JPH0545936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは定着能を有する処理工程の
後に少くとも一部に向流を含む多段向流水洗法を
施すハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものである。 一般にハロゲン化銀写真感光材料の処理は、現
像−定着−水洗又は、現像−漂白−定着−水洗又
は、現像−漂白−定着−水洗−安定又は、現像−
漂白定着−水洗という工程で処理されるが、この
ような処理に関しては近年環境保全の問題、又は
水資源の問題が重要視されて来ている。このため
処理液を減少する方法が提案されている。 例えは水洗槽を多段構成にして水を向流させる
技術として西独特許第2920222号明細書および技
術文献としては、S.R.Goldwasser、“Water
flow rate in immersion−washing of motion
−picture film”Jour。 SMPTE、64 248−
253、May（1955）が知られている。しかし槽を
多段向流構成にすることにより処理液の減少を大
幅に行なうと、溶存酸素の影響で浮遊物が発生す
るという新しい問題が起こることがわかつた。
又、チオ硫酸塩を含有する浴に続く処理工程にお
いて槽を多段構成にすることにより処理液の減少
を大幅に行なうと、処理液の滞留時間が長くなる
ことにより、前槽より搬送、混入したチオ硫酸塩
が、酸化により分解して硫化物の沈澱物が発生す
るという新しい問題が起こることがわかつた。こ
の沈澱物は処理されるハロゲン化銀写真感光材料
に付着すると写真性能に重大な影響を及ぼすので
定期的にこれを除去する処理槽を洗浄しなくては
ならない。 従つて本発明の目的は、空気酸化による浮遊物
の発生又は、沈澱物の発生をなくし、処理液の大
幅な低減を可能にしたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。 本発明の目的は、定着能を有する処理液でハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理した後、複数の水洗
工程からなり、その少くとも１つの水洗工程が向
流である多段向流水洗を施し、かつ前記複数の水
洗工程の水洗槽の少なくとも１槽に浮き蓋をつ
け、更に、少くとも１槽の水洗水に１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン及び１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジフオスフオン酸を含有さ
せることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成される。 本発明の浮き蓋とは、処理液面と浮き蓋が接し
ていて、処理液面と浮き蓋の間に空気相がないも
のである。材質としては写真性能に影響を与える
ものでなければ特に限定はない。 本発明の定着能を有する処理工程とは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の脱銀を目的とするための定
着浴又は、漂白定着浴等の使用を指しチオ硫酸
塩、ハロゲン塩、チオ尿素、チオグリコール、チ
オール化合物、チオエーテル化合物、脂肪族カル
ボン酸等は、銀錯化剤として使用されるものであ
る。 本発明の処理方法において処理液に使用する水
の水質は、一般の水道水を使用するか、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用し
てもよい。 本発明に係る定着能を有する処理工程の後の処
理液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式
にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフ
ローさせられる。 本発明では処理槽の構成を多槽に分割し、本発
明の浮き蓋をすることで処理液量を大幅に低減せ
しめた。この処理工程における処理槽の数は２槽
以上であることが好ましく、槽数は多い程処理液
量を減少できる。 さらに本発明に係る防黴剤の添加及び／又は浮
き蓋をする処理槽としては定着能を有する浴によ
る処理工程に近い水洗槽が好ましい。 本発明の係る浮き蓋の使用方法は、固定して使
用するか、処理液上に浮かして使用するか、各種
の方法があるがどのような方法によつて使用して
もよい。 本発明に係る防黴剤を添加し、浮き蓋を使用す
る方法において、更に液保存性を向上するために
種々の添加剤等も使用することが出来る。 かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフイルム、カラーネガフイルム、黒白ネガフ
イルム、カラー反転フイルム、黒白反転フイル
ム、Ｘ−レイフイルム、マイクロフイルム、複写
用フイルム、直接ポジフイルム、印刷用フイル
ム、グラビアフイルム等いずれのハロゲン化銀写
真感光材料の処理にも使用することができる。 実施例 １ ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。 尚、ポリエチレンコート紙としては平均分子量
100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平
均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部
を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを6.8
重量％添加し、押し出しコーテイング法によつて
重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035mmの被覆
層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによつ
て厚み0.040mmの被覆層を作り、本発明用の支持
体とした。この支持体の表面ポリエチレン被覆面
上にコロナ放電による前処理を施した後、各層を
順次塗布した。 第１層 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラーα−〔４
−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオ
キソ−１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−ピバ
リル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含み、
銀量350mg／m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含有する
ゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるように塗
布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン450ｇを含みハロゲン化銀１
モル当りの下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフエート２：１よりな
