JPH0231373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用支持体に関し、詳しくは帯電防
止層を設けた写真用支持体に関するものである。 従来より写真用支持体としては、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、トリ酢酸セルロースフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネー
トフイルム等のフイルム、紙を基質としてその両
面をフイルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフ
イン樹脂、就中ポリエチレン樹脂で被覆した樹脂
被覆紙等の疎水性支持体が知られている。特に、
印画紙用としては、従来のバライタ紙に代わり、
ポリオレフイン被覆紙が多くなつている。その理
由として、写真用支持体としてのポリオレフイン
樹脂被覆紙が疎水性であるために、バライタ紙の
場合と比較して、写真印画紙の現像、定着処理中
に処理液が基紙層中に浸透しにくく、それ故水
洗、乾燥等の処理時間が短縮される利点があるた
めである。 しかしながら、これらの疎水性写真用支持体は
いくつかの欠点を有している。よく知られている
欠点をしては、これらの写真用支持体がその取り
扱い中に静電気を帯び、ゴミ、ホコリなどを吸着
する傾向となつて、溌水性、減感性、カブリ性等
の各種スポツトの発生を招く原因になると共に、
ことに蓄積された静電気が放電される結果、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層中にスタテイツクマークと呼
称される写真性質上極めて不快な部分カブリを生
じせしめることがある。また処理乾燥した印画紙
を積み重ねておくと静電気のために相互に貼り付
き、取り扱いが不便になる。さらにこれら疎水性
支持体を有するハロゲン化銀写真材料はその裏面
に筆記性、特に鉛筆による筆記性がないため、従
来のバライタ紙を支持体とする写真材料に親しん
できた消費者にとつて著しく不便なものとなつて
いた。このため写真用支持体の裏面、即ちハロゲ
ン化銀写真感光層もしくは拡散転写型画像形成材
料に於ける画像受像層の塗られない支持体面上に
帯電防止性、および鉛筆加筆性のバツクコート層
を称せられる親水性コロイド層から成る塗布層を
設置することが知られている。 例えば帯電防止性能を与えるために特開昭55−
126239号に記載されているコロイド状シリカ、特
開昭55−126238号に記載されているアルミナゾ
ル、特開昭56−143430号に記載されている種々の
無機塩の使用が知られている。 また特開昭55−32009号に記載されているスチ
レン無水マレイン酸共重合物、特開昭55−69139
号に記載されている炭素数４以上のエチレン系不
飽和重合性単量体と無水マレイン酸との共重合に
よつて得られる水溶性高分子等の有機導電剤の使
用も知られている。 また鉛筆による加筆性を持たせるために例えば
特公昭57−53940号に記載されているような硫酸
バリウム、特開昭57−118241号に記載されている
ような二酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウムの微細粒子、ガラス粉末、等の使用が知ら
れている。 しかしながらこれらバツクコート層を有する写
真用支持体はその使用に際して、一つあるいはそ
れ以上の重大な欠点を有していた。例えば高感度
写真材料に用いた場合スタテイツクマークを十分
に防止できなかつたり、処理後に帯電防止性能が
低下してプリントが互に貼り付き、取り扱いが不
便になつたり、処理浴中で成分の一部が離脱して
望ましくないスラツジの蓄積があつたり、バツク
コート層が脆弱であるか疎水性樹脂との接着力が
弱いために写真感光材料の露光時にプリンター内
部をバツクコート層構成物の粉体で汚染したり、
写真感光層もしくは拡散転写材料に於ける受像層
を塗布する段階で塗布装置を汚染したりすること
があつた。 また近年しばしば行なわれることであるがロー
ル状の写真感光材料上の画面と画面の境界を明示
して自動裁断する目的で、あるいはその画面に関
する情報を記述する目的でプリンター内で裏面に
タイプ印字されることがあるが、このタイプイン
キが処理浴中で流失したり、色が薄くなつてその
機能を十分に発揮できないという問題も発生し
た。 また鉛筆による加筆性を持たせるために微細粒
子を塗布した場合は該写真用支持体の写真感光層
もしくは拡散転写材料に於ける受像層を設ける側
の疎水性樹脂面、あるいはそれらの写真感光層、
受像層等を傷つけ、不快な光沢ムラを生じること
があつた。 したがつて本発明の第一の目的は十分な帯電防
止能力の付与によつてスタテイツクマークを防止
し、処理後のプリント相互の貼り付きを防止でき
るバツクコート層であつて、なおかつ処理浴や、
プリンターその他の汚染を生じさせることのな
い、裏面のタイプ印字を消失させることのない十
分に竪牢なバツクコート層を有する写真用支持体
を提供することである。 本発明の第二の目的は鉛筆による加筆性を必要
とする用途に対し、表面に不快な光沢ムラを生じ
