DE2021083C3 - Stabilisierungsbad für farbphotographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

R'

— O ( IV-

_)n

worin bedeuten:

R einen Alkyl rest mil (S bis 14 Kohlenstoffatomen,

R' einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom.
P." einen Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

ti eine Zahl von durchschnittlich (■> bis IX.

4. Stabilisierungsbad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphcnoxypoly-(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten: R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen und Ii' ein Wasserstoffatom.

5. Stabilisierungsbad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphcnoxypoly-(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen,
R' ein Wasserstoffatom.

R" O einen Glycidolresi und
/; eine Zahl von durchschnittlich ft bis 12.

6. Siabilisierungsbad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-(hydro\yalk>leno\yd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen.

R' ein Wasserstoffatom,

R R" O Reste der Formeln

■-CIL₁CII(CHoOH) und

Cl I₂CH(OI I Kl I₂
in einem Verhältnis von 4 bis 6 und

// eine Zahl von durchschnittlich etwa 10.

7. Stabilisicrungsbad nach Anspruch I, dadurch Gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-Die Windung betrifft ein Siabilisierungsbad für

ίο farbphoiographischc mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien, das mindestens einen Aldehyd und eine oberflächenaktive Verbindung enthält.

Bei der Naßentwicklung von bildweise belichteten, mehrschichtigen farhphotographischen Aufzcichnungs-

materialien auf Silberhalogenidbasis werden bekanntlich am Schluß des Entwicklungsprozesses die entwickelten Aufzeichnungsmaierialien in einem Stabilisierungsbad behandelt, das das Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials härtet und die entwickelten Farb-

stoffbilder stabiler macht. In der Regel enthalten derartige Siabilisicrungsbäder als Hauptkomponenten Wasser, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung.

Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung ist w>n besonderer Bedeutung, da derartige Verbindungen nachteilige Effekte auf die entwickeilen Farbbilder ausüben können und außerdem mit der stabilisierenden Verbindung verträglich sein müssen, d. h. den Stabilisierungseffekt der stabilisierenden Verbindung nicht behindern dürfen.

Ils hat sich gezeigt, daß sich von der großen Anzahl bekannter oberflächenaktiver Verbindungen nur sehr wenige zur Bereitung \on Stabilisierungsbädern eignen, die im Rahmen des Entwicklungsprozesses mehrschichtiger farbphotographisehcr Aufzeichnungsmalcrialien verwendbar sind. Fs hat sich ferner gezeigt, daß auch die prinzipiell als geeignet befundenen oberflächenaktiven Verbindungen noch Nachteile haben, und zwar insbesondere deshalb, weil sie unter

4» bestimmten, oftmals anzuwendenden Bedingungen die entwickelten Farbbilder zu schädigen vermögen.

So liegt z. B. die für zahlreiche Slabilisierung.sbädcr empfohlene Vcrweilzcit. d. h. die Zeit, während welcher das entwickelte farbphotographische Filmmaterial mit der Stabilisierurgslösung in Kontakt sein soll, bei i Minute. Fs hat sich jedoch gezeigt. daß es für den Filmverarbeiter in vielen Fällen unpraktisch ist, die Stabilisierungszeit so genau zu bemessen. Da die Stabilisierungsstufc üblieherweie die letzte nasse Verarbeitungsstufe des farhphotographisehcn Entwicklungsprozesses ist. wäre es vorteilhaft, das farbphoiographischc Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum im Siabilisierungsbad belassen zu können Fs hat sich jedoch gezeigt, daß die enwickelten Farbbilder, insbesondere die blaugrünen Farbbilder, stark geschädigt werden, wenn sie über einen längeren Zeitraum als angegeben mil dem Stabilisierungsbadin Kontakt belassen weiden. Dies gilt z. B. für he kannte Slabilisierungsbädcr, die oberflächenaktive Verbindungen des aus der deutschen Auslcgcschrift 1 271 544 bekannten Typs enthalten.

