JP3162714B2 - 写真カラー画像の形成方法 - Google Patents

写真カラー画像の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真カラー画像の形成方法に関し、更に詳
しくは、画像増幅技術を使用する写真カラー画像の形成
方法に関する。
レドックス増幅法は、たとえば、英国特許明細書第1,
268,126号、第1,399,481号、第1,403,418号及び第1,56
0,572号に記載されている。このような方法において、
カラー材料は現像されて銀画像(ごく少量の銀を含む)
を生成し、次いで、レドックス増幅液(または組合せも
しくは一浴現像−増幅液)で処理されて色素画像を形成
する。この現像−増幅液は還元剤、たとえば、カラー現
像主薬、及び触媒として作用する銀画像の存在下におい
て発色現像主薬を酸化する酸化剤を含む。このような方
法において使用される写真材料は、常用のカプラーを含
むハロゲン化銀材料またはレッドクス色素放出体を含む
画像転写材料であることができる。酸化されたカラー現
像主薬はカラーカプラー(通常、写真材料中に含まれ
る)と反応して画像色素を形成する。形成される色素の
量は、従来のカラー現像法の場合と同様に、画像中の銀
の量よりむしろ、処理時間またはカラーカプラーの利用
可能性に依存する。適当な酸化剤の例としては、過酸化
水素及び過酸化水素を生成する化合物、たとえば過酸化
水素の付加化合物などのペルオキシ化合物;ヘキサアン
ミンコバルト錯体を含むコバルト(III)錯体;及び過
ヨウ素酸塩が挙げられる。このような化合物の混合物も
また、使用できる。この技術の適用は、塩化銀カラーペ
ーパーの処理、特に銀量の少ない塩化銀カラーペーパー
の処理である。
カラー現像主薬及び酸化剤の両者を含む溶液(この溶
液は本質的に不安定である)を使用しなければならない
のを避けるために、写真材料を単一の現像/増幅液で処
理する他に、銀画像を最初に現像し、後に別の浴中で増
幅浴で処理して、前に形成された銀画像を触媒として用
いて色素画像を形成できることがよく知られている。こ
のような系中の色素の量は、第一浴から第二浴中に持ち
越されるカラー現像主薬の量によって制限される。充分
なカラー現像液を供給するためには、連続実施に高すぎ
ないような、現像液中のカラー現像主薬の量を有するこ
とが必要である。
このような公知の増幅法を取り扱う1つの方法は、特
開昭61−88259号公報中において提案されており、この
公報においては、現像/増幅工程の前に、カラー現像主
薬を含むが酸化剤を含まない「前処理液」中で写真材料
が処理される。しかしながら、商業界においては、長期
間安定な状態で処理を続けさせることを配慮しなければ
ならない。
本発明は、たとえば、多くの領域でかなりの利点を示
すミニラボにおける商業的使用条件下で操作できる方法
を提供する。
本発明に従えば、像状露光された写真ハロゲン化銀カ
ラー材料を、カラー現像主薬を含んでなる現像液を含む
第一の処理浴、増幅酸化剤及び前記カラー現像主薬を含
んでなる現像剤/増幅剤液を含み、前記現像液が写真材
料と共に第一の浴から第二の浴へ持ち込まれる第二の処
理浴、ならびに場合によってはさらに追加の処理浴中で
処理することを含んでなり、該二つの浴が補充される、
写真カラー画像の形成方法であって、現増液が現像浴か
ら現像剤/増幅剤浴へのオーバーフローを生ずるのに十
分な容量で補充現像剤で補充され、そしてオーバーフロ
ー及び持ち込みにより現像剤/増幅剤に移る現像液の組
成及びカラー現像主薬の量が現像剤/増幅剤溶液中のカ
ラー現像主薬の濃度を1.3〜20g/に維持するような値
である方法が提供される。
本発明から多くの利点が生じる: 1.画像の約20%がすでに形成されているので、この現像
/増幅液は単一の現像/増幅液よりも希薄とすることが
できる。このことはまた、この現像/増幅液が比較的安
定であり、従って、処理系が使用されていない場合には
比較的時間に依存せずに補充されるようにすることを意
味する。
2.一浴の現像/増幅液系に比較して、厳密な現像系及び
増幅系(増幅液組成物に現像主薬は添加されていない)
において観察される粒状性(graininess)は回避され
る。
3.少量タンク中で著しい、現像/増幅浴中におけるハロ
ゲン化物イオン蓄積の作用は、ハロゲン化物のほとんど
が第一現像液中で生成されるために減少される。
