DE2734655A1 - Farbphotographisches umkehrverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

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H. KINKELDEY J du wc,

Ί- W. STOCKMAIR

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P. H. JAKOB

OPL ING

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

1. August 1977 P 11 842 -60/co

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-Shi,

Kanagav/a, Japan

Farbphotographisches Umkehrverfahren

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TBLEFON (ΟβΟ) 99 98 69 TELEX Οβ-ΟβββΟ T(USRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern durch farbphotographische Umkehrentwicklung; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verschleierungsbad, das bei der farbphotographischen Umkehrentwicklung verwendet wird.

Die farbphotographische Umkehrentwicklung bzw. -behandlung umfaßt im wesentlichen die folgenden vier Stufen:

1.) erste Entwicklung,

2.) Verschleierungsbehandlung,

3.) Farbentwicklung,

4.) Silberentfernung.

Bei der ersten Entwicklung bei der vorstehend beschriebenen Behandlung wird das Silberhalogenid, in dem durch Einwirkung von Licht ein latentes Bild erzeugt worden ist, entwickelt. Bei der Farbentwicklung wird das Silberhalogenid, das bei der ersten Entwicklung nicht entwickelt worden ist, in Gegenwart von Farbkupplern entwickelt zur Erzeugung von Farbbildern. Bei der Silberentfernung wird das bei der ersten Entwicklung und bei der zweiten Entwicklung gebildete entwickelte Silber oxydiert und durch ein Fixiermittel aus dem lichtempfindlichen photographischen Material entfernt. Unter der Verschleierungsbehandlung ist die Behandlung bzw. Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen zur Erzeugung von Entwicklungskeimen darin zu verstehen, so daß das Silberhalogenid, das bei der ersten Entwicklung nicht entwickelt worden ist, in ausreichendem Maße reduziert wird zur Erzeugung von Farbstoffbilderη.

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Zur Durchführung der Verschleieruncsbehandlung wird, obgleich manchmal auch eine ausreichende gleichmäßige Belichtung des photographischen Materials mit Licht angewendet wird, häufig eine chemische Verschleierung durchgeführt, indem man das photographische Material mit einem Verschleierungsbad behandelt, das ein Verschleierungsmittel enthält, oder indem man ein Verschleierungsmittel in die Farbentwicklerlösung einarbeitet. Im letzteren Falle werden die beiden Stufen der Verschleierung und der Farbentwicklung gleichzeitig durchgeführt. Beispiele für chemische Verschleierungsmittel sind Alkalimetallborhydride, wie in der US-Patentschrift 2 984- 567 beschrieben, und ionische Ammoniumborhydride, wie in der US-Patentschrift 3 246 987 beschrieben.

Da jedoch Alkalimetallborhydride in wäßrigen Lösungen instabil sind, verschwindet jedoch der Verschleierungseffekt des Verschleierungsbades oder der Farbentwicklerlösung, das bzw. die die Alkalimetallborhydride enthält, mit dem Ablauf der Zeit. Obgleich die in der US-Patentschrift 3 246 987 beschriebenen Aminoboranverbindungen diesen Nachteil nicht haben, müssen diese Verbindungen vorsichtig gehandhabt werden, weil sie sehr giftig sind.

Ein Verschleierungsbad oder eine Farbentwicklerlösung, das bzw. die Zinn(ll)aminopolycarbonsäurechelatverbindungen oder Zinn(ll)organophosphonsäurechelatverbindungen enthalten, sind in den US-Patentschriften 3 658 538 und 3 617 282 beschrieben. Diese Verschleierungsmittel sind jedoch in wäßrigen Lösungen nicht genügend stabil und sie zersetzen sich in dem Verschleierungsbad oder in der Farbentwicklerlösung. Infolgedessen nimmt ihre verschleiernde Wirkung innerhalb eines vergleichsweise kurzen Zeitraumes ab, selbst v/enn sie der Lösung in einer überschüssigen Menge zugesetzt werden.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren

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zur farbphotographisehen Umkehrentwicklung bzw. -behandlung anzugeben, in dem ein neues Verschleierungsniittel mit einer niedrigen Toxizität verwendet wird, das in einem Verschleierungsbad (Umkehrbad) oder in einer Farbentwicklerlösung stabil ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, Farbentwicklerlösungen anzugeben, welche das vorstehend angegebene Verschleierungsmittel enthalten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren anzugeben, bei dem lichtempfindliche photographische Materialien mit der vorstehend beschriebenen Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt werden, wodurch das Silberhalogenid in den lichtempfindlichen photographischen Materialien für die Entwicklung befähigt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von scharfen Farbumkehrbildern anzugeben, bei dem bildmäßig belichtete lichtempfindliche photographische Materialien unter Verwendung einer das vorstehend angegebene neue Verschleierungsmittel enthaltenden Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt werden.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch Verwendung von Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelaten als Verschleierungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes unter Anwendung eines farbphotographischen Umkehrverfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial einer ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung unterwirft und dann (a) das lichtempfindliche Material unter Verwendung einer ein wasserlösliches Zinn(II)-salz und eine Phosphonocarbonsäureverbindung enthaltenden Farbentwicklerlösung farbentwickelt oder (b) das lichtempfindliche Material mit einem ein wasserlösliches Zinn(II)salz und eine

