermittel aus den 2-COCH,-Analogen der
Verbindungen (19) und (6) sind in den Figuren 2 bzw.
graphisch dargestellt, wobei die Absorptionskurven erhalten wurden, indem die Verbindungen in wäßrige
1-normale Natriumhydroxidlösungen gebracht wurden, um die gefärbten Filtermittel zu erzeugen.
Selbstverständlich können anstatt von mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbildern auch neutrale oder
schwarz-weiße Übertragungsbilder erhalten werden, wenn man ein Gemisch von Farbstoffen mit geeigneten
Farbtönen verwendet. Die Übertragung dieser Farbstoffe kann in an sich bekannter V/eise durch eine
einzige Silberhalogenidschicht gesteuert werden. Selbstverständlich können auch "direkt positive"
Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, was von den jeweiligen farbbilderzeugenden Substanzen
sowie davon abhängt, ob ein positives oder negatives Farbübertragungsbild erwünscht ist; die erfindungsgemäßen
Vorstufen können auch in Filmeinheiten verwendet werden, bei denen die Bildempfangsschicht
nach der Entwicklung von der(den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird.
Wenn man eine kurze Dunkelzeit (z.B. 5 bis 15 sek.) nach dem Aufbringen der Entwicklermasse vorsieht,
so kann die Entwicklung im Licht unter Verwendung von kleineren Konzentrationen an optischem Filtermittel
vorgenommen werden, als wenn die Entwicklung ohne diese ursprüngliche Dunkelzeit durchgeführt
wird.
9098U/0870
Obgleich in der bevorzugten Ausführungsform von Fi/g. 1
die Schicht 28 der optischen Filtermittel-Vorstufe auf dem Bildempfangselement liegt, so liegt es natürlih
auch im Rahmen der Erfindung, wenn diese Schicht 28 auf die Schicht 26 des lichtempfindlichen Elementes aufgebracht
wird. Bei der zule.tzt genannten Ausführungsform verwendet man vorzugsweise auch einen oder mehrere pH-empfindliche
optische Filtermittel in der Entwicklermasse.
Obgleich die Erfindung in erster Linie im Zusammenhang mit Farbdiffusionsübertragungsvefahren beschrieben wurde,
kann sie auch bei Diffusionsübertragungsverfahrai angewendet werden, bei denen ein Silberübertragungsbild
erhalten wird. Silberübertragungsverfahren, bei denen optische Filtermittel verwendet werden können, sind
im einzelnen in der US-Patentschrift 3 647 437 beschrieben.
So kann beispielsweise die Schicht einer optischen Filtermittel-Vorstufe, wie die Schicht 28 von Fig. 1
der vorliegenden Anmeldung auf die Silberempfangsschicht 118 von Fig. 10 der US-Patentschrift 3 647 437 aufgebracht
werden.
Wie schon gesagt, kann das System zur Umwandlung einer farblosen Vorstufe in eine gefärbte Verbindung, die ihrerseits
in eine andere farblose Verbindung umgewandelt werden kann, auf anderen Anwendungsgebieten angev/endet
werden. Beispielsweise kann dieses System verwendet werden, um ein Verifizierungs- oder Bestätigungssystem zu ergeben,
z.B. für Dokumente. Weiterhin können die erzeugten Farben und der Wert T1/2 für die Entfärbung so variiert werden,
daß Bestätigungssysteme möglich sind, die für eine bestimmte
Art von Dokumenten oder für einen bestimmten Zweck,
0O98U/O87O
für den das Dokument verwendet wird, passen. Da die farblose Vorstufe ferner bereits zu Beginn vorhanden
ist, kann'sie in einer bildmäßigen Weise verwendet werden, d.h. ein bestimmtes Muster, Kennzeichen oder
Symbol bilden, wenn die gefärbte Verbindung erzeugt ist, wodurch ein weiteres Gültigkeitsmerkmal sowie
gebrauchsorientierte Veränderungen erhalten werden können.