ることなく、裏面に鉛筆による加筆性を有する写
真用支持体を提供することである。 本発明者等は鋭意検討の結果、基紙の両面に樹
脂を被覆した樹脂被覆紙型支持体の写真感光層も
しくは拡散転写材料に於ける受像層を設ける反対
側の樹脂面に少くとも(a)カルボキシル変性ポリエ
チレン又はその塩(b)コロイド状シリカを含む水性
塗液を塗布することにより達成されることを見い
だし、本発明に至つたものである。 本発明に係る写真感光材料はスタテイツクマー
クと呼称される不快な部分カブリを生じない。ま
た現像、定着（あるいは漂白定着）、水洗、乾燥
した後積み重ねておいても、静電気で相互に貼り
付いて、取り扱いにくくなるようなことはない。 本発明に係る写真材料は、処理浴、プリンター
等をバツクコート塗布組成物で汚染することはな
い。また、裏面にタイプ印字された場合、処理中
に印字が消失したり薄くなつてその役割を果さな
くなるようなことはない。 また別種の利点としては次のような問題に関し
て本発明に係る写真材料は有利となる。近年ハロ
ゲン化銀カラー写真材料の現像処理システムは、
原価低減を目的とした処理液の連続補充システム
あるいは連続再生使用システムとなつている。そ
のため、現像液、漂白定着液などのカラー写真処
理液中に、現像主薬、現像促進剤、ハロゲン化銀
カラー写真材料中から処理液への溶出有機化合物
などの酸化生成物および酸化重合生成物からなる
汚染物質が蓄積され、かくしてカラー写真材料の
支持体の疎水性表面、特に乳剤層を塗布した反対
側の疎水性表面にこれらの汚染物質が付着する傾
向がある。本発明に係る印画紙はこのような汚染
物質の付着が無いか、付着したとしても極めて軽
微である。 本発明で用いられるカルボキシル変性ポリエチ
レンとしては例えばザイクセン（製鉄化学工業株
式会社製）等の商品名が知られているがエチレン
残基繰り返し単位の一部が例えばアクリル酸、マ
レイン酸等のようなカルボキシル基を有するモノ
マー残基で置き変わつているポリエチレン樹脂で
あつてエチレン残基の一部は炭素数10以下のオレ
フイン残基で置き変わつていても良い。 カルボキシル変性ポリエチレンはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン等と
の塩にして水中に溶解ないしは分散してもよい。 本発明で用いるコロイド状シリカは平均粒径
5nｍないしは100nｍのコロイド状シリカがよく、
その塗布量は固形分で0.05ｇ／m²から1.0ｇ／m²
の範囲が、望ましくは0.1ｇ／m²から0.5ｇ／m²の
範囲が良い。コロイド状シリカの粒径があまりに
小さい場合にはゲル化しやすく、またあまりに大
きい場合にはシリカ粒子が沈降してしまいコロイ
ド状シリカとして安定して入手できない。塗布量
があまりに少い場合には必要は帯電防止性能が得
られず、あまりに多い場合には塗膜の耐傷強度が
不十分となる。 コロイド状シリカとカルボキシル変性ポリエチ
レンの使用量の関係はコロイド状シリカをカルボ
キシル変性ポリエチレンの0.5倍から15倍の範囲
で用いるのが良く、望ましくは１倍から６倍の範
囲で用いるのが良い。コロイド状シリカの相対使
用量があまりに少ない場合は必要な帯電防止性能
が得難く、あまりに多い場合は耐傷強度が不十分
となる。 本発明の第二の目的は上記の水性塗液に沈降性
水酸化アルミの微結晶を加えることにより達成さ
れる。一般に鉛筆による加筆性を達成する目的で
いわゆるマツト剤を加えると表側に不快な光沢ム
ラを生じることが多く、ある種のマツト剤はバツ
クコート層自体の皮膜強度を低下させてしまう
が、本発明に於いてはそのような欠点なく、目的
が達成できる。 本発明に使用する沈降性水酸化アルミ微結晶と
してはプラスチツク等に難燃性を付与する材料と
して工業的に製造されているものが便利に使用で
きるが平均粒径0.5μｍから10μｍのものが好まし
く用いられ、その塗布量としては0.05ｇ／m²から
0.5ｇ／m²の範囲が良い。 粒径があまりに小さかつたり、塗布量があまり
に少ない場合は鉛筆による加筆性が不十分とな
り、粒径があまりに大きかつたり、塗布量があま
りに多い場合は触感が不快なものとなり表面に好
ましくない擦り傷を招く結果となる。沈降性水酸
化アルミの微結晶の使用量とカルボキシル変性ポ
リエチレン、コロイド状シリカの使用量との関係
は、カルボキシル変性ポリエチレンとコロイド状
シリカの固形分の合計重量が沈降性水酸化アルミ
微結晶の重量の１倍から５倍の範囲が良い。この
沈降性水酸化アルミニウム微結晶の使用比率があ
まりに大きい場合は塗膜として十分な結着力を示
さずあまりに小さい場合には鉛筆による加筆性が
不十分となる。 本発明の実施に於いて使用するカルボキシル変
性ポリエチレンの重合度が十分に高くしかも十分
な成膜性を具えている場合は特別な架橋剤を添加
しなくとも、十分な塗膜の強度を得ることができ
るが、重合度が低い場合あるいは特に強固な塗膜
を所望する場合は２個以上のエポキシ基を有する
化合物を添加することができる。 本発明の実施に於いて特別に強い帯電防止性能
を所望する場合は例えばポリスチレンスルフオン
酸、ポリエチレンスルフオン酸等のような高分子
電解質を併用することができる。 本発明の実施に於いて適宜、塗布助剤として界