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Phosphonocarbonsäureverbindung enthaltenden Verschleierungsbad behandelt und danach das lichtempfindliche Material farbentwickelt, wobei man als Phosphonocarbonsäureverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet:

CH₂-COOM'
CH-R-R₀-C-R₁

² ι ^λ

worin bedeuten:

H₁ -COOM¹ oder -PO(OM)₂,

R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -(CHo)_nCOOM¹ oder eine Phenylgruppe,

R, ein Wasserstoffatom oder -COOM¹,

If und M*, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, ,

m die Zahl O oder 1 und

η eine Zahl von 1 bis 4·.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem farbphotographisehen Umkehrverfahren, das dadurch charakterisiert ist, daß man ein belichtetes lichtempfindliches f arbphotographisdies S üb ei halogenidmaterial einer ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung unterwirft und dann (a) das lichtempfindliche Material mit einer Farbentwicklerlösung, die ein wasserlösliches Zinn(II)salz und eine Phosphonocarbonsäureverbindung enthält, farbentwickelt oder (b) das lichtempfindliche Material mit einem Verschleierungsbad, das ein wasserlösliches Zinn(II)salz und eine Phosphonocarbonsäureverbindung enthält, behandelt und dann das lichtempfindliche Material farbentwickelt, wobei man als Phosphonocarbonsäureverbindung eine Verbindung der

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allgemeinen Formel verwendet:

CH₉-COOM¹
I ²
CH-R

₃
R₀-C-R₁ (I)

² I ¹

worin R₁ -COOJi¹ oder -PO(OM)₂, R₂ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, -<^cH₂)_nC001i' oder eine Phenylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder -COOM¹, M und M¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, m die Zahl 0 oder 1 und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Obgleich Aminopolycarbonsäure-zinn(II)chelate (z.B. solche, wie sie in der Japanischen Patentpublikation Nr. 36 835/71 beschrieben sind) und organische Phosphonsäurezinn(ll)-chelate (z.B. solche, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 4-3 138/73, die der US-Patentschrift 3 617 entspricht, beschrieben sind) bei Verwendung von Zinn(II)-chelaten als Verschleierungsmittel bekannt sind, weist keine dieser Klassen von Verbindungen in sauren oder alkalischen Lösungen eine ausreichende Stabilität auf und infolgedessen kann keine wirksame Farbentwicklung durchgeführt werden, wenn sie dem Verschleierungsbad oder der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(II)-chelate unterscheiden sich nicht nur im Hinblick auf ihre chemische Struktur von Aminopolycarbonsäurezinn(II)chelaten, sondern sie sind auch vom Standpunkt des Vorhandenseins von Carbonsäuregruppen in ihrer chemischen Struktur von organischen

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Phosphonsäurezinn(II)chelaten verschieden. Außerdem haben die Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate in sauren oder alkalischen Lösungen eine höhere Beständigkeit als die Aminopolycarbonsäurezinn(II)chelate oder die organischen Phosphonsäurezinn(ll)chelate und infolgedessen kann die Farbentwicklung auf wirksame Weise durchgeführt werden zur Erzielung von scharfen Bildern mit einer hohen Bilddichte. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate sind ferner wirtschaftlich vorteilhaft, weil sie eine sehr niedrige Toxizität haben und im Vergleich zu Aminoboranen billig sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(ll)-chelate können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines wasserlöslichen Zinn(ll)salzes mit einer Phosphonocarbonsäureverbindung oder einem wasserlöslichen Salz davon. Die dabei erhaltenen Chelate können einem Verschleierungsbad zugesetzt werden oder bei der Herstellung des Verschleierungsbades können das wasserlösliche Zinn(II)salz und die Phosphonocarbonsäureverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon getrennt zugesetzt werden. Das wasserlösliche Zinn(II)salz und die Phosphonocarbonsäureverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung davon zugesetzt.

Der Ausdruck "Phosphonocarbonsäurezinn(ll)chelate" wird hier in einem breiten Sinne verwendet und er umfaßt sowohl die vorher hergestellten und dann verwendeten Zinn(ll)chelate als auch die in situ hergestellten Zinn(ll)chelate.

Zu Beispielen für wasserlösliche Zinn(II)salze, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate geeignet sind, gehören Zinn(II)Chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)acetat, Zinn(II)-Bulfat und Zinn(II)tartrat und dgl. Es können auch

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- Jt-

Mischlingen dieser Salze verwendet werden.

Die Phosphonocarbonsäureverbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäure zinn(ll)chelate eignen, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₉-COOM¹ I ²

f"^R3 (I)

Rp-C-R₁ I

worin bedeuten:

H₁ -COOM· oder -PO(OM)₂,

Hp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoff atomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppe), -(CHo)_nCOOM¹ oder eine Phenylgruppe,

H, ein Wasserstoff atom oder -COOM',

M und M*, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (z.B. Na, K_f Li) oder eine Ammoniumgruppe,

H die Zahl 0 oder 1 und

η eine Zahl von 1 bis 4.

g bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe·

Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der oben angege benen Formel (i) gehören die folgenden Verbindungen: 1.) i-Phosphonopropan-i^^-tricarbonsäure 2.) 1-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure 3.) 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure 4.) 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure

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- r-

5.) 2_i2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure 6.) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Die vorstehend angegebenen Phosphonocarbonsäureverbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate eignen, sind lediglich Beispiele und die Erfindung ist keineswegs auf die aus den oben angegebenen Verbindungen hergestellten Phosphonocarbonsäurezinn(ll)chelate beschränkt.

Diese Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4-9 887/74- (die der US-Patentschrift 3 933 4-27 entspricht) beschrieben, in der eine andere Verwendung derselben als Wasserenthärter beschrieben ist. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 068 (die der britischen Patentschrift 1 282 078 entspricht) beschrieben.

Die Menge der Phosphonocarbonsäurezinn(ll)chelate, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann nicht genau angegeben werden, weil sie von dem Silbergehalt des Silberhalogenids in dem farbphotographischen Material abhängt. Die Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate werden Jedoch vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 10 mg bis etwa 50 g, insbesondere von 50 mg bis 20 g, speziell von 100 mg bis 10 g pro Liter der Behandlungslösung (Verschleierungsbad) verwendet.

Zur Steuerung des pH-Wertes der die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäurezinn(ll)chelate enthaltenden Lösung können eine oder mehrere Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure und dgl., oder alkalische Agentien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-

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tert.-phosphat, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Borax oder Ammoniumhydroxid und dgl., zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Wasserenthärter, wie Aminopolycarbonsäuren oder Polyphosphorsäuresalze, oder Quellun^sinhibitoren (z.B. anorganische Salze, wie Natriumsulfat) dem Verschleierungsbad zuzusetzen. Ferner können gewünschtenfalls auch Alkalien oder andere Salze zugegeben werden, um eine puffernde Salzfunktion zu ergeben.

Der pH-Wert des Verschleierungsbades kann stark variieren von sauer bis zu alkalisch und ein geeigneter pH-Wertbereich beträgt etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise 2,5 bis 10, insbesondere 3 bis 9· Der pH-Wert der Entwicklerlösung, wenn das PhosphonocarbonsäurezinnCII)chelat in der Entwicklerlösung vorhanden ist, kann innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 13, vorzugsweise von 9 bis 12, insbesondere von 9»5 bis 11,5 liegen· Die Verschleierungsbehandlung kann an den nachfolgend angegebenen Punkten bei der Behandlung bzw. Entwicklung des farbphotographischen Materials durchgeführt werden:·

a) Verschleierungsbehandlung vor der Farbentwicklung: bei dem Verschleierungsbad handelt es sich um eine Lösung, die mindestens eines der oben angegebenen Zinn(II)salze und mindestens eine der oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält und einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von 2,5 bis 10 aufweist. Ein besonders bevorzugter pH-Wert liegt innerhalb eines Bereiches von 3 bis 9.

Der Gehalt an Zinn(II)ionen in dem Verschleierungsbad liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10~* bis etwa 2 χ 10"^, vorzugsweise von 2 χ 10-^ bis 1,5 χ 10~² Mol/l. Der Gehalt an Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10""* bis etwa 4- χ 10"¹,

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-γ -

vorzugsweise von 2 χ 10"' bis 1,5 χ 10" Mo 1/1· ^Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise in einer Molmenge innerhalb des Bereiches vorhanden, die etwa dem 1- bis etwa dem 10-fachen der Menge der Zinn(II)ionen entspricht. Zur Durchführung der Farbentwicklung können Farbentwicklerlösungen verwendet werden, wie sie üblicherweise für die farbphotographische Umkehrbehandlung eingesetzt werden.

b) Zusatz des erfindun^sgemäßen Verschleierungsmittels zu der Farbentwicklerlösung:

wenn das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel der Farbentwicklerlösung zugesetzt wird, braucht die Verschleierungsbehandlung nicht vor der Färbentwicklung durchgeführt zu werden. Die Farbentwicklerlösung hat die gleiche Zusammensetzung und den gleichen pH-Wert wie diejenigen, die üblicherweise für farbphotographische Umkehrbehandlungen eingesetzt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß mindestens eines der Zinu(ll)salze und mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Farbentwicklerlösung vorhanden sind. Bei der Farbentwicklerlösung h_andelt es sich nämlich um eine Lösung, die als Entwicklerverbindung ein primäres aromatisches Amin enthält und einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13 aufweist. Die Menge der Zinn(II)ionen und der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der Farbentwicklerlösung vorhanden sind, sind die gleichen wie in den Fällen des vorstehend beschriebenen Verschleierungsbades.