4.同一の処理時間で、単一現像/増幅液に比較して優れ
たセンシトメトリーの結果を達成できる。
5.単一の現像/増幅液よりも優れた溶液安定性が可能に
なる。
6.単一の現像/増幅液よりも少ないカラー現像主薬流出
液を生じる。
この現像/増幅液は、最初はカラー現像主薬を含まな
くても、第一の現像液からの持ち越しによってまもなく
含むことになるであろう。このような状況では、現像/
増幅液は最初はカラー現像主薬の濃度が「調合された
(seasoned)溶液」濃度であるのが普通であり、従っ
て、全ての処理段階においてその濃度は一定に保たれ
る。
この現像液中において、現像主薬は好ましくは4−N
−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−
o−トルイジンセスキサルフェート(CD3)である。カ
ラー現像主薬は、0.1〜20g/、好ましくは1〜10g/
、特に4〜6g/の範囲で存在するのが好ましい。そ
の現像/増幅液中における濃度は、0.1〜20g/、好ま
しくは0.5〜5g/、特に1〜3g/の範囲であるのが好
ましい。
現像/増幅液中の酸化剤、たとえば、過酸化水素の濃
度は0.1〜60g/、好ましくは0.3〜9g/、特に0.9〜4.
5g/であるのが好ましい。
カラー現像液中におけるカラー現像主薬の補充速度
は、30〜1500ml/m2(処理される写真材料)、好ましく
は50〜500ml/m2、特に50〜200ml/m2の範囲であるのが好
ましい。蒸発による減量を考慮に入れると、これは次
に、同一量の持ち越し及びオーバーフローの割合を生じ
るであろう。
現像/増幅液中の酸化剤(3% H2O2)の補充速度
は、1〜500ml/m2(処理される写真材料)、好ましくは
5〜100ml/m2、特に5〜20ml/m2であるのが好ましい。
処理溶液はさらに、塩基、酸化防止剤、キレート化剤
を含む他の成分、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー(Research Disclosure)308119頁,1989年12月(Kenn
eth Mason Publications刊行,Emsworth,Hants,英国)に
記載されたものを含むことができる。
処理すべきはカラー写真材料は任意の型のものである
ことができるが、低量のハロゲン化銀を含むのが好まし
いであろう。好ましいハロゲン化銀被覆量は1〜250mg/
m2、好ましくは50〜150mg/m2(銀として)の範囲にあ
る。材料は、リサーチディスクロージャー,1978年12月,
17643頁(Kenneth Mason Publications Ltd刊行,Dudley
Annex,12a North Street,Emsworth,Hants P010 7DQ,英
国)に記載された種々の乳剤、増感剤、カプラー、支持
体、層、添加剤などから構成することができる。
好ましい一実施態様において、写真材料は、樹脂被覆
紙の支持体を含んでなり、乳剤層は80%より多量、好ま
しくは90%より多量の塩化銀を含んでなり、より好まし
くは実質的に純粋な塩化銀からなる。好ましくは、増幅
液は過酸化水素及びカラー現像主薬を含む。
写真材料は単色材料または多色材料とすることができ
る。多色材料はスペクトルの3つの主領域の各々に感受
性の色素画像形成性ユニットを含む。各ユニットは、単
一乳剤層またはスペクトルの所定の領域に感受性の多重
乳剤層を含むことができる。画像形成性ユニットの層を
含む材料の層は、当業界で公知の種々の順序で配列する
ことができる。
代表的な多色写真材料は、少なくとも1種のイエロー
色素形成性カプラーが加えられている少なくとも1層の
青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形
成性ユニット、ならびに少なくとも1種のマゼンタまた
はシアン色素形成性カプラーが各々加えられている少な
くとも1層の緑感性または赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含んでなるマゼンタ及びシアン色素画像形成性ユニット
を支持する支持体を含む。この材料は、濾過層のような
追加の層を含むことができる。
以下の例は、本発明の一層の理解のために記載する。
略語DEV及びDEVAMPは、各々、現像液及び現像/増幅液
を意味するために使用することがある。
