JPH0434138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真用印画紙に関するものであり、さ
らに詳しくは、該印画紙の裏面に間接法により製
造された非晶質シリカと皮膜形成性有機重合体を
含有する筆記性付与層を設けた各種筆記具に対し
て良好な筆記性を有し、かつ筆記性付与層からの
顔料の脱落を防止した写真用印画紙に関するもの
である。 （従来技術） 従来、写真用印画紙としては、バライタ紙が使
用されてきたが、現像処理の迅速化を目的に原紙
の両面をポリオレフインで被覆した、いわゆる耐
水性印画紙が開発され、現在はその大半を占める
に至つている。通常この耐水性印画紙は片方の面
に酸化チタン等の無機顔料を含有させたポリエチ
レン層を有し、その面に写真用乳剤層が設けられ
ている。この写真乳剤層が設けられている面を表
面と言う。これと反対面である乳剤層の塗布され
ていない面を裏面と言う。 この裏面には種々の目的から、たとえば、ボー
ルペン、万年筆、鉛筆、油性インク、水性インク
等による筆記性を有する事が望ましい。 しかしながら、前述した様に耐水性印画紙はポ
リオレフインで被覆されている為、その表面が疎
水性、非吸収性であり、そのままでは、鉛筆、万
年筆、水性ペン等で筆記するのが困難であり、又
スタンプを押しても本質的に吸液性が無い為、乾
燥に長時間を要し、乾燥後も摩擦、接触等によ
り、容易にインクが脱落し、周囲を汚染したり、
甚だしい場合にはスタンプが全く消失してしま
い、その目的を達成できない。 従来、ポリオレフイン層上に筆記性等を付与す
る方法としては、例えばサンドブラスト、エンボ
ス等により表面を粗面化する方法、酸等で表面を
エツチングする事により粗面化する方法等が行な
われてきたが、得られたポリオレフイン層の筆記
性は十分満足するものではなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の目的は、各種筆記具に対し
て良好な筆記適性を有し、かつバツクコート層か
らの顔料の脱落を防止した写真用印画紙を提供す
る事にある。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者は、前述の欠点を克服する為鋭意研究
の結果両面をポリオレフインで被覆した写真用印
画紙の裏面上に間接法により製造された非晶質シ
リカ及び皮膜形成性有機重合体を含有する筆記性
付与層を設ける事により、上記目的を達成するに
至つた。 本発明の実施例に於いて皮膜形成性有機重合体
と間接法により製造された非晶質シリカの使用量
としては重量で２対１ないし１対２の範囲が良く
間接法シリカの塗布量としては0.5ｇ／m²から5.0
ｇ／m²の範囲が好ましく、特に好ましくは0.7
ｇ／m²から2.5ｇ／m²の範囲が良い。 間接法シリカが皮膜形成性有機重合体に対して
少なすぎると充分なインク吸収能が得られずイン
クの乾きが遅くなり、多すぎるとにじみやすくな
るばかりでなく、シリカ粒子の塗層に対する接着
が弱くなり脱落してしまう。 間接法シリカの塗布量があまり少ないと、充分
なインク吸収能が得られずインクの乾きが遅くな
る。 一方、多い場合にはカール物性が悪化し、生産
性も悪化する。 本発明の実施に於いて使用される皮膜形成有機
重合体としてはゼラチンが最も好ましく、使用さ
れるゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、例えば二塩基酸の
無水物と反応したゼラチンのようなゼラチン誘導
体等当業界で一般に用いられているものであれば
いずれも用いることができる。 本発明の実施に於いて使用される非晶質シリカ
としては、間接法により製造された非晶質シリカ
が好ましい。間接法とは珪酸ソーダを塩類と反応
させて、まず珪酸塩を生成させ、次に鉱酸又は炭
酸ガスで分解し、非晶質シリカを製造する方法で
ある。珪酸ソーダと反応させる塩類としてはMg
Cl₂、CaCl₂等がよく知られている。平均粒径に特
に制限はないが10μ以上になるとバツクコート面
がザラツク為、10μ未満が好ましい。本発明の実
施に於いて使用される間接法非晶質シリカの代表
的商品名としては、トクシールGU、ソーレツク
スCM（徳山曹達(株)）等が知られている。 本発明の実施に於いてゼラチン用の硬化剤を用
いるのが有利である。ゼラチン用硬化剤の使用量
としてはゼラチンの使用量に対して1.0重量％か
ら10重量％の範囲が好ましい。硬化剤の使用量が
1.0重量％より少ないとバツクコート層の耐水性
が不十分となり、現像処理中にバツクコート層が
溶け出してしまう。又10重量％以上添加してもバ
ツクコート層の耐水性に改善が見られないばかり
か、経済的にも好ましくない。 本発明の実施に於いて使用できるゼラチンの硬
化剤としては、Ｎ，N′−エチレンビス（ビニル
スルフオニルアセタミド）、１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンのよ
うな活性ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩のよ
うな活性ハロゲン化合物、グリセロールトリグリ
シジルエーテルのようなエポキシ化合物、１，６
−ヘキサメチレン−Ｎ，N′−ビスエチレン尿素
のようなエチレンイミノ化合物、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートのようなイソシアネー
ト化合物その他通常写真乳剤に用いられるゼラチ
ン用硬化剤はいずれも使用できるが、アルデヒド
化合物はバツクコート層の汚染を招くこと、特に
ホルマリンまたはホルマリンを遊離する化合物を
写真用印画紙のバツクコート層に用いると隣接す
る乳剤をカブラセたり、写真用印画紙がカラー印
画紙である時にはカプラー、特にマゼンタ用カプ
ラーと反応して好ましくない着色を起こすのでそ
の使用は避けるべきである。 本発明の実施に於いてバツクコート用塗液の粘
度調整のため適宜増粘剤を用いることができる。 本発明の実施に用いることができる増粘剤とし
