JPS60239747A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたハロゲン化銀写真材料に関するもの
であり、詳しくは帯電防止性および耐水性の塗布層を具
えた疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成る
印写性が改良されたハロゲン化銀写真材料に関するもの
である。

通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持体上に設
けられたハロゲン化銀写真構成層とから構成されている
。かかるハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化
銀写真構成層、保護層、下引層、中間層あるいは色混り
防止層、ハレーシ冒ン防止層もしくは）、イルタ一層、
紫外線吸収層などおよびそれらの組み合わせから構成さ
れたものである。例えば単一なハロゲン化銀写真材料は
、支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保護層を設けた
ものである。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は
、支持体上に青感乳剤層と中間層、緑感乳剤層と紫外線
吸収層、赤感乳剤層と保護層などが順に設けられて多層
配置にされ、各感色乳剤層中にイエｇ　＋、マゼンタお
よびシアン発色カプラーをそれぞれ含有させたものであ
る。

ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸
セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートワイルムなどのフィルム、紙を基質としてその
両面をフィルム形成能ある樹脂、多（はポリオレフィン
樹脂で被覆した樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく知
られている。特に、写真印画紙用支持体としては、旧来
用いられてきたバライタ紙に代わ９、ポリオレフィン樹
脂被覆紙が多く用いられるようになっている。その理由
として、写真用支持体としてのポリオレフィン樹脂被覆
紙が疎水性であるために、ノ（ライタ紙の場合と比較し
て、写真印画紙の現像、定着処理中に処理液が基紙層に
浸透しにくく、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮
される利点があるためである。

しかしながら、これらの写真用疎水性支持体はいくつか
の欠点を有している。よく知られている欠点としては、
これらの疎水性支持体を有する・・ロゲン化銀写真材料
は、その取扱い中に静電気を帯びゴミ、ホコリなどを吸
着する傾向となって、撥水性、減感性、゛カブリ性など
各種のスポットの発生を招く原因になると共に、ことに
蓄積された静電気が放電される結果、〕・ロゲン化銀写
真乳剤層中【こスタティックイークと呼称される写真特
性上極めて不快な部分カプリを生じせしめることがある
。このため疎水性支持体を有する７％０ゲン化銀写真材
料の裏面、即ちノ・ロゲン化銀写真構成層の塗られてい
ない支持体面上に、帯電防止性のバックコート層と称せ
られる塗布層を設置することが知られている。

例えば帯電防止性能を与えるために特公昭４５−８０２
９８号に記載されているコロイド状シリカ、特公昭５２
−１８０２０号に記載されているフロイドアルミナ、特
公昭５８−９４０８号に記載されている種々のカルボキ
シくし基を有する化合物の使用が知られている。

また、特公昭５７−１２９８０号に記載されているエチ
レン無水マレイン酸共重合物、特開昭５５−６９１３９
号に記載されている炭素数４以上のエチレン系不飽和共
重合性単量体と無水マレイン酸との共重合によって得ら
れる水溶性高分子化合物もしくは、その塩、特公昭５７
−５８９４０号に記載されている水溶性フィルム形成性
の重合体アニオン系高分子電解質等の有機高分子帯電防
止剤の使用も知られている。

しかしながら、これらのバックフート層を具えた疎水性
支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成るハロゲン化
銀写真材料はその使用に際して、一つあるいはそれ以上
の重大な欠点を有してｉた。

例えば高感度ハロゲン化銀写真材料に用いた場合スタテ
ィックマークを十分に防止できなかったり。

処理後に帯電防止性能が低下してプリントが互に貼り付
き、取り扱いが不便になったり、処理浴中で成分の一部
が離脱して望ましくないスラッジの蓄積があったり、バ
ックコート層が脆弱であるか疎水性樹脂との接着力が弱
いためにハロゲン化銀写真材料の露光時にプリンター内
部をバックコート層構成物の粉体で汚染したり、ハロゲ
ン化銀写真構成１曽を塗布する段階で塗布装置を汚染し
たりすることがあった。

