DE2360328B2 - Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in einem Bildempfangsteil - Google Patents

Description

is Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in einem Bildempfangsmaterial durch Zusammenbringen von (A) einem Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem ungehärteten hydrophilen Kolloid mit einem Schmelzpunkt von unter 66⁰C, das sich durch Einwirkung von Formaldehyd derart härten IaSt, daß zwischen ungehärteten und gehärteten Bezirken der Schicht ein Schmelzpunktdifferential von mindestens 11 "C erreicht wird, mit (B) eiuem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bildgerecht belichtet und mittels einer SDberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wurde und Auswaschen der nach dem Trennen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in der Bildempfangsschicht verbliebenen Teile des ungehärteten hydrophilen Kolloids.

Es ist bekannt, z. B. aus der US-Reissue-PS 25 885, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silber-

halogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidbindemittel aus einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine besteht, mit härtenden Entwicklerverbindungen, z.B. Brenzkatechin, 4-Phenylbrenzkatechin oder Pyrogallol zu entwickeln. Bei Verwendung derartiger

härtender Entwicklerverbindungen wird das hydrophile Kolloid an den Stellen, an denen Silber entwickelt wird, gehärtet Die nicht gehärteten Stellen lassen sich anschließend unter Erzeugung eines erhabenen Bildes, z.B. mit warmem Wasser, abwaschen. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 33 64 024, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit härtenden Entwicklerverbindungen zu entwickeln und die oxidierten Entwicklerverbindungen von dem Aufzeichnungsmaterial

auf ein Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen härtbaren Kolloidschicht zu übertragen. Auf diese Weise lassen sich in dem Bildempfangsmaterial erhabene Bilder herstellen. Charakteristisch für die bekannten Verfahren ist, daß zur Herstellung der bei diesen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vergleichweise große Süberhalogenidkonzentrationen benötigt werden, da die zur Durchführung der bekannten Verfahren verwendeten oxidierten härtenden oder gerbenden Entwicklerverbindüngen direkt proportional zur Menge des entwickelten Silbers erzeugt werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Häriuiigseffekt infolge der relativen Uflbeweglichkeit der oxidierten gerbenden Entwicklerverbindungen relativ gering ist

Aufgabe der Erfindung war es das bekannte Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Übertragung einer oxidierten härtenden Entwicklerverbindung von einem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial auf

ein Bildempfangsmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht weiter zu verbessern. Insbesondere sollte eine wirksamere Härtung der hydrophilen Kolloidschicht erreicht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht verwendet, die einen Cobal^IIIJHcomplex enthält, wobei man das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung negativer Bilder von einer negativen Vorlage über- und zur Herstellung positiver Bilder von einer negativen Vorlage unterbelichtet

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydrophile Kolloid des Bildempfangsmaterials bfldweise gehärtet, worauf letzteres nach Entfernen der nicht gehärteten Bezirke durch Abwaschen, z. B. zum Drucken, verwendet werden kann.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Bildempfangsmaterialien sind vor dem Zusammenbringen mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial von Silberhalogenid frei

Die ungehärtete, hydrophile Kordschicht enthält, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 0,5 Gew.-% Cobalt in Form eines Cobalt(III)kompIexes.

Vorzugsweise enthält die ungehärtete hydrophile Kolloidschicht de» Bildempfangsmaterials, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 1,0 Gew.-% Cobalt in Form eines Cobalt(III)komplexes.

In vorteilhafter Weise enthält das Bildempfangsmaterial des weiteren eine Schicht mit einem Trübungsmittel, das kein Metall hmeinem null-wertigen Zustand enthält, vorzugsweise in einer solchen Konzentration, daß eine Dichte von mindestens dJ5, vorzugsweise von mindestens 1,0, erzielt wird. Das Trübungsmittel kann dabei beispielsweise aus RuB, einem oder .mehreren Farbstoffen oder auch aus einer organometallischen Verbindung bestehen. Anstatt eines Trübungsmittels kann auch eine ein Trübungsmittel liefernde Vorläuferverbindung verwendet werden.

In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmaterial des weiteren zusätzlich eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder eine Farbentwicklerverbindung enthalten.

In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmaterial schließlich einen photographischen Farbkuppler als eine einen Trübungsfarbstoff erzeugende Vorläuferverbindung enthalten.

Der Schichtträger des Bildemplfangsmaterials ist in vorteilhafter Weise hydrophob.

Vorzugsweise werden Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial so lange in Kontakt miteinander belassen, bis das bildweise gehärtete hydrophile Kolloid einen um mindestens 11 "C höheren Schmelzpunkt als das nicht-gehärtete hydrophile Kolloid aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik beträchtliche Vorteile auf. So lassen sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung dickere hydrophile Kolloidschichten härten. Des weiteren brauchen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten nur vergleichsweise geringe Mengen an Silberhalogenid zu enthalten, z. B. weniger als 50 mg Silberhalogenid, bezogen auf Silber, pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann dabei eine gehärtete Emulsionsschicht aufweisen, ohne daß die Härtung des Bildempfangsmaterials beeinträchtigt wird.

Des weiteren können als Silberhalogenidentwicklerverbindungen auch Farbentwicklerverbindungen, z.B. aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden. Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Farbentwicklerverbindungen können in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, dem Bildempfangsmaterial oder einer Entwicklungs- oder Aktivatorlösung zur Anwendung gebracht werden. In vorteilhafter Weise werden die Entwicklerverbindungen in das Bildempfangsmaterial eingearbeitet, wodurch Reaktionen mit

is nicht belichtetem Silberhalogenid vermieden werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung verbesserter Druckformen für den Flachdruck, da die Härtung, die durch Verwendung von Cobalt(III)komplexen erreicht wird, zu einer besseren Festigkeit der gehärteten Bezirke auf einem hydrophoben Schichtträger führt

Überdies ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, daß von einem Aufzeichnungsmaterial mehrere Reliefbilder oder Abwaschbilder hergestellt werden können.