面活性剤もしくはアルコール類を用いることがで
きる。 本発明の写真用支持体の製造にあたつて、写真
感光層もしくは拡散転写材料に於ける受像層を設
ける反対側の樹脂面上に帯電防止性、鉛筆加筆性
のバツクコート用塗液を塗布する装置としてはエ
アナイフコーター、ロールコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター、スライドホツパーコータ
ー、グラビアコーター、フレキソグラビアコータ
ー及びそれらの組み合わせ等が挙られる。塗布に
際しては塗布に先立ち、該樹脂面をコロナ処理、
火炎処理等により活性化して置くことが望まし
い。塗布された塗液の乾燥装置として直線トンネ
ル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライ
ヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の
熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ
波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げるこ
とができる。 本発明に用いる樹脂被覆紙は走行する基紙の上
に溶融樹脂をスリツトダイからフイルム状に押出
塗工して製造されるが、その際、溶融押出温度は
200℃ないし350℃であることが好ましい。スリツ
トダイとしてはＴ型ダイ、Ｌ型ダイ、フイツシユ
テイル型ダイ等のフラツトダイが好ましく、スリ
ツト開口径は0.1ないし１mmであることが望まし
い。 被覆ダイ層の厚さとしては、特に制限はない
が、一般に５ミクロンないし50ミクロン程度が有
利である。樹脂被覆紙の乳剤層もしくは拡散転写
材料に於ける受像層を設ける側は目的に応じて光
沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏面は通常
無光沢面である。 本発明で用いられる被覆用樹脂としてはポリオ
レフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等溶融
押出塗工可能であれば何でも良く、特に制限はな
いが、ポリオレフイン樹脂が押出塗工性および基
紙との接着のよさ、原価等の点から特に有利であ
る。本発明に於けるポリオレフイン樹脂とは、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフ
インのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン
共重合体等の二種以上のオレフインからなる共重
合体およびその混合物であり、各種の密度および
溶融粘度指数（メルトインデツクス：以下単に
MIと略す）のものを単独にあるいはそれらを混
合して使用できる。 本発明に於いて溶融押出塗工される樹脂中に
は、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシ
ウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキ
ジン酸アミド等の脂肪族アミド、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪族金
属塩、群青、コバルトバイオレツト等の顔料およ
び染料、酸化防止剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤
などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるの
が好ましい。 樹脂被覆紙の乳剤層もしくは拡散転写材料に於
ける受像層を設ける側の樹脂層に加えられる酸化
チタンの使用量としては５ないし40重量パーセン
トが好ましいがこの添加量が５重量パーセント以
下であれば写真用支持体として穏蔽力が不十分で
あり、一方40重量パーセント以上であると加工性
等が低下して好ましくない、特に好ましくは７重
量パーセントないし20重量パーセントの範囲であ
る。 本発明に於いて用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維紙、あるいは合成樹脂フイルム
を擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよい
が、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹
混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パル
プ紙が有利に用いられる。また、基紙の厚味に関
しては特に制限はないが、表面の平滑性のよい紙
が好ましく、その坪量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が
好ましい。 本発明に於いて有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には各種の高分子化合物、添加
剤を含有せしめることができる。例えば、でんぷ