二Ｖ また、近年しばしば行われることであるが、ロル状のハ
ロゲン化銀写真材料の画面と画面の境界を明示して自動
裁断する目的で、あるいはその画面に関する情報全記述
する目的でプリンター内でハロゲン化銀写真材料の裏面
のバックコート層上にタイプ印写されることがあるが、
このタイプインキが処理浴中で流失したり、色が薄くな
ってその機能を十分に発揮できないという問題も発生し
た。特Ｇこ、そのほとんどがロール状の形態で自動プリ
ント、自動裁断される多層ノ・ロゲン化銀カラー写真印
画紙の場合には、プリンター内でのバックコート層面へ
の印写性は重要な特性であや、現像処理後においてもバ
ックコート層面番；明確に印写が施された多層ハロゲン
化銀カラー写真印画紙が強く要望されていた。ところで
この明細書でいうタイプ印写とは、ハロゲン化銀写真材
料のバックコート層面とドツトまた学割などから成るタ
イプとの間にインキまたはインキを含有するタイプリボ
ンのような基質を介在させて、圧着によって好ましくは
インパクト方式によってバックコート層面上にインキを
タイプ状に印写することを示すものである。

更に、既に述べたごとく、そもそも疎水性支持体を有す
るハロゲン化銀写真材料は現像処理時間が短縮されるい
わゆる迅速処理性が特徴である。

しかしながら、タイプ印写が施されたパックコート層を
具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料を、
タイプ印写後６０分以上、特に８時間以上径てから、現
像処理した場合には、現像処理後にふ・いても明確にタ
イプ印写が施されたプリントを得ることができるにもか
かわらず、タイプ印写後６０分以内に、特にタイプ印写
後からの経時が短かければ短いほど、現像処理後のタイ
プ印写性が悪く、極端な場合にはタイプ印写がほとんど
残らないという、疎水性支持体を有するハロゲン化銀写
真材料の迅速処理性という利益に全く相反する重大な問
題を発生することがわかった。

従って、本発明の第一の目的は、バックコート層を具え
た疎水性支持体を有する改良されたハロゲン化銀写真材
料を提供することである。即ち、十分に帯電防止されて
おり、それ故スタティックマークの発生が防止されてい
て、処理後のプリント相互の貼り付きが防止されている
、なおかつ処理浴やプリンターその他Ｇこ汚染を生じさ
せることのない、更を；現像処理後においてもバックコ
ート層面に施されたタイプ印写が明確に存在する、バッ
クコート層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀
写真材料を提供することである。本発明の第二の目的は
、現像処理後においてもプリンター内でバックコート層
面に施されたタイプ印写が明確に存在する、なおかつ迅
速処理性に優れた、バックコート層を具えた疎水性支持
体を有する多層ハロゲン化銀カラー写真材料を提供する
ことである。

本発明の第８の目的は、耐水性、ことにハロゲン化銀写
真材料の現像液に対する抵抗性に優れた、バックコート
層を具えたハロゲン化銀写真材料を提供し、それ故処理
浴中でのバックコート成分の離脱がない優れたハロゲン
化銀写真材料を提供することである。本発明のその他の
目的、特徴及び利点等は、以下の明細書の記載から理解
されよう。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、疎水性
支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真材料層を有し、
その反対側の支持体面上に囚分子中に２個以上のエチレ
ンイミノ基またはエポキシ基を有する硬化剤の少なくと
も１種と（Ｂ）該硬化剤により硬化性の合成バインダー
とりモンモリロン石群鉱物のコロイドまたは微細粒子と
を含有するバックコート層を設置することによって達成
されることがわかった。

更に述べれば、耐水性およびタイプ印写性のバックコー
ト層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材
料のバックコート層面での帯電防止性を十分に改良する
ことには、十分な耐水性並びにタイプ印写性を達成する
こととの間に、基本的な技術的矛盾点があった。即ち、
通常公知の帯電防止剤を有するバックコート層の耐水強
度とタイプ印写性を改良しようとすると、帯電防止性能
は悪化する、逆に帯電防止性能を向上しようとすると耐
水強度とタイプ印写性が不十分になるという重大な矛盾
があることが判明した。

そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、（２）分
子中に２個以上のエチレンイミノ基またはエポキシ基を
有する硬化剤の少な（とも１種と（ト））該硬化剤によ
り硬化性の合成バインダーと（Ｃｌモンモリロン石群鉱
物のコロイドまたは微細粒子とを含有するバックコート
層によって前述の技術的矛盾が解決されて、良好なタイ
プ印写性と耐水性、ことＥ現像液に対する抵抗性が得ら
れると共に良好な帯電防止性が得られることを発見し、
本発明に致ったものである。

また、本発明の効果は、本発明に係るハロゲン化銀写真
材料のバックコート層がコロイド状シリカを含有する場
合Ｅ、一層顕著に発揮される。即ち、一般にバックコー
ト層の帯電防止性を一層良好にするために、該層に更に
コロイド状シリカを含有せしめた場合には、帯電防止性
は非常に優れたものになるが、タイプ印写性は極めて悪
化する。

