JPS62957A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の水洗処理工程を省略した処理方法に関し
、更に詳しくは連続処理による未露光部でのスティン発
生を防止した感光材料の水洗代替処理液による処理方法
に関する。 〔従来技術〕 一殻に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、ｉ
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。 そして、このような処理工程においで、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水洗のための経費増大などが益
々深刻な問題になりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭５８−１３４６３８号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術が
提案されている。 しかしながら、多段向流方式の水洗代替安定液による処
理方法を近年ユーザーから望まれている設置面積が小さ
く低コストの小型自動現像機に適用するためには槽数を
少なくする必要があり、槽数を少なくした場合に予想し
えなかった問題として水洗代替処理タンク液に対する補
充液の総量が水洗代替処理タンク容量の６〜７倍以上に
なるような連続処理が長期になされると、処理された感
光材料にシアン色の色汚染が発生し、スティンとして目
立ってくることを本発明者等は見出した。 中でも、未露光部において色汚染即ちスティンが目立ち
、特にカラーペーパーでは未露光部が白地であるため僅
かの汚染でも重大な欠点となることがわかった。 また、このシアン汚染は経時によって消失するが、商品
として非常に重大な問題となることがわかった。 〔発明の目的〕 従って本発明の□目的は、水洗代替安定液を使用して連
続処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を
防止する技術的手段を提供することにある。 本発明の他の目的は、以下の記載から明らかになろう。 〔発明の構成〕 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感光材料を発色現像
液、定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的
に水洗することなく、処理槽の数が１〜４槽の水洗代替
安定液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下
記一般式（ｉで表される化合物の少なくとも１つと、ニ
トリロ三酢酸及１下記一般式（Ｉｆ）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１つとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て上記本発明の目的が達成されることを見出した。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のフルキル基を表
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 一般式（Ｉｆ） 式中、Ａはカルボキシル基又はヒドロキシメチル基を表
す。Ｄはヒドロキシ基を有してもよい炭素数２〜４のフ
ルキレン基、シクロヘキセン基、−Ｃ２Ｈ，−Ｎ−Ｃ，
Ｈ，−又ハ−Ｃ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，０Ｃ２１１，−ＣＨ２
Ｃ００Ｍ を衰す０Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は７ンモニ
ウム基を表す。 更に、上記構成の水洗代替安定液に更に水洗代替安定液
ＩＱ当たり１０−３モル以上の第四アンモニウム塩を添
加することにより本発明の目的がより高度に達成される
ことを本発明者は見出した。 以下、本発明について詳述する。 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物、ニトリロ三酢酸、
及び上記一般式（Ｉｌ）で表される化合物は金属キレー
ト剤であり、それぞ終単独では水洗代替安定液に暗退色
性のイエロースティンの改良剤としで用いることが知ら
れている。しかし、水洗代替安定液による処理工程が４
槽以下で、特に最終槽が希薄な定着液となるような水洗
代替処理において一般式ＣＩ）で表される化合物と、ニ
トリロ三酢酸又は一般式（Ｉｆ）で表される化合物とを
併用することによって上記シアン汚染が防止できること
は全く知られておらず、極めて驚くべき発見であった。 また、このような化合物の併用が水洗代替安定液の空気
酸化、微生物等による劣化の防止に効果があることを本
発明者は見出したが、これも驚（べき意想外のことであ
った。 前記一般式〔Ｉ〕におけるＲのフルキル基は直鎖でも分
岐でもよく、Ｍのアルカリ金属原子として例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、分子内のＭは
同じでも異なっていてもよ１１１　。 前記一般式（１）の代表的な具体的化合物としては、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸、１−
ヒドロキシプロビリデンー１．１−ニホスホン酸、１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホ／メタン等が挙げられ、
特に好まし゛くは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
二ホスホン酸である。 上記化合物の添加量は、好ましくは水洗代替安定液１侑
当たり０．０５ｇ〜５０ｇの範囲であり特に好ましくは
０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。 前記一般式（ＩＩ）におけるＭは同じでも異なっていて
もよく、前記一般式（ｎ）の具体的な化合物としてはエ
チレンジアミン四酢酸、ツエチレントリ７ミン五酢酸、
Ｎ−ヒドロキンエチルエチレンシアミン三酢酸、１，２