ん誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂
肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマ
ー乳化剤物のサイズ剤、メラミン樹脂、尿素樹
脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強
剤、安定剤、顔料、染料、螢光増白剤、ラテツク
ス、無機電解質、PH調整剤等適宜組み合わせて含
有せしめることができる。 本発明の写真用支持体には各種のハロゲン化銀
写真乳剤層を設けることができ、各種の写真印画
紙にすることができる。 次に本発明にさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 坪量160ｇ／m²の紙を毎分80ｍで走行させ、第
１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機
を用いて低密度ポリエチレン（密度0.918、MI5）
50部、高密度ポリエチレン（密度0.965、MI7）
50部からなる樹脂組成物を樹脂厚30μｍで溶融押
出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾ
ーンで表紙面にコロナ放電処理後、溶融押出機を
用い、低密度ポリエチレン（密度0.918、MI8.5）
に30重量パーセントの酸化チタンを練り込んだマ
スターバツチ300部、低密度ポリエチレン（密度
0.918、MI5.0）45部、高密度ポリエチレン（密度
0.965、MI7.0）25部からなる樹脂組成物を樹脂厚
30μｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成
する。第３ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処
理した後、第１表記載の塗布液に回転する140メ
ツシユのグラビアロールを浸し余剰の塗布液をブ
レードで掻き落して塗液を一定にし、裏樹脂面に
転写し乾燥して、帯電防止性能を有する写真用支
持体を製造した。 水性塗液の塗布量は３ｇ／m²（湿分）であつ
た。

【表】 これ等の試料はカラー現像処理後に20℃65％
RHの室内で表面固有抵抗が測定された。また疲
労した処理液で処理した時の裏面の汚れかたを調
べた。裏面にタイプ印字を施した後、ロールプロ
セツサーで処理して印字の消失状態を調べた。裏
面を荷重をかけた針で引掻き、初めてバツクコー
ト層が傷つく荷重を測定した。これらの結果を第
２表に示す。

【表】

【表】 第２表によれば本発明の試料、は表面固有
抵抗も低く、裏面の汚れもなく、印字の消失もな
い。さらに膜強度も強い。これに対し比較試料
、は特に処理後の表面固有抵抗が高く、試料
は裏面の汚れが著しい。また試料は膜強度が
不十分であることがわかる。 実施例 ２ 鉛筆による加筆性を与えるため実施例１の配合
に第３表のマツト剤を３重量％加える以外は全
く実施例１と同様にした。

【表】

【表】 実施例−１の評価項目に加えて鉛筆による加筆
性、表面の曇りを調べた。第４表の項目以外は実
施例１の試料と全く同様の結果であつた。

【表】 好○△やゝ不十分△不十分△×ほとんど加筆
性がない×全く加筆性がない。)
第４表に見られるように本発明に於いてもマツ
ト剤の種類により性能に差があり試料は特にバ
ランス良く各性能を達成していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基紙の両面に樹脂を被覆した樹脂被覆紙型写
   真用支持体に於いて、写真感光層もしくは拡散転
   写材料に於ける受像層を設ける側と反対側の樹脂
   面上に少なくとも(a)カルボキシル変性ポリエチレ
   ンまたはその塩、(b)コロイド状シリカ、(c)沈降性
   水酸化アルミ微結晶を含む水性塗液を塗布したこ
   とを特徴とする写真用支持体。 ２ 該コロイド状シリカの平均粒径が5nｍない
   し100nｍであり、コロイド状シリカの塗布量が
   固形分で0.05ｇ／m²ないし1.0ｇ／m²である特許
   請求の範囲第１項記載の写真用支持体。 ３ 該コロイド状シリカの塗布量が該カルボキシ
   ル変性ポリエチレンの塗布量に対して、固形分重
   量で0.5倍ないし15倍である特許請求の範囲第２
   項記載の写真用支持体。 ４ 該沈降性水酸化アルミ微結晶の平均粒径が
   0.5μｍないし10μｍであり、該沈降性水酸化アル
   ミ微結晶の塗布量が0.05ｇ／m²ないし0.5ｇ／m²
   である特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   写真用支持体。 ５ 塗布されたカルボキシル変性ポリエチレンと
   コロイド状シリカ固形分の合計重量が沈降性水酸
   化アルミ微結晶の塗布量の１倍ないし５倍である
   と特許請求の範囲第４項記載の写真用支持体。 ６ 該水性塗液が２個以上のエポキシ基を有する
   化合物を含有している特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、または第５項記載の写真
   用支持体。