Typische Trübungsmittel, die zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendet werden können, sind außer Ruß z. B. die verschiedensten Pigmente, z. B.

Pigmentblau, Pigmep «rot und Pigmentgelb.

Erfindungsgemäß wird somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet und entwickelt Die btidweise Härtung des hydrophilen Kolloides des Bildempfangsmaterials erfolgt dadurch, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial entweder vor oder nach der Entwicklung mit dem Bildempfangsmaterial zusammengebracht wird. Nach dem Zusammenbringen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial und nach der erfolgten Härtung werden die beiden Materialien wieder voneinander getrennt Das Bildempfangsmaterial wird einem Waschprozeß unterworfen, bei dem die Bezirke mit niedrigerem Schmelzpunkt unter Erzeugung eines Abwaschoder Reliefbildes abgewaschen werden.
Unter »Zusammenbringen« ist gemeint daß die beiden Materialien in wirksamen Kontakt miteinander gebracht werden, so daß die Reaktionsprodukte der Redox-Reaktion bildweise aus den für Flüssigkeiten perrneablen Silberhalogenidemulsionsschichten des einen Materials in die für Flüssigkeiten permeablen Schichten des anderen Materials zu diffundieren vermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von negativen und positiven Bildern.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, wird das pholographische Aufzeichnungsmaterial überbelichtet z. B. um mindestens 0,6 log E über die optimale Belichtung, im Bildempfangsmaterial ein hochdichtes negatives Bild nach dem Abwaschen der Bezirke, die sich in Kontakt mit der nicht-exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht befanden, erzeugt wird. Wird das Aufzeichnungsmaterial demgegenüber unterbelichtet, beispielsweise um 0,6 log E unterhalb der optimalen Belichtung, so wird nach dem Abwaschen der Bezirke, die sich in Kontakt mit dem exponierten Silberhaloge-

hi nid befanden, ein positives Bild erhalten.

Bei den zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendeten Cobalt(III)komplexen handelt es sich um Komplexe mit einem Cobaltion, das von einer Gruppe

von Atomen, Ionen oder Molekülen umgeben ist In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien CobaJtkomplexe verwendet, die als inerte Komplexe bezeichnet werden. Als besonders geeignet haben sich Komplexe aus einem Cobaltion mit Liganden erwiesen, welche, wird eine Testprobe des Komplexes in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20⁰C in einem inerten Lösungsmittel, enthaltend eine 0,1 molare Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art, der unkoordiniert ist, gelöst, praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden mindestens innerhalb von einer Minute, vorzugsweise innerhalb von mehreren Stunden, beispielsweise bis zu 5 Stunden oder mehr, zeigen. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Wertsbedingungen durchgeführt, die in der Praxis angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie liegt der pH-Wert in der Regel dabei bekanntlich über etwa 8.

Viele zur Herstellung erfindungsgemäßer Bildempfangsmaterialien geeignete Cobaltkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Die inerten Metallkomplexe sind von d;n sogenannten labilen Komplexen zu unterscheiden, die, wenn sie nach der beschriebenen Methode getestet werden, eine Reaktionshalbwertszeit von im allgemeinen weniger als einer Minute aufweisen. Bei den Metallchelaten handelt es sich um einen speziellen Typ von Metallkomplexen, in denen die gleichen Liganden an das zentrale Metallion an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten angreifen. Die Metallchelate sind im allgemeinen im Vergleich zu den sogenannten Nichtchelat-Komplexen durch einen etwas geringeren Ligandenaustausch gekennzeichnet Labile Typen von Chelatkomplexen können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder vielleicht etwas langer aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(III)komplexen mit einer Koordinationszahl von 6 erwiesen, die octaedrische Komplexe darstellen.

Zu. Herstellung der Komplexe können die verschiedensten Liganden verwendet werden. So können beispielsweise als Liganden praktisch sämtliche Lewisbasen verwendet werden. Typische geeignete Liganden zur Herstellung der Cobaltkomplexe sind beispielsweise die Halogenide, z. B. das Chlorid-, Bromid- und Fluoridion, ferner das Nitrition, schließlich Wasser und Amine, wie auch solche üblichen Liganden, auf die in dem bereits zitierten Buch von Basolo auf Seite 44 verwiesen wird. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von der Natur der vorhandenen Liganden beeinflußt

Eesonders vorteilhafte Cobaltkomplexe zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien weisen eine Koordinationszahl von 6 auf und sind durch das Vorhandensein von mehratomigen Liganden gekennzeichnet, z. B. eines Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Amin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Wasser-, Carbonate oder Propylendiamin-Liganden.

Als gan/. besonders vorteilhaft haben sich solche Cobaltkomplexe erwiesen, die Aminliganden aufweisen, z. B. die CoPallhexaminsälze. Beispiele für besonders vorteilhafte C.'obaltkomplexe sind:

(O]
Co(N H ^CO₃]X;
Co(NH₁), -CI]X und
^:Co(NH,)₄(CO,)]X:

worin X ein oder mehrere Anionen darstellt, die sich aus der Ladungsneutralisationsregel ergeben und wobei X vorzugsweise aus mehreren Atomen bestehende organische Anionen kennzeichnet

Die Anionen der zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendeten Komplexe bestehen vorzugsweise aus mehratomigen Anionen, insbesondere aus mehratomigen organischen Anionen. Typische vorteilhafte, aus mehreren Atomen bestehende Anionen sind

