JPS60660B2 - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にカプらせ剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳化剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を滅感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらせ剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われており、主として粒子表面上に港像を形
成するハロゲン化銀粒子とは区別されるものである。内
部港像型ハロゲン化銀写真乳剤をカプらせ剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米国
特許２４５６９５３号、同２４９７８７５号、同２４９
７８７６号、同２技粉聡２号、同２５９２２５０号、同
２６７５３１８号、同３２２７５５２号、同３７６１２
７６号、英国特許１０１１０６２号、同１１５１３６３
号、特公昭４３−２９４０５号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法においてカブらせ剤は現像
液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層または
その他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。上言己の直接ポジ像を得る方法において使用する
カブらせ剤としては米国特許２５６３７８５号、同２５
８８９８２号及び同３２２７５５２号‘こそれぞれ記載
されたヒドラジン及びその誘導体が知られている。

特に米国特許３２２７５５２号には、ヒドラジンの誘導
体であるヒドラジド及びヒドラジン系化合物が現像液中
のみでなく感光層中に添加しても使えることが示されて
いる。また、米国特許第３６１５６１５号、同３７１９
４９４号、同３７３４７３８号および同３７５９９０１
号、特開昭５２−３４２６号および同５２−６９６１３
号に記載の複素環第４級塩化合物から成るカブらせ剤が
知られている。

更に米国特許４０３０９２５号（対応西独特許出願公開
（ＯＬＳ）２６３５３１６号）や同４０３１１２７号（
対応西独特許出願公開（ＯＢ）２６３５３１７号）には
ァシルヒドラジノフェニルチオ尿素化合物を使用する事
が提案されている。

しかしながら、これら公知のカブらせ剤は直接ポジ感光
材料の保存性に悪影響を与えたり、粒子サイズの小さな
内部潜像型ハロゲン化銀をカプらせる能力が不足してい
たり、現像液の臭素イオン濃度の変動によって反転性能
が大きく変動したり、添加量のバラつきによる反転性能
の変動が大きいなどの欠点を有するものであった。

従って本発明の目的は第１に保存性の優れた直接ポジ感
光材料を提供することにあり、第２に現像液の臭素イオ
ン濃度の変動による反転性能の変動がほとんどない直接
ポジ感光材料を提供することにあり、第３に使用する内
部潜像型ハロゲン化銀の粒子サイズの大小にかかわらず
優れた反転写真像を得ることのできる直接ポソ感光材料
を提供することにあり、第４にカブらせ剤の添加量のバ
ラつきによる反転性能の変動が小さい直接ポジ感光材料
を提供することにある。

本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少くと
も親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロゲン化
銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド層に下
記一般式（１）であらわされるカブらせ剤を含有させる
ことによって達成された。

式中、 ＲＩとＲ２は同一でも異っていてもよく、それぞれ水素
原子、脂肪族残基、芳香族残基、又は、ヘテロ環残基を
、Ｒ３は水素原子「又は脂肪族残基を、 Ｒ４は水素原子、脂肪族残基又は芳香族残基を表わし、
Ｘは二価の芳香族残基を表わす。

更に詳しく説明すると、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の脂肪族残
基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロァルキ
ル基及びこれらに置換基のついたもの、並びにアルケニ
ル基及びアルキニル基を含む。

Ｒ１，Ｒ２の直鎖及び分岐のァルキル基としては、例え
ば炭素数１〜１８好ましくは１〜８のアルキル基であっ
て、具体的には例えばメチル基、エチル基、ィソブチル
基、ｔーオクチル基等である。Ｒ４の直鎖及び分岐のア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のものであり
、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等である
。またＲ１，Ｒ２及びＲ４のシクロアルキル基としては
、例えば炭素数３〜１０のもので、具体的には例えばシ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、ァダマンチル基等
である。

