DE69401096T2

DE69401096T2 - Infrarot sensibilisiertes, photothermographisches Material

Info

Publication number: DE69401096T2
Application number: DE69401096T
Authority: DE
Inventors: James B Philip; Steven M Shor
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2014-06-03
Also published as: JPH0713295A; US6319661B1; EP0627660B2; EP0627660B1; JP3616130B2; DE69401096D1; US6117624A; EP0627660A1; DE69401096T3

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Infrarot sensibilisierten photothermographischen Artikel, der aus einem vorgebildeten Silberhalogenidkorn mit weniger als 0.10 Mikron und einem Lichthofschutzsystem mit einem Verhältnis von infrarot Peakabsorption zu sichtbarer von größer oder gleich 30 zu 1, entweder vor Hitzebearbeitung (mit nicht thermischen Bleichsystemen) oder nach Hitzebearbeitung, wenn thermische Bleichsysteme die sichtbare Extinktion wirksam vermindern würden, besteht. Eine weitere Verbesserung bei der Erfindung ist das Einmischen von Supersensibilisatoren zur Erhöhung der Infrarotempfindlichkeit des Artikels.

Hintergrund der Erfindung

Es besteht auf dem Fachgebiet ein Bedarf an photothermographischen Material zur Verwendung auf dem medizinischen Diagnose- und Grafikfachgebiet, das die Fähigkeit aufweist, durch Laserbildgeber oder Laserabbilder wirksam belichtet zu werden und die Fähigkeit aufweist, scharfe schwarze Bilder mit hoher Auflösung und Schärfe zu ergeben. Das Ziel ist, die Verwendung von Naßverarbeitungschemikalien zu beseitigen und dem Kunden ein einfacheres umweltfreundliches thermisches System bereitzustellen.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können unter einem als Lichthof bekannten Phänomen leiden, das eine Verschlechterung der Qualität des aufgezeichneten Bilds bewirkt. Eine solche Verschlechterung kann auftreten, wenn ein Teil des abbildenden Lichts, das die photoempfindliche Schicht trifft, nicht absorbiert wird, sondern durch die Filmgrundschicht geht, auf die die photoempfindliche Schicht aufgetragen ist. Ein Teil des die Grundschicht treffenden Lichts kann zurückreflektiert werden, wobei es auf die photoempfindliche Schicht von der Unterseite trifft. Das so reflektierte Licht kann in einigen Fällen wesentlich zur gesamten Belichtung der photoempfindlichen Schicht beitragen. Jede teilchenförmige Substanz im photoempfindlichen Element kann bewirken, daß das durch das Element gehende Licht gestreut wird. Gestreutes Licht, das von der Filmgrundschicht reflektiert wird, bewirkt bei seinem zweiten Durchgang durch die photoempfindliche Schicht eine Belichtung über einen zum Punkt der beabsichtigten Belichtung benachbarten Bereich. Das ist der Effekt, der zu einer Bildverschlechterung fuhrt. Photothermographische Materialien sind anfällig fur diese Form der Bildverschlechterung, da die photoempfindlichen Schichten lichtstreuende Teilchen enthalten. Die Wirkung der Lichtstreuung auf die Bildqualität ist zum Beispiel in T.H. James "The Theory of Photographic Process", 4. Ausgabe, Kapitel 20, Macmillan 1977, genau dokumentiert und beschrieben.
Es ist allgemein bekannt, die Wirkungen der Lichtstreuung durch Einbau einer Lichtabsorptionsschicht in das photothermographische Element zu minimieren. Um wirksam zu sein, muß die Absorption dieser Schicht bei den gleichen Wellenlängen wie die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Schicht liegen. Im Fall von auf ein durchsichtiges Substrat aufgetragenen Bildmaterialien wird eine Lichtabsorptionsschicht häufig auf die Rückseite des Substrats von der photoempfindlichen Schicht aufgetragen. Eine solche Beschichtung, als "Lichthofschutzschicht" bekannt, verhindert wirksam die Reflexion von einfallendem Licht, das durch die photoempfindliche Schicht ging.
Eine ähnliche Wirkung kann durch eine lichtabsorbierende Schicht erreicht werden, die sich zwischen der photoempfindlichen Schicht und dem Substrat befindet. Dieser Aufbau, beschrieben als "Lichthofschutzunterschicht" ist ftir photoempfindliche Beschichtungen auf transparenten oder nicht transparenten Substraten anwendbar. Eine lichtabsorbierende Substanz kann in die photoempfindliche Schicht selbst eingemischt werden, um das gestreute Licht zu absorbieren. Für diesen Zweck verwendete Substanzen sind als "Schärfefarbstoffe" bekannt. Es ist auch möglich, die Bildqualität durch Auftragen einer Lichtabsorptionsschicht über die photoempfindliche Schicht eines photographischen Elements zu verbessern. Beschichtungen dieser Art, die in den U.S. Patenten Nr.4,581,323 und 4,312,941 beschrieben sind, verhindern Mehrfachreflexionen von gestreutem Licht zwischen den Innenoberflächen eines photographischen Elements.
