JPS63213839A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された写真用支持体に関するものであシ、
詳しくは帯電防止性及び耐傷強度が改良された写真用支
持体に関するものである。

従来技術及び発明が解決しようとする問題点写真感光材
料は一般に電気絶縁性を有する支持体及び写真感光層か
ら成っている為、その製造工程中及び使用時に同種又は
異種物質間で接触摩擦又は剥離を受けることによりて静
電気を帯びてゴミやホコリを吸着する傾向にあシ、撥水
性、減感性、被フ性等の各種スポットの発生を招く原因
となるばかシか、蓄積された静電気が放電される結果、
感光性乳剤層中にスタティックマークと呼称される重大
な写真特性的欠陥を生ずることがあ少、通常これを防止
するために電気絶縁性表面上に静電気を散逸させる様な
￥！ｆ７Ｎ防止性のバックコート層と称せられる塗布層
を設けることが知られている。

かくて、写真用支持体の帯電を防止するために、種々の
物質が使用されている。これらの物質はイオン性の導電
性物質或は吸湿性物質であり、感光材料に導電性を与え
て電荷の蓄積による放電が起こる前に電荷を速やかに散
逸せしめる方法が一般的に用いられている。写真感光材
料の支持体に直接帯電防止性を与えるためには、かよう
な物質を支持体である高分子物質に直接配合するか、或
は支持体表面に塗布する方法が知られている。後者は帯
電防止剤の留まシの向上のため、ゼラチン、ポリビニル
アルコール等の高分子物質と共に塗布する方法が用いら
れる。

ところが、従来よシ前者に於て帯電防止性、写真特性、
製造安定性の全てを満足するものがなく、後者は低湿度
栄件下で満足すべき効果を示すものが少なく、これを改
善するためにイオン性等電物質或は吸湿性物質を層中に
多量に含有させると現像時にそれらが現像液中に溶出し
、カッティングマークの消失或は現像液等の劣化を招き
、また高湿度中では乳剤面との接着故障や乳剤のかぶシ
濃度の増大、現像阻害等の写真特性を悪化させる場合が
ある。

また現像液へのバックコート層の溶出が殆どないとして
も、特に写真感光材料をロールのまま自動プリント、自
動裁断を行なうプロセッサーを用いた場合に、裁断或は
各工程での搬送ロールによる擦れによってバックコート
層が剥離を受ければ、これがカッターやロールから写真
感光材料に再び付着して、品質低下を招くこととなる。

したがって、本発明に於ては、表面電気抵抗が低く、諸
写真特性に悪影響を及ぼすことなく、長期保存中の温湿
度によシ帯電防止性が損なわれることなく、強靭な被膜
性を有し、現像・定着液を劣化させることのない写真用
支持体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、写真用疎水性支持体の感光乳剤層と反対の面
上に、少なくともキチン或はキトサンの一方と硬化剤と
を含有する塗′；ｆｒｉ層を設けることによって達成さ
れた。

ところで、キチンとはポリ−β（１−４）−Ｎ−アセチ
ル−Ｄ−グルコサミンのことであり、節足動物、軟体動
物等の有機骨格物質として天然に存在している。またキ
トサンはキチンの脱アセチル化物であシ、例えばキチン
を脱アルカリ処理することによって得られる。これらは
、カニ、エビ、オキア２等の甲殻として多量に採取され
ている。

本発明者らは、キチン及びキトサンの少なくとも何れか
一方を用いて、本発明の目的をほぼ満足する写真用支持
体を得たが、この系に硬化剤を併用することによってさ
らにバックコート面の耐傷強度が良化することを見出し
、本発明に到った。

本発明に用いるキチン及びキトサンは市販品に限らず、
公知の方法に従いキチン源から分１ｆｆｔ製したキチン
、及びキチンの脱アセチル化度を適当に調節したキトサ
ンへの中間物質を用いても良い。

キチンはギ酸−ジクロロ酢酸系、ジメチルアセトアミド
−ＬｉＣ１系、ジメチルアセトアミド−Ｎ　−メチル−
２−ピロリドン−ＬｉＣｔ系、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン−ＬｉＣｔ系、ヘキサフルオロイング目パノール、
ヘキサフルオロアセトン等の溶媒に溶解し、次いで水に
添加することによフコロイド状キチンとして、またキト
サンは塩酸、ギ酸、酢酸等との混合水溶液として本発明
に用いることが出来るが、これら双方共他の方法によっ
て調液されたものでも良い、キトサン水溶液は特に調液
及び塗布特性からその０．５％溶液が５００　ｃｐｓ以
下、よシ好ましくは１００　ｃｐｓ以下となるものが良
い。