アルキル基やシクロアルキル基に対する置換基としては
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ェトキシ基、プロポ
キシ基「ブトキシ基等）アルコキシカルボニル基、カル
バモィル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基
、アシロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基
（例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ァルキ
ル置換フェニル基）等であり、結局、置換されたものの
具体例としては例えば３ーメトキシプロピル基、ェトキ
シカルボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基などを挙げる事ができる。また、アルケニル基とし
ては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基とし
てはプロパルキル基を挙げる事ができる。一方、Ｒ１，
Ｒ２及びＲ４の芳香族残基としては、フェニル基、ナフ
チル基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シァノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基
、カルバモィル基、ハロゲン原子、アンルアミノ基、ス
ルホンアミド基、チオゥレア基など）のついたものを含
む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐーメト
キシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、トリル茎、
ｐ−ホルミルヒドラジノ基、ｐーク。ロフェニル基、ｍ
−フルオロフェニル基、ｍ−ペンズアミド基、ｍ−アセ
トアミド基、ｍーベンゼンスルホンアミド基、ｍーフェ
ニルチオゥレア基などを挙げる事ができる。ＲＩ及びＲ
２で表わされる複素環残基としては、酸素、窒素「硫黄
、又はセレン原子のうち少なくとも一つを有する五員も
しくは六員の単環または縮合環で、これらに置換基がつ
いてもよい。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン
環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ィミダゾー
ル環、ベンソーィミダゾール環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環などの残基を挙げることが出来る。これらの複素
環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４のアルキル基
、メトキシ基ェトキシ基等炭素数１〜４のァルコキシ基
、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基や、クロ
ル、フロム等のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、アミド基等で置換されていてもよい。

ＲＩとＲ２のうちどちらか一方が水素原子であることが
好ましい。

また、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが、特に
水素原子であることが好ましい。Ｒ３で表わされる脂肪
族残基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基又はこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基、アルキニル基を含む。

直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８好ましくは１〜６のアルキル基であって具体的には
、メチル基「エチル基、ィソプロピル基等である。シク
ロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のもので
、具体的にはシクロベンチル基、シクロヘキシル基等で
ある。置換基の例としては、ァルコキシ基（例えばメト
キシ基、ェトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基、
アリール塞く例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル
基、アルコキシフェニル基、アルキルフヱニル基等）、
ァミド基、アシロキシ基、等である。置換されたものの
具体例としては、３ーメトキシプロピル基「ベンジル基
、ｐ−クロロベンジル基、ｐーメトキシベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基等を挙げることができる。アルケニ
ル基としては炭素数３〜１２のもので、例えばァリル基
、２ーブテニル基が好ましい。Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

Ｘは二価の芳香族残基を表わし、具体的には例えばフヱ
ニレン基、ナフチレン基、（１，２−、１，４一、２，
３一、１，５−、１，８一など）及びこれらに置換基を
有するものである。

二価の芳香族残基の置換基としては、例えば炭素数１〜
２０のアルキル基（分枝を有してもよい）、アルキル部
の炭素数が１〜３のアラルキル基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、置換アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０）、アルキル基又は置換ァルキル基（
炭素数１〜２０）でモノーまたはジー置換されたアミノ
基、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１
）、芳香族アシルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素など）などを有するこ
とができる。