ίο beispielsweise das Sulfat- und das Nitratanion. Typische, aus mehreren Atomen aufgebaute organische Anionen sind das Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und Hexansulfonatanion.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(III)kompIexen erwiesen, die mindestens drei Amin(NH3)-Liganden aufweisen und/oder eine positive Ladung von vorzugsweise 3. Ein Cobalt(III)-ion mit sechs (NH₃)-Liganden weist eine Ladung von +3 auf. Ein CobaIt(III)-lon mit fünf (NH₃)-Liganden und einem Chlorliganden weist eine Ladung von +2 auf. Ein Cobalt(III)-Ion mit zwei Äthy'~-ndiamin-Liganden und zwei Azid-Iigandeii weist eint ί adung von + 5 auf. Ganz allgemein hat sich gezeigt daß die vorteilhafteste Härtung dann erfolgt, wenn der Cobalt(III)komplex eine Ladung von +3 aufweist und/oder wenn der Cobaltkomplex mindestens drei, vorzugsweise mindestens fünf Amin-Liganden aufweist

Zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien können die verschiedensten in der photographischen Praxis üblichen härtbaren hydrophiler Kolloide verwendet werden, welche durch Härtungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, gehärtet werden können. Vorzugsweise werden dabei solche härtbaren hydrophilen Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, verwendet die einen Schmelzpunkt von unter 49° C und vorzugsweise über 27° C aufweisen.

Die zum Aufbau der hydrophilen Kolloidschichten verwendeten Kolloide können gegebenenfalls schwach vorgehärtet sein, d.h. einen geringen Grad von Quervernetzung oder Härtung aufweisen. In vorteilhafter Weise werden als Schichten aus »ungehärteten hydrophilen Kolloiden« solche Schichten verwendet die derart gehärtet oder weitergehärtet werden können, daß ein Schmelzpunktsdifferential zwischen gehärteten und ungehärteten hydrophilen Kolloidbezirken von mindestens 22° C erzielt wird. Typische geeignete hydrophile Kolloide bestehen aus Proteinen, z. B.

Gelatine.

Die Schichtstärke der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht entspricht zweckmäßig einer Beschichtung von etwa 2 bis etwa 3000 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche, vorzugsweise von 20 bis etwa 2000 mg/ 0,0929 m^J Schichtträgerfläche.
Vorzugsweise wird als ungehärtetes hydrophiles Kolloid zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien Gelatine verwendet Die Gelatine kann jedoch teilweise oder ganz durch andere hydrophile Kolloide ersetzt werden, beispielsweise durch kolloidales Albumin, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, synthetisehe Harze wie z. B. Polyvinylverbindungen und vorzugsweise in Wasser lösliche und Latexpolyvinylverbindungen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, in Wasser unlösliche Latexpolymere zur Verbesserung der Dimen-

hi sionsstabilität zu setzen, z. B. Laticcs auf Basis von Alkylacrylat- nd Alkylmclhacrylatpolymeren. Wird ein Teil der Gelatine oder wird sämtliche Gelatine der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht durch ein oder

mehrere andere Kolloide oder Bindemittel ersetzl:, so muß die Schicht trotzdem die¹ giieichen Eigenschaften haben, wie sie für die ungehärtete hydrophile Kolloidschicht angegeben wurden.

In vorteilhafter Weise weisen die Schichtträger der Bildempfangsmaterialien eine hydrophobe Oberfläche auf. Bildempfangsmaterialien dieses Typs haben sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Flachdruckplatten erwiesen, bei denen die gehärtete Gelatine eine hydrophile Oberfläche bildet und bei denen die Bezirke, aus denen das Kolloid entfernt worden ist, hydrophob sind. Typische geeignete hydrophobe Schichtträger zur Herstellung der Bildempfangsmalerialien bestehen aus Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Polyestern, Polytetrafluoräthylen und Polystyrolbutadien.

Die hydrophobe Oberfläche kann gegebenenfalls behandelt werden, um die Adhäsion gegenüber der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht zu verbessern, wobei übliche b*^a!'^Qni¹*'¹ VAi-fnhmn imt Vprhp^pmnp >n der Adhäsion von hydrophilen Stoffen auf hydrophoben Schichtträgern angewandt werden können, z. B. eine Elektronenbestrahlung, eine F.'ammenbehandlung, eine Oxidation mittels einer Schwefelsäure-Dichromatlösung oder eine Behandlung mit Chlorgas, Wasserstoff- r> peroxyd oder Salpetersäure.

Außer zur Herstellung von photographischen Bildern auf üblichen Schichtträgern kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Druckplatten mittels Schablonen verwendet werden. So kann eine »1 ungehärtete hydrophile Kolloidschicht mit einem Cobalt(III)kompIex auch auf einen porösen Schichtträger aufgetragen werden, ζ. Β. einen Schichtträger aus Tuch, Seide oder einem hochporösen Papier, worauf nach der bildweisen Härtung der Schicht durch Zusammenbringen mit einer entwickelten belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht die ungehärteten Bezirke durch Waschen mit warmem Wasser entfernt werden. Dabei wird ein Material mit einem Schichtträger erhalten, der für Druckfarbe in den Bezirken -in durchlässig ist. von denen die Gelatine entfernt wurde. Von der erhaltenen Schablone oder Druckvorlage können dann unter Verwendung einer gering viskosen Druckfarbe in üblicher bekannter Weise eine große Anzahl von positiven Abzügen hergestellt werden.

Gegebenenfalls kann die Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder Farbentwicklerverbindung, im Bildempfangsmaterial enthalten sein. Da die Härtung der hydrophilen Kolloidschicht nicht von der Verwendung einer gerbenden Entwicklerverbindung, z. B. von der Verwendung von 4-Phenylbrenzkatechin abhängig ist, können die verschiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden.

Wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung im Bildempfangsmaterial oder im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so läßt sich die Entwicklung durch Verwendung eines alkalischen Aktivators erreichen. Der Aktivator kann dabei m> beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von alkalischen Verbindungen, beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd bestehen. Geeignete Bäder bestehen beispielsweise aus einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Die Aktivator- oder EntwickJerbäder können des weiteren beispielsweise Gelatine-Weichmacher enthalten, z. B. Zitronensäure oder Harnstoff, um die Entfernung nicht gehärteter Gelatine während des Waschprozesses zu erleichtern.