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Claims (56)
- Photographisches Aufzeichnungsmaterial und VerfahrenPhotographisches Verfahren, bei dem eine lichtempfindliche Filmeinheit aus mehreren Schichten, enthaltend mindestens eine Unterlage, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht trägt, belichtet wird, wobei mindestens eine der Schichten eine praktische farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gefärbtes optisches Filtermittel verwendet, das nach einer bestimmten Zeit und bei einem vorher bestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist; daß man die lichtempfindliche Schicht und die Vorstufe mit einer Entwicklermasse in Berührung bringt, deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch wie der vorherbestimmte alkalische pH-Wert ist, um die Entwicklung in Gang zu setzen und das optische Filtermittel zu bilden,flö98U/0Ö7flORIGINAL MSPECTEQwobei man den pH-Wert der mit dem optischen Filtermittel in Berührung stehenden Entwicklermasse mindestens solange, bis das gefärbte optische Filtermittel in die farblose Verbindung umgewandelt ist, mindestens so hoch wie den vorherbestimmten alkalischen pH-Wert hält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der vorherbestimmte pH-Wert bei mehr als etwa 10 liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklermasse nach der Entwicklung und der Umwandlung des gefärbten optischen Filtermittels in die farblose Verbindung von der lichtempfindlichen Filmeinheit trennt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht anordnet, die sich auf der der Unterlage gegenüberliegenden Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht befindet.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die nachstehend angegebenen Schritte:a) eine lichtempfindliche Filmeinheit aus mehreren Schichten, enthaltend eine opake Unterlage mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein bilderzeugendes Material und eine Bildempfangsschicht zur Aufnahme des löslichgemachten, eindiffundierten bilderzeugenden Materials zugeordnet ist, wird belichtet, wobei mindestens eine der Schichten die Vorstufe eines praktisch farblosen optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktiviert wird,• 098U/0870das nach einer bestimmten Zeit bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe bzw. dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist;b) die lichtempfindliche Schicht und die Vorstufe werden mit einer Entwicklermasse in Berührung gebracht deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch ist wie der vorherbestimmte pH-Wert;c) die Silberhalogenidschicht wird entwickelt, wobei sich das optische Filtermittel bildet;d) der pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit dem optischen Filtermittel wird mindestens so hoch gehalten wie der vorherbestimmte alkalische pH-Wert, und zwar mindestens so lange, bis das gefärbte optische Filtermittel in die farblose Verbindung umgewandelt ist;e) infolge der Entwicklung wird eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bilderzeugenden Material als Funktion des punktmäßigen Belichtungsgrades gebildet; undf) mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren bilderzeugenden Materials wird durch Diffusion in die Bildempfangsschicht übertragen, die das Material unter Erzeugung eines Übertragungsbildes aufnimmt.909814/0870
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filmeinheit nach der Entwicklung intakt hält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklermasse verwendet, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält und daß das Übertragungsbild ein Silberbild darstellt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein verwendet, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Rings mit einer Carbonylgruppe substituiert ist, die nach einer bestimmten Zeit bei dem vorherbestimmten pH-Wert abgespaltet wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Filmeinheit verwendet, die folgende Komponenten enthält:mindestens eine Unterlage, die mindestens eine Silberhalogenidschicht trägt, wobei jeder Silberhalogenidschicht ein farbstoffbilderzeugendes Material zugeordnet ist; eine anfärbbare Bildempfangsschicht; Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der (oder den) Silberhalogenidschicht(en), um die Silberhalogenidschicht (en) nach der EntwidsLung zu maskieren und einen weißen Hints rgrund zur Betrachtung eines Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht zu liefern; eine durchsichtige Unterlage, durch die das Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht betrachtet werden kann; einen zerstörbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklermasse zur Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en) nach der Belichtung und zur Bildung des Übertragungsbildes in der Bildempf ct-n & sο λ Λ r,-809814/0870wobei die Filmeinheit eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktiviert wird, das nach einer bestimmten Zeit und bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die Vorstufe in der äußersten Silberhalogenidschicht, in der Bildempfangsschicht oder in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht zwischen der äußersten Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht oder in mehreren die ser Schichten enthalten ist und wobei der alkalische pH-Wert der Entwicklermasse mindestens so hoch wie der vorherbestimmte pH-Wert ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als bilderzeugendes Material Bildfarbstoffe und/oder Zwischenprodukte von Bildfarbstoffen verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbbildlieferndes Material einen Farbstoff verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Entwicklerfarbstoff verwendet.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht(en) durch die durchsichtige Unterlage belichtbar ist(sind).
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht weiße Pigmente darstellen, die in der Entwicklermasse dispergiert sind90Q8U/0870und daß die Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter enthalten ist, der so angeordnet ist, daß er die Entwicklermasse mit dem Pigment zwischen die Bildempfangsschicht und die Silberhalogenidschicht(en) abgibt.