Ｘとしてより好ましいのはフェニレン基である。

一般式〔１〕の化合物の中で特に好ましいのはで表わさ
れる化合物である。

式中、ＲＩと×は、一般式（１）と同義である。

本発明において有用なカブらせ剤の具体例を以下に示す
。

１．１ーホルミルー２一｛４一（３−フエニルウレイド
）フエニル｝ヒドラジン２．２−〔４−｛３一（４ーク
。

ロフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１ーホルミルヒド
ラジン３．２−〔４−｛３−（２ークロ。フエニル）ウ
レイド｝フエニル〕一１−ホルミルヒドラジン４．１ー
ホルミル−２−〔４−｛３一（４−メトキシフエニル）
ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン５．１−ホルミル−２
一〔２−メトキシー４一｛３−（４−メチルフヱニル）
ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン６．１ーホルミル−２
−〔４−｛３−（２−メトキシフエニル）ウレイド｝フ
エニル〕ヒドラジン７．２−〔４−｛３−（３−アセタ
ミドフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒ
ドラジン８．１−ホルミル−２−｛３−（３−フエニル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン９．１−ホルミル−２
−｛４−（３−メチルウレイド）フエニル｝ヒドラジン
１０． ２−｛４−（３−エチルウレイド）フエニル｝
−１−ホルミルヒトラジン１１．１−ホルミル−２−｛
４−（３−プロピルウレイド）フヱニル｝ヒドラジン１
２． ２−｛４−（３−ブチルウレイド）フエニル｝−
１−ホルミルヒドラジン】３． ２−｛４−（３−ｔ−
ブチルウレイド）フヱニル｝−１−ホルミルヒドラジン
１４． １ーホルミル−２一｛４一３−ベンチルウレイ
ト）フエニル｝ヒドラジン１５． ２−｛４−（３−ド
デシルウレイド）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジン
１６． １−ホルミルー２一｛４一（３一オクタデシル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン１７． ２一｛４−（
３−シクロヘキシルウレイド）フエニル）−１−ホルミ
ルヒドラジン１８ ２一｛４一（３ーベンジルウレイド
）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジン１９． ２−｛
４−（３−アリルウレイド）フエニル｝−１−ホルミル
ヒドラジン２０． ２一｛４一（３ーヱトキシカルボニ
ルメチルウレイド）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジ
ン２１． １−ホルミルー２−〔４一｛３一（２ーピリ
ジル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン２２． １ーホ
ルミルー２−〔４一｛３−（２−チエニル）ウレイド｝
フエニル〕ヒドラジン２３ ２−｛４−〔３一｛３−
（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシアセタミド）フエ
ニル｝ウレイド〕フエニル｝一１−ホルミルヒドラジン
２４． ２一〔４−｛３一（２ーベンズチアゾリル）ウ
レイド｝フエニル〕一１ーホルミルヒドラジン２５ １
ーホルミルー２−〔４一｛３一（４−メチルチアゾール
−２−イル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン２６．
２−〔４−｛３一ベンズアミドフエニル）ウレイド｝フ
エニル〕−１−ホルミルヒドラジン２７． ２一〔４一
｛３−（３−ベンゼンスルホンアミドフエニル）ウレイ
ド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン２８ １−ホ
ルミル−２一〔４−｛３一（３−ニトロフエニル）ウレ
イド｝フエニル〕−ヒドラジン２９． １−ホルミル−
２−｛４−〔３−｛３−（３−フエニルチオウレイド）
フヱニル｝ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン３０． １
ーアセチルー２− ｛４一（３ーフエニルウレイド）フ
エニル｝ヒドラジン３１．１−ペンゾイル−２−｛４−
（３−フユニルウレイド）フエニル｝ヒドラジン３２．
１−（４−クロロベンゾイル）−２−｛２ーメチル−
４−（３−フエニルウレイド）フエニル｝ヒドラジン３
２ １−シクロヘキシルカルボニル−２−｛４−（３
−フエニルウレイド）フヱニル｝ヒドう・ジン３４
１ーホルミルー２−〔４−｛３−（４−メチルフエニル
）ウレイド｝フエニル〕−ヒドラジン本発明に用いられ
る一般式（１）の化合物は一般的に下記の方法で合成す
ることができる。

４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンにギ酸もし
くは相当する酸無水物あるいは酸塩化物を作用させるこ
とにより２−（４一あるいは３−ニトロフェニル）−１
−ホルミルヒドラジンを得ることができる。

これらのニトロフエニルヒドラジン類はアルコール（例
えば、エタノール、メチルセロソルブ）やジオキサンを
溶媒とし、触媒にパラジウム一炭素を用いて穣触還元す
るか、アルコール中で還元鉄と加熱することにより容易
に相当するアミノ体にかえることができる。このように
して得られたアミノ体に、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非
プロトン性樋性溶媒中、各種ィソシアナート及びその前
駆体を反応させることにより、目的とする化合物（１）
を合成することができる。次に本発明の化合物の原料及
び本発明の化合物の合成法を具体的に述べる。

１．原料の合成 １ ２一（４ーニトロフエニル）一１ーホルミルヒドラ
ジンアセトニトリル１．６〆中に４ーニト。

フェニルヒドラジン４５９夕を加え次にギ酸３２２夕を
徐々に加えると均一溶液となる。２０分後に結晶が析出
してくる。

更に内温８０ｑＣで２時間反応させたのち、冷却し結晶
を炉取し、アセトニトリルで結晶を洗縦、乾燥すれば２
一（４ーニトロフェニル）−１−ホルミルヒドラジンが
４９３タ得られる。融点１８４一１８６ｑ０２ ２一（
４ーアミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジン２−（
４−ニトロフヱニル）一１−ホルミルヒドラジン３０夕
をエタノール１６００心中、パラジウム一炭素を触媒と
し、室温で接触還元する。

反応液を炉過し、炉液を蒸発乾固して白色固体２一（４
ーアミノフエニル）一１ーホルミルヒドラジンを２０．
５タ得る。触点１２３〜１２５ｏ０３ ２一（３−ニト
ロフエニル）−１ーホルミルヒドラジン３−ニトロフェ
ニルヒドラジンを１）と同様に反応させることにより、
２一（３ーニトロフェニル）−１−ホルミルヒドラジン
が４３０タ得られる。

触点１粥〜１６９ｑ○４ ２−（３−アミノフエニル）
一１ーホルミルヒドラジン２−（３−ニトロフエニル）
−１−ホルミルヒドラジンを２）と同様に反応させるこ
とにより、２一（３−アミノフエニル）一１−ホルミル
ヒドラジンが２１．０タ得られる。