しかしながら、本発明に係るハロゲン化銀写真材料のバ
ックコート層中に、更にコロイド状シリカを含有せしめ
た場合には、タイプ印写性は悪化せず、良好なタイプ印
写性と優れた帯電防止性の両方が得られるという本発明
の効果が一層顕著に発揮されるということが判明した。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、スタティックマ
ークと呼称される不快な部分カブリを生しない。また、
現像、定着（あるーは漂白定着）。

水洗、乾燥した後積み重ねておいても、静電気で相互に
貼り付いて、取や扱いにくくなるようなことはない。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、処理浴、プリン
ター等をバックコート塗布構成物で汚染することはない
。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その裏面に施さ
れたタイプ印写が、処理中に消失したり薄くなってその
役割を果さなくなるようなことはなく、処理後において
も明瞭なタイプ印写が得られる。

本発明の実施に用いられるエチレンイミノ基またはエポ
キシ基を有する硬化剤としては、その分子中にエチレン
イミノ基またはエポキシ基を２個以上有する化合物であ
って、それらの硬化剤の具体例を以下に示す。また、そ
れらの硬化剤は適当す溶媒、例えば、水、メタノール、
エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン
、酢酸エチルなどに溶解してバックコート層に含有せし
めるのが有利である。

（１０） また、これらの硬化剤の含有量としては、該硬化剤によ
り硬化性の以下に詳細に記載される合成バインダーに対
して２．０重量％から１００重量％の範囲が有用であり
、特に好ましくは７．５重量％から８０重量％の範囲で
ある。

本発明の実施に用いられる合成バインダーとしては、分
子中に２個以上のエチレンイミノ基またはエポキシ基を
有する硬化剤によって疎水性支持体に良好に接着して硬
化もしくは架橋し得るものであれば、特に制限はないが
、バックコート層の性能及び経済性の観点から、本発明
の実施に有利に用いられる合成バインダーとしては、炭
素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合体、その加水分解物またはその塩、
それらとポリビニルアルコールとの反応生成物、合成ポ
リマーラテックス、カルボキシ変性ポリエチレンなどお
よびそれらの組み合わせをあげることができる。

好ましい炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量
体と無水マレイン酸との共重合体、その加水分解物また
はその塩としては、炭素数４以上のα−オレフィン、ア
ルキｌレビニルエーテＩし、スチレンの如きエチレン系
不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合体、
または該共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリと共に加水分解して得られる反応生成物が
あげられる。

炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水
マレイン酸との共重合体の分子量は２，０００〜１５０
，０００のものが好ｉＬい。それらの具体例としては、
例えば、イソブチレン、ｌ−ペンテン、ブチルビニルエ
ーテルまた情テチレンと無水マレイン酸との共重合体を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリと共に
加水分解して得られる溶液のＰＨが５．０〜９．５であ
る反応生成物などがあげられる。

また、それらの炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合
性単量体と無水マレイン酸との共重合によって得られる
水溶性高分子化合物またはその塩とポリビニルアルコー
ルとの反応生成物も本発明の好ましい合成バインダーと
して包含される。

それらの調製法として、例えばイソブチレンまたはスチ
レンと無水マレイン酸との共重合によって得られる水溶
性高分子化合物またはその塩とポリビニルアルコールと
の反応生成物の調製はＪ出来るだけ純度の高いものを使
用し、ポリビニルアルコールの重合度は５００〜１００
０で、反応条件は両者の配合比、分子量、液のＰ）Ｉ、
温度により調節する必要があるが、例えば１０〜１５％
の氷水溶液中で９０〜９８℃で４〜６時間加熱するのが
適当である。

炭素数４以上のエチレン系不飽和共重七性単量体と無水
マレイン酸との共重合体とポリビニルアルコールとの配
合比（重量）はｌ：１以下が良（ポリビニルアルコール
め配合比が多くなるとバックコート層の帯電防止性が悪
くなる。

好ましい合成ポリマーラテックスとしては、平均粒径２
０ＷＬＩ１１〜２００翼μの水不溶性ポリマーの水分散
物で、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス
、スチレン・ブタジェン系ラテックス、アクリルニトリ
ル・ブタジェン系ラテックスなどがある。