Aufgabe der Frflndung ist es, ein Stabilisieiungsbad anzugeben, das keinen nachteiligen Einfluß auf die entwickelten Farbbilder ausübt und demzufolge die Möglichkeit bietet, das entwickelte Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum mit der Stabilisierungslösung in Kontakt zu belassen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Stabili-

sicrui tisbaci für furbphotograplmche mehrschichtige Aufzeichnungsmnterialien, das mindestens einen Aldehyd und cine oberflächenaktive Verbindung enthüll, Jas dadurch gekennzeichnet isi, daß die nberllächenuklive Verbindung ein p-Alkylphenoxypo|y(hydroxyalkylenoxyd) ist.

Durch die F-ri'mUung wird erreicht, dall Stahilisierungsbäder für mehrschichtige faihphoiographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die die entwickelten Farbbilder, insbesondere blaugrünen Bilder, nicht verblassen lassen, so da 1.1 bei Vermeidung nachteiliger Effekte weitaus längere als die üblichen bekannten Kontaktzeiten anwendbar sind.

Werden zur Stabilisierung belichteter und entwickelter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien statt üblicherStabilisierungsbäder mit bekannten oberflächenaktiven Verbindungen solche nach de; Erfindung mit einem Gehalt an einem oder mehreren Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden) verwendet, y> können die entwickelten farbphotographischen I ,i'iimaterialien bis zu etwa einer Stunde oder noch liü'.iier in dc:i Slabilisierungsbädein verbleiben, ohne du!' die entwickelten l-'arbbilder nachteilig beeinflußt WL-rden.

i)ie erllndungsgcmäll verwendbaren Alkylphenoxypiily(hydroxyalkylenoxyde) können /. B. in vorteilhafter Weise an Stelle der üblichen, beispielsweise aus «k!i USA.-Patentschriften 3 36¹J XM6 und 2 556 540 hi? kannten oberflächenaktiven Verbindungen verwendet v, erden.

Die Tatsache, da 1.1 die erlindungsgemäß vervvcndii.iren Alk; '.phenoxypolvdiydroxvalkylenoxyde) die iiiiaegebene Aufgabe zu lösen vermögen, ist deshalb besonders überraschend, wei. in struktureller Hinsicht .iiialoge Alkylphcnoxyvvrbind ingcn. /. H. solche Alkylphcnoxyverbindungen, deren Athcrseilenkctten au'.'er den ÄthersauerstofTatomen keine weiteren sauerstoffhaltigen Reste enthalten, nicht /u entsprechend vorteilhaften Ergebnissen führen.

Vorzugsweise werden in den Stabilisierungsbädern nach der Erfindung p-Alkvlphenoxypol\(hydro\yalkylenoxydc) der folgender. I ormcl verwendet'

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O ( R"

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 9 Kohlenstoffatomen.

R' einen Alkylrest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom.

R" einen llydroxyalkylcnrcst mit beispielsweise 2 bis ^₅

4, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen und 11 eine Zahl von durchschnittlich 6 bis IX, vorzugsweise 6 bis 12.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden) der angegebenen Formel erhalten, in welcher der Rest K"- O ein Glycidolrest ist. Im Idealfall stellt der Rest R" Reste der folgenden Formeln dar:

-CH₂CH(CH₂OH)- und CH₂CH(OH)CH₂-O₅ wobei das Verhältnis der Reste bei etwa 4 zu etwa liegt.

Besonders vorteilhafte Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) sind ferner solche der angegebenen Formel, in welcher /1 im Durchschnitt eine Zahl von etwa 10 ist, wobei ein hoher Prozentsatz von vorzugsweise über 50"„ der Moleküle einen /i-Wert von etwa IO besitzt,

[}|e ertindungsgemäß verwenbaren Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenaxyde) sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Vorzugsweise werden sie durch stufenweise Addition eines Hydroxyalkylenoxydes, /., B. Glycidol, an ein Alkylpheno], z. B. an p-Nonylphenol, in stark basischer Lösung hergestellt. Ferner können sie z. B. nach dem aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei den stabilisierenden Verbindungen der Stabiiisierungsbäder nach der Erfindung handelt es sich um bekannte stabilisierende Verbindungen, wie sie üblicherweise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden. Die stabilisierende Verbindung besteht aus einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd. Dieser kann in Form von Formalin verwendet werden, welches vergleichsweise geringe Mengen an einem Alkohol, z. B. einem kurzkettigen Alkohol, insbesondere Methanol enthält.