融点１０８〜１１３０○５１−ペンゾイルー２一（４−
ニトロフエニル）ヒドラジン４ーニトロフェニルヒドラ
ジン３０夕と無水安息香酸４５夕をベンゼン２００の‘
に溶かし３時間加熱還流する。

反応溶液を氷水中に添加し、生成物を炉取、エタノール
で洗総し、乾燥すると１ーベンゾイルー２一（４ーニト
ロフエニル）ヒドラジンが４０タ得られる。紙点１９４
〜６００６ ２−（４ーアミノフエニル）一１一ベンゾ
イルヒドラジン１−ペンゾイルー２一（４−ニトロフエ
ニル）ヒドラジンを２）と同様にして接触還元すると２
夕の２一（４ーアミノフエニル）一１−ペンゾィルヒド
ラジンが得られる。

融点１３５〜１３７００．本発明の化合物の合成 ７ 化合物１の合成 ２一（４ーアミノフエニル）−１ーホルミルヒドラジン
２３夕をジメチルホルムアミド７５の土とアセトニトリ
ル７５の【からなる混合溶媒に溶かし、一５０〜一１０
０にて縄拝しながら、アセトニトリル７５の‘に溶かし
たフェニルィソシアナート１８．１夕を滴下する。

更に同温度にて２時間反応した後、生成した結晶を炉取
する。粗結晶をジメチルホルムアミド３００の‘に溶解
し炉過した後、炉液にメタノール１．５そを加えて、析
出した結晶を炉取すると、目的物が２８．７夕（７０％
）得られた。融点２２１〜２℃（分解）８ 化合物２の
合成 ２−（４ーアミノフエニル）一１−ホルミルヒドラジン
９．１夕をジメチルホルムアミド６０Ｍとアセトニトリ
ル３０の【からなる混合溶媒に溶かし、一１５ｑＣにて
燈拝しながら、アセトニトリル３０机‘に溶かした４−
クロロフェニルィソシアナート９．２夕を滴下する。

更に一１ｙ 〜一１ｏｏ０にて２時間反応させた後、ア
セトニトリル２００のを加え生成した結晶を炉過、アセ
トニトリル洗浄（２００の【）する。粗結晶をジメチル
ホルムアミド１２０の‘に溶解し、炉過した後炉液にメ
タノール８００の‘を加え析出した結晶を炉取すると、
目的物が１４夕（７７％）得られた。融点２３３〜２３
５℃（分解）９ 化合物３の合成 上記化合物２と同じ方法で、２−（４−アミノフエニル
）−１−ホルミルヒドラジン９．１夕と２−クロロフヱ
ニルイソシアナート９．２夕より、目的物１５夕（８２
％）を得た。

融点２２１〜２３３℃（分解）１０ 化合物１２の合成 ２一（４一アミノフエニル）−１ーホルミルヒドラジン
９．１夕とジメチルホルムアミド３０の‘、アセトニト
リル３０の‘の混合物に−１５ｑｏにてブチルイソシア
ナート５．９夕のアセトニトリル（３０の【）溶液を滴
下する。

−１５０ 〜一１０ｑｏにて３時間反応させた後、アセ
トニトリル２００私を加え生成した結晶を炉取する。エ
タノール３５０地で再結晶すると目的物が９夕（６０％
）得られた。融点１７８〜１８０ｏｏ（分解）１１ 化
合物１７の合成２−（４−アミノフエニル）一１−ホル
ミルヒドラジン４．８夕とシクロヘキシルイソシアナー
ト３．８夕を、上記化合物２と同機にジメチルホルムア
ミド２５ｍ‘とアセトニトリル３５の上の混合溶媒中で
反応させ、ジメチルホルムアミド５０舷とアセトン３０
０肘で再沈澱させると、目的物が６．７夕（６９％）得
られた。

融点２１１〜２１３００（分解）１２ 化合物２０の合
成 上記化合物２と同様にジメチルホルムアミドとアセトニ
トリルの混合溶媒中で、２−（４−アミノフエニル）一
１ーホルミルヒドラジン７．９夕とィソシアノ酢酸エチ
ル６．５夕を反応させ、ジメチルホルムアミドーアセト
ニトリルで再沈澱させると、目的物が１０．５夕（７５
％）得られた。

融点１９１〜１９２．５００（分解）他の混合物も上に
記載した方法に準じて合成できる。本発明の直接ポジ感
光材料において一般式（１）で示される化合物は、内部
港像型ハロゲン化銀乳剤に含有させるのが好ましいが、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させてもよい。

