DE1772849B2

DE1772849B2 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772849B2
Application number: DE19681772849
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Sato Akira; Kanagawa Shiba (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K.K, Ashigara, Kanagawa (Japan)
Priority date: 1967-07-17
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1978-01-12
Also published as: GB1196995A; FR1572879A; US3628964A; DE1772849A1

Description

C CH₃

V,/

Cl N

CH₂

C-C = CH-CH = C Il

CH, N
CH₃

CH₂

C₂H₅ CH₃ CH₃

Cl N C OCH,

VY \ / YV

Γ |[ C-CH=CH-CH=C {I J

AA₈,/ \ /V

Cl N N

CH₃

SOf C₂H₅

Cl N

CH₃ CH₃

CH,

C-CH=CH-CH=C Cl N

C₂H₄ Βγ^θ

COOH

C₂H₅

N CH₃

CH,

CH₃ CH₃

N C Cl

/V \ / YV

C-CH=CH-CH=C Il I

_s/ \ /V

Cl N N

C₂H₅ Br⁰

CH₃ (HB)

(Il C)

(HD)

(HE)

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, spektral sensibilisiert durch wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I

R¹	I 1	X	C-CH=	\ /
\		/ \	N
		R⁵ (A^{1 θ})
/
R²

N R⁶

R³

R⁴

worin bedeuten:

R¹ bis R⁴ Wasserstoff- oder Chloratoine oder, falls R' und R³ Wasserstoffatome sind, auch Phenylgruppen,

R⁵ und R⁶ niedere Alkylgruppen, niedere Carboxyalkylgruppen, die verestert sein können, oder niedere Sulfalkylgruppen, R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder

Äthylgruppe,

X und Y Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Stickstoffatome, A^le ein Anion,

ρ O, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, sonst 1,

und spektral supersensibilisiert durch wenigstens einen weiteren Carbocyaninfarbstoff.

Die spektrale Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion hängt im allgemeinen von der chemischen Struktur des einzuverleibenden Sensibilisierungsfarbstoffes und den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, beispielsweise der Zu- κι sammensetzung des Silberhalogenids, dem Kristallzustand, den Eigenschaften der Oberfläche eines Silberhalogenidkristalls, der Konzentration an Silberionen, dem pH-Wert der Emulsion sowie von der Art der Zusätze, z. B. Stabilisierungsmittel, Schleierver- 1 ■-, hütungsmittel, Netzmittel, Härtungsmittel oder Kuppler, ab, wobei oftmals durch die Anwesenheit von anderen Zusätzen als Sensibilisierungsfarbstoffen in einer photographischen Silberhalogenidemulsion deren spektrale Empfindlichkeit vermindert wird.

Auch die durch Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen erhaltene spektrale Empfindlichkeit ist mitunter geringer als bei Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes allein. Diese Erscheinung war als Antisensibilisierung bekannt. ?> Es gibt aber hinreichend Fälle, in denen bei Verwendung vor. zwei oder mehreren Sensibiüsicrungsfarbstoffen in Kombination die spektrale Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion außerordentlich erhöht wird, verglichen mit dem Fall, bei welchem die Sensibilisierungsfarbstoffe für sich allein getrennt verwendet werden. Diese Erscheinung war als Supersensibilisierung bekanntgeworden. Ein sehr wichtiges Problem bei der spektralen Sensibilisierung besteht in dem Auffinden einer vorteilhaften Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen für eine solche Supersensibilisierung.

In supersensibilisierenden Kombinationen von jeweils 2 Carbocyaninfarbstoffen sind aus der DT-PS 9 63 834 als die eine Komponente solche Farbstoffe mit Benzoxazol-, Benzothiazol- und Benzoselenazolringen und aus der DT-AS 10 19 170 solche mil Benzimidazolringen bekannt. Aus der US-PS 22 89 300 sind ferner Carbocyaninfarbstoffe der Indoleninreihe bekannt, die dort jedoch für sich allein, nicht also in Kombination, verwendet werden. Dabei ist bei Vergleich des dortigen Beispiels 4 mit den vorhergehenden Beispielen 2 und 3 kein besonderer, insbesondere bezüglich der Grünempfindlichkeit sich zeigender Unterschied zu erkennen, so daß es belanglos scheint, ob dort eine Melhoxysubstitution vorliegt oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektral supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer höheren Grünempfindlichkeit ohne Verminderung der Rotempfindlichkeil.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als supersensibilisierender Carbocyaninfarbstoff ein solcher der allgemeinen Formel II

R¹³ (Α^2θ)

vorliegt, worin bedeuten:

R" und R" Wasserstoff- oder Chloratome,

R¹" ein Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe,

R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R'² bis R'⁴ eine jeweils niedere Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfalkylgruppe,

R¹⁵ ein Wasserstorfatom oder zusammen mit R'³ eine Alkylcngruppc unter Bildung eines 6glicdri»cn Ringes.
A² ein Anion,

1/ 0. wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird. Stilist 1.