Die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklerlösung hat eine Zusammensetzung, die die gleiche ist wie diejenige einer konventionellen Farbentwicklerlösung, die eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Eine geeignete Menge der Farbentwicklerverbindung, die in der Farbenfcwicklerlösung verwendet werden kann, liegt innerhalb des Bereiches von

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etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise von 1 bis 30 g/l. Zu bevorzugten Beispielen für primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen gehören die nachfolgend angegebenen p-Phenylendiaminderivate. Zu bevorzugten typischen Beispielen gehören insbesondere Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)amino]anilin, N-Äthyl-N-(ßmethajisulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansulfonamid, N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin oder die Salze davon (z.B. die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate und dgl.) und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben.

Die Parbentwicklerlösung kann auch andere bekannte Verbindungen als Entwicklerlösungskomponenten enthalten. Sc können beispielsweise Alkaliagentien oder Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat oder Borax und dgl·, einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Außerdem können zur Erzielung einer Pufferwirkung, zur Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenkonzentration verschiedene Arten von Salzen, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Bikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkalimetallborate, Alkalimetallnitrate oder Alkalimetallsulfate und dgl., verwendet werden. Es ist auch möglich, der Parbentwicklerlösung Sulfit (ziB. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumbisulf it) oder Hydroxylamin, die üblicherweise als Konservierungsmittel verwendet werden, zuzusetzen. Gewünschtenfalls

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können geeignete Entwicklungsbeschleuniger der Farbentwicklerlösung zugegeben werden. So ist es beispielsweise möglich, verschiedene Pyridiniumverbindungen oder andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, und neutrale Salze, wie Qh alliumnitrat oder Kaliumnitrat, wie in der US-Patentschrift 2 648 604, in der japanischen? Patentpublikation Nr. 9 503/69 und in der US-Patentschrift 3 671 247 beschrieben, nicht-ionische Verbindungen, wie PoIyäthylenglykol oder Derivate davon oder Polythioäther, wie in der japanischen Patentpublxkation Nr. 9 504/69 und in den US-Patentschriften 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben, organische Lösungsmittel oder organische Amine, Ä'thanolamin, Ithylendiamin oder Diäthano1amin, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9509/69 und in der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben, und Beschleuniger, wie von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 40 bis 43, Focal Press, London (1966), beschrieben,, zu verwenden. Geeignet sind ferner Benzylalkohol oder Phenylethylalkohol, wie in der US-Patentschrift 2 515 147 beschrieben, oder Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in "Nippon Shashin Gakkaishi", Band 14, Seite 74 (1952), beschrieben. In der Farbentwicklerlösung können auch Calcium- oder Magnesiumsequestriermittel verwendet werden. Diese Mittel werden von J. Willems in "Belgische Chemische Industrie", Band 21, Seite 325 (1956), und ibid., Band 23, Seite 1105 (1958), beschrieben. Es ist auch möglich, der Farbentwicklerlösung Konkurrenzkuppler oder kompensierende Entwicklerverbindungen zuzusetzen.

Zu geeigneten Konkurrenzkupplern gehören Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure und dgl. Es können beispielsweise die in der US-Patentschrift 2 742 832, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9504/69, 9506/69 und 9507/69 und in den US-Patentschriften 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 und dgl.

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beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für kompensierende Entwicklerverbindungen, die verwendet werden können, sind p-Aminophenol, N-Benzylp-aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl. Geeignet sind ζ.^ΰ. die Verbindungen, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 41 475/66 und 19 037/71 beschrieben sind.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 13. Die Temperatur, bei der die Farbentwicklung und/oder Behandlung mit dem Verschleierungsbad durchgeführt wird, kann innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70°C liegen, wobei eine bevorzugte Temperatur bei etwa 30 bis etwa 60⁰C liegt.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren oder getrennt davon durchgeführt werden. Zu Beispielen für geeignete Bleichmittel gehören Verbindungen von polyvalenten Bietallen, wie Eisen(III), KobaltClIl), Chrom(VI) oder Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen und dgl. So ist es beispielsweise möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Eomplexsalze von Eisen(lII) oder Kobalt(III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessig$äure und dgl·, oder organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure und dgl.; Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol und dgl.,zu verwenden. Unter diesen Verbindungen sind Ealiumferricyanid, Natriumeisen(III)äthylendiamintetraacetat und Ammoniumeisen(III)äthylendiamintetraacetat besonders bevorzugt. Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalze sind nicht nur für die Bleichlösung, sondern auch für eine

