JPS60220342A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真材料に関するものであり、評
しくは現像処理乾煉後、各種筆記具に対して良好な筆記
適性を有するポストカードとして使用できるハロゲン化
銀写真材料に関するものでめる〇 本明細書でｒｉ画像側の面をオモテ面、反対側の面を裏
面と以下呼称することにする０通常、ハロゲン化銀写真
材料は支持体と該支持体上に設けられた７％ロゲン化銀
写冥構成層とから構成されている。かかるハロゲン化銀
写真構成１ｍとしては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護
ｌ−１下引ノー、中間層めるいは色混り防止層、ハレー
シーン防止ｆ−もしくはフィルター膚、紫外線吸収層な
どおよびそれらの組み合わせから構成されたものである
。例えば単一な）−ロゲン化銀写真材料は、支持体上に
／＼ログン化銀乳剤層とその保護層を設けたものでめる
０また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、支持体上
に青感乳剤層と中間層、緑感乳剤Ｉ−と紫外線吸収層、
赤感乳剤層と保護層などが順に設けられて多層配置にさ
れ、各感色乳剤層中にイエロー、マゼンタ寂よひシアン
発色カプラーをそれぞれ言Ｍさせたものでめる０ ところで、従来エリノーロゲン化銀写真材料の支持体と
しては、ボリエテレンテレフタレートフィルム、トリ酢
酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム々どのフィルム、紙を基質としてそ
の両面をフィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく
知られている０特に、写真印画紙用支持体としては、旧
来用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフィン
樹脂被横紙が多く用いられるようになっている。その理
由として、写真用支持体としてのポリオレフィン樹脂被
覆紙が疎水性でるるために、バライタ紙の場合と比較し
て、写真印画紙の現像、定着処理中に処理液が基紙層に
浸透しに＜＜、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮
される利点がめるためである。

一方ポストカードとして、写真印画紙を使用するために
は、現像後裏面に字を誓いたり、絵を描いたりスタンプ
を押した時に、インクが速やかに乾き、且つ摩擦等によ
ってもインクが脱落せず、さらにインクが滲１ないこと
が必要である。

しかし々から、通常印画紙の裏面は上述のように疎水性
で且つ柔らか、ポリオレフィン樹脂で゛被覆されている
ため、鉛筆やペンで文字や絵等を書く事は困難であり、
またスタンプを押しても本質的に吸液性が無いため、乾
燥に長時間を要し、乾燥後も摩擦、接触等により、容易
にインクが脱落し、周囲を汚染したり、甚だしい場合に
はスタンプが全く消失してしまい、その目的を達成でき
ない０ 従来そのような目的を達成するために例えば、特開昭５
５−１７１２４号、特開昭５５−６９１３９号、特開昭
５５−９８７４７号、特開昭５６−４９２６１号等には
シリカを含むバックコート層を設けるという事が開示さ
れている。

しかしながら、これらのバックコート層は充分な性能を
持たせようとすると塗布量が増加し結果として経営性及
び生産効率が著しく悪化してしまつ〇一方、塗布量が少
ない場合は現像時特にシート印画紙用プロセッサーで現
像した時にシリカ粒子が脱落するという傾向があった〇
特にバインダーがゼラチン以外の場合及びバインダーが
ゼラチンでろっでも塗液物性、皮膜物性等の種々の理由
でゼラチン用硬化剤の使用料が制限される場合にはその
傾向が著しく、現像後ポストカードとして使用するため
には不充分な性能でめった。

このように従来の技術では高い生産効率と十分な筆記性
能、特にインク吸収性能を両立させる事は困難でめった
。

したがって本発明の目的はゼラチンをバインダーとしゼ
ラチン用硬化剤の使用賃が制限される場合にも高い生産
性を維持したまま、現像時に吸液性顔料が脱落すること
か々く現像後充分なインク吸収能力を持つバンクコート
層を設けたハロゲン化銀写真材料を提供することにめる
〇本発明者等は鋭意検討の結果、吸液剤としては多孔質
シリカを０．５ないし２．０１７ｍ″用いるのが最適で
ある事、使用する多孔質シリカの粒径がバックコートＪ
−の厚みと同等であれば、現像中にシリカが脱落な危険
が少ない墨を解明し本発明に至ったものである。