−ジアミノプロパン四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸等が挙げられ、特に好ましい化合物はエチレンシ
アミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキンエチルエチレンジアミン
三酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ノアミノプロパン四
酢酸及び１，２−ジアミノプロパン四酢酸並びにそのア
ルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。 上記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物及びニトリロ三酢
酸から選ばれる化合物の添加量は好ましは水洗代替処理
液ＩＱ当たり０．０５ｇ〜５０．の範囲であり、特に好
ましくは０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。 更に、ニトリロトリ酢酸及び一般式（ｎ）で表される化
合物のなかで本発明の目的に対して最も好ましい化合物
はエチレンジアミン、四酢酸である。 前記第四アンモニウム塩はカチオン部が（Ｒ′）４Ｎの
又はピリゾニウムであるものを包含する。（Ｒ′）、Ｎ
ＯにおけるＲ′は同じでも異なっていてもよく、各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表す。このアルキ
ル基は好ましくは炭素数４以下であり（例えばメチル、
工、チル、１ｓｏ−プロピル等）、７リール基としては
例えば７エ二ル、ナフチル等が挙げられる。（Ｒ″）４
ＮＯの具体°例としてはアンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。第四アンモ
ニウム塩のカチオン部は好ましくはアンモニウムである
。アニオン部としては無機酸又は有機酸の酸基が包含さ
れる。 好ましい第四アンぞニウム塩として、硝酸アンモニウム
、スルファミン酸アンモニウム、亜ｍ酸アンモニウム、
ホウ酸アンモニウム、水ｆｉｌ化アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、一般式ＣＩ）の化合物のアンモニウム塩及びニトリロ
三酢酸のアンモニウム塩が挙げられる。 水洗代替安定液中での上記化合物の添加量は１侑当たり
１モル以下が好ましく、特に好ましくは０．００５モル
〜０．５モルの範囲である。 本発明の一般式〔ＩＩ〕の化合物の鉄イオンとの錯体は
一般に漂白剤として使用されでおり、漂白液または漂白
定着液中に添加されでいるため、水洗代替安定液中へ感
光材料によって持ち込まれるが、この鉄錯体は画像保存
時にスティンを引き起こし、水洗代替安定液中では酸化
を促進して液の劣化を引き起こす原因となる物質である
。 一方、本発明の一般式ＣＩ）または（ＩＩ）の化合物お
よびニトリロ三酢酸のキレート剤は水素原子とナトリウ
ム原子、カリウム原子、リチウム原子等のアルカリ金属
又はアンモニウム塩が配位したものであって、上記一般
式（ｎ）″の化合物の鉄イオンとの錯体とは異なり、こ
のため上記画像保存時のスティンを生ずることなく、未
露光部の汚染を防止する。 本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜１１．０
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ６，０〜１１．０の
範囲であり、特に好ましくはｐＨ７，０〜１０．０の範
囲である。本発明の水洗代替安定液に含有することがで
きるｐＨ１１！！！剤は、一般に知られているアルカリ
剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、フハク酸、シュウ酸、安′息香酸等）、ｐＨ
調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防カ
ビ剤（７エ／−ル誘導体、カテコール誘導体、サルファ
剤、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール
誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業の
スライムコントロール剤として知られている防カビ剤等
）あるいは金属キレート剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂ　
ｉ　＊　Ｍ　ｇ　＊　Ｚ　ｎ　＊　Ｎ　ｉ　ｔ　Ａ　ｌ
　＋　Ｓ　ｎ　、Ｔ　ｉ　ｔ　Ｚ　ｒ等の金属塩などを
添加することができる。これら化合物の添加量は本発明
による水洗代替安定浴のｐＨを維持するに必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用
してもさしつかえない。 本発明の水洗代替安定液による処理工程は４槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、３槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、２槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。 本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準とし、水
洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液に
よる処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であるとき
本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であるとき
効果がより顕著である。持ち込み量は感光材料の種類、
自動現像機の搬定速度、搬走方式、感光材料表面のスク
イズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通常
、持ち込み量は２５ａ＋　Ｑ　／　ｍ２−　Ｌｏｏｍ　
Ｑ　／　ｍ２である。 従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０−〇／ｍ２〜２０００ｍ　