アクリル系ラテックスとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルのホモポリマ
ーまたはそれらの共重合体エマルジ目ンであるポリアク
リルラテックスおよびアクリル酸エステルやメタクリル
酸エステルと共重合できるエチレン系不飽和共重合性単
量体との共重合体エマルシヨン、例えばメチルメタクリ
レート・ブタジェンラテックス、メチルメタクリレート
・スチレン・ブタジェンラテックスなど、実を；それら
のカルボキシ変性ラテックス、例えばカルボキシ変性ポ
リアクリルラテックスなどをあげることができる。

酢酸ビニル系ラテックスとして、ポリ酢酸ビニルラテッ
クス、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ラテッ
クス、酢酸ビニル・エチレン共重合体ラテックス、それ
らのカルボキシ変性ラテックスなど、スチレン・ブタジ
ェン系ラテックスとして、スチレン・ブタジェン共重合
体ラテックス、スチレン・ブタジェン・アクリル酸エス
テルふ・よび／またはメタクリル酸エステル共重合体ラ
テックス、カルボキシ変性スチレン・ブタジェンラテッ
クスなどをあげることができる。

好ましいカルボキシ変性ポリエチレンとしては、例えば
ザイクセン（製鉄化学工業株式会社製）等の商品名が知
られているが、エチレン残基繰返し単位の一部が例えば
アクリル酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基を有
するモノマー残基で置き変わっているポリエチレン樹脂
であってエチレン残基の一部は炭素数１０以下のオレフ
ィン残基で置き変わっていてもよい。カルボキシ変性ポ
リエチレンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニア、アミン等との塩にして水中に溶解ないしは分散し
てもよい。

本発明の実施に用いられる合成バインダーの含有量とし
ては、特に制限はないが、バックコート層の諸性能のバ
ランスから、８ａｔ／ｍ’〜１５０Ｐ／ｉの範囲が好ま
しく、更に、７１１背〜６０１／−の範囲が特に好まし
い。

本発明の実施に用いられるモンモリーン石群鉱物として
は、水中にそのコロイドまたは微細粒子の水分散液を調
製し得るものであれば特に制限はないが、バックコート
層の性能及び経済性の点から、本発明の実施に有利に用
いられるモンモリロン石群鉱物としては、モンモリロナ
イト粘土およびヘクトライト粘土をあげることができる
。

本発明の実施に有利に用いられるモンモリロナイト粘土
は少量のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウムなどを、関連
不純物、例えば鉄、チタン、亜鉛、シリカなどと共に含
有する、理想式Ｗｌ／１３（ＡＡ’　５／８１Ｍ１ｉ’
　１／３　）Ｓ　Ｉ４０ｔｏ　（ＯＨ）ｚ（ここで、Ｗ
はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムなどの
層間イオンを表わす）で示される錯体水和ケイ酸マグネ
シウムアルミニウムである。モンモリロナイト粘土の代
表例はベントナイトと呼称されるものである。

本発明の実施番で有利に用いられるベントナイトの具体
例としては、例えば豊順洋行■製のベンゲルＳ１ベンゲ
ルＦＷ、ペンゲルＨＶ、ベンゲル＃１５、ベンゲル＃ｚ
８、ベンゲノＬ４８１．国峯砿化工業■製のクニゲルＶ
Ａなどをあげることができる。

本発明の実施に有利に用いられるヘクトライト粘土は、
少量のアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを、関連不
純物、例えばチタン、亜鉛、シリカなどと共に含有する
、理想式Ｗｌ／８（Ｍ％８　／　８　、Ｌｉｌ　／　８
　）　５ｉ４０□。（Ｏ）ＩＩＦ）２（ここで、Ｗはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの層間
イオンを表わし、水酸基イオン社フッ素原子と置換され
ることもできることを表わす）で示される錯体水和ケイ
酸リチウムマグネシウムである。ヘクトライト粘土の具
体例としては、ラボート工業■（英国）製のラポナイト
Ｓ、ラポナイトＢなどをあげることができる。

本発明の実施に用いられるモンモリロン石群鉱物のコロ
イドまたは微細粒子をバックコート層塗液【こ含有せし
めるには、モンモリロン石群鉱物のコロイドまたは微細
粒子の水分散液を調製し、該分散液をバックコート層塗
液成分中番；添加するか該分散液中にバックコート層塗
液成分を添加して塗液を調製し、含有せしめることがで
きる。モンモリ冒ン石群鉱物のコロイドまたは微細粒子
の使用量としては、特に制限はな−が、好ましくは１０
ｍＶ讐〜８００ＴＩＬｆＰ／ｙｌの範囲で用いられるの
がよい。