例1 以下の擬似調合処理溶液は、表1に示した一般に知ら
れている標準2001/RA−4に近いセンシトメトリーを与
える。
この系は、第1の現像液からのオーバーフロー及びキ
ャリーオーバーを用いて調整して、希釈現像/増幅液を
作る。第1の現像液を約118ml/m2で補充し、蒸発を無視
すれば、この容量が現像/増幅液に移される。さらに、
過酸化物は10.8ml/m2で現像/増幅液に添加する。平衡
状態の、計算された調合レベルは、表1に示した現像/
増幅液組成物を与える。
この処方は、実質的に純粋な塩化銀乳剤及び114mg/m2
の総銀被覆重量を含むカラーペーパー、表2中の数字に
よって示されるように単一現像/増幅液またはRA−4/20
01プロセスよりも少ないCD3流出液を用いてRA−4/2001
と同等のセンシトメトリーを与える。
これらの数字はおおよそであり、タンクダンプ(dump
s)に関する許容度なしに、実施の間の単純な流出量の
みを表す。数字はまた、系の実施の正確な詳細に依存し
て変化するであろうが、それらは現像液−現像/増幅液
の利点を示す。
表2中の例に関して使用された現像/増幅液処方を以
下の表3に示す。
このプロセスは161ml/m2で補充され、RA−4/2001と同
等のセンシトメトリーを与える。
単一の現像−増幅液系においては、CD3の濃度を低下
させ、補充速度を低下させ、且つ現像液−現像/増幅液
系における全時間まで現像時間を延長させることが可能
である。このような系は、前記表1の組成の現像/増幅
液を含むであろう。組合わせ現像液−現像/増幅液系
と、単独で使用される同一の現像/増幅液の基本センシ
トメトリー及び安定性の比較を例2で行う。
例2 この例においては、現像液−現像/増幅液系のセンシ
トメトリー及び安定性を、同一の全時間、60秒間におけ
る現像/増幅液単独のそれと比較する。この試験におい
ては、センシトメトリーストリップを、組合せ系及び単
一系の両者において、同一の現像/増幅液を用いて毎時
間処理した。補充は行わなかった。現像液−現像/増幅
液の中性Dmax値を表4中に溶液齢の関数として示す。
この試験は、同一全現像時間の間において、現像液−
現像/増幅液系の初期センシトメトリーが単独で使用さ
れる現像/増幅液より優れていることを示し、これは青
色記録に見られる。さらに、現像液−増幅液系は、溶液
の老化につれて、単一現像/増幅液よりも優れたその活
性を保持する。これは、現像液−現像/増幅液系が少な
くとも3つの点で優れていることを意味する: 1.それはより優れた初期センシトメトリーを有する。
2.それはより安定性である。
3.それは流出液中に低量のCD3を生じる変動系である。
CD3がさらに低量である流出液を生じることができ
る。表5は、同一全現像時間の間において例1の表1と
同様な、許容され得るセンシトメトリーを与えるように
設計された組成物に関して、この関係を示す。しかしな
がら、処理時間が延長される場合には多くのより可能な
組合せが得られることが認められる。
表5のデータは、使用する最良の系は現像液中に最も
多量のCD3、すなわち、8g/またはそれ以上を有する系
であることを示唆するが、いくつかの他の要因が考慮さ
れなければならない。現像液が濃いほど現像液の補充は
困難になり、キット濃縮物が使用されなければならない
かもしれない。第二に、分割現像の最初の変法について
の仕事から、現像/増幅液に入った後の最初の10秒にお
ける高い増幅速度のために第1の現像液中の高CD3量が
粒子及び色汚染の増加を生じ得る。これは、塩化物量を
調節することによってある程度は加減できるが、8g/
のCD3がおそらく上限である。
現像液中のCD3量が増加するにつれて、現像/増幅液
中により低量のCD3を使用して許容され得るセンシトメ
トリーを与えることができる。これは、現像液補充液の
容量を低下させて(且つより濃縮して)現像/増幅液か
らのオーバーフローをより低量にすることができること
を意味する。例2においては、CD3 5g/の現像液及び
2.0g/の現像/増幅液を用いる場合を試験した。例3
においては、プロセス時間a.現像液20秒、現像/増幅液
40秒と共にCD3 7g/の現像液及び1.5g/の現像/増
幅液を用いる場合を、b.60秒の間の現像/増幅液単独と
比較する。
例3 両方法に関して同一現像/増幅液溶液を用いて例2と
同様にしてストリップを毎時間処理した;補充は行わな
かった。
この比較の結果を表7に示す。
