DE69423462T2

DE69423462T2 - Farbphotographische Verfahren umfassend einen Bleichstarter

Info

Publication number: DE69423462T2
Application number: DE69423462T
Authority: DE
Inventors: David George Foster
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-01-19
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2014-12-24
Also published as: JPH07219174A; DE69423462D1; US6033834A; JP3371046B2; EP0664481A2; EP0664481A3; EP0664481B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidelementes und spezieller das Bleichen eines fotografischen Silberhalogenidelementes.
Farbfotografische Silberhalogenidelemente werden im allgemeinen durch die Schritte der Entwicklung, der Entsilberung und des Waschens und/oder Stabilisierens verarbeitet. Im Farbentwicklungsschritt wird belichtetes Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel reduziert, um Silber zu erzeugen, wonach das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit einem Farbkuppler reagiert, um ein Farbstoffbild bereitzustellen. Es ist dann notwendig, das Silberbild, das an gleicher Stelle wie das Farbstoffbild gebildet wird, zu entfernen. Dies kann vorgenommen werden, indem man das Silber unter Verwendung eines Oxidationsmittels, als Bleichmittel bekannt, in Anwesenheit von Halogenidion oxidiert, um Silberhalogenid zu bilden. Das Silberhalogenid wird dann unter Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, üblicherweise als Fixiermittel bezeichnet, gelöst. Alternativ können das Bleichmittel und das Fixiermittel in einer Bleich-Fixier-Lösung vereinigt sein und das Silber in einem Schritt entfernt werden.
Das oben beschriebene Entsilberungsverfahren kann entweder auf kontinuierliche oder auf Chargen-Verarbeitungsweise durchgeführt werden. Bei der Chargen-Weise werden das Ganze oder ein Teil der Verarbeitungslösungen ersetzt, wann immer die Menge an verarbeitetem Film eine vorher festgelegte Menge erreicht. Bei der kontinuierlichen Weise werden den Verarbeitungslösungen Regenerationsmittel-Lösungen in einer Menge zugesetzt, die proportional zu der Menge an verarbeitetem Film ist. Ein derartiges Regenerationsmittel wird im allgemeinen in Milliliter pro Quadratfuß oder Milliliter pro Zahl an verarbeiteten Filmrollen ausgedrückt.
Der pH des Entwicklers muß alkalisch sein, damit eine geeignete Entwicklung stattfindet. Im Gegensatz dazu muß der pH des Bleichmittels sauer sein. In einigen Verarbeitungssystemen gibt es ein Stopp-Bad zwischen dem Entwickler und dem Bleichmittel, welches dazu dient, die Alkalinität des Entwicklers zu modifizieren. Jedoch wirken viele moderne Bleichlösungen sowohl als Stopp-Bad als auch als Bleichlösung für metallisches Silber. Es ist deshalb notwendig, Bleichregenerationsmittel zu verwenden, die einen niedrigeren pH als die Bleichtank-Lösungen aufweisen, in die sie zur Regeneration eingefüllt werden. Dies wird vorgenommen, um die alkalische Entwickler-Lösung auszugleichen, die durch das fotografische Element in die Bleichlösung weitergetragen wird. Demgemäß weist die Bleichtank- Lösung im allgemeinen einen höheren pH als die Bleichregenerationsmittel-Lösung auf.
Um entweder ein Chargen- oder ein regeneriertes System in Betrieb zu nehmen, ist es notwendig, aus einer Bleichregenerationsmittel-Lösung einen Bleichtank herzustellen. Bleichregenerationsmittel-Lösungen sind unzulänglich, um das gewünschte fotografische Verhalten bereitzustellen. Wenn anfängliche Bleichtanks hergestellt werden, wird eine Lösung, die üblicherweise in der fotografischen Industrie als ein "Bleichstarter" bekannt ist, der Bleichregenerationsmittel-Lösung zugesetzt. Wasser kann ebenfalls zugesetzt werden. Der Zweck des Bleichstarters ist es, den pH des Bleichregenerationsmittels auf den gewünschten pH der anfänglichen Bleichtank-Lösung zu erhöhen.