また、モンモリロン石群鉱物のコロイドまたは微細粒子
の水分散液の調製方法としては、所定量の水を充分剪断
力を持つ高速攪拌機、例えばホモミキサー等で攪拌しな
がらモンモリロン石群鉱物を少量づつ添加して分散する
方法が好ましい。分散液を調製する際に、ビロリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの多リン酸
塩、トリメチロールエタン、トリメ千ロールプロパンな
どの多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキル
エステルなどの非イオン性重合体、コロイド状シリカな
どの分散剤を適宜加えるのが好ましい。

本発明の目的は、分子中に２個以上のエチレンイミノ基
またはエポキシ基を有する硬化剤と合成バインダーとモ
ンモリロン石群鉱物のコロイドまたは微細粒子とを併用
することによって達成される。

しかし、硬化剤としてホルムアルデヒド系またはアルデ
ヒド系のものを用いると、写真乳剤にカブリを発生させ
る等の写真特性上の悪影響を及ぼすだけでなく、バック
コート層や写真乳剤層に不快な着色や汚染をもたらした
り、またカラー写真印画紙の場合に色素画像の変色を生
じさせる等の悪影響があり、ホルムアルデヒド系の硬化
剤を用いることができない。また、硬化剤として活性ビ
ニル系化合物、活性ノ・ロゲン化合物、メタンスルホン
エステル系化合物、カルボジイミド系化合物。

活性エステル系化合物、インシアヌレート系化合物など
の本発明外の硬化剤を用いると、バックコート層の耐水
性およびタイプ印写性が悪いという基本的な問題を生じ
て、本発明の目的を達成することができない。

本発明の実施に好ましく用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（Ｓｉｏｌ）を超
微粒子で水中に分散せしめたコロイド溶液である。また
、分散媒は一般Ｇこ水であるがメタノール等を用いる場
合もある。また、コロイド溶液中に、コロイド安定剤な
どの目的でアルカリ成分を含有する。たとえば、Ｎａｎ
ｏや他にＮＨ３ホルムアミド、二手ルアミン、モルホリ
ン等を含む場合もある。

本発明の実施に好ましく用いられるコロイド状シリカは
平均粒径５７＋１−ないしは１２０ｍμのものがよく、
その塗布量は固形分で０．０５？／−〜１．０５１−／
−の範囲が、望ましくは０．１ｉ／ぜ〜０゜５１−／ｖ
ｌの範囲が良い。コロイド状シリカの具体例としては、
日産化学■製スノーテックスがある、本発明の実施に用
いられる疎水性支持体としては各種のものが使用される
。例えば、ポリプロピレン、ポリスチレンの如き合成紙
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリビニルアセテート、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリカーボネートの如キフィ
ルム、また、紙を基質としてその両面にポリオレフィン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のフィルム形成能あ
る樹脂、多くはポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆
紙などをあげることができる。特に、良好なタイプ印写
性と帯電防止性を必要とする印画紙用、中でもカラー印
画紙用支持体としては、本発明の効果が一層際立って発
揮されるという点で、ポリオレフィン樹脂被覆紙が有利
に用いられる。

また、これらの熱可塑性樹脂フィルムもしくは、樹脂被
覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
ラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム
等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオ
レット等の顔料および染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合わせて含有
せしめるのが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレフィン樹脂をス
リットダイからフィルム状に押出塗工して製造される。

その際、溶融押出塗工に先立ち、基紙面をコロナ処理、
火炎処理等により活性化しておくことが望ましい。被覆
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５Ａ
〜５０Ａ程度が有利である。ポリオレフィン樹脂被覆紙
のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じて
光沢面、マット面、綱目面などを有し１裏面は通常無光
沢面である。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙の被覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリベンテン等のオレフィンのホモポリマーま
たは工牛しンープロピレン共重合体等の二種以上のオレ
フィンからなる共重合体およびその混合物をあげること
ができ、各種の密度および溶融粘度指数（メルトインデ
ックス；以下単にＭｌと略す）のものを単独にあるいは
混合して使用できる。ポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙
としては、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙あるいは合
成樹脂フィルムを接紙化したいわゆる合成紙のいずれで
もよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹
混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が
有利に用いられる。基紙の厚味に関しては特を二制限は
ないが、表面の平滑性のよい紙が好ましく、その坪量は
５０１ｉ’／−〜２５０　Ｐ／ｒｒｌが１ましい。また
、天然パルプを主成分とする基紙には、各種の高分子化
合物、添加剤を含有せしめることができる。例えば、で
んぷん誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂Ｆ４塩、
−ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物等のサ
イズ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミ
ド樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、蛍光
増白剤、ラテックス、無機電解質、ｐＨ調整剤等適宜組
み合わせて含有せしめることができる。

