JPS6230418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料用処理液に
関し、特に微生物による劣化が防止された処理液
に関するものである。（ここで微生物というの
は、カビ及びバクテリアのことである。） ハロゲン化銀写真感光材料用処理液を調薬し、
その場で短時間で使用する場合には、微生物の発
生に対して問題はない。しかし通常は大量に処理
液を作り、少しつづ使用する。更に自動現像機に
おいては、タンク現像液に現像で失なわれた成分
とオーバーフローによつて失なわれた成分を補充
液で補充する型式をとつており、処理液は長期間
にわたつて使用されているのが実状である。この
ように処理液を調薬してから長期にわたり使用し
ていると微生物が発生し、処理液の劣化を速め、
また場合によつては沈殿物となり、感光材料に付
着して写真処理性能に重大な影響を及ぼす。更に
は、この沈殿物は自動現像機のフイルターやパイ
プの目づまり等のトラブルを起こす原因にもな
る。 この欠点を除くため、処理液中に安息香酸、ラ
ウリル硫酸ソーダを添加する技術、ニトロアルコ
ール類を添加する技術（米国特許第3542553号公
報）、ベンザルコニウムクロライドを添加する技
術（スイス特許第421299号公報）等が従来知られ
ている。 しかしながらこれらの化合物を処理液中に添加
する技術にも種々の欠点があつて、実用上充分満
足するまでに至つていないのが実状である。すな
わち、安息香酸、ラウリル硫酸ソーダは処理液中
に添加した場合微生物を防止する作用が弱く、経
時によつて処理液が着色し実用に供し得ない。ま
たニトロアルコールは、処理液中の還元性成分、
たとえば現像主薬、還元剤等の劣化を促進して、
これもまた実用に供し得ない。またベンザルコニ
ウムクロライド等の四級塩化合物は、カラー感材
の画像保存性能を著しく劣化させ、これもまた実
用に供し得ない。 本発明の目的は処理液の保存性能が維持され、
かつ写真特性、画像保存性に何ら悪影響を及ぼさ
ない微生物の発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料用処理液を供給することである。 更に別の目的は、現像処理後のハロゲン化銀写
真感光材料に微生物が発生することを防止するハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液を提供すること
にある。 本発明者等は、種々探索研究の結果、シクロヘ
キシルフエノール又はその誘導体の一種またはそ
の混合物をハロゲン化銀写真感光材料用処理液１
当り0.01ｇ〜５ｇ含有することにより、これら
の目的が達成されることを見出した。 本発明は、シクロヘキシフエノール系化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料用処理液例えば現像
液、水洗浴、硬膜液、定着液等に添加したもの
で、該処理液でハロゲン化銀感光材料を処理する
と、乾燥後の写真画像にカビ等の発生はみられ
ず、又連続処理の場合の保存中にも処理液中にカ
ビ、バクテリアの発生もなく、沈殿物も生じな
い。その上ハロゲン化銀写真感光材料の写真特性
にも全く悪影響も与えずよく所期の目的を達成す
ることができた。特にカラー写真感光材料におけ
る色濃度の低下も殆んどみられず画像の劣化もな
く、公知の方法に比較して本発明の処理液によれ
ば優れた効果を奏する。 本発明に用いる化合物のシクロヘキシルフエノ
ール又はその誘導体を下記に示すが、これらに限
定されるものではない。 化合物１ ｏ―シクロヘキシルフエノール 〃 ２ ｍ―シクロヘキシルフエノール 〃 ３ ｐ―シクロヘキシルフエノール 〃 ４ ｏ―シクロヘキシルフエノールソー
ダ 〃 ５ ｐ―シクロヘキシルフエノールソー
ダ 〃 ６ ｐ―メチル，ｏ―シクロヘキシルフ
エノールソーダ 〃 ７ ｐ―クロロ、ｏ―シクロヘキシルフ
エノールソーダ 〃 ８ ｏ―シクロヘキシルフエノールカリ これら化合物は処理液１当り、0.01ｇ〜５ｇ
添加することが好ましく、更に好ましくは0.02〜
0.1ｇの範囲で使用することにより良好な効果を
奏する。 また本発明に使用する化合物は、たとえば一般
黒白現像液、製版用現像液、黒白反転第一現像
液、溶銀液、黒白反転第二現像液、一浴現像定着
液、拡散転写用現像液、カラー拡散転写用現像
液、発色現像液、カラー反転用第一現像液、カラ
ー反転用反転液、カラー反転用発色現像液、サウ
ンドトラツク現像液、前浴液、前水浴液、硬膜
液、前硬膜液、清浄液、硬膜清浄液、停止液、停
止硬膜液、硬膜停止液、中和液、漂白液、漂白調
整液、漂白定着液、定着液、硬膜定着液、停止定
着液、安定液、硬膜安定液、色安定液、水滴防止
液等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料用処理
液にも添加することができるが、微生物の発生す
る有機酸等を含有した処理液、またはその他微生
物の発生する可能性がある処理液に添加すること
が好ましい。あるいは、現像処理した感材の微生
物の発生を防止するため、最終処理工程に添加す
ることも好ましい。 本発明に係る処理液を用いた現像処理は、カラ
ーペーパー、黒白ペーパー、反転カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、カラーネガフイルム、
黒白ネガフイルム、カラー反転フイルム、黒白反
転フイルム、Ｘ―レイフイルム、マイクロフイル
ム、複写用フイルム、直接ポジフイルム、印刷用
フイルム、グラビアフイルム、拡散転写用感材等
のハロゲン化銀写真感光材料のいずれの処理にも
適用できる。以下実施例によつて本発明の詳細を
説明するが、これにより本発明の実施態様が限定
されるものではない。 実施例 １ （実験 １） 次の組成をもつカラーリバーサルフイルム用反
転液 無水塩化第１錫 1.5ｇ 無水酢酸ナトリウム 10.0ｇ クエン酸（一水塩） 20.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 0.1ｇ 氷酢酸 1.5ml 水酸化ナトリウム 10ｇ 水を加えて１としPHを5.8に調整した。 に表１に示す化合物を添加したものを容器に充填
し、浮き蓋又は球状を含む多面体浮き子によつて
液表面を被つたもの等13種類を用意し、これらを
室温で保存して各々について微生物の発生状態を
調べた。