そのような層は感光層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーション層など、カブらせ剤が内部潜像型
ハロゲン化銀へ拡散していくのを妨げない限り、どんな
機能をもつ層であってもよい。層中での本発明のカブら
せ剤の含有量は内部潜像型乳剤を表面現像液中で現像し
たときに充分な最大濃度（例えば１．７０ 上）を与え
るような量であることが望ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブら
せ剤の化学構造及び現像条件によって異るので、適当な
含有量は広い範囲にわたって変化し得るが、内部渚像型
ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．１の夕から５
０００の９の範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当り約０．物の）ら約２０００の９である。乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部
潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。内部溶像型乳剤については
すでにＤａｖｅｙらにより、米国特許２５＄２５び号‘
こ示されており、又その他の文献にも示されている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現像
した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度より大であるという事
により明確に定義することができる。本発明に適する内
部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体
に塗布し、０．０１なし、し１秒の固定された時間で露
光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０００
で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２ぴ○
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも
５倍大きい濃度を有するものである。現像液 Ａ ハイドロキノン １５タ モノメチノレーｐ−アミノフエ ノールセスキサルフエート １５タ 亜硫酸ナトリウム ５０夕臭化カリウ
ム １０夕水酸化ナトリウム
２５タチオ硫酸ナトリウム
２０タ水を加えて １そ 現像液 Ｂ ｐーオキシフエニルグリシン １０タ炭酸酸ナトリ
ウム １００タ水を加えて
１〆本発明の目的に適する内部溶像型乳剤とし
ては先に挙げた米国特許２５９泌５０号に記載された乳
剤の他に、持公昭５２−３４２１３号、英国特許１０２
７１４６号、米国特許３２０６３１３号、同３５１１６
６２号、同３４４７９２７号、同３７３７３１３号、同
３７６１２７６号、同３２７１１５７号等に記載された
乳剤を用いることができる。

しかしこれらに限定されるものではない。本発明の直接
ポジ写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができる。この目的に用いられるコ
ロイドとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカラィド、セルロース誘導体、合成樹脂「
例えばポリビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化
合物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野で使
用せられる親水性コロイドを挙げる事ができる。

親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば分散された
重合ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性を増大す
る様なもの、を含有せしめることができる。この種の化
合物の適当なものにはアルキルアクリレート又はアルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアク
リレート又はスルホアルキルメタアクリレート等のビニ
ル系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマーが
含まれる。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐため
に種々の化合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，粉，７ーテトラザインデン、３ーメチル−ペンゾチア
ゾール、１−フエニルー５ーメルカプトテトラゾールを
はじめ、多くの複秦環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ，Ｍｅｅ
ｓ著“ＴｈｅＴｈｅｏびｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈにＰｒｏｃｅｓｓ’’（第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記されているほか、米国特許第１７５８５７
６号、同第２１１０１７８号、同第２１３１０３８号、
同第２１７３６２８号、同第２６９７０４び号、同第２
３０４９６２号、同第２３２４１２３号、同第２３９４
１９８号、同第２４４４６０５〜８号、同第２５６６２
４５号、同第２６９４７１６号、同第２６９７０９９号
、同第２７０８１６２号、同第２７２８６６３〜５号、
同第２４７６５３６号、同第２８２４００１号、同第２
８４３４９１号、同第２８８６４３７号、同第３０５２
５４４号、同第３１３７５７７号、同第３２２０８３ｙ
号、同第３２２６２３１号、同第３２３６６５２号、同
第３２５１６９１号「同第３２５２７９９号、同第３２
８７１３５号、同第３３２６６８１号、同第３４２０６
６８号、同第３６２２３３ｙ号、英国特許第８９私２８
号、同第４０３７８９号、同第１１７３６０計弓、同第
１２００１８８号などに記載されている。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。本発明の感光材料において、写真ハロゲン
化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤には特顔昭５１−１５１６３６号「同５
１一１５１６４１号や同５１一１５４４９１号に記載さ
れた如きビニルスルホニル化合物；活性ハロゲンを有す
る硬膜剤；ジオキサン誘導体：オキシ澱粉の如きオキシ
ボリサツカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤Ｌ光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばョワ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。本発明の感
光材料には親水性コロイド層にフィルター染料として、
あるいはィラジヱーション防止、ハレーション防止その
他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。本発明の感光材料において、親水性コロイド層に
染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に「それらは
カチオン性ポリマーなどによって煤染されてもよい。

例えば英国特許６８５４７５号、米国特許２６７５３１
６号、同２８３９４０１号、同２総２１５６号、同３０
４８４８７号、同３１８４３０計旨、同３４４５２３１
号、西独特許出願（ＯＢ）１９１４３６２号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０一７１３３２号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。本発明の感光材
料には、種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