Typische Bleichstarter sind alkalisch. Bekannte Bleichstarter schließen Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid ein. Die US-A-5,176,988 und US-A-5,070,004 beschreiben einen Bleichstarter, der ein Imidazol oder ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Hydroxylalkylrest als alkalisches Mittel enthält. Die US-A-5,217,852 erörtert die Verwendung von vielen Alkali-Mitteln, die als Bleichstarter verwendet werden können, einschließlich Kaliumcarbonat, Ammoniak-Wasser, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin. Die US-A-5,215,872 und US-A-5,178,993 beschreiben die Einstellung von Lösungen, die eine Bleichfähigkeit aufweisen, mit verschiedenen Alkali-Mitteln, einschließlich Kaliumhydroxids, Natriumhydroxids, lmidazols, Monoethanolamins, Diethanolamins und am bevorzugtesten wäßrigen Ammoniaks.
Obwohl alle oben erwähnten alkalischen Mittel in der Lage sind, den pH der Bleichregenerationsmittel-Lösung auf denjenigen eines anfänglichen Bleichtanks einzustellen, sind sie alle aufgrund von Geruch oder Sicherheitsproblemen unerwünscht. Ammoniak-Wasser, Ammoniumhydroxid und viele Amine verursachen selbst oder wenn sie mit der sauren Regenerationsmittel-Lösung gemischt werden, einen unangenehmen Geruch. Andere Alkali-Mittel, wie Kaliumhydroxid, verursachen eine unerwünschte Fällung, wenn sie mit Bleichregenerationsmitteln gemischt werden, während Mittel wie Kaliumcarbonat ein unerwünschtes Aufbrausen oder Schäumen verursachen.
Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Bleichstarter, der den pH einer Bleichregenerationsmittel-Lösung ohne Begleitgeruch, Fällung, Aufbrausen oder Sicherheitsprobleme einstellt.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zu Herstellung einer Bleichlösung für ein fotografisches Element bereit, welches umfaßt, daß man einen fotografischen Bleichstarter, der Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammoniumacetat umfaßt, mit einer fotografischen Lösung mit Bleichfähigkeit vereinigt.
Der in dieser Erfindung verwendete Bleichstarter gestattet die Herstellung von fotografischen Bleichlösungen ohne die Probleme von Geruch, Fällung, Sicherheit oder Aufbrausen. Die Vielfältigkeit dieser Verbindungen zur Verwendung als Starter besteht darin, daß sie der Bleichregenerationsmittel-Lösung entweder als Feststoff oder in einer Wasser-Lösung zugesetzt werden können. Dies ist gegenüber den früheren Bleichstartern, die in der fotografischen Industrie verwendet wurden und charakteristischerweise lediglich in wäßrigen Lösungen verwendet wurden, vorteilhaft. Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenid-Elementen unter Verwendung eines Bleichstarters bereit, welcher eine wünschenswerte Verarbeitung mit einem annehmbaren fotografischen Verarbeitungsverhalten gestattet.
Bei den in dieser Erfindung verwendeten Bleichstartern handelt es sich um Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammoniumacetat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können entweder als Feststoffe oder in wäßrigen Lösungen verwendet werden. Wenn sie in wäßrigen Lösungen verwendet werden, kann die Konzentration der Verbindungen von 0,1 Mol/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung betragen. Bevorzugt werden höhere Konzentrationen verwendet, um die Verpackung und benötigte Mengen zu verringern. Der pH des wäßrigen Bleichstarters beträgt vorzugsweise 7,0 bis 10,5.
Der Bleichstarter wird vor der Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Elementes mit einer Lösung vereinigt, die eine Bleichfunktion aufweist (im allgemeinen ein Bleichregenerationsmittel). Der Bleichstarter wird dem Bleichregenerationsmittel zugesetzt, bis das Regenerationsmittel den gewünschten pH erreicht, der während der Verarbeitung zu verwenden ist. Wasser oder andere Bleichkomponenten können dem Bleichregenerationsmittel ebenfalls zugesetzt werden.