Photothermographische Lichthofschutzsysteme für Infrarotmaterialien wurden bereits beschrieben. Jedoch wiesen diese üblicherweise einige Nachteile auf Eine ablösbare Lichthofschutzbeschichtung eines infrarotabsorbierenden Pigments, wie Ruß, ist in den U.S. Patenten Nr.4,477,562 und 4,409,316 beschrieben. Eine ablösbare Schicht würde allgemein Adhäsionsschwierigkeiten bei Verfahren, wie Beschichtung, Umwandlung und Verpackung aufweisen, und erzeugt auch eine Schicht pigmentiertes Abfallmaterial. Aus diesen Gründen ist das keine erwünschte Lösung des Problems.
Die europäische Patentanmeldung 0 377 961 und das U.S. Patent Nr.4,581,325 beschreiben Infrarot-Lichthofschutzsysteme für photographische und photothermographische Materialien, die Polymethin- bzw. Holopolarfarbstoffe enthalten. Jedoch weisen diese Farbstoffe, obwohl sie gute Infrarotextinktion aufiveisen, eine sichtbare Extinktion auf, die für Verwendung bei den anschließenden Belichtungen zu hoch ist.
Lichthofschutzsysteme, die die Anforderung eines Verhältnisses von IR-Extinktion/Extinktion im sichtbaren Bereich von 30 zu 1 erfüllen, weisen den in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschriebenen thermischen Farbstoff-Bleiche-Aufbau auf. Das ausbleichende Infrarot-Lichthofschutzsystem verwendet einen Polymethinfarbstoff, der durch Hitzeverarbeitung in ein farbloses Derivat umgewandelt wird. Jedoch ist das System nicht hitzestabil und die IR-Extinktion nimmt mit der Zeit ab, da sich der Farbstoff zersetzt.
Ein zweiter IR-Lichthofschutzaufbau mit einem IR/sichtbar Verhältnis von 30 zu 1 kann mit Iondoleninfarbstoffen hergestellt werden. Indoleninfarbstoffe sind als IR- Lichthofschutzfarbstoffe in photographischen Silberhalogenidmaterialien in den US. Patenten Nr.2,895,955, 4,882,265, 4,876,181, 4,839,265 und 4,871,656 und der japanischen Patentanmeldung J63 195656 beschrieben. Infrarotabsorbierende Indoleninfarbstoffe sind für Elektrophotographie im U.S. Patent Nr. 4,362,800, für optisches Laseraufzeichnungsmaterial in den japanischen Patentanmeldungen J6 2082-082A und J6 3033-477 und für photothermographische Materialien in der japanischen Patentanmeldung J4 182640 beschrieben.
Zusätzlich zu geeignetem Lichthofschutz ist ein entscheidender Schritt zum Erhalt geeigneter sensitometrischer Eigenschaften die Zugabe von photoempfindlichem Silberhalogenid. Auf dem Fachgebiet ist allgemein bekannt, daß die Zugabe von Silberhalogenidkörnern zu einer photothermographischen Formulierung auf eine Reihe von Arten ausgeführt werden kann, aber grundlegend wird das Silberhalogenid entweder "ex situ" hergestellt und zu dem organischen Silbersalz gegeben oder "in situ" durch Zugabe eines Halogenidsalzes zum organischen Silbersalz hergestellt. Die Zugabe von Silberhalogenidkörnern bei photothermographischen Materialien ist in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt Nr. 17029 beschrieben. Auf dem Fachgebiet wird auch gelehrt, daß, wenn Silberhalogenid "ex situ" hergestellt wird, man die Möglichkeit hat, die Zusammensetzung und Größe der Körner genauer einzustellen, sodaß man dem photothermographischen Element speziellere Eigenschaften verleihen kann und so viel mehr konsistent als mit dem "in situ"-Verfahren vorgehen kann.