即ち、本発明の目的は疎水性支持体の裏面に少々くとも
■ゼラチン、■多孔質シリカ、■該ゼラチンに対し重量
で３％未満のゼラチン用硬化剤を含むバックコート層を
有するハロゲン化銀写真材料に於いて該多孔質シリカと
して平均粒径０．８ｓから２．Ｏｓの多孔質シリカを用
いたハロゲン化銀写真材料によって達成される。

本発明に係るバンクコート層は安価に効率良く製造でき
る。本発明のハロケン化銀写真材料は現像中にバンクコ
ート層が摩擦等で脱落することはない。また、現像後の
本発明のハロゲン化銀写真材料の裏面は鉛筆、水性ペン
、油性ペン等に対し優れた筆記性を示し、スタンプ等の
インクに対し優れた受答性、速乾性を示す。

本発明の実施に於いてゼラチンと多孔澗シリカの使用量
比としてＦｉ型重量２対工ないし１対２の範囲が良く、
多孔質シリカの塗布量としては０．５１７ｍ′から２．
　ＯＩＩ　７ｍ”の範囲が好ましい。

多孔質シリカがゼラチンに対して少なすぎると充分なイ
ンク吸収能が得られず、インクの乾きが遅くなる。多す
ぎるとインクが滲みやすく、文字がつぶれて見にくくな
る０ 多孔質シリカの塗布量があまりに少ないと光分がインク
吸収能が得られずインクの乾きが遅くなる。一方、あま
りに多い場合には生産効率が悪化する。

本発明の実施に於いて使用されるゼラチンとしては石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵で一般に用いられて
いるものであれば、いずれも用いることができる０ 本発明の実施に於いて使用される平均粒径ＯＢμから２
．０μの多孔質シリカとしては、微細なシリカゾルが水
中で二次ｉＪＪ［したシリカであって、好ましくは分級
により粒度分布をシャープにしたものが良い０このよう
な多孔質シリカとしては、例えばニップシールＢ−２２
０、Ｅ−２２０人、Ｎ−３０ＯＡ（以上日本シリカニ業
（株）製品）、ファインシールＴ−３２（徳山曹達（株
）製品）カープレックスＦＰ８−１、ＦＰ８−４、ＦＰ
８−７（以上ジオツギ農薬（株）製品）等がある。平均
粒径があまりに小さいと充分なインク吸収能が得られず
インクの乾きが遅くなる。

一方あまり罠大きい場合は現像時プロセッサー中のロー
ルとのＩＪＪＩ擦等で脱落し、インク吸収能を失う傾向
を生ずる・ 本発明の実施に於いて使用するゼラチンの硬化剤トして
はＮ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド
）、１，３．５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５
−４リアジンのような活性ビニル化合物、２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン・ナトリウム塩
のような活性ハロゲン化合物、グリセロールトリグリシ
ジルエーテルのようなエポキシ化合物１．６−へキサメ
チレン−Ｎ、Ｎｌ−ビスエチレン尿素のようなエチレン
イミノ化合物、１．６−へキサメチレンジイソシアネー
トのようなインシアネート化合物その他通常写真乳剤に
用いられるゼラチン用硬化剤はいずれも使用できるが、
アルデヒド化合物はパンクコート層の汚染を招くこと、
また、ホルマリンまたはホルマリンを遊離する化合物を
ハロゲン化銀写真材料のバックコート層に用いると隣接
する乳剤をカブラせたり、ハロゲン化銀写真材料がカラ
ー印画紙でるる時にはカプラー特にマゼンタ用カプラー
と反応して好ましくない色調を呈するので、その使用は
避けるべきである。

本発明の実施に於いてバンクコート用塗液の粘度調整の
ため適宜増粘剤を用いることができる。

本発明の実施に用いることができる増粘剤としては澱粉
、澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカ
ストピーンガム、ザンサンガム、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、セルロース髄酸エステル塩、スチレン無水マレイン
１１［’Ｘ合物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸
共重合物等各種のものが挙げられる。

本発明の実施に於いて調色剤、増白剤、充填剤、ｐＨ調
節剤等適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の実施に用いられる疎水性支持体としては各種の
ものが使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリスチ
レンの如キ合成紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ホリエテレンテレフタレート、ポリビニ
ルアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネートの如きフィルム、また紙を基質としてその両面に
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のフ
ィルム形成能ある樹脂、多く１　は、ポリオレフィン樹
脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげることができる。特
に、良好なタイプ印写性と汚染防止性を必要とする印画
紙用、中でもカラー印画紙用支持体としては、本発明の
効果が一層際立って発揮されるという点で、ポリオレフ
ィン樹脂被覆紙が有利に用いられる。