Die in dieser Erfindung verwendeten Bleichregenerationsmittel enthalten ein Bleichmittel. Bleichmittel schließen Verbindungen von mehrwertigem Metall, wie Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(11), Persäuren, Chinone und Nitro- Verbindungen ein. Typische Bleichmittel sind Eisen(III)-Salze, wie Eisen(III)-chlorid, Ferricyanide, Bichromate und organische Komplexe von Eisen(III) und Cobalt(III). Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren und Persulfat werden am häufigsten als Bleichmittel verwendet, wobei Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren bevorzugt werden. Einige Beispiele für nützliche Eisen(III)-Komplexe umfassen Komplexe von:
Nitrilotriessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
ortho-Diamincyclohexantetraessigsäure,
Ethylenglycolbis(aminoethylether)tetraessigsäure
Diaminopropanoltetraessigsäure,
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure,
Ethyliminodipropionsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Ethyliminodiessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Glycoletherdiamintetraessigsäure.
Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren schließen 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure ein. Die Bleichmittel können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden; wobei nützliche Mengen typischerweise mindestens 0,1 Mol/Liter Bleich-Lösung betragen, wobei mindestens 0,5 Mol/Liter Bleich-Lösung bevorzugt sind.
Zusätzlich können wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Buttersäure, Malonsäure und Bernsteinsäure in irgendeiner wirksamen Menge verwendet werden. Nützliche Mengen sind typischerweise mindestens 0,35 Mol pro Liter Bleichlösung, wobei mindestens 0,7 Mol bevorzugt sind und mindestens 0,9 Mol am bevorzugtesten sind.
Diese Eisen(III)-aminopolycarboxylat-Komplexe werden in Form von Salzen, z. B. als Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze, verwendet. Die Bleichlösungen können andere Zusätze enthalten, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie in Bleich-Zusammensetzungen nützlich sind, wie Maskierungsmittel, Sulfite, nichtchelatbildende Salze von Aminopolycarbonsäuren, Bleichbeschleuniger, Rehalogenierungsmittel, Anti-Calciummittel und/oder Anti-Phosphatmittel.
Die Bleichlösung wird im allgemeinen bei einem pH von 0,45 bis 9,0, bevorzugter 4,0 bis 6,8 und am bevorzugtesten 4,0 bis 5,5 verwendet. Die Bleichregenerierungsmittel-Lösung liegt im allgemeinen bei einem pH von 0,2 bis 8,75, bevorzugter 3,25 bis 5,0 vor und ist durch Zugabe des Bleichstarters auf den pH- Bereich der Bleichlösung einstellbar.
Die Lösungen mit einer Bleichfunktion sind in den Verarbeitungsverfahren wie nachstehend gezeigt eingeschlossen:
(1) Entwicklung → Bleichen → Fixieren
(2) Entwicklung → Bleichfixieren
(3) Entwicklung → Bleichfixieren → Fixieren
(4) Entwicklung -* Bleichen -* Bleichfixieren
(5) Entwicklung → Bleichen → Bleichfixieren → Fixieren
(6) Entwicklung → Bleichen → Waschen → Fixieren
(7) Entwicklung → Waschen oder Spülen → Bleichen → Fixieren
(8) Entwicklung → Waschen oder Spülen → Bleichfixieren
(9) Entwicklung → Fixieren → Bleichfixieren
Die oben erwähnten Bleich- und Fixierbäder können irgendeinen gewünschten Tankaufbau aufweisen, einschließlich mehrerer Tanks, Gegenstrom- und/oder Parallelstrom-Tankanordnungen.
Üblicherweise wird vor dem Trocknen ein Stabilisator-Bad für das Endwaschen und Härten des gebleichten und fixierten fotografischen Elementes verwendet. Alternativ kann eine Endspülung verwendet werden. Ein Bad kann vor der Farbentwicklung verwendet werden, wie ein Vorhärtungsbad, oder der Waschschritt kann dem Stabilisierungsschritt folgen. Andere zusätzliche Waschschritte können verwendet werden. Zusätzlich werden Umkehr-Verfahren, welche die zusätzlichen Schritte der Schwarz-Weiß-Entwicklung, des Bades zur chemischen Schleierentwicklung, der Wiederbelichtung mit Licht und des Waschens vor der Farbentwicklung aufweisen, in Betracht gezogen. Bei der Umkehr- Verarbeitung ist häufig ein Bad vorhanden, welches der Bleichung vorangestellt ist und für viele Funktionen dienen kann, wie ein Beschleunigungsbad, ein Klärungsbad oder ein Stabilisierungsbad.