Als Hauptkomponenten enthalten die Stabilisierungsbäder nach der Erfindung Wasser, ein oder mehrere AlkylphenoxypQly(hydroxyalkylenoxyde) und eine stabilisierende Verbindung. Vorzugsweise bestehen die erfmdungsgemäßen Stabilisierungsbäder aus Wasser, einem oder mehreren Alkylphenoxypoly-(hydroxyalkylenoxyden). Formaldehyd und einem kurzkettigen Alkohol, /.. B. Methanol. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten können sehr verschieden sein je nach Typ der im Einzelfall verwendeten Verbindungen, der Entwicklungsvorrichtung und Entwicklungsbedingungen.

Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die weniger als 0,1 Gew chtsprozent, vorzugsweise 0.01 bis 0.1 Gewichtsprozent eines Alkylphenoxypoly-(hydro\yalkyleno\yde-s) cn'!.allen sowie ferner weniger als 0.3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent bis 0,2 Gewichtsprozent Formaldehyd.

Zur Herstellung einer konzentrierten Stabilisierungslösung oder Stabilisatorlösung kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:

22Og einer wäßrigen lösung mit 50ⁿ„ Alkylphenoxypoly(hydrox>alk >lenoxyden) werden mit 868 g einer Formalinlösurig mit 37",, Formaldehyd und 12",, Methanol in Wasser vermischt. Die erhaltene Lösung enthält 10 Gewichtsprozent Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) und läßt sich durch mindestens lOOfachc Verdünnung leicht in eine gebrauchsfertige Stabilisatorlösung überführen.

Die beschriebenen wäßrigen Stabilisatorlösungen können beispielsweise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 552 241 und 2 566 271 bekannt sind, insbesondere im Rahmen von Umkehrverfahren, hei denen die belichteten farbphotographischen Materialien vorzugsweise bei Temperaturen von 23 bis 25 C wie folgt entwickelt werden:

a) Schwarzweißentwicklung in einem üblichen wäßrigen Entwikler, der als Entwicklerverbindungcn z. B. p-Methylaminophenolsulfat und Hydrochinon sowie ferner Alkali enthält (etwa 10 Minuten);

b) Härtung in einem llärtcrbad, das /.. B. als llitrtungümillsl Chrom --Kaliumsulfat enthält (etwa 3 Minuten);

c) Umkehrbeliehlung;

d) Farbentwicklung mittels einer Farbentwicklerlösung, die z. B. enthält: Natriumhydroxyd, Älhylendiamin, Älhylenglykol, Benzylalkohol, Trinatriumphosphat und 4-Amino-N-äthyl-N-[/J-metbansuironamidoäthyl]-m-toluidinsesquisulfat-monoliydrat (etwa 15 Minuten);

c) Klären, beispielsweise in einer Lösung von Hydrochinon und einem BisuUit(etwa 5 Minuten); (das Bisulfit kann aus einem der üblichen Alkalimetallsulfite bestehen);

f) Bleichen, z. B. in einer Lösung von Natriumthiocyanal, Kaliumferricyanid, Kaliumbromid und Dinatriumphosphat (etwa 8 Minuten);

g) Fexieren in einem üblichen Nairiumthiosulfatbad (etwa 6 Minuten);

h) Stabilisieren und

i) Trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen von nicht höher als 43 C.

In der Regel wird empfohlen, die Farbfilme nach einer oder mehreren der Stufen a, b, d, c, f und g zu wässern und mindestens 1 Minute lang vor der Farbentwicklung abtropfen zu lassen.