ては澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ、グア
ーガム、ローカストビーンガム、ザンサンカム、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、セルロース硫酸
エステル塩、スチレン無水マレイン酸共重合物、
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合物等
各種のものが挙げられる。 本発明の実施に於いて調色剤、増白剤、充填
剤、PH調節剤、塗布助剤等適宜組み合わせて用い
ることができる。 本発明の実施に用いられる疎水性支持体として
は紙を基質としてその両面にポリオレフイン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル等のフイルム形成能
ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆した
樹脂被覆紙などをあげることができる。特に、加
工性が良好という点で、ポリオレフイン樹脂被覆
紙が有利に用いられる。 また、これらの樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸
化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ム等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバル
トバイオレツト等の顔料および染料、酸化防止
剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが好ましい。 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フイン樹脂をスリツトダイからフイルム状に押出
塗工して製造される。その際、溶融押出塗工に先
立ち、基紙面をコロナ処理、火炎処理等により活
性化しておくことが望ましい。被覆樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に5μ〜50μ程
度が有利である。ポリオレフイン樹脂被覆紙のハ
ロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏面は
通常無光沢面である。 本発明の実施例に有利に用いられるポリオレフ
イン樹脂被覆紙の被覆用ポリオレフイン樹脂とし
ては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフインのホモポリマーまたはエチレン−
プロピレン共重合体等の二種以上のオレフインか
らなる共重合体およびその混合物をあげることが
でき、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイ
ンデツクス；以下単にMIと略す）のものを単独
にあるいは混合して使用できる。 ポリオレフイン樹脂被覆紙の基紙としては、通
常の天然パルプ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂
フイルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれ
でもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉
樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成分とする
天然パルプ紙が有利に用いられる。基紙の厚味に
関しては特に制限はないが、表面の平滑性ののよ
い紙が好ましく、その坪量は50ｇ／m²〜250ｇ／
m²が好ましい。また、天然パルプを主成分とする
基紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。例えば、でんぷん誘導体、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール誘導
体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩、ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物等
のサイズ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤、
顔料、染料、蛍光増白剤、ラテツクス、無機電解
質、PH調整剤等適宜組み合わせて含有せしめるこ
とができる。 本発明の実施にあたつて、ハロゲン化銀写真構
成層を設ける反対側の疎水性支持体面上にバツク
コート用塗液を塗布する装置としては、エアナイ
フコーター、ロールコーター、バーコーター、ブ
レードコーター、スライドホツパーコーター、グ
ラビアコーター、フレキソグラビアコーター及び
それらの組み合わせ等があげられる。塗布に際し
ては塗布に先立ち、該疎水性支持体面をコロナ処
理、火炎処理等により活性化しておくことが望ま
しい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線ト
ンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループド
ライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー
等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイ
クロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげ
ることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層として
は、各種のものが包含される。例えば、引伸ポジ
用写真乳剤層、密着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写