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Einbad-Bleichfixierlösung geeignet. Es ist auch möglich, der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung nicht nur Bleichbeschleuniger, wie in den US-Patentschriften 3 042 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, sondern auch verschiedene andere Zusätze zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur in einem farbphotographischen Verfahren verwendet werden, in dem einen Farbstoff bildende Kuppler in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet sind, wie z.B. bei dem in den U^- Patentschriften 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren, sondern es kann auch auf ein farbphotographisches Verfahren angewendet werden, bei dem ein Kuppler in der Entwicklerlösung enthalten ist, z.B. das Verfahren, wie es in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 590 970 und

2 592 243 beschrieben ist.

Derzeit wird jedoch das zuerst genannte Verfahren hauptsächr lieh angewendet. Wenn die einen Farbstoff bildenden Kuppler in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden, werden im allgemeinen lichtempfindliche Mehrschichten-Materialien verwendet und es ist deshalb bevorzugt, daß der Kuppler in einer spezifischen Schicht verbleibt und nicht während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials in andere Schichten diffundiert. Das erfindungsgemäße farbphotographische Verfahren kann auch auf die Diffusionsübertragungsfarbphotographie angewendet werden, bei der das in der US-Patentschrift

3 227 551 oder 3 227 552 beschriebene Verfahren angewendet wird.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Verfahren können

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geeignete bekannte Kuppler als Kuppler für die Erzeugung von Farbstoffbildern verwendet werden. Bei den Kupplern kann es sich um Kuppler vom 4~Äquivalent-Typ oder um Kuppler vom 2-Äquivalent-Typ handeln. Die Kuppler können gefärbte Kuppler für die Farbkorrektur, farblose Kuppler oder Kuppler sein, die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler).

Als Gelbkuppler können bekannte offenkettige Ketomethylen-Kuppler verwendet werden. Als Gelbkuppler werden mit Vorteil Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und Pivaloylacetanilid-Typ verwendet. Zu Beispielen von Gelbkupplern, die verwendet werden können, gehören die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 894 875, in der deutschen Auslegeschrift 1 547 868 und in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414- 006 und dgl. beschrieben sind.

Als Purpurrotkuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolon-Verbindungen verwendet, es können aber auch Imidazo Ion-Verbindungen und Cyanoacetyl-Verbindungen verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Purpurrotkuppler gehören die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 600 788,

2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 4-76, .3 419 391,

3 476 560, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322 und 3 6I5 506, in der deutschen Auslegeschrift 1 810 464, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 408 665, 2 418 959 und 2 424 467 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 6 031/65 und 2 016/69 und dgl. beschrieben sind.

Als Blaugrünkuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Naphthol-Derivate verwendet. Zu Beispielen für Blaugrünkuppler gehören die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 369 929*

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2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 386 830, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971 und 3 591 383 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 78 905/73 beschrieben sind.

Zusätzlich können auch Kuppler vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ (sogenannte DiR-Kuppler) oder
Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion eine die Entwicklung inhibierende Verbindung freisetzen, verwendet werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 227 554,
3 6I7 291, 3 632 345, 3 701 783 und 3 790 384 und in der britischen Patentschrift 953 4^4, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 417 914, 2 417 945,

2 454 301 und 2 454 329 und in den US-Patentschriften

3 297 445 und 3 379 529 und dgl. beschrieben sind. Außerdem können die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 37 651/74, 99 617/74, 66 378/74, 92 685/74, 98 469/74, 114 445/74,

1 792/75, 70 592/75, 96 435/75, 118 029/75 und 118 540/75 beschriebenen Kuppler verwendet werden.

Zwei oder mehrere der oben angegebenen Kuppler können in eine einzige Schicht eingearbeitet werden, um die für das lichtempfindliche Material erforderlichen Eigenschaften zu erzielen. Alternativ kann eine einzige Verbindung in zwei oder mehrere verschiedene Schichten eingearbeitet werden.

Diese Kuppler werden im allgemeinen zusammen mit Lösungsmitteln mit einer geeigneten Polarität in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten dispergiert. Zu Beispielen für geeignete, Lösungsmittel gehören Tri-o-kresylphosphat _t Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat,
Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenol und Octylbenzoat und dgl.

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²¹ 273A655

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren photographisch behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen Farbmaterialien handelt es sich um solche, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger aufweisen. Im allgemeinen weisen solche Materialien eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht auf. Außerdem weisen die Materialien im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein blaugrünes Bild bildenden Kuppler enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein purpurrotes Bild bildenden Kuppler enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein gelbes Bild bildenden Kuppler enthält, auf. Diese photographischen Elemente können auch nicht-lichtempfindliche photοgraphische Schichten (z.B. eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine oder mehrere Zwischenschichten zur Verhinderung der Farbmischung, eine Filterschicht oder eine Schutzschicht und dgl.) enthalten. Die rotempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die blauempfindliche Schicht können in jeder beliebigen Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein.