Typische geeignete Aktivatorbäder, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 25 96 756, 27 25 298, 27 39 890, 27 63 553, 28 35 575, 28 52 371 und 28 65 745 bekannt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können entweder nur das belichtete photograph!· sehe Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsmaterial oder beide in der Aktivatorlösung oder der Entwicklerlösung gebadet werden, bevor beide in Kontakt miteinander gebracht werden, was beispielsweise durch Zusammenrollen geschehen kann. Andererseits kann beispielsweise auch eine viskose Entwickleroder Aktivatorlösung zwischen Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in einer vorbestimmten Menge gebracht werden. Die viskose Entwicklungsoder Aktivatorlösung kann dabei in einem oder mehreren Behältern untergebracht werden, die aufgc spalten werden, wenn die Entwicklung erfolgen soll.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise die aus den US-PS 23 15 966, 25 92 368, 26 85 510, 27 16 059, 27 51300, 3146 104, 3180 731, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 129, 32 91609 und 33 01678 bekannten Entwicklerverbindungen.

Typisch»· geeignete Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise

Hydrochinon; Brenzkatechin; Pyrogallol;

N-Methyl-p-aminophenol;

p-0-Hydroxyäthylaminophenol;

ρ-Λ-Aminoäthylaminophenol;

N-Methyl-N-(/Ü-sulfoamidoäthyl)-p-aminophenol; Ascorbinsäure; p-Hydroxyphenylglycin;

Morpholinohexosereducton;

2,6-Dimethylmorpholinohexosereducton;

Piperidinohexosereducton;

Piperidinohexosereductonmonoacetat:

4-Methylpiperidinohexosereducton;

Pyrrolidinohexosereducton;

Dimethylaminohexosereducton und

N-Methylbenzylaminohexosereducton.
Die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination mit Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden.

Typische Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche auf Basis von p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin, beispielsweise:

3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylani!in;

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat;

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin:

2-Amino-5-diäthylaminotoIuol;

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin und

4-Amino-N-äthyl-3-metfiyl-N-(/?-suIfo-

äthyl)anilin.

Typische geeignete EntwickJerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden des weiteren beispielsweise beschrieben von Bent und Mitarbeitern in der Zeitschrift J.A.C.S, Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951), und dem Buch von Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillian Co, New York, Seiten 278 bis 311.
Besonders vorteilhafte aus primären aromatischen

Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen /ur Durchführung des Verfahrens der trfindung sind:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid;

4-Amino-3-methyl-N.N-diäthylanilinhydrochlorid;

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/?-(methan- < >

sulfonamido)äthylanilinsu!fathydrat;

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-^l-j9-hydroxyäthylanilinsulfat;

4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat;

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-j3-hydroxyäthylanili.nhydrochlorid;

4-Amino-3-j9-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilindihydrochlorid'ind

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin- \~, di-p-toluolsulfonat.

In den Fällen, in denen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, kann dem Bildempfangsmaterial ein Farbkuppler zur Erzeugung eines Büdfarbs'offes einverleibt werden. Als Farbkuppler können dabei all jene Verbindungen verwendet werden, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren oder zu kuppeln vermögen und welche des weiteren in hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, z. B. Gelatine nicht diffundieren. Die Kuppler können dabei diffundierende und nicht-diffundierende Farbstoffe erzeugen, jo Typische, vorzugsweise verwendete Farbkuppler sind die bekannten phenolischen Farbkuppler, die bekannten 5-Pyrazolone und die offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler. Spezielle blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder liefernde Farbkuppler, die zur Durch- js führung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 30 46 129, in Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannt.

Die Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise in den Beschichtungsmassen dispergiert werden, die zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie z. B. aus den US-PS 23 22 027 und 28 OU 71 bekannt sind. Werden Kupplerlösungsmittel verwendet, so liegen die günstigsten Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel in der Regel bei 1:3 bis 1 :0,l. Zu den geeigneten Kupplern gehören ti. a. auch die sogenannten Kuppler vom Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind, und zwar insbesondere nicht-diffundierende Kuppler vom Fischer-Typ mit einer verzweigtkettigen Kohlenstoffkette, wie sie beispielsweise aus der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 bekannt sind. Als besonders vorteilhafte ss Farbkuppler zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich die nicht-diffundierenden Farbkuppler erwiesen, welche nicht-diffundierende Farbstoffe zu erzeugen vermögen.

AIs vorteilhaft kann es sich erweisen, zur Herstellung w photographischer Bildempfangsmaterialien nach der Erfindung in Wasser unlösliche Farbkuppler zu verwenden, die mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Bildempfangsmaterialien eingearbeitet werden, bei dem es sich vorzugsweise um ein mäßig polares Lösungsmittel handelt Typische Lösungsmittel sind beispielsweise Tri-o-cresylphosphat, Di-m-bniylphthalat, Diäthyllauramid, 2,4-Diarylphenol und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz »Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent«, Product Lincensing Index, Band 83, Seiten 26 bis 29,März 197!,beschrieben werden.

Die Silberhalogeriidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können aus negativen Silberhalogenidemulsionsschichten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und Umkehr-Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von

1. tine bcnicnt aus i,/ag oeiaime unu u.iog [Co(N H J)₆Pj und

2. eine Schicht aus 1,00 g Gelatine und 0,60 g Ruß.

Des weiteren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger eine Gelatine-Silberchloridjodidemulsion mit 1 MoI-% Silberjodid, enthaltend pro 0,09 m^J Schichtträgerfläche 143 mg Ag, 513 mg Gelatine. 5 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 111 mg Hydrochinon und Natriumformaldehydbisulfit aufgetragen wurde. Die Schicht wurde mit Formaldehyd gehärtet.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildweise einem Strichnegativ exponiert. Die Belichtung erfolgte mittels einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten 7'/2-Watt-Wolframlampe bei einer Belichtungsdauer von Ve Sekunden.

Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in die im folgenden angegebene Aktivatorlösung getaucht, die mit Wasser im Verhältnis 1 : 2 verdünnt wurde. Die Temperatur der Aktivatorlösung betrug 21^c C.

Trikaliumphosphat	80 g/L
Kaliumsalicylat	10 g/L
Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz	5 g/L
Tetraäthylglykol	40 g/L
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels eines Gummiabstreifers von überschüssiger Aktivatorlösung befreit, worauf das Aufzeichnungsmaterial mit der Emulsionsseite in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial gebracht wurde, wobei der Kontakt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial mittels aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckwalzen bewirkt wurde.

Nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 21"C wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial wieder voneinander getrennt Das Bildempfangsmaterial wurde dann einer Sprüh-Wäsche unterworfen und unter 32° C warmem Wasser mit einem Baumwollbausch abgerieben, wobei die nicht-gehärteten oder nicht-gegerbten Anteile des Bildempfangsmaterials entfernt wurden.

Im Falle dieses Beispieles wurden die Bezirke im Bildempfangsmaterial gehärtet, die dem entwickelten Silberbild des photographischen Aufzeichnungsmate-

rials entsprachen. Die nicht-gehärteten oder nicht-gegerbten Bezirke, die den nicht-exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials entsprachen, wurden beim Waschprozeß entfernt.

Es wurde ein hochdichtes Rußbild erhalten, das eine positive Kopie des negativen Originals darstellt (negativ arbeitendes System).

Eine sensitometrische Exponierung gegenüber einem Silberstufenkei' mit 0,15 log Ε-Stufe (Belichtungsdauer 3 Sekunden) ergab einen D,„.,,-Wert von über 4,0 und einen γ-Wert von über 13,0.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer des Aufzeichnungsmaterials von Ve Sekunde (zwei Blendenwerte unter normal) auf 2 Sekunden (zwei Blendenwer-Ie über normal) erhöht wurde. Des weiteren wurde das Bildempfangsmaterial während des Waschprozesses nicht abgerieben.

Es wurde ein hochdichtes Rußbild erhalten, welches eine direkte Reproduktion des negativen Originals (positiv arbeitendes System) darstellte. Der sensitometrisch exponierte Prüfling wies einen D„,_al-Wert von über 4,0 und einen y-Wert von über 13,0 auf.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Cobalt(lII)-Ionenkomplex anstelle des Komplexes [Co(NHs)G]CIj die folgenden Komplexe verwendet wurden:

[Co(N H₃J₄(COj)]NOj,

Beispiel 4

[Co(NH₃)S(H₂O)] (CIO₄)J

Die günstigsten Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der verwendete Cobalt(III)-Komplex mindestens drei Aminliganden aufwies und/oder eine positive Ladung von +3 hatte.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Rußes 0,30 g Methylviolett verwendet wurden. Die Exponierung des photographischen Aufzeichnungsmaterials und die Entwicklung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden dem Beispiel 1 entsprechende Ergebnisse erhalten, bezüglich Exponierung und Bildpolarität, obgleich die Bilddichten geringer waren.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der alkalischen Aktivatorlösung diesmal eine Farbentwicklerlösung verwendet wurde.

Es wurde ein hochdichtes Abwasch-Rußbild erhalten, welches eine positive Kopie des negativen Originals (negativ arbeitendes System) darstellte, wenn eine halbe Sekunde lang exponiert wurde.

Die verwendete Farbentwicklerlösung besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 15 ml

K₂SO₃ 4 g

KBr O^ g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-toluolsulfonat 74 g

K2CO3 30,0 g

Diaminopropanoltetraessigsäure 3,0 g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
pH-Wert=10_tl.

Zunächst wuit? ein weiteres Bildempfangsmaterial wie folgt hergestellt:

Auf einen trarsparenten Polyesterschichtträger wurde eine Gelatineschicht aus 2 g Gelatine, 0,25 g Co(NH₃)(SCIj und 0,30 g Ruß aufgetragen.

Des weiteren wurde ein Abschnitt des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt, worauf Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eine Minute lang miteinander in Kontakt gebracht wurden, worauf das Bildempfangsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet wurde.

π Bei der kurzen Exponierungsdauer von Ve Sekunde wurde ein positives Abwaschbüd des negativen Originals erhalten, wohingegen bei einer längeren Exponierungsdauer von zwei Sekunden eine direkte Reproduktion des negativen Originals erhalten wurde. .Ι' Die Dichte der erhaltenen Reproduktion lag bei etwa 1.0.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial wie in r. Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Fußes 0,30 g Methylviolett verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Bildempfangsmaterials wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. Es wurden entsprechende Ergebnisse bezüglich des Effektes der Exponierung auf die Bildp'Dlarität erhalten, obgleich die erzielten Bilddichten etwas geringer waren.

Beispiel 6

Γι Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschicht'.räger eine ungehärtete Gelatineschicht mit 500 mg Gelatine und 67,5 mg [Co(NH₃J₆]CI₃ aufgetragen wurde. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich hier auf eine Trägerfläche von 0,0929 m².

Ein Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt, worauf es in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in

4j Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial gebracht wurde. Nach einem zwei Minuten währenden Kontakt wurden Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial voneinander getrennt, worauf das Bildempfangsmaterial einer Sprühwäsche mit warmem Wasser unterworfen und 10 Sekunden lang in ein Bildkonditionierbad des aus Beispiel 1 der US-PS 31 39 825 bekannten Typs gebracht und anschließend gespült wurde. Auf die Bildoberfläche wurden mittels eines feuchten Baumwollbausches eine lithographische Druckfarbe und Wasser aufgebracht Die Druckfarbe haftete auf den abgewaschenen Bezirken (unbedeckter hydrophober Schichtträger), wohingegen das Wasser von den gehärteten oder gegerbten Bildbezirken absorbiert wurde (positiv arbeitendes System). Die Druckfarbe ließ sich von dem Bildempfangsmaterial leicht auf einem Papierträger übertragen.