目的に応じ非イオン性、ィオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる。かかる界面活性剤は米国特許２６００８
３１号、米国特許２２７１６２２号、米国特許２２７１
６２３号、米国特許２２７５７２７号、米国特許２７８
７６０４号、米国特許２８１６９２び号、米国特許２７
３９８９１号及びベルギー特許６５２８６２号！こ記載
されている。本発明の感光材料において写真乳剤は、増
感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光
または赤外光に分光増感されてもよい。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。本発明に使用される有用
な増感色素は例えば米電特許３５２２０５２号、同３６
１９１９７号、同３７１３８２８号、同３６１５６４３
号、同３６１５６３２号、同３６１７２９３号、同３６
２８９６４号、同３７０３３７７号、同３６６６４０８
号、同３６６７９６０号、同３６７９４２８号、同３６
７２８９７号、同３７６９０２６号、同３５５６８００
号、同３６１５６１３号「 同３６１５６３８号、同３
６１５６３５号、同３７０５８０９号、同３６３２３４
９号、同３６７７７６５号、同３７７０４４９号、同３
７７０４４０号、同３７６９０２５号、同３７４５０１
４号、同３７１３８２８号、同３５６７４５８号、同３
６２５６９８号、同２５２６６３２号、同２５０３７７
６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９
１８０７などに記載されている。

本発明で用いる増感色素は、通常のネカ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１．０×１０‐５〜約５×１０‐４モ
ル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×１
０−５〜２×１０‐４モルの濃度で用いることが好まし
い。本発明の感光材料には色像形成カプラ−を含有させ
ることができる。

あるいは色像形成カプラ−を含む現像液で現像すること
もできる。発色剤を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
するには、公知の任意の方法を用いることができる。例
えば米国特許１０５５１５５号、１１０２０２８号、２
１８６６８４９号、２３２２０２７号および２８０１１
７１号に記載の方法を用いることができる。本発明にお
いて、たとえばポリヒドロキシベンゼン類、アミノフヱ
ノール類、３−ピラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤
中、あるいは感光材料中に含有させてもよい。本発明に
おいて、写真乳剤は非硬化のものであってもよく、ハイ
ドロキノンやカテコール等のようなタンニング現像主薬
を含有させてもよい。本発明の写真乳剤は、ハロゲン化
銀の現像に対応して拡散性色素を放出するような拡散転
写用色像供与物質と粗合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、同
３２２２７５５４号、同私４３９３９号、同３４４３９
４０号、同３６斑５２４号、同３６９８８９７号、同３
７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３７５１４０
６号、同３９２９７６０号、同３９３１１４４号、同３
９３２３８１号、同３９２８３１２号、同４０１３６３
３号、同３９３２紙０号、同３９５４４７６号、同３９
４２班７号、同４０１３６３５号、米国特許出願公告（
ＵＳＢ）３５１６７３号、英国特許８４０７３１号、同
９０４３６４号、同１０３８３３１号、西独特許出願公
開（ＯＢ）１９３０２１５号、同２２１４巡１号、同２
２２８３６１号、同２３１７１３４号、同２４０２９０
０号、仏国特許松８４１４０号、持関昭５１−１１３６
２４号（対応米国特許４０５５４２８号）、同５１−１
０４３４３号、袴願昭５２−６４５３３号、同５２−斑
３１８号などに記載の化合物を用いる事ができるが、な
かでもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物
との酸化還元反応後開裂して拡散性色素を放出するタイ
プの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が
好ましい。特に、本発明のカブらせ剤との併用で好まし
いのは、前記の特関昭５１−１１３６２４号に記載され
ているようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基
を有するＤＲＲ化合物や持顔昭５２一６４５３３号に記
載されているようなレドツクス母核を有するＤＲＲ化合
物である。ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明
細書に記されているものの他、マゼンタ染料像形成物質
としては１ーヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフア
モイルー４−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキ
シーイーメチルー５″ーヘキサデシルオキシフエニルス
ルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロ
ー染料像形成物質としては１ーフエニル−３−シアノ山
４←３−〔２′′一ヒドロキシー４″−メチル一５″÷
２′′′，４′′′ージーｔーベンチルフエノキシアセ
トアミノ）ーフエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）
一５ピラゾロンなどがあげられる。