Ｑ　／　ｍ２の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は
７５ｍ　Ｑ　／　ｍ”　〜９００ｗ　Ｑ　／　ｍ’の範
囲にある。 カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み量は５０論Ｑ／曽２〜１５０ｍＱ／輸２であり、この
持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である補充
量は１００ｍＱ　／　ｍ２〜３．０Ｑ　／　ｍ２の範囲
にあり、特に効果が顕著な補充量は１５０ｍ　Ｑ　／　
ｍ２〜９５０ｍＱ／輸２の範囲にある。 また、本発明は水洗代替安定液の最終槽中に含有する、
感光材料によって持ち込まれた定着成分がチオ硫酸塩で
あり、かつ該最終槽中のチオ硫酸塩の濃度が０．０５ｇ
／Ｑ〜３０ｇ／Ωの範囲で本発明が特に有効であり、特
に０．１ｇ／Ｑ〜２０ｇ／　Ｑの範囲の場合に有効であ
る。 更に、水洗代替安定液の最終槽の比重が１，００３〜１
．０５０の範囲で本発明は特に有効である。 水洗代替安定液による処理（安定化処理）の処理温度は
、１５℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましく
は１分〜３分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽
はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが
好ましい。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で
順次処理する事が望ましい。本発明による安定化処理の
後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間での
ホルマリン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による＃ＬＩ！！移の
感乎材料の常着を目的と十為だめの常着浴又は漂白定着
浴の使用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後
、定着浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定
液での問題を解決したものである。該発色現像液、定着
液および漂白定着液の詳細についでは後述する。 本発明の方法は、下記一般式（Ｉ［［）又は〔■〕　　
　□で表される増感色素で増感された感光性ハロゲン化
銀を含む感光材料に対して特に効果が顕著である。 一般式（１） ％式％ ここで２１及びＺ２は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジ
ン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す
。またＲ１及びＲ２は各々アルキル基、アルケニル基及
びアリール基から選ばれる基であり、好ましくはアルキ
ル基である。Ｒｏは水素原子、メチル基又はエチル基を
表す。また、Ｘ１０は陰イオンを表し、Ｑは０又は１を
表す。 一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ２及びＺ４は各々オキサゾール環又はチアゾー
ル環に縮合したベンゼン環又はす７タレン環を形成する
のに必要な原子群を表す。形成される複素環核は種々の
置換基で置換されでいでもよく、これらのせましい置換
基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキ
ル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換基はハ
ロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、最も好
ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、Ｚａ及びＺ、が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェ
ニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環がフェニ
ル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換され
ているものである。Ｒ７及びＲ２は一般式（ＤＩ）にお
けるＲ、、Ｒ。 と同義である。 好ましくはＲ３及びＲ２は各々カルボキシル基又はスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは炭
素数１〜４のスルホフルキル基であり、更に最も好まし
くはスルホエチル基である。 Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のフルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はエチル基である。 Ｘ、＋９は陰イオンを表し、Ｑは０又は１を表す。 Ａ１及びＡ２は酸素原子又は硫貢原子を表す。 本発明で使用される一般式（１）又は（ＩＶ）で表され
る増感色素は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増
感的組み合わせとして用いることもできる。この場合に
は、それぞれの増感色素を、同一の又は異なる溶謀に溶
解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を混合し
、あるいは別々に乳剤に添加してもよい、別々に添加す
る場合には、その順序、時間間隔は目的により任意に決
めることができる。 一般式（Ｉ［［）又は〔■〕で表される増感色素の具体
的化合物を以下に示すが、これらに限定されない。 ２Ｈ５ ■　−１２ ■　−１３ ■　−１４ ■　−１７ ■　−１８ ■　−２０ ■　−２１ ！　−２２ （ｌｌ−１） （ｌｌ−２） （ｎ−３） （ｌｌ−４） （ｌｌ−５） （ｌｌ−６） （ＣＨ２）＜５ＯｓＮａ 基９白 （ＩＩ−７） （Ｉｆ−８） （ｌｌ−９） （ｎ−１０） （Ｉｆ−１１） （ＩＩ−１２３ （［−１３） （ｎ−１４３ （［−１５３ （ｎ−１８） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−１８３ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓＮａ （ＩＩ−１９） 前記一般式（１）又は（ＩＶ）で表される増感色素の乳