Beispiel 7

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger eine Schicht aufgetragen wurde, die pro 0.C929 m² bestand aus 800 mg Gelatine, 400 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers, 2-[öc-(2,4-Di-

tert.-amylphenoxy)butyr3mido]-4,6-dichlor-5-methvlphenol, clispergiert in 200 nig Di-n-butylphthalat und 250 ITg[Co(NH₃WCI₁.

Des weiteren wurde ein Abschnitt des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeirhnungsmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 10 Sekunden lang bei 21 °C in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäurc 5,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.0 g

Kaliumbromid 1,0 g

o-Mercaptobenzoesäure 0,2 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 4,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel I beschrieben mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 38°C wurden Atifzeichnungsmateiil und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt. In ilcm Bildempfangsmaterial war ein blaugrünfarbiges gehärtetes Bild in den Bezirken entstanden, welche dem Silberbild in dem Aufzeichnungsmaterial entsprachen. Die nicht-gehärteten Bezirke des Bildempfangsmaterials wurden dann durch eine Sprühwäsche unter warmem Wasser von ungefähr 32°C entfernt. Der Prüfling wurde dann in ein Bildkonditionierbad des aus der US-PS 31 61 508 bekannten Typs gebracht und anschließend gespült. Daraufhin wurden lithographische Druckfarbe und Wasser auf die Bildoberfläche unter Verwendung eines feuchten Baumwollbausches aufgetragen. Die Druckfarbe haftete auf den abgewaschenen Bezirken (unbedeckter hydrophober Schichtträger), wohingegen das Wasser von den gegerbten Bildbezirken absorbiert wurde (positiv arbeitendes System). Die Druckfarbe ließ sich leicht von dem Bildempfangsmaterial auf einen Papierschichtträger übertragen.

Tabelle I Beispiel 8

Es wurden mehrere Bildempfangsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyesterschichtträger Gelatinesnhichten mit Cobalt(III)-hexamminchlorid in verschiedenen Konzentrationen aufgetragen wurden. Die Konzentration der Gelatine betrug pro 0.0929 m² Schichtträgcrfläche 1,25 g, woningegen die Konzentration des Cobaltkomplexes pro m² Schichtträgerfläohe 0,16 g. 0,08 g, 0,04 g und 0.02 g betrug. Zu Vergleich=- zwecken wurde ein Bildempfangsmaterial ohne Cobait(III)-Hexamminchlorid hergestellt.

Des weiteren wurden Abschnitte des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichniingsmaterials einem hoch kontrastreichen Strichnegativ exponiert. Die Exponierungsdauer betrug eine halbe Sekunde unter Verwendung einer 7'/:-Watt-Wolframlampe, die in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellt worden war. Die exponierten Aufzeichnungsmatermlien wurden dann 1) Sekunden lang in einen Farbentwickler einer Temperatur von 21°C der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung getaucht.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit den Bildempfangsmaterialien in der in Beispiel I besch; iebenen Weise in Kontakt gebracht. Die Kontaktdauer betrug zwei Minuten bei 21 C. Anschließend wurden Aufzeichnungsmaterialien und Bildcmpfangsm.Herialien voneinander getrennt. Die Bildempfangsmaterialicn wurden dann mittels 32^CC warmem Wasser einer

ι Sprühwäsche unterworfen, wobei die ungehärteten Bezirke, d. h. die Bezirke, die sich in Kontakt mit den unexponierten Teilen des Negativs befanden, entfernt wurden.

Auf die entwickelten Bildempfangsniaterialien wur-

, den dann l,O°/oige wäßrige Lösungen \on Rosanilinhydrochlorid aufgebracht, um die Abwaschbilder zu verstärken, um sie leichter sichtbar zu machen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Bildempfungs-	Cobaltliexnmin-	Co'iiiilll 111) in '...	\bu.ischhild
niiitcnal	chlorid (g/nv)	hc/ogen aiii (iesaml-
		gehitine/nv
A	0.16	2.80	.Kl
B	0,08	1.40	j'l
C	0,04	0.70	ja")
D	0.02	0.35	nein
E	0,00	0.00	nein
*) = schlechte Qualität.

Die Mindestkonzentration an Cobalt(lII) liegt demzufolge bei mindestens 0,5% und vorzugsweise 1.0 Gew.-°/o Cobalt bezogen auf das hydrophile Kolloid.

Beispiel 9

Es wurden mehrere Bildempfangsmaterialien dadurch hergestellt daß auf Polyesterschichtträger zwei Schichten aufgetragen wurden. Zunächst wurden Gelatineschichten in einer Stärke entsprechend 1,25 g Gelatine pro m² Schichtträgerfläche, enthaltend 0,16 g Cobalthexamminchlorid, pro m² Schichtträgerfläche aufgetragen. Auf die Cobalthexamminchlorid enthalten-

de Gelatineschicht wurde dann eine weitere Gelatineschicht aufgetragen, die bestand aus 1,50 g Gelatine/m² und 1,00 g/m² eines blaugrünen, purpurroten oder gelben Pigmentes.

Des weiteren wurden Kontaktexponierungen von Halbton-Silberauszugsnegativen auf photographischen negativen Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt

Das exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in eine Farbentwickierlösung der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung von 20° C gebracht worauf die hergestellten

Bildempfangsmaterialien zwei Minuten tang bei 20°C mit dem exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebmcbt wurden. Nach der Trennung der Bildempfangsmaterialien wurden sie unter 32°C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, wobei die nicht-gehärteten Bezirke entfernt wurden. Es wurden fairbige Halbton-Reproduktionen des Originals durch Übereinanderlegen der blaugrünen, purpurroten und gelben Bilder der Bildempfangsmaterialien erhalten. Die Bildqualität und das Farbgleichgewicht waren befriedigend.