本発明に用いられる硬化剤としては、ジビニルスルホン
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミ
ド）、１．３−ビス（ビニルスルホニ＃）−２−７’ロ
バノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１
，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リアジン
、１，３．５−　）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、１，３．５−トリビニルスルホニル−へ
キサヒドロ−８−）リアジンの如き活性ビニル系化合物
。

２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・
ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ−
）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホアニ
リノ）−８−）リアジン・ナトリラム［，２，４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル
、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリ
シジルエーテル、ンルビトールテトラグリシジルエーテ
ルの如きエポキシ系化合物。

２．４．６−ドリエチレンー８−）リアジン、１．６−
へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−
β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレン
イミノ系化合物。

１．２−シ（メタンスルホンオキシ）エタン、１゜４−
ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１．３−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンテンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イングロボキシー１゜２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合氾ペプ
チド試薬：Ｎ、Ｎ’−アジボイルジオキシジサクシンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

トルエン−２，４−ジイソシアネート、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネートの如きイソシアネート系化合
物。

ジルコニウム塩、チタニウム塩、クロミウム塩、Ｓ塩等
の無機系化合物ｔ−挙げることが出来る。

また、本発明の実施に好ましく用いられる硬化剤の含有
量としては、バックコート層の性能に合わせて最適添加
量を選べばよいが、硬化度と帯電防止性能とのバランス
からキチン或はキトサンの重量に対して０．２重量％か
ら５０重量％の範囲が好ましく、２重量％から１５重量
％の範囲が特に好ましい。また、硬化剤は適当な溶媒、
例えば、水、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル等に溶解してバ
ックコート層に含有せしめるのが有利である。

本発明に用いられるコロイド状シリカは平均粒子径が５
〜４０ｍμの無水硅酸を水中に分散させたコロイド溶液
であり、特にカチオン変性コロイド状シリカである日量
化学製「スノーテックスＡＫ」が効果的である。また、
コロイド状アルミナは、その平均直径１０ｍμ、長さ１
００ｍμの羽毛状のアルミナで、同社製「アルミナゾル
」の商品名で市販されているものである。これらはキト
サンと特に良好な混和性を示し、かつ帯電防止性に非常
に効果的である。

本発明に係るバックコート層中には、帯電防止性向上剤
として塩化リチウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、クエン酸リチウム、リンゴ酸カリウ
ム、グルコン酸ナトリウム等の水溶性の無機及び有機の
アルカリ金属塩を、マット剤及び疵記性付与剤として平
均粒径０６２〜１０／Ｊ％特に好ましくは０．３〜３μ
の二酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、焼成りレー、水酸化アルミニウム、アルミナ
シリケート、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリスチレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエテシン、
米澱粉等を、補助バインダーとして、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等を併用
することが出来る０以上の試剤は単独で用いても二種以
上を配合しても良い。また、塗液安定性、塗布性、色調
等の緒特性改良のため、本発明のキトサン及び又はキチ
ンを含有する塗液に種々の界面活性剤、配合試剤の溶解
を助ける有機溶媒、染料蛍光増白剤等を更に添加するこ
とも出来る。

本発明の実施に用いられる疎水性支持体としては各種の
ものが使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリスチ
レンの如き合成紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニ
ルアセテート、ボリスチレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネートの如きフィルム。また紙を基質としてその両面に
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のフ
ィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィン樹脂や電
子線で硬化する樹脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげる
ことができる。特に、良好な印写性と汚染防止性を必要
とする印画紙用、中でもカラー印画紙用支持体としては
、本発明の効果が一層際立って発揮されるという点で、
ポリオレフィン樹脂被覆紙が有利に用いられる。

また、これらの熱可輩性樹脂フィルムもしくは、樹脂被
覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、メルク、
炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
ラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム
等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオ
レット等の顔料および染料、酸化防止剤、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合わせて含有
せしめるのが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレフィン樹脂をス
リットダイからフィルム状に押出し塗工して製造される
。その際、溶融押出塗工に先立ち、基紙面をコロナ処理
、火炎処理等によシ活性化しておくことが望ましい。被
覆樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、一般に５μ
〜５０μ程度が有利である。ポリオレフィン樹脂被覆紙
のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じて
光沢面、マット面、細目面などを有し、裏面は通常無光
沢面である。