Beispiele für die durch die Reste R⁵, R" und R'² bis R'^J in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln 1 und II dargestellten Alkylgruppcn bzw. substituierte Alkylgruppcn sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Carboxymclhyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, Carbäthoxyälhyl-, 4-Carboxy-n-bulyl-, 2-Sulfoäthyl- und 3-Sulfopropylgruppen.

Der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel I dargestellte Sensibilisierungsfarbstoff kann eine Silberhalogenidemulsion im grünen Bereich oder darüber hinaus bis zu einem Bereich von 670 ηΐμ spektral sensihilisieren.

C—CR^I5=CH—CH=C

(II)

Das wesentliche Merkmal in der chemischen Struktur der durch die allgemeine Formel II dargestellten Verbindungen besteht darin, daß der Indoleninring durch ein Chloratom, ein bis zwei Methylgruppen oder eine Methoxygruppe substituiert ist. Dies bewirkt, daß der Sensibilisierungsbereich so ausgeweitet wird, daß eine hohe spektrale Empfindlichkeit über einen weiten Bereich von 500 bis 600 πΐμ. erhalten wird.

Somit ermöglichen die durch die Formel II dargestellten Carbocyaninfarbstoffe eine sehr wirksame Verstärkung der Supersensibilisierung unter Erzielung einer hohen Grünempfindlichkeit.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton und Pyridin, gelöst, und so der Silberhalogenidemulsion gleichzeitig oder getrennt einverleibt. Dabei kann die Reihenfolge der Zugabe der Sensibilisicrungsfarbstoffe, das Verhältnis der Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe und das Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffc zur Silberhalogenidemulsion in zweckentsprechender Weise gewählt werden.

Im Fall einer farbphotographischcn Silberhalogenidemulsion wird ein Magcntakupplcr der Emulsion einverleibt.

Nachstehend wird die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisicrungsfarbstoffc nä-

her erläutert, ohne jedoch für deren Herstellung Schutz zu begehren.

Der durch die allgemeine Formel I dargestellte Carbocyaninfarbstoff kann nach bekannten, beispielsweise nach den in der US-PS 25 03 776 beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Benzimiclazolindocarbocyaninfarbstoff der allgemeinen For-

Cl

mel Il kann hergestellt werden, indem man ein /i-Acetanilidzwischenprodukt mit einem heterocyclischen quaternären Ammoniumsalz kondensiert.

Als typisches Beispiel für die Herstellung dei gemäß der Erfindung verwendeten Carbocyaninfarbstoffe wird die Herstellung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffes HA erläutert.

CH₃ CH₃

Il C-CH=CH-CH=C Il

In einer Lösung von 40 ml Nitrobenzol und 3 ml Essigsäureanhydrid wurden 2,5 g 2-(/i-Anilinovinyl)-l,3,3,5-tetramethyl-(3H)-indoliumjodid 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die so hergestellte Lösung wurde mit 2 g Anhydro-S^-dichlor-l-äthyl-2 - methyl - 3 - (3 - sulfopropyl) - benzimidazoliumhydroxyd und 2,5 ml Triäthylamin gemischt, und die sich ergebende Lösung wurde während 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt, uin die Reaktion herbeizuführen. Nach Kühlung wurde eine überschüssige Menge Äther der Lösung zugegeben, um den Farbstoff

Cl

C-CH = C-CH=C

C-CH=C-CH=C

CH₃

auszufällen. Die so gebildeten rohen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Isopropanol umkristalli-

2-5 siert, wobei der Farbstoff mit einem Schmelzpunkl von 226° C erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 1,1 g und das spektrale Absorptionsmaximum in Methanol lag bei 508 ΐτίμ.