真乳剤層、カラー写真乳剤層、印刷用写真乳剤
層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散転写用写真乳剤
層などである。 また、かかる写真乳剤層中にはゼラチン、ゼラ
チン誘導体などのバインダー、ハイポなどの化学
増感剤、金塩、白金塩などの貴金属増感剤、ヘキ
サハロゲノイリジウム（）錯体、ヘキサハロゲ
ノロジウム（）錯体などの硬調化剤、核酸分解
物、特開昭50−147925号、同昭51−107129号に記
載もしくは例示のメルカプト複素環化合物などの
ハロゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特開昭52−
65432号、同昭52−88340号明細書中に引用もしく
は例示してある色増感剤、安定剤、カブリ防止
剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキ
シベンゼン化合物、塗布助剤、また、カブラセ
剤、直接ポジ写真用染料などの直接ポジ写真乳剤
用添加剤、色素現像薬、その他の添加剤などを含
有せしめることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写
真材料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共
立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載さ
れているような露光、現像、停止、定着、漂白、
安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一
浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写
真材料は、CD−、CD−（以上２種の化合物
はコダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイ
アンドベーカー社商品名）、などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる
主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、フエニドンなどを含有させてもよい。ま
た、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン
酸の金属塩、（たとえば、エチレンジアミン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩
など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソ
ーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。
かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有さ
せることができる。たとえば脱銀促進剤（たとえ
ば、米国特許第3512979号に記載のメルカプトカ
ルボン酸、ベルギー特許第682426号に記載のメル
カプトー複素環化合物など）、汚染防止剤、PH調
節剤ないしPH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
ど）、界面活性剤など種々の化合物を組み合わせ
て含有させることができる。また、かかる一浴漂
白定着液は種々のPHで使用され得るが、有用なPH
領域はPH6.0〜8.0である。 （実施例） 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 基紙として坪量160ｇ／m²の紙を用い、その一
方の面に９重量％の酸化チタン、21重量％の酸化
チタン練り込み用低密度ポリエチレン（密度
0.918、MI8.5）、45重量％の低密度ポリエチレン
（密度0.918、MI5.0）、25重量％の高密度ポリエチ
レン（密度0.965、MI7.0）、からなる樹脂厚30μm
の光沢面の樹脂層を有し、もう一方の面に50重量
％の低密度ポリエチレン（密度0.918、MI5.0）、
50重量％の高密度ポリエチレン（密度0.965、
MI7.0）から樹脂厚30μmの無光沢面の樹脂層を
有する樹脂被覆紙の無光沢面をコロナ放電処理し
た後、第１表記載の塗液をエアーナイフコーター
で塗布し乾燥して写真用支持体を製造した。 塗布量は2.0ｇ／m²（固形分）であつた。

【表】

〔筆記性の評価法〕

シート印画紙用プロセツサーで現像した試料を
下記の方法で評価した。 水性インクの滲みをを評価するためシヤチハタ
ゾルスタンプ台赤色を用い押印した。また油性イ
ンクにじみを評価するためマジツクインキ極細黒
色で文字を書き判定した。 評価規準：〇全くにじまない。 △少しにじむが文字はつぶれない。 ×にじんで文字がつぶれて読めな
い。 鉛筆での書き味を見るためにHBの鉛筆で文字
を書き、書き味を判定した。 評価規準：〇滑らかに書ける。 △滑らかでない。 ×鉛筆が膜面に引つ掛かる。 〔顔料の脱落性〕 試料の裏面とナイロンタワシとを一定荷重を加
えて擦り合わわせた時の白粉（顔料）の発生量を
調べ、顔料の脱落性を判定した。 評価規準：〇全く発生しない。 △少し発生する。 ×多量に発生する（バツクコート層
がほとんど取れている）。 結果を第２表に示す。

【表】 (注) 第１表塗液No.に同じ
第２表から明らかな様に本発明のサンプルはす
べて顔料の脱落は無く良好であり、筆記性も問題
は無い。しかし、本発明外のサンプルでは、筆記
性が良好なサンプルは顔料の脱落が悪く、顔料の
脱落が良好なサンプルは油性ペンの筆記性が悪い
事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基紙の両面をポリオレフインで被覆した写真
   用印画紙の裏面上に間接法により製造された非晶
   質シリカ及び皮膜形成有機重合体を含有する筆記
   性付与層を有することを特徴とする写真用印画
   紙。