本発明の芙飾に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙の被覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリベンテン等のオレフィンのホモポリマーま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の二種以上のオレ
フィンからなる共重合体及びその混合物を挙げることが
出来、各種の密度及び溶融粘度指数（メルトインデック
ス；以下単にｔＩと略す）のものを単独に或は混合して
使用出来る。ポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙としては
、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙或は合成樹脂フィル
ムを擬紙化した所謂合成紙の何れでも良いが、針葉樹パ
ルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。

基紙の厚味に関しては特に制限はないが、表面の平滑性
のよい紙が好ましく、その坪量は５０　ｆ／ｄ〜２５０
ル〜′が好ましい。また、天然パルプを主成分とする基
紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せしめるこ
とが出来る０例えば、澱粉ａ導体、ポリアクリルアンド
、ポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力
増強剤、脂肪酸塩、ロジン訪導体、ジアルキルケテンダ
イマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、
エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤
、顔料、染料、蛍光増白剤、ラテックス、無機電解質、
ＰＨ調整剤等適宜組み合わせて含有せしめることが出来
る。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀写真構成層金膜
ける反対側の疎水性支持体面上にバックコート用塗液を
塗布する装置としては、エアナイフコーター、ロールコ
ータ−、バーコーター、ブレードコーター、スライドホ
フバーコーター、グラビアコーター、７レキソグラビア
；−ター及びそれらの組合わせ等が挙げられる。塗布に
際しては塗布に先立ち、該疎水性体面をコロナ処理、火
炎処理等によシ活性化しておくことが望ましい。

塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機
、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカ
ーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、
加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機部各種
乾燥装置ｔ−皐げることか出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種の
ものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密
着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳
剤層、印刷用写真乳剤店、直接ポジ用写真乳剤層、拡散
転写法用写真乳剤層等である。また、係る写真乳剤厄中
にはゼラチン、ゼ、５チン誘導体等のバインダー、ハイ
ポ等の化学増感剤、金塩、白金塩等の貴金属増感剤、ヘ
キサハロゲノイリジウム（ＩＩＩ）錯体、ヘキサＩ・ロ
ゲノロジウム（ＩＩＩ）錯体等の硬調化剤、核酸分解物
、特開昭５０−１４７９２５号、同昭５１−１０７１２
９号に記載若くは例示のメルカプト複素環化合物等のハ
ロゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特開昭５２−６５４３２
号、同昭５２−８８３４０号明細書中に引用若くは例示
しである色増感剤、安定剤、カプリ防止剤、カラー写真
用カグラー、硬膜剤、ジヒドロキシベンゼン化合物、盆
石助剤、またカプセ剤、直接ポジ写真用染料等の直接ポ
ジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、その他の添加剤等を
含有せしめることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、
現像、停止、定着、漂白、安定等の処理が行われるが、
特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ノ・ロゲン
化銀カラー写真はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社商品名）等いかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することが出来る。係る生薬を含む
現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドン
等を含有させても良い、また、有用な一浴漂白定着液は
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸等の第２鉄錯塩
等）溶液であシ、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チ
オ硫酸アンモニウム等が有用である。係る一浴漂白定着
液には穏々の添加剤を含有させることが出来る０例えば
脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１２，９７９号
に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許＆？６８
２，４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物等）、
汚染防止剤、ＰＨ３ｉｌ１節剤ないしはＰＨ［衝剤、硬
膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
カリ明ばん等）、界面活性剤等積々の化合物を組合わせ
て含有させることが出来る。また、係る一浴漂白定着液
は種々のＰＨで使用され得るが、有用なＰＨ領領域ＰＨ
６，０〜８゜０である。

（発明の実施例） 次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

〔実施例１〕 坪量１６０　ｆ／ｒｒ？の紙を毎分８０ｍで走行させ、
第１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機を用
いて低密反ポリエチレン（密度０．９１８、Ｍｌ５）５
０部、高密度ポリエチレン（密度０．９６５、Ｍｌ７）
５０部からなる樹脂組成物″ｆ、樹脂厚３０μｍで溶融
押出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾーン
で表紙面にコロナ放電処理後、溶融押出様を用い、低密
度ポリエチレン（密度０．９１８、Ｍｌ８．５）に３０
重量％の酸化チタンを練シ込んだマスターバッチ３０部
、低密度ボリエヂレン（密Ｕ、０．９１８、Ｍｌ　５　
）　４５部、高密度ポリエチレン（密度０．９６５、Ｍ
ｌ７）２５部からなる樹脂組成物を樹脂ｇ３０μｍで溶
融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成する。第３ゾーン
では、裏樹脂面′ｆ：：ｒロナ放電処理した後、第１表
記載の塗布液に回転する１４０メツシニのグラビアロー
ルを浸し余剰の塗布液をブレードで掻き落して塗液を一
定にし、裏樹脂面に転写し乾燥して、帯電防止性能を有
する写真用支持体を製造した。水性塗液の塗布量は３り
β（湿分）であった。