本発明に係るバックコート層中には、各種の高分子化合
物、添加剤を含有せしめることができる。

水溶性ポリマーとして、酸化澱粉、リン酸エステル化澱
粉等の澱粉誘導体、セルロース硫酸エステル塩、アルギ
ン酸ソーダなど、界面活性剤として、アルキルベンスル
フォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などのアニオ
ン界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド化合物
等のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフォ
ン酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活
性剤、特開昭５０−９９５２９号に例示の素糸界面活性
剤など、蛍光増白剤として、特公昭４５−２４０６８号
、特開昭５４−９４８１８号等ｃコ記載もしくは例示の
化合物などを含有せしめることができる。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀写真構成層を設
ける反対側の疎水性支持体面上にバックコート用塗液を
塗布する装置としては、エアナイフコーター、四−ルノ
ーター、バーコーター、ブレードツーター、スライドホ
ッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビア
コーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。塗布
をこ際しては塗布に先立ち、該疎水性体面をコロナ処理
、火炎処理等により活性化しておくことが望ましい。

また、塗布は基紙にフィルム形成能ある樹脂被覆直後に
ラミネーター上のオンマシン装置によっていわゆるオン
マシン塗布してもよいし、別途の塗布装置によって−わ
ゆるオフマシン塗布してもよい。塗布された塗液の乾燥
装置としては直線トンネル乾燥Ｓ、アーチドライヤー、
エアルーフドライヤー、サインカーブエアフロートドラ
イヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイ
クル波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種の
ものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密
着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳
剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散
転写法用写真乳剤層などである。また、かかる写真乳剤
層中にはゼラチン、ゼラチン誘導体などのバインダー、
ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金塩などの貴金属増
感剤、ヘキサハ田ゲノイリジウム（璽）錯体、ヘキサハ
ｐゲノロジウム（１）糟体などの硬調化剤、核酸分解物
、特開昭５０−１４７９２５号、間開５１−１０７１２
９号に記載もしくは例示のメルカプト複素環化合物など
のハロゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特開昭５２−６５４
８２号、同昭５２−８８８４０号明細書中に引用もしく
は例示しである色増感剤、安定剤、カブリ防止剤、カラ
ー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキシベンゼン化合
物、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ写真用染料な
どの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、その他の
添加剤などを含有せしめることができる。

本発明に係るハ四ゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）【こ記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われ
るが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−１、ＣＤ−ｒｆ（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドペーカー社商品名）などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる生薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどを含有させてもよい。また、有用な一浴漂白定
着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（たとえば、エチ
レンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの
第２鉄錯塩なと）溶液であり、定着剤としては、チオ硫
酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。か
かる−浴漂白定着液Ｇコは種々の添加剤を含有させるこ
とができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特許
第８，５１２，９７９号に記載のメルカプトカルボン酸
、ベルギー特許第６８２，４２６号をこ記載のメルカプ
ト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ調節剤ない
しはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなと）、界面活性剤な
ど種々の化合物を組み合わせて含有させることができる
。またｔかかる一浴漂白定着液は種々のＰＨで使用され
得るが、有用なＰＨ領領域ＰＨ６，０〜８．０である。

次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１゜ 坪ｔｌ　６０　Ｓｌ’／−の紙を毎分８０ＴｒＬで走行
させ、第１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出
機を用いて低密度ポリエチレン（密度０．９１８％ＭＩ
５）５０部、高密度ポリエチレン（密度０．９６５、Ｍ
Ｉ？）５０部からなる樹脂組成物を樹脂厚８０μｍで溶
融押出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾー
ンで表紙面Ｅコロナ放電処理後、溶融押出機を用い、低
密度ポリエチレン（密度０．９１８、Ｍ２Ｓ、５）に８
０重量パーセントの酸化チタンを練り込んだマスターバ
ッチ８０部、低密度ポリエチレン（密度０．９１８、Ｍ
１５゜０）４５部、高密度ポリエチレン（密度０．９ｅ
５％ＭＩ？、０）２５部からなる樹脂組成物を樹脂厚８
０μｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層全形成する。

第８ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処理した後、第
１表記載の塗布液に回転する１４０メツシユのグラビア
ロールを浸し余剰の塗布液をブレードで掻き落して塗液
を一定にし、裏樹脂面に転写し乾燥して、帯電防止性能
を有する写真用支持体を製造した。