本発明の直接ポジ感材の乳剤層又は保護層中にはマット
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。

マット剤の例としては適当な粒蚤（特に０．３〜５山）
のポリメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビ
ニル重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸
ストロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物など
が好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時も
しくは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良
に有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、高
級脂肪酸のェステル類などのごときワックス類、ポリフ
ッ素化炭化水素類もしくはその譲導体、ポリアルキルポ
リシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアル
キルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキ
レンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが
好ましく用いられる。本発明の感光材料には保護層、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層などの種々の
補助層を設けることができる。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主楽を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼソ類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェ
ノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎーメチル
ーｐーアミノフエノール、２，４−ジアミノフエノール
など；３ーピラゾリドン類、例えば１ーフェニルー３−
ピラゾリドン類、４，４−ジメチルー１−フェニルー３
−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１リフエニル−３
ーピラゾリドン等；アスコルピン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。又、色素形成カプラーの
存在下に色素像を得るには、芳香族一級ァミン現像主薬
、好ましくはｐーフェニレンジアミン系の現像主楽を用
いることができる。その具体例は、４ーアミノー３ーメ
チルーＮ，Ｎ−ジエチ‐ルアニリンハイドロクロライド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フエニレンジアミン、３ーメ
チル一４ーアミノ−ＮーエチルーＮ一８−（メタン−ス
ルホアミド）エチルアニリン、３−メチル一４−アミノ
ーＮーエチルーＮ−（３ースルホエチル）アニリン、３
ーーヱトキシー４−アミノ−Ｎ−エチル一Ｎ一′（８ー
スルホエチル）アニリン、４ーアミノーＮーエチルーＮ
一（Ｂーヒドロキシェチル）アニリンである。このよう
な現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に
含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよ
い。本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これを
クロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化
銀現像薬でも使用することができる。

現像液には保障剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルピン酸、レダクトン類（たとえばピベ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。本発
明の感光材料は、表面現像液を用いて現像することによ
り直接ポジ画像を得ることができる表面現像液はそれに
よる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にあ
る潜像又はカプリ核によって誘起されるものである。

ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましい
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハ。ゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少は含ん
でもよい。現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、リン酸３ナトリウムくメタホゥ酸ナトリウム
等を含んでよい。

これらの薬剤（ａｇｅｎｂ）の含有量は、現像液のｐＨ
を１０〜１３好ましくはｐＨｉｌ〜１２．５とするよう
に選ぶ。

現像液にはペンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばペンズイミダゾール類
、たとえば５ーニトロベンズイミダゾール；ペンゾトリ
アゾール類、たとえばペンゾトリアゾール、５ーメチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。本発明の感光材
料は粘性現像液で処理することもできる。

この粘性現像液ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素
像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物であ
って、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチル
セロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等を中和するに足りる量のアルカリを含有している
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、ジェチルアミン等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ士類金属塩、又はアミン類が使用され、好ましく
は室温において約１２以上のｐＨをもつ、特にｐＨ１４
以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させること
が望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量の
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズの、如き親水性
ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組成
物に室温で１ボイス以上、好ましくは数百（５００〜６
００）乃至１０００ボイス程度の粘度を与えるように用
いるとよい。処理組成物はこの他に、処理中又は処理後
にハロゲン化銀乳剤が外部光によってカブるのを防止す
るためにＴｉ０２、カーボンブラック、ｐＨ指示色素の
ような吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号に記載
されているような減感剤を含有していることが特にモノ
シートフイルムュニットの場合に有利である。

さらに処理液組成物中にはペンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。実施例 １ 特公昭５２−３４２１３号（米国特許第３７６１２７６
号）の実施例１の乳剤Ａの調製法に従って平均稜長０．
８ミクロンの８面体臭化銀からなる内部潜像型直接ポジ
乳剤を調製した。

なおこの乳剤の粒子表面はチオ硫酸ナトリウムで化学増
感してある。この乳剤をも等分し、各々に第１表に託し
た如くカブらせ剤を添加し、これをポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀量で３００の９／力になるように
塗布し、更にその上にゼラチン保護層を塗布して試料１
〜６を作った。試料１〜６を色温度２８鼠。

ＫでＩＫＷのタングステン灯で１秒間ステップウェツジ
を介して露光した後、各試料について最適な結果を与え
る現像液を下記の現像液１，ロ又は皿から選んで第１表
に示す如く用い、３ｙｏで１分間現像し、次いで常法に
従って停止、定着、水洗した。〔各現像液１，０，ｍの
ｐＨは使用されたカブらせ剤に関して３５００で１分間
の現像処理した場合にＤｍｉｎ が最小でかつ最大の
Ｄｍａｘ を与える値に設定されている。

〕いま各カブらせ剤の添加量を変化させて上記の方法で
露光現像した場合Ｄｍａｘが１．７０に達するか又はＤ
ｍｍが０．１３に達するに必要な最小添加量における添
加量値「Ｄｍａｘ，Ｄｍｊｎ及び過剰に添加した時の添
加量の最小添加量に対する割合とその時のＤｍａｘ，Ｄ
ｍｉｎを第１表に示す。