Das Stabilisierungsbad nach der Windung eignet sich insbesondere zur Stabilisierung soldier mehrschichtiger farbphotographisclicr Aufzcichnungsmalcrialien mit sensibilisiertcn Silberhalogenidschichtcii, welche Farbkuppler enthalten, vor allem von farbphotographischen Materialien in Blattform, die in Studios von Berufsphotographen verwendet werden.

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Beispiel 1

Ein blattförmiges mehrschichuges farbphoiographisches Aufzeichnungsmaterial mit sensibilisierten Silberhalogcnidemulsionsschichlen und einverleibten Farbkuppler eines handelsüblichen Typs wurde bildweise exponiert und in üblicher Weise nach folgendem Entwicklungsverfahren, das sich von üblichen bekannten Entwicklungsverfahren nur durch Jie Verwendung eines speziellen Stabilisatorbades unterschied, entwickelt. Dabei wurde das Aufzeidinungsmatcrial folgenden Entwicklungsstufen unterworfen:

1. Schwarzwcißcntwicklung in einem wäßrig alkalischen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler (Entwicklungsdaucr etwa 10 Minuten bei etwa 24 C);

2. etwa 1 Minute spülen in fließendem Wasser von etwa 23 bis 25¹C;

3. Härtung in einer wäßrigen Chromkaliumsulfatlösung (3 Minuten bei 23 bis 25 C):

4. 3 Minuten langes Waschen in fließendem Wasser von 23 bis 25^C'C;

5. Exponieren oder Verschleiern des noch unentwickelten Silberhalogcnids; 1 Minute langes Abtropfenlassen des Filmmaterials;

6. Farbenlwicklung in einer Farbentwicklcrlösung mit 4-Amino-N-äthyl-N-[/f-methansulfonamidoäthyl]-m-toluidins£squisulfatmonohydrat, Natriumhydroxyd, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Benzylalkohol und 1/inatriumphosphat (15 Minuten hei 23 bis 25' C);

7 Wässern des lilmmaterials in fließendem Wasser

' (etwa 5 Minuten bei 23 bis 25 C);
H Klären des I ilmmaierials in einer wäßrigen Ui-' sung enthaltend Bisulfit und Hydrochinon <enw,

5 Minuten hei 23 bis 25 C);
9. etwa 1 Minute langes Spülen in lließendem Was ,er von 23 bis 25 C; .

10. 8 Minuten langes Bleichen in einer wal<n,_Ln Natriumthiocyanat, Kaliumferricyanid, kahun,-biomid und Dinatriumphosphat enthaltenden

Lösung;

11. 1 Minute langes Spülen in fließendem Wasser

von 23 bis 25 C; _

12 Fixieren des Aufzeichnungsmaterial* in einer "' wäßrigen, Natriumthiosulfat- und Nalriumhisullit enthaltenden Lösung;

13. K Minuten langes Wässern in fließendem Wasser:

14. etwa 1 Minute langes Baden des Filmmalcruhs in einer 23 bis 25 C warmen, wäßrigen Stahii:- saiiHösung. einhaltend etwa 0,4 g p-Nc.i;,'·- pheno\ypol\glycidol (etwa 10 Glycidoleinheu ■> pro Nonylpiie'mmeinheit), '--twa 2,2Kg Formaldehyd und etwa 0,74g Methanol pro !.>.. Gesamilösung, und

15. Trocknen des I ilmmaierials bei etwa 35 '

Es wurden stabile Farbbilder eines ausgezeichm.:· -■■ Farbgleichgew ichls erhallen.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wui-i. wiederholt, wobei jedoch diesmal das Filmmatu .; in der Verfahrcnsstufc 14 etwa 15 Minuten lang in uc\ Stabilisaiorlösung belassen wurde. Es wurden einsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 1 genanni. erhalten.

Beispiel 3
(\'ergleichsbcispiel)

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Sidle des im Beispiel 2 verwendeten l'olyglycidols eine ent-

sprechende Menge von Isooctylpheiioxypolyfälhylenoxyd) mit durchschnittlich etwa 9,5 umgesetzten Äthylenoxydeinheiten pro Octyiphcnoxycinhtii verwendet wurde.