Beispiele für die gemäß der Erfindung verwende

jo ten Farbstoffe der Formeln I und II sind nachstehend aufgeführt ·

(IA)

(IB)

(IC)

(ID)

C-CH=C-CH = C

C-CH = C-CH=C

C-CH=CH-CH=C

(IE)

(IF) (IG)

CH₅ CH₃ CH₃

Cl N C CH,

VV ^{x 7} vx/ '

T N C-CH=CH-CH = C

Cl N N

I I

	C₃H*	-C = CH	-CH	CH \	CH₃
	so;,	CH,		X / Q \
	CH₅ I				3 CH₃
Cl \	I N v/V \ I ¹L ^c~			C CH₃
Cl	X/ X₁,, ν N I		\ / V^ N I CH₃

^-CH,

C₂H₅ CH₃ CH₃

N C OCH,

Il C-CH = CH-CH=C Tl

N N

I I

C,H₍, CH₃

SO,

(HA)

(HB)

(MC)

13 14

	H₅	1	7	72	849
Q					CH₁
N				\ / C

CH /

CH₃
Y Y C-CH=CH-CH=C Y Y

AA,/ \ AA

Cl N N CH₃

C-CH=CH-CH=C

(HE)

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zusammensetzung während 10 Minuten bei 20"L

Beispielen näher erläutert. 2^r> entwickelt.

Wasser 750 ml

Beispiele 1 bis 7 Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2 g

Zu 100 g einer in üblicher Weise hergestellten _Jn Hydrochinon 5 g

Silberbromidjodidemulsion wurde eine Mischung einer *.?*^a™', «·'' /-ΊΊ''' V m™ ^ ι

bestimmten Menge einer methanolischen Lösung des ^M'¹ ₈^^ss _±%^a,^u _o ^{fgefullt auf} '°°° ^ml

durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel I P <

dargestellten Farbstoffs und eine bestimmte Menge Die entwickelte Emulsionsschicht wurde in einem

einer methanolischen Lösung des durch die vor- _J5 Unterbrecherbad und Fixierbad behandelt und mit

stehend angegebene allgemeine Formel II dargestell- Wasser gewaschen, wobei Streifen erhalten wurden,

ten Farbstoffs gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde bei welchen die Empfindlichkeit ohne Verwendung

während 10 Minuten bei 37° C stehengelassen, an- eines Filters (die sogenannte Weißempfindlichkeit),

schließend auf eine Glasplatte gleichförmig in einer die Gelbempfindlichkeit und die Rotempfindlichkeit

Menge von 7,0 ml Emulsion auf eine Fläche von 40 gemessen wurden. Durch Korrigieren der drei Arten

192 cm² aufgebracht und anschließend trocknen ge- von Empfindlichkeiten unter Berücksichtigung der

lassen. Energieverteilung der Lichtquelle und des Durch-

Eine Belichtung mit einer Lichtquelle einer Färb- laßvermögens des Filters wurden die Grünempfindtemperatur von 5400°K wurde ausgeführt, indem lichkeit, d.h. die Empfindlichkeit im Bereich von man Licht von 2666°K Farbtemperatur durch einen 45 500 bis 600 mμ, und die Rotempfindlichkeit, d.h., D. G. Konversionsfilter leitete. Die vorstehend ge- die Empfindlichkeit im Bereich von 600 bis 680 πΐμ, bildete lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde in ermittelt. Die optische Dichte bei der Bestimmung der jedem Fall durch einen optischen Keil unter Ver- Empfindlichkeit betrug 0,1. Die Konzentration in Wendung eines Licht mit einer längeren Wellenlänge methanolischer Lösung des Scnsibilisieiungsfarbstoffs als etwa 500 ιπμ durchlassenden Gelbfilters, eines -,o IE betrug 2· 10~⁴ Mol pro Liter Lösung, des Sensi-Licht mit einer längeren Wellenlänge als etwa 600 ιτίμ bilisierungsfarbstoffsIFS · 10"⁴ Mol pro Liter Lösung, durchlassenden Rotfilters und ohne Anwendung eines aller anderen Sensibilisierungsfarbstoffc 4- K)"⁴ Mol Filters belichtet. pro Liter Lösung.