この表から、現像液−現像/増幅液系は優れた初期セ
ンシトメトリーを有すること及び同一全時間の間におい
て現像/増幅液単独よりも放置時に安定であることがわ
かる。この例において、2つの系の差は例2におけるそ
の差よりも顕著である。これは、現像/増幅液中のCD3
量の減少につれて、現像液−現像/増幅液系が単独現像
/増幅液系よりもますます優ることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/44 G03C 7/407 501

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】像状露光された写真ハロゲン化銀カラー材
    料を、カラー現像主薬を含んでなる現像液を含む第一の
    処理浴、増幅酸化剤及び前記カラー現像主薬を含んでな
    る現像剤/増幅剤液を含み、前記現像液が写真材料と共
    に第一の浴から第二の浴へ持ち込まれる第二の処理浴、
    ならびに場合によってはさらに追加の処理浴中で処理す
    ることを含んでなり、該二つの浴が補充される、写真カ
    ラー画像の形成方法であって、現増液が現像浴から現像
    剤/増幅剤浴へのオーバーフローを生ずるのに十分な容
    量で補充現像剤で補充され、そしてオーバーフロー及び
    持ち込みにより現像剤/増幅剤に移る現像液の組成及び
    カラー現像主薬の量が現像剤/増幅剤溶液中のカラー現
    像主薬の濃度を1.3〜20g/に維持するような値である
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】前記増幅用酸化剤が過酸化水素または過酸
    化水素を生成する化合物である請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  3. 【請求項3】前記カラー現像主薬が4−N−エチル−N
    −(β−メタンスルホンアミドエチル)−o−トルイジ
    ンセスキサルフェートである請求の範囲第1項または第
    2項に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記現像液がカラー現像主薬を4〜20g/
    の量で含む請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に
    記載の方法。
  5. 【請求項5】前記現像液がカラー現像主薬を4〜10g/
    の量で含む請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に
    記載の方法。
  6. 【請求項6】前記現像/増幅液がカラー現像主薬を1.3
    〜5g/の量で含む請求の範囲第1項〜第5項のいずれ
    か1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記現像/増幅液がカラー現像主薬を1.3
    〜3g/の量で含む請求の範囲第1項〜第5項のいずれ
    か1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】前記現像/増幅液が過酸化水素を0.1〜60g
    /の量で含む請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1
    項に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記現像/増幅液が過酸化水素を0.3〜9g/
    の量で含む請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項
    に記載の方法。
  10. 【請求項10】前記現像液が30〜1500ml/m2の速度で補
    充される請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記
    載の方法。
  11. 【請求項11】前記現像液が50〜500ml/m2の速度で補充
    される請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載
    の方法。
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