剤への添加がへロデン化銀１モル当たり２）（１０−”
〜ＩＸＩＧ−’モルの範囲の感光材料に対して本発明の
効果が特に顕著であり、５Ｘ１Ｇ”〜５×−〇−４モル
の範・囲でより顕著である。 本発明の方法が適用される感光材料は支持体上にへａデ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非礼剤１）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知ら
れるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させることが
でき、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、増
感色素、金化合物、高沸点有機溶媒、カプリ防止剤、色
素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面油性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法が適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各槽成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記へロデン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒドｊｌ（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチセール化合物
（シメチロー、ル尿素、ノチロールジメチルヒグントイ
ンなど、）ノオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−）リ
アクリロイル−へ＊すｈ　ＦローＳ−）す７ジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸ｌ［（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独でま
たは組み合わせで用いられる。 本発明の方法は、感光材料の支持体の一面における乳剤
層および非感光性層の合計乾燥膜厚が５〜２０μ−の範
囲にある場合に本発明の効果が特に原着である。更に本
発明が有効な上記膜厚は５〜１５μ−の範囲である。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効であるにの高沸点有機溶
媒として、有機酸ナミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体等、特にツメチル７クレート
、ジエチル７タレート、ジ−プロピル７タレート、シー
プチル７タレート、ノーｎ−オクチル７タレート、ジイ
ソオクチル７タレート、シアミル７タレート、ツノニル
７タレー）、ジイソデシルフタレートなどの７タル酸エ
ステル、トリクレンシル７オス７二−ト、シリフェニル
７オス７エート、トリー（２−エチルヘキシル）７ｔス
フエート、トリソノニル７オス７エートなどのリン酸エ
ステル、ジオクチルセパケート、シー（２−エチルヘキ
シル）セパケート、ジイソデシルセパケートなどのセパ
シン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、グ
リセロールトリブチレートなどのグリセリンのエステル
、その他、アノピン酸エステル、ゲルタール酸エステル
、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、７マール酸
エステル、クエン酸エステル、ノーｔｃｒｔ　　７ミル
フエノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、　　□本発明の効果が大きい。 本発明の方法が適用される感光材料には、゛下記一般式
（Ｖ）で表されるシアンカプラーを用いることが画像保
存性のために最も好ましい。 一般式〔ｖ〕 Ｈ 式中、Ｒ，、Ｒ，は一方が水素であり、他方が少なくと
も炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐のフルキル基を
表し、Ｘ２水素原子又はカップリング反応により離脱す
る基を表し、Ｒｓはパラスト基を表す。 以下、上記一般式（Ｖ）で表されるシアンカプラーの具
体的な化合物を示す、下記表に示す例示化合物以外の化
合物例としては、本出願人による特願昭５９−９５６１
３号に記載の例示化合物を挙げることができる。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像主薬はアミノフェノール系およ
び９−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜
約３０．の濃度、好ましくは発色現像液ＩＱについて約
１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。 アミノ７エ／−ル系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミン−２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−９−フェニレンシアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい、その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−７ミノ
ー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル７ミノ）−トルエン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−７ミノ
ー３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノ
ーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および発色現像主薬として芳香族第１級アミン発