Andere Leistungseigenschaften, die durch den Silberhalogenidbestandteil beeinflußt werden, und solche, die erwünscht sind, um ein photothermographisches Material hoher Qualität für Anwendungen auf den medizinischen und graphischen Fachgebieten zu erreichen, sind: erhöhter Entwicklungswirkungsgrad, erhöhte photographische Geschwindigkeit, erhöhte maximale Dichte und geringer Dmin-Wert und geringerer Schleier. Das U.S. Patent Nr. 4,435,499 beansprucht, daß diesen Eigenschaften mit herkömmlich hergestellten photographischen Emulsionen mit kubischen Silberhalogenidkörnern und Gelatine, die in ex situ"-Formulierungen verwendet werden, nicht genügend Aufinerksamkeit geschenkt wird. Tatsächlich beanspruchen sie Vorteile für tafelförmige Körner, die erhöhte Geschwindigkeit ergeben, während sie eine hohe Oberfläche beibehalten, sodaß der Silberwirkungsgrad hoch bleibt. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß tafelförmige Körner breite Verteilungen ergeben, die üblicherweise photoempfindliche Materialien mit geringerem Kontrast als monomodale Verteilungen ergeben. Das ist för unsere gewünschten Anwendungen unerwünscht.
Während das Patent erhöhte Geschwindigkeit und erhöhten Entwicklungswirkungsgrad zeigt, zeigt es nicht, daß ein erhöhter Dmax-Wert erreicht wird oder daß der Dmin-Wert und der Schleier geringer bleiben, als wenn sehr feine herkömmliche kubische Körner verwendet werden. Tatsächlich ist bekannt, daß größere Körner dazu neigen, höhere Werte an Schleierbildung zu ergeben.
Eine Infrarot-Supersensibilisierung von photographischen und photothermographischen Materialien zum Erhalt erhöhter Empfindlichkeit ist im einzelnen in EP-A-0 559 228 beschrieben.
US-A-4 725 534 zeigt ein photothermographisches Element, das a) ein Bindemittel, b) eine lichtunempfindliche Silberquelle, c) ein Reduktionsmittel und d) feine Silberhalogenidkörner umfaßt.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photothermographischer Artikel bereitgestellt, der ein oder mehrere lichtempfindliche Schichten umfaßt, die eine vorgebildete Silberhalogenidemulsion aus Körnern mit einem Korngröße-Zahlenmittel von weniger als 0.10 µm und einen Lichthofschutz- oder Schärfefarbstoff enthält, der ein Verhältnis von Infrarotpeakextinktion (vor Bearbeitung) zu Extinktion im sichtbaren Bereich (vor und/oder nach Bearbeitung) von größer oder gleich 30 zu 1 aufweist. Eine weitere Verbesserung ist das Einmischen von Supersensibilisatoren zur Erhöhung der Infrarotempfindlichkeit des Artikels. Kombinieren von ultrafeinen Körnern mit den beschriebenen Supersensibilisatoren ergibt ein Material mit hoher Geschwindigkeit, hohem Dmax-Wert, hohem Wirkungsgrad, niedrigem Dmin-Wert und geringem Schleier, das als laserbelichteter Film für Anwendungen auf sowohl dem graphischen Fachgebiet als auch der diagnostischen Abbildung geeignet ist. Wenn das vorstehende Element mit geeignetem Lichthofschutz bereitgestellt wird, kann man diese Eigenschaften mit ausgezeichneter Bildschärfe erreichen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bis heute waren photothermographische Systeme für Laseraufzeichnungszwecke auf dem medizinisch diagnostischen oder Graphikfachgebiet wegen der geringen Geschwindigkeit, geringem Dmax-Wert, schlechten Kontrast und unzureichender Schärfe bei hohem Dmax nicht geeignet. Die Erfindung beschreibt ein Lichthofschutzsystem, vorgebildete Silberhalogenidkörner mit weniger als 0.10 µm und Infrarotsupersensibilisierung, die zu einem photothermographischen Infrarot-Artikel führt, der die Anforderungen für Laseraufzeichnungsanwendungen auf dem medizinischen oder Graphikfachgebiet erfüllt.
Ein Gesichtspunkt der Erfindung ist ein photothermographisches Infrarot-Lichthofschutzsystem, das stark im infraroten Bereich (= 0.30 Transmissionsextinktion bei einer IR-Peakabsorption vor Verarbeitung) mit sehr geringer sichtbarer Extinktion (3/4 0.01) vor und/oder nach Verarbeitung absorbiert. Das Verhältnis von IR-Extinktion zu Extinktion im sichtbaren Bereich wird durch Bestimmen der optischen Durchlässigkeitsdichte der Schicht bei der Wellenlänge der maximalen Extinktion im IR (ODTIR) und der optischen Durchlässigkeitsdichte der gleichen Schicht als Durchschnittswert über den sichtbaren Bereich (ODTVIS) des Spektrums bestimmt. Der Infrarotbereich ist für die Zwecke der Erfindung als 750 - 1400 nm und der sichtbare Bereich als 360 - 700 nm festgelegt. Ein weiterer Gesichtspunkt war, eine geringe Extinktion bei 380 nm zu erreichen, um Anwendungen des graphischen Fachgebiets, wie Kontaktdrucken, zu erleichtern.