（以下余白） コロイド状キチンはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｏ
ｏ４中に５ＫＦの塩化リチウムと０．５Ｋｒのキチンを
加え、２日間攪拌した後、９４．５ＫＦの水中にホモミ
キサーで攪拌しながら注入し、得られたコロイド状キチ
ンを１００メツシエの金網で濾過した。また、キトサン
溶液は水９７に４にキトサン２　Ｋｆと酢酸ＩＫｆ″ｆ
ｃ攪拌しながら加え、溶解した後さらに６０℃に昇温さ
せた。

コレラツバツクコートｔｍ設したポリエチレン被覆紙の
表面（即ち、バックコート層塗設側とは反対側の支持体
面）に、コロナ放電処理した後、支持体に隣接して順に
、黄色カプラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と
中間層、マゼンタカブ乏−を含む緑感性塩臭化銀ゼラチ
ン乳剤層と紫外線吸収層を含む紫外線吸収層及びシアン
カプラーを含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその保
護層ヲエクストルージ曹ン方式で塗布、乾燥して多層ハ
ロゲン化銀カラー写真印画紙を作成した。

以上のようにして得られた各試料’ｉ５０’ｃ、６０％
１１．Ｈの恒温恒湿槽に１日間保存した後、以下に記載
の方法で評価した。

〔バックコート層の帯電防止性能の評価〕発色現像前の
試料については、２０℃３０ＲＨ下に３時間調湿した時
の表面固有抵抗（測定開始１分後の値〕を測定した（現
像前と表示）。また、下記の様な処理方式のロールプロ
セッサーによる発色像後の試料については２０℃３０Ｒ
Ｈの条件での表面固有抵抗を測定した（現像後と表示）
。

発色現像（３０℃、３分３０秒）→漂白定着（３０℃、
１分３０秒）→水洗（３０℃、３分）→乾燥（４５℃、
１分） 〔バックコート層の膜強度の評価〕 発色現像液２０℃３分間浸漬後、球皿径１．０ｍのボー
ルポイント針をバックコート層の膜面に垂直に立て、試
料面ｆｔ２ｃｒｎ／秒の速さで移動させた時のバックコ
ート膜に損傷の生じるボールポイント針の荷重を測定す
る。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 硬化剤としてホルマリン（Ａ　１２　）を用いた試料を
３５℃で１ケ月保存したところ、シアン脅マゼンタ・イ
エロー各発色色素の変色が認められ、特にマゼンタ発色
色素は著しい変色を示した。また、この試料は当初よシ
被シが認められた。

第２表から明らかな様に、本発明のキチン及び剤とを含
有するバックコート層に比較して、硬化剤を含まない系
（屋９）及びキトサンを含まない系Ｃ４１０）では耐傷
強度がやや劣シ、コロイド状アルミナ及びコロイド状シ
リカを含まない系では帯電防止性が悪く、アルデヒド系
硬膜剤を併用した場合には写真特性に問題があυ、故に
本発明のバックコート層が帯電防止性及び耐傷強度に優
れていることが判る。

〔実施例２〕 実施例１の試料点２に配合しである硬化剤ブナコールＥ
Ｘ−３１４の代わシにＮ、Ｎ／−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）、１，３．５−トリビニルス
ルホニル−へキサヒドロ−８−）リアジン、２．４−ジ
クロｃ２−６−ヒドロキシーＳ−トリアジン、ナトリウ
ム塩、１．６−へキサメチレンジイノシアネートを夫々
用いる以外は実施例１と同様に実施した。その結果、実
施例１と全く同様の結果を得た。

手続ネｍ正書（自発） 昭和６３年　４月ノ８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）疎水性支持体の一方の面に写真乳剤層を有し、その
   反対面にキトサン及びキチンの少なくとも一方と非アル
   デヒド系硬化剤とを含有するバックコート層を有するこ
   とを特徴とする写真用支持体。 ２）該バックコート層が更にコロイド状シリカ及びコロ
   イド状アルミナの少なくとも一種類を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の写真用支持体。 ３）該硬化剤が、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポ
   キシ系、エチレンイミノ系、メタンスルホン酸エステル
   系、活性エステル系、イソシアネート系、無機系からな
   る群より選ばれるものである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の写真用支持体。