DE1921361A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN

Za/Po 25. April 1969

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazoniumsalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachunt im reflektierten Licht dagegen hell.

Es ist ferner bekannt photographische Bilder herzustellen, indem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläaehenbildea expandiert. Es werden auf

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diese Weise photographische Bilder erhalten, die in einer Schicht, z.B. einer Gelatineschicht, ein Silberbild und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildern eine ralativ hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und für den ganzen Spektralbereich bis zum roten Licht senaibilisierbar sind.

Weiterhin wird durch dieses Verfahren eine wesentliche Steigerung ^ der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzsichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung mit dem Bläschenbild erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch überlagerung mit dem Bläschenbild in Bilder normaler Deckkraft zu überführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung der kombinierten Bläachen-und Silberbilder so abzuwandeln, daß die Erzeugung des Silberbildes nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erfolgen kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild über-" lagerten Bläschenbild bestehen, durch Behandlung einer auf einem Schichtträger befindlichen Schicht, die bildmäßig feinverteiltes Silber enthält mit einer Verbindung die das Silberbild unter Bildung von Gasbläschen zersetzt wird, gefunden, das die folgenden Schritte umfaßt;:

a) Bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindliehen Silbersalzemulsionsschicht;

b) Entwicklung der belichteten Schicht im Kontakt mit einer Empfangsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittel für das Silbersalz und Überführung des übertragenen Silbersalzes in ein Silberbild und

c) Behandlung mit einer 7erbindung, die durch das in der Empfangsachicht gebildete Silber unter Bildung eines dem Silberbild überlagerten Bläschenbild zersetzt wird.

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lias erfindungsgemäße Verfahren 1st charakterisiert durch die Kombination des Silbersalzdiffusionsverfahrene mit einem Verfahren zur Herstellung Ton Teiikular-Bildtrn.

Für die Herstellung des Silberbildes Bind im wesentlichen die vom Silbersalzdiffusionsverfahren her bekannten Durchführungsmöglichkeiten anwendbar, wobei selbstverständlich die einzelnen Verfahrensschritte und Maßnahmen der nachfolgenden Stufe, der Herstellung des Bläschenbildes, anzupassen ist.

Nach der einfachsten AuafUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die lichtempfindliche Silbersalzemulionsschicht und die Empfangeschicht auf getrennten Schichtträgern angeordnet. In diesem Falle kann das Silbersalzdiffusionsverfahren unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Da das dem Silberbild überlagerte Bläschenbild eine hohe Deckkraft besitzt, kann man lichtempfindliche Silbersalzschichten mit einem relativ geringen Gehalt an Silbersalzen, insbesondere Silberhalogenid verwenden. Brauchbare Konzentrationen liegen etwa zwischen 0,1 bis 0,3 g Silber, in Form des Sllbersalzes pro m*". Man erhält bei der photographischen Entwicklung zwar Silberbilder ungenügender Dichte, die normaler Weise nicht brauchbar wären, durch die nachfolgende Erzeugung des Bläschenbildes entsteht jedoch ein kombiniertes Bild mit ausgezeichneter Deckung. Bei Verwendung von solchen lichtempfindlichen Schichten mit geringem Silbergehalt muß die Konzentration des Silbersalzlöeungsmittels geringer gewählt werden als normalerweise bei Silbersalzdiffusionsverfahren. Geeignete Konzentrationen bei dem oben angegebenen Gehalt an Silbersalzen liegen z.B. für Natriumthiosulfat zwischen 1 und 5 g pro liter Entwickler.

FUr das eifindungsgemäße Verfahren sind auch photographische Materialien brauchbar, die die lichtempfindliche Schicht und die Linpiangsschicht auf einem gemeinsamen Träger enthalten.

Bevorzugt ist dabei eine Schicht anordnung bei der di€ Empfangs-schicht auf den. Träger und die lichtempfindliche Schicht auf der L&pfangsschicht angeordnet iet. 'fahrend der Verarbeitung des belichteten Materials kanu die Nt-gativechicht vorzugsweise vor

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der Erzeugung des Bläschenbildes durch Abwaschen entfernt werden. Als Bindemittel für solche abwaschbaren Schichten ist z.B. eine wenig oder gar nicht gehärtete Gelatine brauchbar. Zwischen der Negativ- und der Empfangsschicht kann zur besseren Trennung eine Zwischenschicht angeordnet sein z.B. aus Alginaten. Bei der Auswahl geeigneter Bindemittel und Verfahrensmaßnahmen kann auf die bekannten Verfahren zurückgegriffen werden.