【表】

【表】 微生物の発生状態について表２に示す。

【表】 〓つた。 〓
（実験 ２） 実験１で保存した各種処理液にかぶり剤である
塩化第１錫塩を添加し、この錫化合物の保存状態
の経時変化をヨウ素滴定法で定量した。この結果
を表―３に示す。

【表】 この結果本発明化合物では塩化第１錫塩の減少
は少なくこの保存性に優れることが明らかであ
る。 （実験 ３） カラーリバーサルフイルムサクラクローム100
（小西六写真工業株式会社製）に感光計（小西六
写真工業株式会社製KS―７型）を使用して、白
色段階露光を与えた後、以下の処理工程に従つて
実験１で調整した各々反転液を使用して現像処理
を行なつた。

【表】

【表】 各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りで
ある。 第１現像液 Ａ液 ポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 25.0ｇ 無水炭酸カリウム 18.0ｇ 重炭酸カリウム 5.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 6.0ｇ 臭化ナトリウム 2.5ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.0ｇ ジエチレングリコール 10.0ml ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム
25.0ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 1.2ｇ 水で １ PH9.7に調整 Ｂ液 臭化ナトリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 5.0mg 氷酢酸 1.0mg 無水亜硫酸ナトリウム 10.0mg 水で 5.0ml PH1.8に調整 Ａ液とＢ液を混合して使用液とする（PH9.6） 発色現像液 Ａ液 １，８―ヒドロキシ―３，６―ジチアオクタ
ン 1.0ｇ ポリリン酸ナトリウム 5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ リン酸３カリウム３水和物 25.0ｇ 水酸化カリウム 6.5ｇ シトラジン酸 1.3ｇ ４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタン
スルホンアミドエチル）―ｍ―トルイジンセ
スキサルフエート・１水和物 12.0ｇ 水で １ PH12.0に調整 Ｂ液 臭化ナトリウム 0.7ｇ 沃化カリウム 40.0mg 氷酢酸 1.0ml 無水亜硫酸ナトリウム 50.0mg 水で 5.0ml PH1.7に調整 Ａ液とＢ液を混合して使用液とする（PH11.8） 調整液 無水亜硫酸カリウム 10.0ｇ β―メルカプトプロピオン酸 0.5ml エチレンジアミン４酢酸 10.0ｇ 水で １ PH6.2に調整 漂白液 臭化アンモニウム 80.0ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（）アンモニウ
ム 150.0ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 5.0ｇ アンモニア水 2.5ml 水で １ PH5.6に調整 定着液 重亜硫酸ナトリウム 9.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 75.0ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 水で １ PH6.6に調整 安定液 ホルマリン（35％） 6.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 試料に形成された色素像の透過濃度を光電濃度
計（小西六写真工業株式会社製PDA―60型）を
用いて最小濃度、中間濃度、最大濃度を測定し、
写真特性を調べた。その結果を表―４に示す。