第１表 この結果より明らかな様に化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物
Ｃの場合は僅かに添加量が増加しただけでＤｍｍとして
の許容範囲を超えるが化合物１，６，２３はその添加量
が大幅に増えてもＤｍｉｎ及びＤｍａｘへの影響が少な
く添加量のばらつきによる反転性能の変動が非常に小さ
く再現性のよい結果が常に得られることが理解される。

上記において比較化合物Ａ，Ｂ，Ｃは各々次の化合物で
ある。化合物Ａ； （米国特許第４０３０９２５号記載のカブらせ剤）化合
物Ｃ；（米国特許第３７５９９０１号記載のカブらせ剤
）実施例 ２実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に
第２表に示す如くカブらせ剤を添加し、実施例１と同機
にして試料７〜１６を作った。

これらの試料を温度４０００、相対湿度８０％で２日間
経時したのち、色温度２８５４ｏ ＫでＩＫＷのタング
ステン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、第
２表に記したように現像液１，０又はｍを用いて３５０
０で１分間現像を行った。一方、試料７〜１６を室温（
２５℃）で相対湿度５０％で保存したのち、同条件で露
光し、上記の経時試料と同時に同一現像液で現像した。
この時の経時試料のＤｍａｘをＤとし、室温、５０％Ｒ
Ｈで保存した試料のＤｍａｘをＤｏとし「高温高湿下の
経時によるＤｍａｘの相対変化を（Ｄ，−Ｄｏ）／Ｄｏ
（％）で表示して第２表に示した。第２表この結果から
高温高湿下での経時によるＤｍａｘの下降の程度は試料
７〜１２において著しく少なく、本発明の直接ポジ感材
は試料１３〜１６に比較して極めて安定であることが明
らかである。

なお、上記において比較化合物Ｄは次のものである。

化合物Ｄ； （特関昭５２−３４２６号記載のカブらせ剤）実施例
３モル数が等しい硝酸銀と臭化カリウムの溶液を調整さ
れたハロゲン化銀沈澱法に従い５５ｏｏの温度で２び分
闇にわたって同時混合することにより臭化銀乳剤を得た
。

沈澱が終了すると稜長０．１Ａの立方体の結晶が生成し
た。この臭化銀に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム４
０の９及び銀１モルあたり塩化金酸（４水塩）４０の９
を添加し７５ｏ０で６０分加熱することにより化学増感
を施した。化学増感を施した臭化銀粒子は更に硝酸銀と
臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加して成長させ最
終的に稜長０．２５ｒの八面体の結晶粒子を得た。この
上に表面増感として銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム
３．４の９及び銀１モルあたり塩化金酸（４水塩）３．
４の９を添加し６０ｏｏで６０分加熱を行なった。この
乳剤に第３表に記載の如くカブらせ剤を添加し被覆銀量
３００の９／れになるようにポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上に塗布しその上にゼラチン保護層を塗布
し、試料１７〜松を作製した。各試料を実施例１と同様
に露光したのち、直接ポジ感材の現像液としては中庸の
ｐＨをもつ現像液に対する適性と、かつくり返し使用さ
れた現像液中に蓄積される臭素イオンによる影響を評価
するために下記現像液Ｗで３５午０で１分間現像し、次
いで常法どうり停止、定着、水洗した。結果を第３表に
示す。現像液Ｗ亜硫酸ナトリウム ５０
タ炭酸カリウム ４０夕臭化カリ
ウム ５夕ピラゾン
２夕 ハイドロキノン ２２夕５ーメチ
ルベンゾトリアゾール ５０雌水
１夕ｐＨを水酸化カリウムで １１．６に調整第３
表この結果が示す通り稜長０．２５ミクロンの様な微細
な粒子に臭化ナトリウム５夕／そを含む様な現像液Ｎを
組み合わせると０．８ミクロンの粒子で良好な反転性能
を示していた化合物Ａを含む系はその性能が失われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層の少くとも一層中に下
   記の一般式（I）で表わされる化合物を含有する事を特
   徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１とＲ＾２は、同一でも異っていてもよく、それ
   ぞれ水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又はヘテロ環
   残基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子、または脂肪族残基
   を表わし、Ｒ＾４は水素原子、脂肪族残基又は芳香族残
   基を表わし、 Ｘは二価の芳香族残基を表わす。 ２ 感光性ハロゲン化銀乳剤が予めカブらされていない
   タイプの内部潜像型ハロゲン化銀乳剤である。 特許請求の範囲第１項記載の直接ポジハロゲン化銀写真
   感光材料。