水性塗液の塗布ｘｈ　ａ、　Ｐ／ｍ’　（湿分）であっ
た。

これらのバックコートを塗設したポリエチレン被覆紙の
表面（即ち、バックコート層塗設側とは反対側の支持体
面）に、コロナ放電処理した後、支持体に隣接して順に
、黄色カプラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と
中間層、マゼンタカプラーを含む緑感性塩臭化銀ゼラチ
ン乳剤層と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層ふ・よびシ
アンカプラーを含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とそ
の保護層をエクストルージ百ン方式で塗布、乾燥して多
層ハロゲン化銀カラー写真印画紙を作成した。

以上のようにして得られた各試料を５０℃、４０％ＲＨ
の恒温恒湿槽に１日間保存した後、以下に記載の方法で
評価した。その際、バックコートＩｔの帯電防止性能及
び膜強度としては数値で、またバックコート層のタイプ
印写性の評価基準としては、○印（良好）、△印（やや
良好）、×印（不可）で表示した。

〔バックスート層の帯電防止性能の評価〕発色現像前の
試料および次のような処理方式のロールプロセッサーに
よる発色現像後の試料にっいて、２０℃、８５％ＲＨに
おける試料の表面固有抵抗を測定した。

発色現像（８０℃、８分８０秒）→漂白定着（８０℃、
１分８０秒）→水洗（３０℃、８分）→乾燥（４５℃、
１分） 〔バックコート層の膜強度の評価〕 発色現像液に２０℃で８分間浸漬後、球直径ｌ龍のポー
ルポイント針をバックコート層の膜面に垂直【こ立て、
試料面ｋ　２　ｃｍ　／　９ｅｃの速さで平行移動させ
た時のバックコート膜に損傷の生じるポールポイント針
の荷重（以後膜強度とする）を測定する。

〔バックコート層のタイプ印写性の評価〕自動プリンタ
ー内に装備されたインパクトプリンターを用い、紙料の
バックコート層面とタイプとの間にタイプリボン（イー
スマンコダック社製コダック　バック　プリンター用）
を介在させて、バックコート層面に数字、文字、線など
から成る情報をタイプ状Ｇ；印写した。タイプ印写後１
公目、５０分目、８時間口にタイプ印写が施された試料
をロールプロセッサーで処理してタイプ印写の消失状態
を観察し、判定する。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 硬化剤としてホルマリン（Ａ７）、グリオキザール（Ａ
８）を用−た試料は８５℃で１力月保存された。保存後
グリオキザールを用いた試料（Ａ８）の裏面に汚染が観
察された。また、ホルマリンを用いた試料（Ａ７）は、
シアン、マゼンタ、イエロー各発色色素の変色が認めら
れ、特にマゼンタ発色色素は著しい変色を示した。また
、この試料（扁７）は当初よりカブリが認められた。

第２表かられかるように、本発明に従いモンモリロナイ
ト粘土のコロイドもしくは微細粒子を添加した試料（Ａ
９，１０，１１．１２　）は優れた帯電防止性能、特に
現像処理後の帯電防止性能と膜強度、タイプ印写性を兼
備している。また、コレイド状シリカを同時に含む試料
（Ａｌｌ、１２）は特に帯電防止性能が優れている。一
方、モンモリロナイト粘土を含まない試料（煮ｌ、２）
は、ことに現像処理後の帯電防止性能が本発明より劣っ
ている。

また、よく知られた有機高分子帯電防止剤を用いた試料
（Ａ８，４，５．６）は膜強度が弱（、タイプ印写性も
劣って−るばかりでな（、現像処理後の帯電防止性能も
本発明より劣っている。

以上のように本発明に従う場合は、帯電防止性能、膜強
度、タイプ印写性をバランス良く実現できるが、それ以
外では帯電防止性能が実現できないか、膜強度、タイプ
印写性が不良であったり、汚染を生じたり、乳剤層にカ
ブリを生じさせたり、変色させたりする。

また、タイプ印写性の点から本発明の効果は、バックコ
ート層へのタイプ印写から６０分以内に現像処理された
場合に、一層顕著に発揮されること、およびそれ数本発
明によって、迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写
真印画紙を提供できることがよくわかる。

実施例２ 実施例１の試料Ａｌｌの配合中硬化剤ＮＥＲ−０１０の
代わりに、下記の硬化剤の同量をそれぞれメタノールま
たは水に溶解して用いる以外は実施例１と同様に実施し
た。