Beispiel 12

Beispiel 10

15

Ein Bildempfangsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger zunächst eine Gelatineschicht aus 1,25 g Gelatine/m² Schichtträgerfläche und 0,16 g/m² Cobalthexamminchlorid aufgetragen wurde. Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatineschicht ir einer Konzentration von 1,00 g/m² aufgetragen, welche 0,60 g Ruß pro 0,2 m² Schichtträgerfläche enthielt

Daraufhin wurde eine 2,0%ige wäßrige Hydrochinonlösung auf einen Teil des Bildempfangsmaterials mittels eines Baumwollbausches aufgetragen und auftrocknen gelassen.

Des weiteren wurde ein negatives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht einem hoch kontrastreichen Strichnegativ 5 jo Sekunden lang mitteis einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten 7^xh-Watt-Wolframlampe belichtet. Das exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in ein Aktivatorbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung von 21"C, verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1 :2 getaucht

Das Negativ wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht Nach einer einminütigen Kontaktdauer bei 21 "C wurden Negativ und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt

Das Bildempfangsmaterial wurde dann mit 35° C warmem Wasser einer Spruhwäsche unterworfen, wobei die nicht-gehärteten Bezirke entfernt wurden. Es wurde eine bildweise Härtung in den Teilen des Bildempfangsmaterials festgestellt, auf die die Entwicklerverbindung aufgebracht worden war. In diesem Teil war ein hochdichtes Abwasch-RuPbild entstanden. In dem Teil des Bildempfangsmaterials, das kein Hydrochinon enthielt, waren die Gelatineschichten vollständig abgewaschen.

Beispiel 11

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt mit der :>5 Ausnahme jedoch, daß aus der auf den Polyeste rschichtträger zunächst aufgetragenen Gelatineschicht das Cobalthexamminchlorid weggelassen wurde.

Dafür wurde eine 2%ige wäßrige Lösung von Cobalthexamminacetat auf einen Teil des Bildemp- m> fängsniaterials mittels eines Baumwollbausches aufgebracht und auftrocknen gelassen. Das Bildempfangsmaterial wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben entwickelt. In dem Abschnitt, der das Cobalthexamminacetat enthielt, wurde ein hochdichtes Abwasch-Rußbild erhalten. Es ergaben sich keine Anzeichen für eine Bilderzeugung in dem Abschnitt, der kein Cobalthexamminacetat enthielt.

Auf einen Abschnitt eines Bildempfangsmaterials wie in Beispiel 11 beschrieben wurde eine 2,0%ige wäßrige Lösung von Cobalthexamminacetat wie in Beispiel 11 beschrieben aufgebracht

Des weiteren wurde ein Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogonidemulsionsschicht, enthaltend Hydrochinon, einem hoch kontrastreichen Strichnegativ 2 Sekunden lang mittels einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten Vh- Watt-Wolframlampe exponiert Die Hälfte des Prüflings wurde mit einem Filter einer neutralen Dichte von 0,9 bedeckt Das exponierte Negativ wurde dann 5 Sekunden lang in eine Aktivatorlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, die im Verhältnis von 1 :2 mit Wasser verdünnt worden war, und eine Temperatur von 21 ° C aufwies, eingetaucht

Das Negativ wurde dann mittels eines Gummiabstreifers von überschüssiger Aktivatorlösung befreit und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 21° C wurden Negativ und Bildempfangsmaterial wieder voneinander getrennt

Das Bildempfangsmaterial wurde dann unter 35° C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, wobei die ungehärteten Abschnitte entfernt wurden. Der Abschnitt des Prüflings, der den Bereichen geringer Exponierung entsprach, erforderte ein Abreiben, um die ungehärteten Gelatinebezirke zu entfernen. Der Anteil des Bildempfangsmaterials, der den Bezirken entsprach, welche 2 Sekunden lang exponiert worden war, zeigte eine direkte Reproduktion des negativen Originals in den Bezirken, weiche das Cobaithexamminacetat enthielten.

In dem Abschnitt, der kein Cobalthexamminacetat enthielt, wurde eine direkte Reproduktion des negativen Originals niedriger Dichte (positiv arbeitendes System) erhalten. Der verbleibende Anteil, welcher einer um drei Blendenwerte geringeren Exponierung ausgesetzt worden war, wies ein positiv erscheinendes Abwasch-Rußbild guter Dichte des negativen Originals auf (negativ arbeitendes System) und zwar in dem Abschnitt welcher Cobalthexamminchlorid enthielt, wohingegen der Abschnitt, welcher kein Cobalthexamminacetat enthielt, kein Abwasch-Rußbild aufwies. Dies Beispiel veranschaulicht die Verstärkung der bildweisen Härtung durch das Vorhandensein eines Cobalt(l H)-AmJnkortiplexes im Bildempfangsmaterial bei Verwendung von Hydrochinon in der Emulsionsschicht des Aufzeichnungsm; aerials.

Beispiel 13

Es Wurden die in den Beispielen 10 und 11 beschriebenen Bildempfangsmaterialien mit 0,16 g Cobalthexamminchlorid pro m² Schichtträgerfläche entsprechend Beispiel 10 und ohne Cobalt(IIl)-Aminokomplex entsprechend Beispiel 11 miteinander verglichen und zw«r unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterial mit einer ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 4-Phenylbrenzkatechin. Die beiden Bildempfangsmaterialien wurden wie folgt getestet:

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden eine Minute lang einem hoch kontrastreichen Strichnegativ mittels einer 60-Watt-Wolframlampe, die in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellt worden war, exponiert. Der exponierte Abschnitt wurde dann in eine

130112/68

t7

IO

15

Aktivatorlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, die im Verhältnis 1; 2 mit Wasser verdünnt worden war und eine Temperatur von 21⁰C aufwies, getaucht

Das Bildempfangsmaterial wurde dann unter Verwendung von 32° C warmem Wasser einer Sprüh wäsche unterworfen, um die nicht gegerbten Anteile zu entfernen.