Als Silberhalogenid kann in den photographischen Emulsionsschichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren photographisch behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen Farbmaterialien Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromidchlorid, Silberbromidjodid oder Silberjodidbromidchlorid verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere photographische Emulsionsschichten vorhanden sind, können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren verschiedenen Silberhalogeniden verwendet werden. Die photographischen Emulsionen können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise des Verfahrens, wie es von P. Glafkides in "Chimie Photographique",

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Paul Montel Co., Paris (1967)» beschrieben wird, hergestellt werden und die Silberhalogenide können nach einem Ammoniakverfahren, einem Neutralverfahren, einem Doppelstrahlverfahren oder einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren hergestellt werden . Die Körnchen dieser Silberhalogenide können irgendeine beliebige Kristallform haben, beispielsweise eine kubische Form, eine oktaedrische Form oder eine gemischte Kristallform davon und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verschleierungsmittel sind in wäßrigen Lösungen weit stabiler als die in den US-Patentschriften 2 984 567 und 3 554 748 beschriebenen Borhydridverbindungen. Die erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel sind in wäßrigen Lösungen ferner stabiler als die in der US-Patentschrift 3 658 538 beschriebenen Zinn(II)aminopolycarbonsäurechelatverbindungen oder die in der US-Patentschrift 3 617 282 beschriebenen organischen Phosphonsäurechelatverbindungen. Die verschleiernde Funktion des Verschleierungsbades oder der Entwicklerlösung, die das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel enthält, ist über einen langen Zeitraum hinweg stabil. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Verschleierungsmittel nicht toxisch im Gegensatz zu den in der US-Patentschrift 3 246 987 beschriebenen Aminoboranverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate verwendeten Zinn(II)salze und Verbindungen der Formel (I) sind billig. Daher sind diese Verbindungen von diesem Standpunkt aus betrachtet vorteilhafter als Aminoborane, Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberjodid) wurde i-Hydroxy-^-chlor^-n-dodecylnaphthamid als Blaugrünkuppler zugesetzt. Einer grünempfindlichen Silberoodidbromidemulsion (mit 6 liol-% Silberjodid) wurde 1-(2',4«,6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2^IM ^"'-di-tamylphenoxyacetamido)benzamido]-5~pyrazolon als Purpurrotkuppler zugegeben. Einer blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 6 Mol-% Silberjodid) wurde a-Pivaloyl-a-[4-(4-benzoyloxysulfonyl)phenoxy]-2-chlor-5-[y -(2,4-di-tamylphenoxy)butyramido3acetanilid als Gelbkuppler zugesetzt. Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden nacheinander in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials.

Zum Emulgieren jedes Kupplers in dem oben angegebenen Falle wurden Dibutylphthalat und Trikresylphosphat als Lösungsmittel für die Kuppler verwendet, Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecy!benzolsulfonat wurden als Emulgiermittel verwendet und Hatrium-1-(p-nonylphenoxytrioxyäthylen)butan-4-sulfonat und der Laurinsäureester von Saccharose wurden als Beschichtungshilfsmittel verwendet.

Jede Probe wies eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Filterschicht auf, die zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet war und sie wies eine aus Di-t-amylhydrochinon enthaltender Gelatine bestehende Zwischenschicht auf, die zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der rotempfindlicheη Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet war, und sie wies eine hauptsächlich aus Gelatine bestehende Schutzschicht auf, die auf der

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blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet war. Nach der Belichtung mit Licht durch einen Licht-Graukeil wurde Jeder Film wie nachfolgend angegeben behandelt bzw. entwickelt.

	Temp.	Dauer
	(C;	(Min.)
erstes Entwickeln
(Schwarz-Weiß-Entwicklung)	30	5
Abstoppen	η	1
Waschen mit Wasser	It	2
FarbentwickeIn	It	7
Abstoppen	M	2
Härten (Härtungsbad)	It	2
Waschen mit Wasser	Il	2
Bleichen (Bleichbad)	Il	4
Waschen mit Wasser	Il	2
Fixieren (Fixierbad)	It	4
Waschen mit Wasser	Il	2
Trocknen	It
Erste Entwicklerlösung
Natriumsulfit		60 g
1-Fhenyl-3-pyrazolidon		0,3 g
Hydrochinon		5,0 g
Natriumc arbonatmonohydrat		41 g
Kaliumbromid		2,0 g
Kaliumiodid (1 %ige wäßrige Lösung)	1,0 ml
Kaliumthiocyanat (1 N wäßrige Lösung)	10 ml
Natriumhydroxid (10 %ige wäßrige Lösung)	2,0 ml
Wasser	ad 1 1
AbstoppunRslösung
Natriumacetat	30 g
Eisessig	8 ml
Wasser	ad 1 1

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Farbentwicklerlösung

Zu ihrer Herstellung wurden die nachfolgend angegebenen
Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet, wobei zur Herstellung der Farbentwicklerlösungen A bis F
die in der folgenden Tabelle angegebenen zusätzlichen Komponenten verwendet wurden und wobei jeder der Farbentwicklerlösungen A bis F Wasser zum Auffüllen auf 1 1 zugesetzt
wurde.