Die so belichtete lichtempfindliche Emulsions- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstellenden

schicht wurde in einem Entwickler der nachstehenden ■-,-, Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I Beispiel

Scnsibilisicriingsfurbsloff ScnsibilisicrimyslarbsmlT Kcliilivc KmpliiKllichkrit

(mil
IA

(ml)

nc

I (1,6 16,9

14.4

grün

6.2

I0.S

6.2

Schleier

0,10 0,14 0.24

Scnsibilisicruii|!sbereich

(TH[I)

650

15 16

Fortsetzung

Beispiel ScnsibilisierunfsfarbsliifT Scnsibilisicruntisfd.bshilT Rclulivc Empfindlichkeit Schleier Scnsihili-

Nr. sicrunys-

hcrcich

(mil (mil rol grün (ηΐμ)

IA 4 HC 2 16,6 18,8 0,21

4 4 17,9 24,9 0,18

0 2 4,4 15,8 0,10 \

0 4 6,4 23,4 0,10 J

IB 2 HEO 17.4 6.5 0,10 j

4 0 18,0 9,8 0,11 '

4 2 18,0 10,7 0,10

4 4 17,5 20,5 0,10 636 ■

0 2 — 10,4 0,12

16,6	18,8
17,9	24,9
4,4	15,8
6,4	23,4
17.4	6.5
18,0	9,8
18,0	10,7
17,5	20,5
—	10,4
—	16,5
8,3	34,0
14,6	37,8
13,1	38,5
14,6	39,3
—	16,8
	20,6
5,0	24,1
5,5	23,7
7,5	27,3
4,56	29,9
5,5	30,0
-	15,2
—	25,9
	23,2
—.	24,9
	32,9
—	49,0
—	30,4
—	30,4
—	42,4
—	46,6
—	20,7
—	25,4
—	26,4
	31,8

O 4 — 16,5 Ο,Π '

IC 2 HD O 8,3 34,0 0,12 )

4 O 14,6 37,8 0,13 J

4 2 13,1 38,5 0,13 1

4 4 14,6 39,3 0,12 I

O 2 - 16,8 0,10 ϊ

O 4 — 20,6 0,10 J

ID 2 ΠΑ O 5,0 24,1 0,08

4 O 5,5 23,7 0,08 \

8 O 7,5 27,3 0,09

4 2 4,56 29,9 0,11

4 4 5,5 30,0 0,12 J

O 2 - 15,2 0,10 1

O 4 — 25,9 0,11 J ^3ÖJ

}

IF 2 HC O — 30,4 0,10

4 O — 30,4 0,11

4 2 - 42,4 0,11 1

4 4 - 46,6 0,11 j ^D3

IG 2 HBO — 20,7 0,08 1

4 O — 25,4 0,09 J

4 1 - 26,4 0,21 1

4 2 — 31,8 0,23 J ^D/B

IE 4 HA O 23,2 0,1.

O -- 24,9 0,13 '

ι _. -K-) Q 0,10

8 4 — 49,0 0,13

4 O — 30,4 0,11 J

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist 55 überlegene technische Ergebnisse erhalten werden

ersichtlich, daß eine erfindungsgemäße Silberhaloge- Es wurde dabei ein Benzimidazolindocarbocyanin-

nidemulsion eine erhöhte Grünempfindlichkeit ohne farbstoff gemäß der DT-AS 12 39194 verwendet

wesentliche Verminderung der Rotempfindlichkeit worin R¹⁰ und R" Wasserstoffatome sind.

aufweist, überdies zeigt es sich, daß eine besonders Dieser Versuch wurde wie folgt ausgeführt: Al;

hohe Grünempfindlichkeit erhalten werden kann, to Benzimidazolindocarbocyaninfarbstoff der allgemei

. -I₀ ^nen Formel Il wurde der Farbstoff IIA ausgewählt

Beispiel 8 _{worin R}io _eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoff

Es wurde ein Versuch ausgeführt, um zu zeigen, atom darstellen und als Carbocyaninfarbstoff dei

daß bei Ausführung der vorliegenden Erfindung allgemeinen Formel I wurde der Farbstoff IG ge

unerwartete verbesserte Ergebnisse erhalten werden, (,5 wählt.

d. h., daß bei Verwendung eines Carbocyaninfarb- Die Emulsionsschichten, die als Sensibilisicrungs

stoffes der Formel II, worin wenigstens einer der farbstoffe IG und/oder IIA enthielten, wurden gemäi

Reste R¹⁰ und R" kein Wasserstoffatom sein darf, der in den obigen Beispielen angegebenen Arbeits