【表】 上記実験―１，２，３より明らかなように従来
より公知のベンザルコニウムクロライド、ペンタ
クロロフエノールソーダは微生物の発生に対して
かなり効果があるが現像特性への影響として濃度
低下を起こし、またラウリル硫酸ソーダ、２―ニ
トロ―１，３―プロパンジオールは微生物の発生
防止効果が弱く、還元剤の第１塩化錫の酸化を速
め実用には供し得ない。また本発明に用いる化合
物に構造的に近いオルトフエニルフエノールも微
生物の発生防止効果はあるがマゼンタ色を濃度低
下させこれもまた実用には供し得ない。 しかるに本発明の処理液に添加するオルトシク
ロヘキシルフエノールソーダ、パラシクロヘキシ
ルフエノールソーダは少量0.05ｇ／で微生物の
発生が50日経過しても認められず、還元剤である
塩化第１錫の保存性を向上させ、写真特性への影
響もなく極めて有効であることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に下記の
各層を支持体側より順次設層し、その際２種の中
間層（下記の層２および層４）を共に１μの乾燥
膜厚となるように設けたカラー写真感光材料を作
成し試料とした。 層１…黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化
銀乳剤（１モル％の沃化銀および80％の臭化銀を
含む塩沃臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀１モルあた
りゼラチン400ｇを含み、ハロゲン化銀１モルあ
たり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめた下記黄色カプラー をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る）塗布銀量：400mg／m²になるように塗設す
る。 層２…ゼラチン層（中間層） 層３…マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳
剤で、ハロゲン化銀１モルあたりゼラチン500ｇ
を含み、ハロゲン化銀１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジル
ホスフエートに溶解して分散せしめた下記マゼン
タカプラー をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る）塗布銀量：500mg／m² 層４…ゼラチン層（中間層） 層５…シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤
で、ハロゲン化銀１モルあたりゼラチン500ｇを
含み、ハロゲン化銀１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジル
ホスフエートに溶解して分散せしめたカプラー をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る）塗布銀量：50mg／m² 層６…ゼラチン層（保護層）乾燥膜厚１μ 層１，３および５に用いた各ハロゲン化銀乳剤
はフオトグラフイツク・ケミストリー第１巻第
346頁（グラフキス著フアウンテイン・プレス発
行）に記載されている方法に準じて調製し、それ
ぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化学増
感し、安定剤としての４―ヒドロキシ―６―メチ
ル―１，３，3a，７―テトラザインデン―ナトリ
ウム塩、硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルおよび塗布助剤としてのサポニ
ンを含有せしめた。 以上のようにして作成した試料に感光計（小西
六写真工業株式会社製，KS―７型）を使用して
白色階段露光を与えた後、次の工程に従つて現像
処理を行なつた。 処理工程（31℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分00秒 安定化 １分30秒 使用した現像液は次のとおりである。 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml トリス〔２―（２―ヒドロキシエトキシ）エチ
ル〕アミン １ml 螢光増白剤（注１） １ｇ トリポリリン酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシラミン硫酸塩 ２ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ メタ重亜硫酸カリウム 10ｇ ３―メチル―４アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β
―メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸
塩 4.4ｇ 水を加えて １ （注１）三井化学工業(株)製ケミボアMXコンク
を使用した。使用した漂白定着液は次のとおりで
ある。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
１水塩 40ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・アンモニウム塩
１水塩 ４ｇ ヨウ化アンモニウム 0.9ｇ アンモニア（20％） 10mlｇ チオ硫酸アンモニウム結晶 100ｇ 亜硫酸アンモニウム ２ml チオシアン酸アンモニウム（20％液） 50ml 水を加えて １ 使用した安定化液は次のとおりである。 安定化液 無水炭酸ナトリウム 2.5ｇ 氷酢酸 12.5c.c. クエン酸結晶 ７ｇ 水を加えて １ 上記の処理をした後、以下の各々の処理浴（室
温）で２分処理し、乾燥した。 （実験 １） 上記試料を温度30℃、湿度95％の条件下に保存
した場合の微生物の発生状態を調べ表―５に示
す。 （実験 ２） 上記試料を温度55℃下でキセノンランプを
250J／m²200時間照射した。この試料の実験前と
実験後の染料像の反射濃度の最小濃度、最大濃度
を光電濃度計（小西六写真工業株式会社製、
PDA―60型）を用いて測定し、実験前を基準に
して実験後の濃度差を表―６に示した。

【表】

【表】 上記表―５，６より明らかなように従来より公
知の化合物を含有する処理浴で処理したものは、
処理しないものが20日で微生物が発生したのに対
して、30〜40日の保存で発生しており、色画像の
強制劣化に対してもベンザルコニウムクロライ
ド、２―ニトロ１，３プロパンジオールはシアン
色の最大濃度の低下が大きくペンタクロロフエノ
ール、ラウリル硫酸ソーダにした場合も最大濃度
の低下がかなりあり、実用には供し得ない。 しかるに本発明化合物のオルトシクロヘキシル
フエノールソーダ、パラシクロヘキシルフエノー
ルソーダを用いたものは50日経過しても微生物の
発生が認められず、色画像の強制劣化に対しても
処理しないものに比較して最小濃度、最大濃度と
もに濃度差が小さく、極めて有効であることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキシルフエノール又はその誘導体の
   一種またはその混合物をハロゲン化銀写真感光材
   料用処理液１当り0.01ｇ〜５ｇ含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。