Benzylalkohol	5 ml
Natriumhydroxid	0,5 g
Diäthylenglykol	3 ml
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	2 g
4—Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-hydroxy-
äthylanilinsesquisulfatmonohydrat	5 g
Citrazinsäure	0,4 g
Metaborsäure	0,5 g
Natriummetaborattetrahydrat	77 g
	Farbentwicklerlösunpf

ABCDEF

Zinn(II)chlorid* (g) --33333

Dinatriumäthylendiamintetraacetat *

(zum Vergleich) (g) 20 -

1-Hydroxy-äthan-1₁1-dipho sphorsäur e *

(zum Vergleich) (g) - - - 15 -

erfindungsgem. Verbindung 2* (g) - - - - 20 erfindungsgem. Verbindung 6* (g)

Wasser zum Auffüllen auf (1) 111111

erfindungsgemäßen Verbindungen 2 und 6 und die Vergleichsyerbindungen Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphorsäure wurden in Form einer wäßrigen Lösung einer Mischung mit Zinndichlorid der Farbentwicklerlösung zugegeben.

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Härtungsbad.

Natriumhexametaphosphat Boraxpentahydrat Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung)

1 g 20 g 10 ml

Bleichlösung

Natriumeisen (Ill)äthylendiamintetraacetatdihydrat 30 g

Kaliumbromid 50 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Borsäure 3 g

Die nach der Entwicklung erhaltenen Werte für die photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Retdichte, die Gründichte und die Blaudichte des maximalen Dichtebereiches sind als Werte der photographischen Eigenschaften angegeben. In der folgenden Tabelle I sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurdmbei Wiederholung der gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben, jedoch unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die in einer verschlossenen Reagensflasche aufbewahrt und 1 Woche lang bei 40°C stehengelassen worden war.

	Tabelle I	1,06	Dichte Rot	gelagerte	Lösung	0,80	1,12
Parbent-	frische Lösung	3,01	0,55		maximale Diente Blau Grün Rot	2,56	2,27
lösung	maximale Blau Grün	3,1^	2,81	2,02	2f50	2,32
A	2,35	3,44	2,51	2,43	2,78	2,46
B	2,90	3,53	2,85	2,58	3,43	2,84
C	2,89	3,47	2,91	2,60	3,35	2,81
D	3,02	2,94	2,97
E»	3,08		3,02
P*	3,12

• erfindungsgemäß

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Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, waren bei Verwendung der Farbentwicklerlösung A, die kein Verschleierungsmittel enthielt, die maximalen Dichten der frischen Lösung und diejenigen der gealteren Lösung beide sehr gering. Mit der Farbentwicklerlösung B, die nur das Zinn(II)salz enthielt, waren die maximalen Dichten der gealterten Lösung gering. Mit den Farbentwicklerlösungen C und D, die ein bekanntes Verschleierungsmittel enthielten, nämlich ein Aminopolycarbonsäurezinn(ll)chelat oder ein organisches Phosphonsäurezinn(II)chelat, waren die maximalen Dichten der gealterten Lösung geringer als bei Verwendung der Farbentwicklerlösungen E und F, welche die erfindungsgemäßen Fhosphonocarbonsäurezinn(II)chelate enthielten. Daraus ist auch zu ersehen, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäurezinn(ll)chelate in einer Farbentwicklerlösung ausgezeichnet ist.

Beispiel 2

Nach dem Belichten einer wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten Probe wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 1-minütige Verechleierungsbehandlung zwischen dem Waschen mit Wasser und der Farbentwicklung durchgeführt wurde.

Als Farbentwicklerlösung wurde die in Beispiel 1 angegebene Farbentwicklerlösung A verwendet, die kein Verschleierungsnittel enthielt. Außerdem wurden Lösungen mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei diesmal jedoch ein Verschleierungsbad mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde:

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Zusammensetzung des Verschleierungsbades _ _ ___ _ _ __

Natriumacetat (g) 7*2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 Zinndichlorid (g) - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dinatriumäthylendiamin-

tetraacetat (zum Vergleich)

(g) 1,5

1-Hydroxyäthan-1,1-dipho s-

phorsäure (zum Vergleich)

(g) - 1,5

erfindungspem. Verbindung 2

(g) 2

erfindungsgem. Verbindung 6

Eisessig (cm⁵) 54- 54 5^ 54 54- 54

Wasser zum Auffüllen auf (1)1 1 1 1 1 1

Die nach dem Entwickeln erhaltenen Werte für die photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Rotdichte, die Gründichte und die Blaudichte des maximalen Dichtebereiches sind als Werte der photographischen Eigenschaften angegeben. In der folgenden Tabelle II sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurde bei Wiederholung der gleichen Verfahren wie oben, jedoch unter Verwendung einer Verschleierungslösung, die in einem verschlossenen Heagensbehälter aufbewahrt und 1 Woche lang bei 40⁰C stehen gelassen worden war.