Die Bleichmittel können mit irgendeiner kompatiblen Fixierlösung verwendet werden. Beispiele für Fixiermittel, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie: ein Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); ein Thiocyanat (z. B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); eine Thioether-Verbindung (z. B. Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia- 1,8-octandiol); oder ein Thioharnstoff. Diese Fixiermittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Thiosulfat verwendet.
Die Konzentration des Fixiermittels pro Liter beträgt bevorzugt 0,2 bis 2 Mol. Der pH-Bereich der Fixierlösung liegt bevorzugt bei 3 bis 10 und bevorzugter bei 5 bis 9. Um den pH der Fixierlösung einzustellen, kann eine Säure oder eine Base zugesetzt werden, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Fixierlösung kann auch ein Konservierungsmittel, wie ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) und ein Metabisulfit (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) enthalten. Der Gehalt dieser Verbindungen beträgt 0 bis 0,50 Mol/Liter und bevorzugter 0,02 bis 0,40 Mol/Liter als Menge an Sulfit-lon. Ascorbinsäure, ein Carbonyl-Bisulfitsäure-Addukt oder eine Carbonylverbindung können ebenfalls als Konservierungsmittel verwendet werden.
Bei den fotografischen Elementen, die in dieser Erfindung verarbeitet werden, kann es sich um einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente handeln. Mehrfarbige Elemente enthalten typischerweise ein Farbstoffbild erzeugende Einheiten, die für jeden der drei Hauptbereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzige Emulsionsschicht oder mehrere Emulsionsschichten umfassen, die für einen gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der Bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedenen Reihenfolgen angeordnet sein, wie es in der Technik bekannt ist. In einer alternativen Struktur können die Emulsionen, die für jeden der drei Hauptbereiche des Spektrums empfindlich sind, auf einer einzigen segmentierten Schicht angeordnet sein, wie beispielsweise durch die Verwendung von Mikrogefäßen, wie in der US-A-4,362,806 beschrieben. Das Element kann zusätzliche Schichten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und Haftschichten, enthalten. Das Element kann auch eine magnetische Rückseitenschicht enthalten.
Geeignete Materialien zur Verwendung in den Emulsionen und Elementen sind beispielsweise in Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können entweder negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Andere geeignete Emulsionen sind tafelförmige (III)-Silberchloridemulsionen, wie in der US-A-5, 176,991, US-A-5,176,992; US-A-5,178,997; US-A-5, 178,998; US-A-5, 183,732 und US-A-5, 185,239 beschrieben, und tafelförmige (100)-Silberchloridemulsionen, wie in der EP 534395 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen können auf vielfältige Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Elemente können verschiedene Kuppler einschließen. Die fotografischen Elemente oder einzelne Schichten derselben können unter anderem optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Antifleckenmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren, Licht absorbierende und streuende Materialien, Härter, Weichmacher und Gleitmittel, antistatische Mittel, Mattierungsmittel und Entwicklungsmodifikationsmittel enthalten. Die fotografischen Elemente können auf eine Vielfalt von Trägern aufgetragen werden. Sie können mit aktinischer Strahlung, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, belichtet werden, um ein latentes Bild zu bilden, und dann zur Bildung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden. Die Entwicklung, um ein sichtbares Farbstoffbild zu erzeugen, schließt den Schritt des Inkontaktbringens des Elementes mit einem Farbentwicklungsmittel ein, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und das Farbentwicklungsmittel zu oxidieren. Oxidiertes Farbentwicklungsmittel wiederum reagiert mit dem Kuppler, um einen Farbstoff zu liefern.
Die Farbentwicklungs-Lösungen enthalten typischerweise ein primäres aromatisches Amino-Farbentwicklungsmittel. Diese Farbentwicklungsmittel sind wohlbekannt und werden in breitem Umfang in einer Vielfalt von farbfotografischen Verfahren verwendet. Sie schließen Aminophenole und p-Phenylendiamine ein.