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels auf die Bildempfangsschicht aufbringt.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidschichten nacheinander eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Si3b erhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht werden, denen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine opake Unterlage für die Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten vor und während der Belichtung zwischen den Unterlagen fixiert.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmeinheit Mittel zur Verminderung des pH-Wertes einer Schicht der Entwicklermasse von einem ersten pH-Wert auf einen zweiten pH-Wert enthält.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Verminderung des pH-Wertes eine Schicht eines sauer reagierenden Reagens darstellen, das zwischen der durchsichtigen Unterlage und der909814/0870Bildempfangsschicht angeordnet ist.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels auf die Bildempfangsschicht aufgebracht wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstufe ein Phenol-sulfam(na)-phthalein verwendet, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist, die nach einer bestimmten Zeit bei dem vorherbestimmten pH-Wert abgespalten wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein weiteres optisches Filtermittel enthält, das bei dem pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt ist und das bei einer Verminderung des pH-Wertes farblos wird.
- 24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Diffusions-Übertragungsbildes innerhalb eines dauerhaften Laminats, das mindestens eine entwickelte Silberhalogenidschicht enthält? enthaltend eine Bildempfangsschicht; mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion^der eine bilderzeugende Substanz zugeordnet ist; Mittel zur " Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der (oder den) Silberhalogenid-Emulsion(en), um die Silberhalogenid-Emulsion(en) nach der Entwid&ung zu maskieren und einen weißen Hintergrund zur Betrachtung eines Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht zu erzeugen; eine durchsichtige Unterlage, durch die das Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht betrachtbar ist; einen zerstörbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklermasse zur Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion (en) nach der Belichtung und zur Erzeugung des Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht; wobei das Aufzeichnungsmaterial eine praktisch'«09814/0870farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel nach einer bestimmten Zeit und bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die Vorstufe in der äußersten Silberhalogenid-Emulsion, in der Bildempfangsschicht, in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht zwischen der äußersten Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht oder in mehreren dieser Schichten enthalten ist und wobei die alkalische Entwicklermasse einen alkalischen pH-Wert hat, der mindestens so hoch wie der vorherbestimmte pH-Wert ist.
- 25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß jede bilderzeugende Substanz eine einen Bildfarbstoff erzeugende Substanz aus der Gruppe der Bildfarbstoffe und der Bildfarbstoff-Zwischenprodukte ist.
- 26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß jede bildfarbstofferzeugende Substanz einen Farbstoff darstellt.
- 27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Farbstoff einen Entwicklerfarbstoff darstellt.
- 28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß jede bildfarbstofferzeugende Substanz ein Zwischenprodukt eines Bildfarbstoffes darstellt.Ö09SU/087Q
- 29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Sirberhalogenid-Emulsion(en) durch die durchsichtige Unterlage belichtbar ist (sind).
- 30. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält und das Übertragungsbild ein Silberbild darstellt.
- 31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels auf die Bildempfangsschicht aufgebracht ist.
- 32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels ein Phenol-sulfam(na)-phthalein darstellt, das am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes mit einer Carbonylgruppe substituiert ist, die bei dem vorherbestimmten pH-Wert irreversibel abgespalten wird.
- 33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht weiße Pigmente darstellen, die in der Entwicklermasse dispergiert sind und daß die Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter enthalten ist, der so angeordnet ist, daß die Entwicklermasse mit dem Pigment zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) Silberhalogenid-Emulsion(en) verteilt wird.
- 34. Aufzeichnungsmaterial" nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels auf die Bildempfangsschicht aufgebracht ist.• 098U/0870
- 35. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine erste Unterlage; eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsion; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsion; eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, wobei den Silberhalogenid- Emulsionen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; eine Bildempfangsschicht zur Aufnahme der durch Diffusion als Funktion der Belichtung und Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten übertragenen Bildfarbstoffe; eine zweite, transparente Unterlage, durch die die Bildempfangsschicht betrachtbar ist; einen zerstörbaren Behälter zur Aufnahme der alkalischen Entwicklermasse, die nach der Verteilung zwischen bestimmten Schichten des Films die Silberhalogenid-Emulsionen entwickeltere die Erzeugung eines farbigen Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht bewirkt und die ferner ein dauerhaftes Laminat ergibt, welches die Silberhalogenid-Emulsionen und die Bildempfangsschicht enthält; und Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den Silberhalogenid-Emulsionen, die einen weißen Untergrund zur Betrachtung des Übertragungsbildes und zur Maskierung der entwickelten Silberhalogenid-Emulsionen liefern; wobei das Aufzeichnungsmaterial eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte opische Filtermittel nach einer bestimmten Zeit bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktich farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermaterial unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist, wobei die Vorstufe in der äußersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in der Bildempfangsschicht, in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schalt zwischen der äußersten Silberhalogenidschicht und der Bildempfangs-9098 U/0870- - -schicht oder in mehreren dieser Schichten angeordnet sein kann und wobei die alkalische Entwicklermasse einen alkalischen pH-Wert hat, der mindestens so hoch ist wie der vorherbestimmte pH-Wert .