本発明の硬化剤；（イ）■、６−へキサメチレン−Ｎ、
Ｎ’−ビスエチレン尿素（明細書本文中に記載の化合物
（１）） 本発明外の硬化剤；（ロ）Ｎ、Ｎ’−二手レンビス（ビ
ニルスルホニフレアセタミド）、（ハ）１，８゜５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リアジン、（ニ
）２．４−ジターロー６−ヒドｐキシ−８−）リアジン
・ナトリウム塩、（ホ）１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート その結果、本発明の硬化剤（イ）を用いた場合には実施
例１と全く同様な良好な結果を得たが、本発明外の硬化
剤（ロ）〜Ｃホ）を用いた場合には、バックコート層の
膜強度が極めて弱く、またタイプ印写性もかなり悪くて
問題であった。

実施例８ 実施例の第１表記載の塗布液の代りに、第８表記載の塗
布液を用釣る以外は実施例１と同様に実施した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表 躬４表かられかるよう１；、本発明に従いモンモリロナ
イト粘土のコロイドもしくは微細粒子をバックコート層
に添加して、特に現像処理後の優れた帯電防止性能と膜
強度及びタイプ印写性を兼備した優れたハロゲン化銀写
真材料を提供できる。

マタ、モンモリロナイト粘土の添加量の増加に従い特に
現像処理後の帯電防止性能が向上することがわかる。

実施例４ 実施例１の試料煮ｉ１の配合において、バインダーとし
てスチレン−無水マレイン酸共重合物の代わりに、下記
のバインダーＩＡ）〜（Ｋ）を固形分量で同量それぞれ
用いる以外は実施例１と同様に実施した。

本発明の合成バインダー；（Ａ）スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物２５％水溶液（商品名：マロンＭＳ−２５
．大同工業■製）、（Ｂ）スチレン・ブタジェンラテッ
クス４５％液（商品名：ボンロン５Ｘ−２２４，三井東
圧■製）、（Ｃ）スチレン・ブタジエンラテック７４８
．３％（商品名：ＪＳＲ−０６１９，日本合成ゴム■製
）、（Ｄ）アクリル系ラテックス５８．２％液（商品名
：ＡＥ−９８２，日本合成ゴム■製）、（Ｅ）アクリル
系ラテックス５０％液（商品名：プライマルＴＲ−５ｇ
ｏ、ｇ−ム・アンド・ハース・ジャパン■Ｗ）、（Ｆ）
酢酸ビニル系ラテックス５５％液（商品名：セビアンＡ
−５１２．ダイセル■製）、す）酢酸ビニル系ラテック
ス（商品名：セビアンＡ−５２９．ダイセル■製）、　
（Ｈ）カルボキシ変性ポリエチレン２５％液（商品名：
ザイクセンＮ、製鉄化学■製）。本発明外のバインダー
；（Ｉ）酸化澱粉（商品名：ＭＳ−３８００，日本食品
加工■製）、（Ｊ）カルボキシメチルセルローズ（商品
名：セロゲンクＡ１第一工業製薬■製）、卸ヒドロキシ
エチルセルローズ（商品名：へツク、フジケミカル■製
）、その結果、本発明における合成バインダー囚〜（Ｈ
ｌ−用いた場合には、優れた帯電防止性能と膜強度及び
タイプ印写性を兼備した優れたｌ・ロゲン化銀写真材料
を得たが、一方、本発明外のバインダー（Ｉ）〜（Ｋ）
を用いた場合には、バックコート層の膜強度が極めて弱
く、またタイプ印写性も非常【；悪くて問題であった。

実施例５ 実施例１の試料Ａ９及びＡｌｌの配合において用−たモ
ンモリロナイト粘土ベンゲルＦＷの代わりに、モンモリ
ロナイト粘土ベンゲル＃２８、ベンケル＋　８１　（Ｉ
Ｊ、上豊順洋行■製）、ヘクトライト粘土（商品名：ラ
ポナイトｓ１英国うボート・インダストリーズ−製）を
同量それぞれ用いて実施する以外は実施例１と同様に実
施した。

その結果、実施例１と全く同様の結果を得た。

手続補正書（方式） ％式％ 特許庁長゛ビ　志　賀　学　殿 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真材料 三菱製紙株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真構成層を
   有し、その反対側の支持体面上に囚分子中に２個以上の
   エチレンイミノ基またはエポキシ基を有する硬化剤の少
   なくとも１種と（６）該硬化剤Ｇ：ヨ））硬化性の合成
   バインダーと（Ｃｌモンモリロン石群鉱物のコロイドま
   たは微細粒子とを含有するバックコート層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真材料。