Komplizierter wird der Verarbeitungsgang, wenn die lichtempfindliche Silbersalzschicht unten und die Empfangsschicht weiter oben angeordnet ist. Bei dieser Schichtanordnung kann man z.B. so t vorgehen, das zunächst kurz entwickelt und das entwickelte Material dann Ammoniakdampf ausgesetzt wird. Man erhält ein schwach gedecktes Positivbild in der Empfangεschicht. Die Bläschenbildung kann dann z.B. durch Befeuchten mit alkoholischer Wasswestoffperoxidlösung erfolgen. Da das in der Empfangsschicht abgeschiedene Silber feinkörniger ist als bei der Reduktion des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht entstehende Silber, reagiert es leichter und rascher mit Wasserstoffperoxiddämpfen. Außerdem gelangen diese Dämpfe zuerst in die Empfangsschicht, so daß die Bläschen nur in dieser Schicht entstehen.

Die Verarbeitung kann auch so durchgeführt werden, daß zunächst mit bei Silbersalzdiffusionsverfahren üblichen Entwicklern, die jedoch vorteilhafterweise kein Kaliumbromid enthalten, entwickelt wird. An Silbersalzlösungsmitteln sind bei der Verwendung silberarmer Schichten z.B. Konzentrationen von 1 bis 4 g Natriumthiosulfat ausreichend. Nach der Entwicklung wird einige Zeit an der Luft liegen gelassen, dabei bildet sich ein sichtbares gelbes PoBitivbild in der Bildempfangsschicht, das aus feinverteiltem Silber besteht. Das überlagerte Bläschenbild kann dann z.B. durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in der Wärme wie weiter unten angegeben erzeugt werden. Die optimalen Verfahrensbedingungen wie z.B. Konzentration der wirksamen Substanzen, Feuchtigkeitsgehalt der Schicht, lemperaturbedingungen usw. können durch einfache Handverauche ermittelt werden.

AIn Empfangs« r;hi ent en Bind für das criindungngemäße Verfuhren vorzugsweise Sc-IU öl f €'.u gyolgiiet, die in geH^neten Bindemitteln

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z.B. Gelatine, Albumin oder Kasein, Alginsäure oder Derivate davon wie Salze, Ester oder Amide, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate sowie synthetische Filmbildner Keime für· die Reduktion des übertragenen Silbersalzes enthalten. Dabei können die aus dem Silbersalzdiffusionsverfahren bekannten Entwicklungskeime verwendet werden, z.B. feinverteilte Edelmetalle, insbesondere feinverteiltes Silber, ferner Schwernietallsulfi,de oder -selenide wie Silbersulfid und Nickelsulfid usw. Falla diese Keime die Zersetzung der Gasbläschen bildenden Verbindung katalysieren muß darauf geachtet werden, daß die Konzentration se niedrig gehalten wird, daß keine Zersetzung stattfindet. Anderenfalls würde eine uniforme Verfärbung durch Entstehung von Bläschen eintreten, da die Entwicklungskeime uniform in der Schicht verteilt sind. Die Konzentration der Entwicklungskeime kann ansonsten innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die optimale Menge richtet sich nach der Art der Keime und den Bedingungen der Verarbeitung. Als ausreichend haben sich Menge:
Empfangsschicht erwiesen.

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reichend haben sich Mengen zwischen 10 und 10 ^J g pro qm

Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenideniulsionsschichten aus. Es aind sowohl Silberchlorid- als auch Silberbromidemulsionen oder Gemische davon, die gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Mol $ enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können das Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkörniger Form wie z.B. im Falle von Ammoniakemulsionen enthalten. Als Bindemittel sind a.B. Gelatine oder andere synthetische oder natürliche Filmbildner b:jw. Gemische derselben brauchbar. Die Materialien mit aoLohan EmulBioiunjohichten werden in üblicher Weiae bildmäßig belichtet;, entwickelt und fixiert.

Die so erhaltenen üilberbilder wurden mit einer /irbin-.iung be» hand β Lt die am Silberbild unt.er Bildung gasförmiger Prodtikte zersetzt wird. Bevorzugt; geeignet iot Wiusuerntoifperoicid (Hot).,).