Zusätzlich zu dem primären aromatischen Amino-Farbentwicklungsmittel enthalten Farbentwicklungs-Lösungen typischerweise eine Vielfalt von anderen Mitteln, wie Alkalis, um den pH zu steuern, Bromide, Iodide, Benzylalkohol, Anti- Oxidantien, Antischleiermittel, löslich machende Mittel und Aufhellungsmittel.
Fotografische Farbentwicklungs-Zusammensetzungen werden in Form von wäßrigen alkalisch arbeitenden Lösungen mit einem pH über 7 und am typischsten im Bereich von 9 bis 13 verwendet. Um den notwendigen pH bereitzustellen, können sie ein oder mehrere der wohlbekannten und im breiten Umfang verwendeten pH- Puffermittel, wie Alkalimetallcarbonate oder -phosphate, enthalten. Kaliumcarbonat ist als pH-Puffermittel für Farbentwicklungs-Zusammensetzungen besonders nützlich.
Bei negativ arbeitendem Silberhalogenid ergibt der oben beschriebene Entwicklungsschritt ein negatives Bild. Um ein positives (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann diesem Schritt eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorgeschaltet sein, um belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, aber keinen Farbstoff zu bilden, gefolgt von gleichförmiger Schleierschwärzung des Elementes, um unbelichtetes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkte positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung ohne Beschränkung erläutern.

Beispiele

Das folgende Bleichregenerationsmittel (pH = 4,50), Wasser und verschiedene Bleichstarter wurden verwendet, um frische Bleichtank-Lösungen mit einem pH von 4,75 herzustellen. Die Bleichstarter sind in Tabelle I beschrieben und wurden als wäßrige Lösungen zugesetzt, bis der gewünschte pH erreicht war.

Bleichregenerationsmittel

Liter an Wasser 0,58
Gramm 1,3-PTDA 43,01
ml NH&sub4;OH (57%ig) 80,5
ml MOAc 92
Gramm Rexpronal-Säure 0,92
Gramm NH&sub4;Br 28,75
Gramm Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O in 290 ml Wasser 51,58
Eingestellt auf pH 4,5
Die Bleich-Lösungen wurden in verschiedenen kleinen Entwicklungsvorrichtungen getestet. Wenn ein Schäumen stattfand, wenn der Bleichstarter in einer Portion zugesetzt wurde, begann das Schäumen sofort. Wenn der Starter langsam zugesetzt wurde, begann das Schäumen unmittelbar bei normalem Rühren. Wenn ein Niederschlag bemerkt wurde, pflegte er sich in den ersten zehn Minuten, häufig sofort, zu bilden. Niederschläge bildeten sich sowohl in der Bleich-Lösung als auch auf den Seiten des Tanks. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Vergleich von verschiedenen Bleichstartern
Die Daten von Tabelle 1 veranschaulichen, daß die Verwendung von Natriumacetat, Kaliumacetat und Ammoniumacetat alle die üblichen Probleme ausschaltet, die mit herkömmlichen Bleichstartern verbunden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Bleichlösung, die bei der Verarbeitung eines photographischen Elementes zu verwenden ist, umfassend die Zugabe eines photographischen Bleichstarters, der Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammoniumacetat umfaßt, zu einem Bleichregenerationsmittel, bis das Regenerationsmittel den bei der Verarbeitung zu verwendenden, gewünschten pH erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Bleichstarter ein Festkörper ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Bleichstarter eine wäßrige Lösung von Natriumacetat, Ammoniumacetat oder Kaliumacetat bei einer Konzentration von 0,1 Mol bis zur Löslichkeitsgrenze des Acetats ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der pH des Bleichstarters 7,0 bis 10,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Bleichstarter eine wäßrige Lösung von Natriumacetat mit einem pH von 7,0 bis 10,5 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die photographische Lösung mit Bleichfähigkeit einen Eisen(III)-Komplex einer Aminopolycarbonsäure als Bleichmittel umfaßt.