色現像主薬を用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上
であり、最も一般的には約１０〜約１３である。 本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハロゲ
ン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、チオ
エーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明細書記載）
、チオ尿素（英国特許１１８９４１６号明細書記載）な
どを用いることができる。これらの定着剤のなかで、本
発明の効果が特に有効に作用するのはチオ硫酸塩である
。 また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に本
発明の効果が特に原着であり、該漂白剤としては有機酸
第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報、特表昭５
５−５００７０４号公報、特開昭５６−５２７４８号公
報及び同５９−１４９３５８号公報記載）を用いること
ができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理その前工
程に漂白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂
白剤をも用いることができ、赤血塩、塩化鉄（英国特許
７３６８８１号明細書及び、持分　　　□昭５６−４４
４２４号公報記載）、適確Ｗｌ（独国特許２１４１１９
９号明細書記載）、過酸化水素（特公昭５８−：１１６
１７号公報及び同５Ｂ−１１６１８号公報記載）、有機
酸　　１第２鉄錯塩（特開昭５フ一フ０５３３号公報、
同５８−４３４５４号　　　□公報及び待顆昭５８−４
０６３３号明細書記載）等を用い　　　することができ
る。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏間特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号公報及、び、狭量特許２
，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭５１−１７１１４号公報及び独国特許２，５４８，２
３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５
３，８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポ
ジペーパーお上ｔｐ　ｗ好カラーペーパーめ処理に適用
することが有利である。また、本発明が特に有効な処理
工程としては例えば下記（１）および（２）が挙げられ
る。 （１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密−０，９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２．Ｇｏｏ、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とｉ混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｍ”の上質紙表面に厚み０．０３５
＋ｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０麟謄の被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 １１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ７．５Ｘ　１０−’モルを用いで増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチル７タレート
に溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン２００ｍｇ／ｍ”及びイエローカプラーとしてｆ
ｆ−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジ
オキソ−１，２，４−）リアシリシル）］］ａ−ビバリ
ルー２−クロロー５−γ−（２ｔ４−ジーを一７ミルフ
エノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲン化
銀１モル当たり２×１０−モル含み、銀量３３０Ｂ／ｍ
”になるように塗布されている。 第２層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散されたジー七−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ／曽２、紫外線吸収剤とし
て２−（２’′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンツトリアゾール２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよ
び２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−シーｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合
物２００ｍｇｅｍ２を含有するゼラチン層でゼラチン２
０００ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている。 第３層： 感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ）ロデン化銀１
モル当たりゼラチン４５Ｇ、を含み、ノ１０デン化銀１
モル当たり下記構造の増感色素 ７．５Ｘ１０−４モルを用いて増感され、ジブチル７タ
レートとシリクレンジルホス７エートを２：１に混合し
た溶剤に溶解し分散した２、５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン１５０ｍｇ／＋”及びマゼンタカプラーとして