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	29	1,04	1,34	2734655	1,06	1,35
		3,30	2f 80		If52	2,30
Verschlei	Tabelle II	3,10	2,40		2,56	1,98
erungsbad	frische Lösung	3,42	2,81	gealterte Lösung	2,85	2,20
G	maximale Dichte Blau Grün Rot	3,50	2,90	maximale Dichte Blau Grün Rot	3,45	2,82
H	2,31	3,52	2,91	2,30	3.46	2,86
I	2,88		2,25
J	2,96		2,62
κ«	3,00	2,63
L*	3,10	3,00
	3,15	3,08

erfindungsgemäß

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, waren bei Verwendung des Verschleierungsbades G, das kein Verschleierungsmittel enthielt, die maximalen Dichten der frischen Lösung und diejenigen der gealterten Lösung beide sehr niedrig. Bei Verwendung des Verschleierungsbades H, das nur das Zinn(II)salz enthielt, entstanden weiße Niederschläge und die maximalen Dichten der gealterten Lösung waren sehr niedrig. Bei Verwendung der Verschleierungsbäder I und J, die als Vergleichsverbindungen ein Aminopolycarbonsäurezinn(II)chelat oder ein organisches Phosphonsäurezinn(ll)-chelat enthielten, waren die maximalen Dichten der gealterten Lösung niedriger als bei Verwendung der Verschleierungsbäder K und L, welche die erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäurezinn(II)chelate enthielten. Daraus ist zu ersehen, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäurezinn-(Il)chelate derjenigen der anderen oben angegebenen Verbindungen überlegen ist.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne
daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (7)

Ί. August 197V •ν« ■Ρ 11842 - 60/cü Patentansprüche

1. Farbphotographisches Umkehrverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial einer ersten Sctr.varz-Weiß-Entwicklung unterwirft und dann (a) das lichtempfindliche Material mit einer Farbentwicklerlösung, die ein wasserlösliches Zinn(ll)salz und eine Phosphonocarbonsaureverbindung enthält, farbentwickelt oder (b) das lichtempfindliche Material mit einem Verschlei erungsbad behandelt, das ein wasserlösliches Zinn(II)salz und eine Phosphonocarbonsaureverbindung enthält, und danach das lichtempfindliche Material farbentwickelt, wobei man als Phosphonocarbonsaureverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

CH₂-COOM¹ CH-R_

I ³

R₀-C-R,

² I ^λ

worin bedeuten:

R₁ -COOM¹ oder -PO(OM)₂,

1*2 ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -(CH₂) COOM¹ oder eine Phenylgruppe,

R, ein Wasserstoffatom oder -COOM',

M und M¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,

m die Zahl 0 oder 1 und

η eine Zahl von 1 bis 'I-.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Zinn(II)salz Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)acetat, Zinn(II)-sulfat oder Zinn(II)tartrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonocarbonsäureverbindung der allgemeinen Formel (I) 1-Phosphonopropan-i,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphonobutan-2,3»4— tricarbonsäure, 1, 1-Diphosphonopropar,-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,^-tricarbonsäure, 2,2-Diphosphonobutan-3,4—dicarbonsäure oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 br.s 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Zinn-(Il)salz Zinndichlorid und als Phosphonocarbonsüureverbindung 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,· dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verschleierungsbad mit einem pH-V/ert von etwa 2 bis etwa 12 verwendet, welches das wasserlösliche Zinn(ll)salz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 2 χ 10 Mol pro Liter Verschleierungsbad und die Phosphonocarbonsäureverbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 10
Verschleierungsbad enthält.

_2 -1

in einer Menge von etwa 10 ^J bis etwa 4 χ 10 Mol pro Liter

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbentwickl-rlösung verwendet, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, einen pH-V/ert von etwa 8 bis etwa 13 hat, das wasserlösliche Zinn(II)salz in einer Menge von etwa 10 ^J bis etwa 2 χ 10 Mol pro Liter Farbentwicklerlösung und die Phosphonocarbonsäureverbindung der Formel

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—3 —1

(I) in einer Menge von etwa 10 ^J bis etwa 4 χ 10 Mol pro Liter Parbentwicklerlosung enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Verschleierungsbad bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70°C durchführt und daß man die Behandlung bzw. Entwicklung in der Farbentwicklerlösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70⁰C durchführt.

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