る溶剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン及びマゼンタカプラー１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り1.5
×10^-1モル含有し、銀量350mg／m²になるように
塗布されている。尚、酸化防止剤として２，２，
４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−
オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.5モル
使用した。 第４層： ジブチルフタレートに塗布し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベンゾ
トリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）500
mg／m²を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg／
m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラー２，４−
ジクロロ−３−メチル−６−〔γ−（２，４−ジア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノールをハ
ロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1モル含有し、銀
量270mg／m²になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチンを1000mg／m²となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し安定剤として、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作成したカラーペーパーを用いて
ランニング処理を行なつた。 この時の処理工程と処理浴の組成は以下の通り
である。 基準処理工程 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 33℃ １分30秒 ３ 水 洗 30〜35℃ ３分 ４ 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理浴の組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でPH7.10に調整水を加
えて全量を１とする。 〔水洗浴(1)…比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)…比較液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.6ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフオスフ
オン酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加え
てを１に仕上げる。 〔水洗浴(3)…本発明の浮き蓋〕 水道水 〔水洗浴(4)…本発明の浮き蓋〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.6ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフオスフ
オン酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加え
てを１に仕上げる。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは6.70±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.60±0.1である。 〔水洗浴補充液〕 〔水洗浴(1)…比較液〕 水道水 〔水洗浴(2)…比較液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.6ｇ 1′−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフオスフ
オン酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加え
てを１に仕上げる。 〔水洗浴(3)…比較液（浮き蓋付）〕 水道水 〔水洗浴(4)…本発明〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.6ｇ 1′−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジフオスフ
オン酸 1.2ｇ 水酸化カリウムにてPHを5.0に調整後水を加え
てを１に仕上げる。 〔ランニング処理方法〕 自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タ
ンク液および水を満たしカラーペーパーを処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液Ａ，Ｂと水洗用水を定量カツプを通
じて補充しながらランニングテストを行なつた。
補充量はカラーペーパー１m²当りそれぞれ発色現
像タンクへの補充量は324ml、漂白定着タンクへ
の補充量は漂白定着補充液Ａ，Ｂを各々25mlとし
水洗タンクへの補充量は253mlとした。 なお水洗槽は９槽に区分され（感材の流れの順
に第１、第２…第９水洗槽という）第９槽に水洗
浴補充液を補充し該槽からのオーバーフロー液を
第８槽に入れ、第８槽からのオーバーフロー液を
第７槽に入れ、順次第１槽までカウンターカレン
ト方式にして１槽の処理時間を20秒とした。又全
槽に温調とフイルター流量計、循環ポンプ（日立
製作所製MD−40）を設置した。又ペーパーによ
る処理液の持ち出し量を絞る為各槽の出口にブレ
ードスクイーズを設けた。 ランニング処理は、５日処理し、２日間停止の
一週間サイクルを５週間で水洗浴補充量がタンク
容量と等しくなるまでランニング処理を行ない浮
遊物及び沈澱物の発生状態を観察した。その結果
を第１表に示す。

【表】

【表】 (注) 浮遊物及び沈澱物のどちらかが発生
した場合を発生とした。
第１表より本発明に係る防黴剤及び浮き蓋を用
いる処理方法を行なえば、非常に少ない水洗水量
で長期にわたつて浮遊物及び沈澱物の発生がない
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 定着能を有する処理液でハロゲン化銀写真感
   光材料を処理した後、複数の水洗工程からなり、
   その少くとも１つの水洗工程が向流である多段向
   流水洗を施し、かつ前記複数の水洗工程の水洗槽
   の少なくとも１槽に浮き蓋をつけ、更に、少くと
   も１槽の水洗水に１，２−ベンゾイソチアゾリン
   −３−オン及び１−ヒドロキシエチリデン−１，
   １−ジフオスフオン酸を含有させることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。