１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクンンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり１．５Ｘ
　１０−’モル含有し、銀量３００ｍｇ／ｌａ２になる
ように塗布されている。なお、酸化防止剤として２，２
．４−）ツメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オク
チルクロマンをカプラー１モル当たり０．３モル含有さ
せた。 ジオクチル７タレートに溶解し分散されたシーｔ−’オ
クチルハイドロキノン３０−ｇ／ａ”及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシー３’　、５’　−ノー
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ールお上り２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’　−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物（２：１，５：１．５：２）を５００ｍｇ／
ｓ”含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｍｇ／
ｍ”になるように塗布されでいる。 第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン５００ｇを含み、へロデン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジプチル７
タレートに溶解して分散された２、５−ジーｔ−ブチル
八イドロキノン１５０ｍｇ／ｍ”及びシアンカプラーと
して例示化合物（４）をハロゲン化銀１モル当たり３．
５Ｘ１０−言モル含有し、銀量３００曽ｇ／−２になる
ように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００論ｇ／論２となるよ
うに塗布されている。 各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒト四キシ−６−
メチル−１ｔ３ｔ３ａｔ７−チトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記塗布乾、燥後の膜厚を測定したところ１３μ−であ
った。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 ［１］　発色現像　３８℃　　　　３分３０秒［２］　
　漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒［３１水洗代
替安定処理による処理 ２５℃〜３５℃　　　２分 ［４１乾　　　　　燥　　７５℃〜１００℃　　　　約
２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充？ＩＩＡ〉 〈漂白定着補充液Ｂ〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および水洗代
替安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色現像タンクと漂白定着補充
液Ａ、Ｂと水洗代替安定補充液を定量カップを通じて補
充しながら２ン二ングテストを行った。補充量はカラー
ペーパー１−２当たりそれぞれ発色現像タンクへの補充
量として１９０ｍＱ、漂白定着タンクへの補充量として
漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｍＱ、安定化処理浴槽へ
の補充量として水洗代替安定補充液をＺｏｏｓ　Ｑ補充
した。。 なお、自動現像機の水洗代替処理浴槽は感光材。 料の流れの方向に第１槽〜第３槽となる処理槽とし、最
終槽から補充を行い、最終槽からオーバー７０−をその
前段の檜へ流入させ、さらにこのオーバー７０−液をま
たその前段の槽に流入させるカウンターカレント方式と
し、各種の出口にブレードスクイズを設けた。感光材料
による漂白定着液の持ち込み量は２５ｍＱ／ｍ”であっ
た。 水滲徨尊寄♀清の訟糖を畳が★沙徨籾害守清めタンク容
量の５倍となるまで連続処理を行った。 連続処理後、第１槽〜＠３槽の水洗代替安定液をＩＱづ
つ各々１０個採取し、それぞれ表−１に示す化合物を添
加し、Ｈ２ミ０．とＫＯＨ’？ｐＨ７，５に調整し、こ
れらの□連続処理後の処理液を使用し、前記処理　　　
□工程により、前記にて作製した感光材料を処理した二
叉、比較試料として、水洗代替安定液に変えて流水水洗
で処理したちのＮｏ、１６を作製した。 処理して得られた試料の未露光部白地の６４ｏｎ−の分
光反射濃度を３３０形自記分光光度計（日立製作所（株
）製）で測定した。 また、試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１５の水洗代替処理槽のＷ
＆３槽目を室温放置し、経時での外観を観察した。 これらの結果を表−２に示す。 表−１ 表−２ 注１ −　沈澱、浮遊物全くなし。 ＋　沈澱、浮遊物が少しある。 神　沈澱、浮遊物がかなりある。 表−２から、キレート剤の１種のみの使用及び本発明外
のキレート剤の組み合わせに比べて、本発明の一般式（
Ｉ）で示されるキレート剤とニトリロトリ酢酸又は一般
式〔ＩＩ〕で示されるキレート剤とを併用した試料Ｎｏ
、６〜Ｎｏ、１５は、未露光部のシアン汚染、液保存性
共に極めて良好なことがわかる。 一実施例−２ 実施例−１の連続処理後の水洗代替安定液を１ｑづつ各
々１４個採取し、表−３に示すように７個に各々本発明
の化合物を併用して添加後、それぞれ表−３に示すｐＨ
値にｐＨ調整し、残りの７個は本発明の併用化合物のう
ちの一方の化合物のみを　　　□各々添加し、それぞれ
同様にｐＨ調整をした。ｐＨ調整にはｕｚｓｏ、または
ＫＯＨの希薄液を用いた。このｐＨをＷ４整したそれぞ
れの水洗代替安定液を用いで実施例−１と同様にそれぞ
れ処理し、白地の分光反射濃度（６４０ｎａ）を測定し
た。結果を表−３に示す。 表−３から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
ｐＨが３．０〜１１．０の範囲が好ましく、更に好まし
くはｐＨ８，０〜１１．０であり、最も好ましくはｐＨ
７，０〜１０．０である。 実施例−３ 実施例−１の感光材料と処理工程と処理液（但し、水洗