Das blaugrünc Farbteilbild des Farbbildes wurde bei dieser Stabilisierung ausgebleicht und machte das entwickelte Farbbild unansehnlich.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal in der Verfahrensstufe 14 ein Stabilise.orbad verwendet wurde, das 0,3 « der Pojyglycidolverbiiidung enthielt. Fs wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 2 genannt, erhalten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 genannte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Entwicklungsstufe 14 etwa 0,2 g der Polyglycidolverbindung verwendet wurden. Fs wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 2 genannt, erhalten.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 genannte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das entwickelte Filmmatcrial in der Verfahrensstufe 14 60 Minuten lang in dem Stabilisatorhad belassen wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit handelsüblichen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, jedoch mil dv_r Ausnahme, daß sie mit Stabilisierungsbädern behandelt wurden, die als oberflächenaktive Verbindungen die folgenden Stoffe in den angegebenen Konzentrationen enthielten:

A) 0,75 ml/1 p-Alkylphcnoxy-polytJiydroxyalkylcn- ^ao oxyd), 50°/₀ aktiv,

B) 0,1 ml/1 p-tcrt.Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol, 100°/„ aktiv,

C) 0,1 ml/1 Nonylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,

D) 0,1 mil/ Tridecyloxy-polyäthoxyäthanol.

Bei Verbindung A handelte es sich um eine erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Verbindung, die zum Unterschied von Verbindung B Hydroxylgruppcn in der Seitenkette aufweist. Bei Verbindung D handelte es sich um eine oberflächenaktive Verbindung, deren Verwendung in Stabilisierbädern für photographische Farbentwicklungsverfahren aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 544 bekannt ist.

Die entwickelten Filmproben wurden in den Stabilisierungsbädern während der normalen Bchandlungszeit von 1 Minute und unter Ausdehnung der Behandlungszeit auf 12 Minuten belassen.

Die in den Stabilisierbädern behandelten Filmproben wurden 2 Wochen lang bei 60^JC und 70°/₀ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, worauf sie auf Farbbildstabilität getestet wurden, indem das Verblassen des Blaugriinfarbstoffes durch Bestimmung der Verluste an Rntdichte festgestellt wurde.

Die Roulichtc-Änderunucn wurden mit einem Densitometer an Filmproben bestimmt, die 12 Minuten lang in den zu testenden Bädern behandelt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Änderungen der Rotdichtc werden in Hundertstel einer Dichtccinheit, ausgehend von einer ursprünglichen Rotdichte von 1,0, angegeben.

Tabelle I

Bai!

A D

Filmprobe 1

-18

-24

Filmprobe 2

-15 -20

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen das Verblassen des Blaugrünfarbstoffs in entwickelten Farbbildern, die 12 Minuten lang in einem Stabilisicrungsbad belassen wurden, die Veränderungen der Rotdichte weitaus wirkungsvoller zu verhindern vermögen als d\e bekannten oberflächenaktiven Verbindungen.

In weiteren Versuchen wurde das Verblassen der Farbstoffbilder in Fingerabdruckbezirken qualitativ bestimmt, wobei die Beurteilung nach einer von 1 bis 5 reichenden Bewertungsskala erfolgte, in der 1 kein Verblassen und 5 starkes Verblassen bedeuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle 11

35

Bad	Filmprobe 1	Filmprobe 2
A D	1 3	1 3

Die Ergebnisse zeigen wiederum die weitaus vorteilhaftere Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stahilisierunushad für farbpholographiselie mehrschichtige Aufzeiehnungsmaterialien, das mindestens einen Aldehyd und eine oberflächenaktive Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dall die oberflächenaktive Verbindungein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) ist.

2. Siabilisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall es außer dem p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) aus Wasser, Formaldehyd und Methanol besieht.

3. Stabilisierungsbad nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphcnoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der folgenden Formel besteht

(hydrnxyulkylenoxyd) aus einem p-Nnnylphenuxypolyglycidol mit H bis 12 Glycjduleinhciten pro Nonvlphenoxyeinheit besteht.