17 18

weisen hergestellt und photographisch geprüft. den Farbstoff IG und/oder einen Farbstoff (A) gemäß

Für Vergleichszwecke wurden in gleicher Weise, der Entgegenhaltung enthielten, worin R¹⁰ und R"

! wie vorstehend angegeben, lichtempfindliche Emul- jeweils Wasserstoffatome bedeuten und dies der

sionsschichten hergestellt, die als eine Komponente einzige Unterschied gegenüber Farbstoff HA war:

Farbstoff gemäß DT-AS 1239194

(A)

CH₃ CH₃

Cl N C

Y C-CH=CH-CH=C

Cl N

C₃H₆ CH₃

I (R¹⁰= H,

SO₃ R" = H)

Die Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe Es wurden dabei die folgenden Versuchsergebnisse

in methanolischer Lösung betrug jeweils 4· 10~⁴ Mol erhalten:
pro Liter Lösung. :>

Tabelle 11	Sensibilisierungs	2 4	Relative	Sehleier	Sensibili-
Sensibilisierungs-	farbstoff	2 4	Empfindlichkeit		sierungs- bereich
rarbstofr	(ml)	t 4	rot grün		(ΓΠμ)
(ml)		2 4	20,7 — 25,4	0,08 ί 0,09 /	581
IG 2 4	HA		15,2 25,9	0,10 1 0,11 /	583
O O	A	11,6 19,7	0,12 1 0,13 J	560
O O	1IA	40,2 50,8	0,12 I 0,14 J	560—580
4 4	A	38,4 39.0	0,11 1 0.13 I	555—565
4 4

Die in der Tabelle II aufgeführten Werte belegen genden Erfindung, verglichen mit der Anwendung

eindeutig die um das 1,3-bis l,4fach höhere spektrale der bekannten Kombination gemäß der DT-AS

Grünempfindlichkeit bei Anwendung einer super- so 12 39 194. sensibilisierenden Kombination gemäß der vorlie-

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, spektral sensibilisiert durch wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I

CH=CR⁷-CH=C

worin bedeuten: \-,

R¹ bis R⁴ Wasserstoff- oder Chloratome oder, falls R¹ und R³ Wasserstoffatome sind, auch Phenylgruppen,
R⁵ und R^h niedere Alkylgruppen, niedere Carb-

oxyalkylgruppen, die verestert sein können, oder niedere Sulfalkylgruppen,

R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe,
X und Y Sauerstoff-, Schwefel- oder Selen- -'"'

atome oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Stickstoffatome,
A'° ein Anion,

ρ 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, sonst I,

und spektral supersensibilisiert durch wenigstens einen weiteren Carbocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als supersensibilisierender Carbocyaninfarbstoff ein solcher der allgemeinen Formel II

Il C—CR¹⁵=CH—CH=C

R" (H)

vorliegt, worin bedeuten:

40

R⁸ und R⁹ Wasserstoff- oder Chloratome, R¹⁰ ein Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe,

R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, -t^r> R¹² bis R¹⁴ eine jeweils niedere Alkyl-, Carboxy-

alkyl- oder Sulfalkylgruppe, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R¹³ eine Alkyleingruppe unter Bildung eines 6gliedrij;en Ringes,
A²° ein Anion,

q 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, sonst 1.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel 1! Verbindungen der speziellen Formeln

Cl

S C₂H₅ S

C-CH = C-CH = C

N N Cl

i I

C₂H₅ Br⁰ C₂H₅

(IA)

Se

CH,

C-CH = C-CH = C

C₂H₅

C₂H₅ (IB)

CH₃

^C-CH = C-CH = C

N^ N

C₂H₅

CH,

Br⁰

C₂H₃

Se

C-CH=CH-CH=C l

e/ \ A/

C₃H₆ SCN^G

Q-COCH₃

C₂H₅

CH₃

C-CH=C-CH=C

C, H,

C-CH = C-CH=C

C₂H₅ Cl N

[ ΙΪ C-CH=CH-CH=C

AAe/ \ /V"

Cl N N Cl

C₃H₆ SOf

C₃H₆ SO₃Na

und als Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II Verbindungen der speziellen Formeln

C2H5 CH3 CH3

N C CH₃

\ / \y\y

C-CH=CH-CH=C

o/ \

N N

I I

C₃H₅

soy

vorliegen.

M 72

C₂H₅

Cl N

A/ \

CH₃ CH₃