また、これらの熱可塑性樹脂フィルムもしくは、樹脂被
覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
多キシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン虐亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム
等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオ
レット等の顔料および染料、酸化防止剤、螢光増白剤、
紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合わせて含有
せしめるのが好ましいＯ 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレフィン樹脂をス
リットタ゛イからフィルム状に押出塗工して製造される
。その際、＃融押出塗工に先立ち、基紙面をコロナ処理
、火災処理等により活性化して２くことが望ましい。被
覆樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
μ〜５０＾程度が有利である０ポリオレフィン樹脂被覆
紙のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無
光沢面である。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレアイン樹脂被
覆紙の被覆用ポリオレフィン樹脂としては、低（！！度
ポリエチレン、高＠度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマ
ーまたはエチレン−プロピレン共重合体等の二種以上の
オレフィンからなる共重合体２よびその混合物をあげる
ことができ、各種の密度および溶融粘贋指数（メルトイ
ンデックス；以下単にＭＩと略す）のものを単独にある
いは混合して使用できる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙としては、通常の天然
パルプ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フィルムを接紙
化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。基
紙の厚味に関しては巧に制限はないが、表面の平滑性の
よい紙が好ましく、その坪ｉｌｔは５０ｇ／ｍ”〜２５
０１　／ｍ’が好ましい。また、天然パルプを主成分と
する基紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せし
めることができる。例えば、ピ。

でんぷん誘導体、ポリアクリルアミド、ポリｆニルアル
コール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩
、ロジン誘導体、ジアルキルケテングイマー乳化物等の
サイズ剤、メラミンｍＨｈ、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、
螢光増白剤、ラテックス、無機電解質、ＰＨ調整剤等適
宜組み合わせて含有せしめることができるＯ本発明の実
施におだって、ノ為ロゲン化銀写真構成層を設ける反対
側の疎水性支持体面上にバックコート用債散を塗布する
装置としては、エアナイフコーター、ロールコータ−、
バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコ
ーター、グラビアコーター、フレキジグラビアコーター
及びそれらの組み合わせ等がめけられる。塗布に際して
は＠布に先立ち、該魂水性体面をコロナ処理、火災処理
等により活性化しておくことが望ましい。塗布された塗
液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドラ
イヤー、エアループドライヤー、サインカーブエア７０
−トドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤ
ー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあ
げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤ノーとしては、各種
のものが包含される０例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、
密着ポジ用写真乳剤膚、ネガ用写真乳剤層、カラー写真
乳剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡
散転写法用写真乳剤層などである。筐だ、ががる写真乳
剤層中にはゼラチン、ゼラチン誘導体などのバインダー
、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金塩などの貴金桐
増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（Ｉ）錯体、ヘキブ
ハログノロジウム（ＩＴ）錯錯体などの硬調化剤、核酸
分解物、特開昭５０−１４７９２５号、間開５１−１０
７１２９号に記載もしくは例示のメルカプト複素墳化合
物などのハロゲン化銀粒子の晶ｆｓ調整剤、特開昭５２
−６５４３２号、間開５２−８８３４０号明細書中に引
用もしくは例示しである色増感剤、安定剤、カプリ防止
剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキシベン
ゼン化合物、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ写真
用染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、
その他の添加剤などを含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀３冥材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているよう々露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われる
が、待に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲ
ン化銀カラー写真材料は、０Ｄ−１ｒ、０Ｏ−ＥＶ（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社闇品名）などいかなる生薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンｆＺと全含有させてもよい０まだ、有用な一浴漂白
定着１ｉ！はアミノポリカルボン酸の金帽）たとえば、
エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸な
どの第２鉄錯塩など）溶液でるり、定着剤としては、チ
オ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウム々どが有用である
。かかる−浴標白定着液には種々の添加剤を含有させる
ことができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特
許ｉ３，５１２，９７９号に記載のメルカプトカルボン
酸、ベルギー特許第６８２．４２６号に記載のメルカプ
ト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ調節剤ない
しはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウム
、硫＋Ｉ！アルミニウム、カリ明ばんなと）、界面活性
剤など種々の化合物を組み合わせて含有させることがで
きる。また、かかる−浴標自足ｍａＦｉａ々のＰＨで使
用され得るが、有用なＰＨ領領域ＰＨ６，０〜８．０で
ある０ 次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１ 基紙として坪量１６０ＩＩ／ｍ’の紙を用い、その一方
の面に９ｒ１％の酸化チタン、２１貰量％の酸化チタン
練り込み用低密度ポリエチレン（＠度０．９１８、ＭＩ
８．５）、４５重貴％の低密度ポリエチレン（密度０．
９１８、Ｍ２Ｓ、０）、２５重ｔ％の高密贋ポリエチレ
ン（密度０．９６５、ＭＩ７．０）からなる樹脂厚３０
Ａの光沢面の樹脂層を有し、もう一方の面に５０重量％
の低密度ポリエチレン（密度０．９１８、Ｍ２Ｓ、０）
、５０重量％の高密度ポリエチレン（密度０．９６５、
ＭＩ７．０）からなる樹脂厚３０μの無光沢面の樹脂層
を有する樹脂被覆紙の無光沢面をコロナ放電処理した後
、第１表記載の［相］液をエアーナイフコーターで塗布
し、乾燥して写真用支持体を製造した。塗布量は２０＃
／ｍ”（湿分）であったＯ これらのバックコートを塗設したポリエチレン被覆紙の
表面（即ち、バンクコート層とは反対側の支持体面）に
、コロナ放電処理した後、支持体に隣接して順に黄色カ
プラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と中間１４
、マゼンタカブラ−を含む緑感性塩臭化銀ゼラチン乳剤
層と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収１ｍおよびシアンカ
プラーを含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤１−と、その
保護層をエクストルージａン方式で塗布、乾燥して多層
ハロゲン化銀カラー写真材料を作成した。