Im Falle des Bfldempfangsmaterials mit dem Cobalthexamminchloridkomplex wurde ein Abwasch-RuBbild erhalten. Im Falle der Verwendung des Bildempfangsmaterials ohne Cobalthexamminchloridkomplex wurde das RuBbQd vollständig vom Bildempfangsmaterial abgewaschen.

Beispiel 14

Es wurden mehrere Bildempfangsmaterialien hergestellt, welche aus einem Polyesterschichtträger und zwei darauf aufgetragenen Schichten bestanden. Die jeweils erste Schicht enthielt pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 125, 250, 500 bzw. 1000 mg ungehärteter Gelatine und 16, 32, 64 bzw. 128 mg CoCNHs)₆CI₃ pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche. Des weiteren wurden entsprechende Bildempfangsmaterialien ohne Cobaltkomplex hergestellt. Die Bildempfangsmaterialien wurden dann 2s jeweils nut einer weiteren Schicht aus 100 mg ungehärteter Gelatine und 60 mg RuB jeweils pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche beschichtet

Die Bildempfangsmaterialien wurden dann unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus getestet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Alnivatorlösung entwickelt worden war. Die Eintauchzeit in die Aktivatorlösung, die im Verhältnis 1:2 mit Wasser verdünnt worden war, betrug 5 Sekunden. Die Temperatur der Aktivatorlösung lag bei 21 ° C

Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann in Kontakt mit den Bildempfangsmaterialien gebracht, wobei, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren wurde. Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 21° C wurden Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien voneinander getrennt

Die Bildempfangsmaterialien wurden dann unter Verwendung von 35" C warmem Wasser einer Sprühflasehe unterworfen, um die ungehärteten Bezirke zu entfernen. Es wurden in allen Fällen, in denen die Bildempfangsmaterialien den Cobaltkomplex enthielten, Abwasch-Rußbilder erhalten. In den Fällen, in denen Bildempfangsmaterialien ohne Cobaltkomplex so verwendet wurden, wurde ein gut sichtbares Rußbild nur in dem Fall erhalten, in dem die Gelatinekonzentration 125 mg betrug, wohingegen nur sehr schwache Bilder in den Fällen erhalten wurden, wo die

Gelatinekonzentratjon 250 und 500 mg betrug.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine beträchtlich bessere Härtung in den Bildempfangsmaterialien dann erreicht wird, wenn [Co(NH₃Je]Cb vorhanden ist

Beispiel 15

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger eine Gelatineschicht mit 125 mg Gelatine und 163 mg [Co(NH₃)(J]Cb, jeweils pro 0,0929 m* Schichtträgerfläche aufgetragen wurde.

Des weiteren wurde ein Abschnitt eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in eine Entwicklclösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 21°C getaucht:

H2O	800 ml
Benzylalkohol	4,0 ml
Natriumpolyphosphat	0,5 g
Na2SO3	2,0 g
40%ige NaOH-Lösung	0,4 ml
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-/?-(methansulfonamido)äthyl-
anilinsesquisulfathydrat	5.0 g
50%ige NaBr-Lösung	1,72 ml
Mit H2O auf 1 Liter aufgefüllt
pH-Wert= 10,75.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten bei 21^eC wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt worauf das Bildempfangsmaterial 10 Sekunden lang in ein Bildkonditionierbad der aus der US-PS 31 61508 bekannten Zusammensetzung getaucht wurde. Das Bildempfangsmaterial wurde dann vorsichtig mit einem Baumwollbausch, der mit Wasser befeuchtet worden war, abgerieben. Die ungehärteten Anteile des Bildempfangsmaterials blieben dabei intakt

Das Bildempfangsmaterial wurde als Druckplatte in eine Flachdruckpresse eingespannt In der Presse wurden auf das Bildempfangsmaterial Druckfarbe und Wasser aufgebracht Die Druckfarbe blieb an den Bezirken haften, weiche dem entwickelten Silberbild in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial entsprachen, wohingegen Wasser von den verbliebenen Bezirken absorbiert wurde (negativ arbeitendes System).

Die Druckfarbe ließ sich leicht von der Flachdruckplatte auf Papierschichtträger übertragen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in einem Bildempfangsmaterial durch Zusammenbringen von (A) einem Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem ungehärteten hydrophilen Kolloid mit einem Schmelzpunkt von unter 60⁰C, das sich durch Einwirkung von Formaldehyd derart härten läßt, daß zwischen ungehärteten und gehärteten Bezirken der Schicht ein Schmelzpunktdifferential von mindestens 1 TC erreicht wird, mit (B) einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bildgerecht belichtet und mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wurde und Auswaschen der nach dem Trennen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in der Bildempfangsschicht verbliebenen Teile des ungehärteten hydrophilen Kolloids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht verwendet, die einen CobaIt(III)komplex enthält wobei man das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung negativer Bilder von einer negativen Vorlage über- und zur Herstellung positiver Bilder von einer negativen Vorlage unterbelichtet

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen ungehärtete hydrophile Kolloidschicht, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 0,5 Gew.-% Cobalt in Form des Cobalt(IlI)komplexes enthält

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen ungehärtete hydrophile Kolloidschicht einen Cobalt(HI)komplex mit einer Ladung von +3 enthält

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Bfldempfangsmateria! verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht einen Cobalt(HI)kompIex mit einer Koordinationszahl von 6 enthält

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht einen Cobalt(III)komplex mit mindestens drei Amin-Liganden enthält

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht verwendet die ein nicht-metallisches Trübungsmittel dispergiert enthält

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit zwei ungehärteten Kolloidschichten, von denen die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht den Cobalt(lII)komplex und die andere Schicht ein Trübungsmittel enthält, verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloid-

   schicht mit einem Cobalt(IH)komplex und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet

   10, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit einer Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindimg verwendet

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, das eine Farbentwicklerverbindung und zusätzlich einen photographischen Farbkuppler enthält