Die BfUi:iii-llung mit der gasbLäsr.htinblLdeniien Verbindung, ln»be~

IULI Wa:njörütuffperoxid kann in der '/erniihiedniuil.en Weit; ti Man kann z.B, die das entwickelte Sllberbild enthaltende

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Schicht mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht überziehen z.B. mit einer lösung von Polyvinylchlorid in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält. Nach dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die entwickelte photographische Schicht kann ferner mit einer Wasserstoffperoxidlösung, z.B. einer alkoholischen lösung behandelt werden.

Am günstigsten ist die Behandlung der photographischen Schicht mlb dampfförmigem Wasserstoffperoxid. Nach einer Zeit von etwa 30 Sekunden mit einem gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstverständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einwirkungstemperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxiddampfes ab. Geeignet aind ζ,B. Temperaturen von 50 bis 90°.

Nach einer bevorzugten Au3führungsform wird die entwickelte Silberhalogenidemulsionssehicht nach der Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa 1/2-5 Sekunden einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 50-90° ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen V/asserdampfatmouphäre auszusetzen, dabei sind pH-Werte zwischen 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak odor Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1-5 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volumenprozent als ausreichend erwiesen.

Die Bildung der sichtbaren ßläschyii erfolgt durch Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen lieaktlonaprodukfce. Dien wird erreicht durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 60 und 100°. Die Bildung der Bläuchen wird unterstützt durch schwaches Erweichen der Schicht z.B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird

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durch die weiter oben beschriebene Behandlung mit Wasserdampf erreicht. Dabei stellt sich eine besonders günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren 3ind auch lichtempfindliche photographische Materialien geeignet, die in der Silbersalzemulsionsschicht oder einer Hilfsschicht Entwicklersubstanzen enthalten. Es sei verwiesen auf die deutsche Patentschrift (A-G 452).

Die erfindungsgemäßen Materialien können auch nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren verarbeitet werden wie in der deutschen

Patentschrift (A-G 452) beschrieben. Da das endgültige

Bild, das aus dem Silberbild und dem diesem überlagerten Bläschenbild besteht eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit oder wässrigen Bädern besitzt, empfiehlt es sich, geeignete Maßnahmen zur Stabilisierung gegenüber Feuchtigkeit zu treffen. Verwiesen sei hierbei auf die deutschen Patentschriften P 18 15 143.4, P 19 00 540.1 odtr P 19 00 864.1.

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Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird eine Silberbromidgelatineemulsionsschicht aus der folgenden Gießlöaung aufgetragen:

20 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die

5 Mol# Silberjodid bezogen auf das Gesamtsüberhalogenid enthält und deren Silberhalogenidgehalt 3 Gew.f> und Gelatinegehalt 6 Gew.^ beträgt; 280 ml einer 6£igen wässrigen Lösung einer photograph!sch

inerten Gelatine;

5 ml einer 7,5^igen wässrigen Lösung von Saponin; 1,5 ml einer 3Obigen wässrigen Lösung von Formaldehyd.

Kaoh dem Erstarren dieser Schicht wird darauf eine Gelatinelösung mit Keimen zur physikalischen Entwicklung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

200 ml einer 4?Cigen wässrigen Lösung einer photographisch Inerten Gelatine, die ca. 3 mg kolloidales Sllbereulfid enthält'
4 ml einer 7,5#igen wässrigen Lösung von Saponin

0,5 ml einer 30£igen wässrigen Lösung von Formaldehyd.

Es wird getrocknet.

Die gesamte Schicht enthält 0,2 g Silber in Form von Silber-

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halogenid und etwa 10 g kolloidales Silbersulfid pro m .

Nach dtr Belichtung wird 1 Minute lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzungen entwickelt:

3 g Hydrochinon
1 g p-Methylaminophenol
13 g Natriumaulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat
1 g Kaliumbromid

in 1 Liter Wasser.

Anschließend wird die entwickelte Schicht 30 Sekunden lang einer Anunoniakatmoephäre ausgesetzt, 1 Hinute lang gewässert und getrocknet. Man erhält ein sehr schwaohgedecktes positives Bild.
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Zur Bläschenbildung wird die Schicht 30 Sekunden mit gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf von 70° behandelt und dann 1/2 Sekunde einer Wasserdampfatmosphäre von 75° ausgesetzt.