以上のようにして得られた各試料を３５℃で５日間保存
した後以下の方法で評価した。

〔耐処理液強度の評価法〕

予めバックコート面にＨＢの鉛筆で線を引いた試料をシ
ート印画紙用プロセッサー（８ＲＰ−２０１４：■ＦＯ
製作所製）で処理した。処理液温度は３３℃であり乾燥
温１ｆＩｆｉ４５℃でろった０処理時間は現像３分生、
姻自足着１分生、水洗３分、乾燥１分でめった。

評価規準二〇鉛筆の線がハツキリ見える。

Δ膜はほとんど残っているが鉛筆の 線が判然としない。

×膜の厚みが明らかに減少している。

〔篭記性の評価法〕

シート印画紙用プロセッサーで現像した試料を下記の方
法で評価した。

水性インクの滲みを評価するためシャチハタゾルスタン
プ台赤色を用い押印した。また油性インクの滲みを評価
するためマジックインキ極細黒色で文字を書き判定した
。

評価規準二〇全く滲まない。

Δ少し滲むが文字はつぶれない。

×滲んで文字がつぶれる。

インクの乾燥性を調べるためパイロットカラーペン黒色
で細線を引き１分毎に指で擦って周囲が汚れなくなった
時間を記録した。

鉛筆での書き味を見るためにＨＢの鉛筆で文字を書き、
書き味を判定した。

評価規準二〇滑らかに書ける。

Δ滑らかでない〇 ×鉛筆が膜面に引っ掛かる〇 結果を第２表に示す〇 第２表でわかるように多孔質シリカの平均粒径が大きい
本発明外の試料（ＩＫ　（１１、（２１）　Ｉｄ耐、処
理液強度が不充分で筆記性に゛も悪影＃が出ている。そ
れに対し、本発明の試料（＆（３１〜Ｃ５１）はいずれ
も耐処理液強度が強く、筆記性が優れている。

増粘剤を添加した試料（Ｆ；、＋５１　）は＠液粘度が
塗布方法に適しているためか塗布面状が特に優れている
。

実施例２ 実施例１の配合ｚ＆　（５１の硬化剤をそれぞれＮ。

Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１
．３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリ
アジン、１，６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチ
レン尿素、１．６−へキブメテレンジインシアネートに
する以外は実施例１と全く同様にして同様の結果を得た
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性支持体の裏面に少なくとも■ゼラチン、■
   多孔質シリカ、■該ゼラチンに対し重貴で３％未満のゼ
   ラチン用硬化剤を含むバックコート層を有するハロゲン
   化銀写真材料に於いて核多孔質シリカの平均粒径が０．
   ８μから２．ＯＡであるハロゲン化銀写真材料。 （２１該多孔質シリカの塗布量が０．５ないし２．ＯＩ
   ／ばでめる特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真材料。