代替安定液は下記比較及び本発明を用いた）とを使用し
て、水洗代替処理工程の槽数を２檜、３槽、４槽、５槽
、６槽及び９槽としたものについてそれぞれ連続処理を
行った。連続処理後白地の分光反射濃度（６４０ｎｍ）
を測定した。結果を表−４に示す。 水洗代替安定液のタンク液及び補充液 比較 つ、００５゜ 本発明 表−４ 表−４から明らかなように、本発明は４槽構成以下で効
果があり、３槽以下のときに、特に効果が原着である。 　　　　　　　　　　　　　　。 実施例−４ 実施例−１の感光材料において第５層における増感色素
を前記例示化合物１−１５又は■−１７に変えたものと
、増感色素を添加しないものとについて、それぞれ１層
〜４層を塗布しないで直接第５層を塗布復路６層を塗布
し、第１層〜第４層を設けない感光材料を作製した。同
様にして第５層の塗布量を２倍、３倍、４倍、５倍、６
倍、７倍としたＩＩＬ本針籠九赤戴　１？−−Ｆｊ’ｌ
　　ム　め診俤誼原番嵜−ちに示す。 上記のそれぞれの未露光部感光材料を実施例−３と同様
にして（但し、水洗代替安定液の槽数は３層とした）連
続処理を行い、処理後、白地について分光反射濃度（６
４０ｎｍ）を測定した。結果を表−５に示す。 表−５から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が５〜２０μ鴎？範囲で特に有効であり、また前記一
般式（ＩＩＩ）又は（ｆｆ）で表される増感色素を含有
した感光材料に対して本発明の効果が特に原着であるこ
とが判る。

【発明の効果】

感光材料を発色現像後、定着能を有する処理液で処理し
、引き続いて実質的に水洗することなく、処理槽の数が
１〜４槽の水洗代替安定液で処理する方法において、前
記一般式（Ｉｌで表される化合物と、ニトリロ酸酢酸又
は前記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物とを該水洗代替
安定液に含有させることにより、未露光部のシアン汚染
、及び水洗代替安定液の空気酸化、微生吻等による劣化
が改善される。 また、上記の構成における水洗代替安定液に更にＩＱ当
たり１０−３モル以上の第四アンモニウム塩を添加する
ことにより上記効果が増大する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく、処理槽の数が１〜４槽の水洗代替安定
   液で処理する方法において、該水洗代替安定液が下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つと、ニ
   トリロ三酢酸及び下記一般式〔II〕で表される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１つとを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはカルボキシル基又はヒドロキシメチル基を
   表す。Ｄはヒドロキシ基を有してもよい炭素数２〜４の
   アルキレン基、シクロヘキセン基、▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表す。）
2. （２）水洗代替安定液による処理浴への補充量が、処理
   する感光材料の単位面積当たりを基準として、水洗代替
   安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液による処
   理浴への持ち込み量の２〜２０倍であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
3. （３）一般式〔II〕で表される化合物が（エチレンジア
   ミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
   酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
   酸もしくは１，２−ジアミノプロパン四酢酸、又はこれ
   らのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
5. （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく、処理槽の数が１〜４槽の水洗代替安定
   液で処理する方法において、該水洗代替安定液で処理す
   る方法において、該水洗代替安定液が下記一般式〔 I
   〕で表される化合物の少なくとも１つと、ニトリロ三酢
   酸及び下記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる
   少なくとも１つとを含有し、更に該水洗代替安定液１ｌ
   当たり１０＾−＾３モル以上の第四アンモニウム塩を添
   加してなるものであることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはカルボキシル基又はヒドロキシメチル基を
   表す、Ｄはヒドロキシ基を有してもよい炭素数２〜４の
   アルキレン基、シクロヘキセン基、▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表す。）
6. （６）水洗代替安定液による処理浴への補充量が、処理
   する感光材料の単位面積当たりを基準として、水洗代替
   安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液による処
   理浴への持ち込み量の２〜２０倍であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
7. （７）一般式〔II〕で表される化合物が、エチレンジア
   ミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
   酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
   酸もしくは１，２−ジアミノプロパン四酢酸、又はこれ
   らのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項、第６項又は第
   ７項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。