Es tritt sofort durch Bläschenbildung ein außerordentlich großer Verstärkungseffekt auf, wobei z.B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbildes in gerichtetem Licht auf 1,8 gesteigert wird.

Beispiel 2:

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird eine Keimschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

200 ml einer 6#igen wässrigen Lösung einer

photographisch inerten Gelatine, die ca. 10 mg kolloidales Silberselenid enthält; 4 ml einer 7,5J&gen wässrigen Lösung von Saponin;

0,5 ml einer 30#igen wässrigen Lösung von Formaldehyd.

Nach dem Erstarren der Keimschicht wird darauf eine Emulsionsschicht aus folgender Gießlösung aufgetragen:

290 ml einer ewigen wässrigen Lösung einer photograph! β oh inerten Gelatine; 10 ml einer Silberchloridgelatineemulsion 6,0 ml einer 7»5?6igen wässrigen Lösung von Saponin; 1,0 ml einer 3Obigen wässrigen Lösung von formaldehyd.

Es wird getrocknet. Die gesamte Schicht enthält 0,1 g Silber

in Form von Silberchlorid und etwa 5·10~^ g kolloidales

Silberselenid pro m .

Nach der Belichtung wird 45 Sekunden lang in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

9 g Hydrochinon 0,5 g l-Phenylpyraaolidon-3 120 g ITatriumsulfit eicc. 60 g Natriumcarbonat

in 1 Liter Walser.

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Anschließend wird 20 Sekunden lang in 2#iger Essigsäure gebadet, 1 Minute lang gewässert und getrocknet. Man erhält ein sehr schwach gedecktes positives Bild. Sie Bläschenbildung erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem großen Verstärkungsfaktor. Man erhält ein positives normal gedecktes Bläschenbild von der Dichte 1,7 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichte von 0,05.

Beispiel 3:

Ein photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat, einer Keimschicht und einer oben angeordneten Silberchloridgelatineemulsionssohicht - wie in Beispiel 2 beschrieben - wird in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler, der zusätzlich noch als Silberhalogenidlösungsmittel 2 g Hatriumthiosulfat pro Liter enthält, entwickelt. Es wird ein kaum erkennbares Silberbild erhalten. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein positives Bläschenbild mit der Dichte 1,5 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichte von 0,04·

Beispiel 4:

Die Emulsions- und die Keimschicht aus Beispiel 2 werden jede für sich auf getrennte Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die Emulsionsschicht erhält einen Auftrag von 0,2 g Silber (Ln Form von Silberhalogenid) und die Keimechicht etwa

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8.10 g Silberselenid pro m .

Die Emulsionsschicht wird nach der Belichtung 15 Sekunden lang in dem in Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt» Anschließend läßt «an die noch mit Entwicklerlösung getränkte Emulsionsschicht in Kontakt mit der trockenen Keimschicht durch ein Yaleenpaar laufen. Fach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden wird getrennt und die Keimschicht kurz getrocknet. In der Keimschicht zeigt sich ein kaum wahrnehmbares positives Silberbild.

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Durch Eintauchen in 96j6igen Äthylalkohol, der ca. yf» Wasserstoffperoxid enthält und auf 60-70°0 gehalten wird, entsteht nach einigen Sekunden ein positives Bläechenbild In der Keimsohlcht mit der Sichte 1,4 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichte von 0,04.

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Claims (4)

1. Patentanspruch;

   /1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die • aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten

   Bläschenbild bestehen durch Behandlung einer auf einem Schichtträger befindlichen Schicht, die bildmäßig feinverteiltes Silber enthält mit einer Verbindung die durch das Silber unter Bildung von Gasbläschen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht bildmäßig belichtet, im Kontakt mit einer Empfangsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silbersalz entwickelt, das übertragene Silbersalz in ein ^ Silberbild überführt und anschließend mit einer Verbindung be-™ handelt wird, die durch das in der Empfangsschicht gebildete Silber unter Bildung eines dem Silberbild überlagerten Bläschenbildes zersetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Empfangsschichten verwendet v/erden, die in uniformer Verteilung Entwicklungskeime für das übertragene Silbersalz enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht und die Empfangsschicht auf getrennten Schichtträgern angeordnet sind und vor oder während der Entwicklung miteinander in Kontakt gebracht werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das auf einem Schichtträger die Empfangsschicht und darüber oder umgekehrt die lichtempfindliche Silbersalzemulsioneschicht enthält.

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