- 36. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht eine vorgeformte Schicht eines weißen Pigments darstellen.
- 37. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer lichtreflektierenden Schicht ein weißes Pigment darstellen, das in der Entwicklermasse dispergiert.ist.
- 38. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterlage opak ist.
- 39. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtige Unterlage aus einem Polyester gebildet ist.
- 40. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat darstellt.
- 41. Aufzeichnungsmaterial nach Anspuch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Unterlage Polyäthylenterephthalat darstellt.
- 42. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtige Unterlage und die Bildempfangsschicht ein getrenntes Element bilden, das auf die Silberhalogenid-Emulsionen gelegt werden kann.• 098U/0870
- 43. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten vor und während der Belichtung zwischen den Unterlagen fixiert sind.
- 44. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung mittels eines Klebbandes entlang mindestens zweier paralleler Seiten des Aufzeichnungsmaterials erfolgt.
- 45. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zwischen der Bildempfangsschicht und den anderen SiIberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet ist.
- 46. .Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zwischen der ersten Unterlage und den anderen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet ist und daß die erste Unterlage durchsichtig ist.
- 47. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Verminderung des pH-Wertes einer Schicht der Entwicklermasse von einem ersten pH-Wert auf einen zweiten pH-Wert enthält.
- 48. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Verminderung des pH-Wertes eine Schicht eines sauer reagierenden Reagens darstellt, das zwischen der durchsichtigen Unterlage und der Bildempfangsschicht angeordnet ist.
- 49. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Reagens ein Polymer darstellt.
- 50. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein weiteres optisches Filtermittel enthält, das bei dem pH-Wert809814/0870— IJ —der Entwicklermasse gefärbt ist und das durch Verminderung des pH-Wertes farblos wird.
- 51. Lichtempfindliches Element aus mehreren Schichten, enthaltend mindestens eine Unterlage, die eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, der eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels zugeordnet ist, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel nach einer bestimmten Zeit und bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist.
- 52. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 51, worin die Unterlage eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, wobei der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Substanz, der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine einen purpurnen Bildfarbstoff liefernde Substanz und der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Substanz zugeordnet ist, wobei jede Bildfarbstoff-liefernde Substanz einen Bildfarbstoff oder ein Bildfarbstoff-Zwischenprodukt darstellt und wobei die äußerste Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die von der Unterlage getragen wird, eine praktisch farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, das bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist,909SU/0870dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte optische Filtermittel nach einer bestimmten Zeit bei einem vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist.
- 53. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die den Bildfarbstoff liefernden Substanzen blaugrüne Entwicklerfarbstoffe, purpurne Entwicklerfarbstoffe bzw. gelbe Entwicklerfarbstoffe darstellen.
- 54. Verfahren zum Aufbringen einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse auf ein folienartiges Element mit einer Schicht, die eine farblose Vorstufe eines optischen Filtermittels enthält, die bei einem alkalischen pH-Wert unter Bildung eines gefärbten optischen Filtermittels aktivierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gefärbtes optisches Filtermittel verwendet, das nach einer bestimmten Zeit und bei einem -vorherbestimmten alkalischen pH-Wert eine praktisch farblose Verbindung bildet, die sich von der Vorstufe und dem Filtermittel unterscheidet und die durch Änderung des pH-Wertes nicht in die Vorstufe oder das Filtermittel zurückverwandelbar ist; wobei die wäßrig-alkalisehe Entwicklermasse einen pH-Wert hat, der mindestens so hoch wie der vorherbestimmte alkalische pH-Wert ist, wobei der vorherbestimmte alkalische pH-Wert mindestens so hoch ist wie der pH-Wert, der zur Bildung des gefärbten optischen Filtermittels erforderlich ist; und daß man den pH-Wert der wäßrigalkalischen Entwicklerlösung in Berührung mit der Vorstufe und dem optischen Filtermittel mindestens so hoch hält wie den vorherbestimmten alkalischen pH-Wert, bis sich die farblose Verbindung gebildet hat.9098U/0870
- 55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Vorstufe des optischen Filtermittels in einer praktisch gleichmäßigen, nicht bildmäßigen Verteilung in der Schicht vorliegt.
- 56. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die farbige Vorstufe des optischen Filtermittels in einer bildmäßigen Verteilung in der Schicht vorliegt.• 098U/0870
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