Ein zweiter Teil der Erfindung ist die Verwendung von vorgebildeten Silberhalogenidkörnern mit weniger als 0.10 µm in einem infrarot sensibilisierten photothermographischen Material. Vorzugsweise liegt das Teilchengröße-Zahlenmittel der Körner zwischen 0.01 und 0.08 µm, stärker bevorzugt zwischen 0.03 und 0.07 µm und am stärksten bevorzugt zwischen 0.04 und 0.06 µm.
Die bevorzugten Supersensibilisatoren für die Erfindung sind die in EP-A-0 559 228 beschriebenen und schließen heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen ein.
Ein Infrarot-Lichthofschutzsystem, das die Anforderungen von IR-Extinktion/Extinktion im sichtbaren Bereich (vorzugsweise Transmission) erfüllt, aber auch ein Extinktionsverhältnis von 30 zu 1 vor und nach der Bearbeitung zeigt, kann mit nicht ausbleichenden Indoleninfarbstoffen der Formel I erhalten werden: in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils substituierte oder unsubstituierte Alkylreste darstellen, und jeder der Reste Z¹ und Z² einen Rest aus nichtmetallischen Atomen darstellt (z.B. ausgewählt aus C, S, N, O und Se), der zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten benzokondensierten Rings oder naphthokondensierten Rings erforderlich ist. Unter den Resten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Z¹ und Z² können ein oder mehrere Reste mit einem Säuresubstituentenrest (z.B. Sulfonsäuregruppe und Carbonsäuregruppe) oder ein oder mehrere Sulfonamidgruppen sein.
Sulfonsäuregruppen schließen eine Sulfogruppe oder ein Salz davon ein und die Carbonsäuregruppe stellt eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon dar. Beispiele des Salzes schließen Alkalimetailsalze (z.B. Na und K), Ammoniumsalze und organische Ammoniumsalze (z.B. Triethylamin, Tributylamin und Pyridin) ein.
L stellt eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe dar und X stellt ein Anion dar. Beispiele des durch X wiedergegebenen Anions schließen Halogenionen (wie Cl, Br und I), ein p-Toluolsulfonsaureion und Ethylsulfation ein.
n stellt 1 oder 2 dar; es ist 1, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet. Nonamethingegenstücke dieser Farbstoffe können ebenfalls verwendet werden, aber es ist schwieriger damit zu arbeiten als mit den Heptamethinen.
Die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wiedergegebenen Alkylreste sind vorzugsweise Niederalkylreste (z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n- Butylgruppe, Isopropylgruppe und n-Pentylgruppe) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Sie können einen Substituentenrest, wie eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe, aufweisen. Stärker bevorzugt sind R¹ und R&sup4; C&sub1;-C&sub5;-Niederalkylreste oder C&sub1;-C&sub5;-Niederalkylreste mit einer Sulfonsäuregruppe (z.B. eine 2-Sulfoethylgruppe, 3- Sulfopropylgruppe und 4-Sulfobutylgruppe).
Der durch die durch Z¹ und Z² wiedergegebenen nichtmetallischen Atome dargestellte benzokondensierte Ring oder naphthokondensierte Ring kann einen Substituentenrest, wie eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Sulfonamidgruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. F, Cl und Br), eine Cyanogruppe und substituierte Arninogruppe (z.B. Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Ethyl-4-sulfobutylaminogruppe und Di(3-sulfopropyl)aminogruppe) aufiveisen. Ein anderes Beispiel eines geeigneten Substituentenrestes ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, die direkt oder über eine divalente Bindungsgruppe an den Ring gebunden sind. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe ein; Beispiele des darin eingeführten Substituentenrests schließen eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe ein; und Beispiele der divalenten Bindungsgruppe schließen -O-, -NHCO-, -NH-SO&sub2;-, -NHCOO-, -NHCONH-, -COO-, -CO- und -SO&sub2;- ein.
Der Substituentenrest an der durch L bezeichneten Methingruppe schließt substituierte oder unsubstituierte Niederalkylreste, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten (z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, Benzylgruppe und 2- Sulfoethylgruppe), Halogenatome (z.B. F, Cl und Br), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (z.B. eine Phenylgruppe und 4-Chlorphenylgruppe) und Niederalkoxyreste (z.B. eine Methoxygruppe und Ethoxygruppe) ein. Der eine durch L bezeichnete Substituentenrest an der Methingruppe kann an einen anderen Substituentenrest an der Methingruppe gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird (z.B. ein 4,4-Dimethylcyclohexen-, Cyclopenten- oder Cyclohexenring), der drei Methingruppen enthält.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoffverbindung der vorstehend beschriebenen Formel (I) wird zum Beispiel durch folgende Verbindungen veranschaulicht, jedoch ist der Bereich der Erfindung nicht auf sie beschränkt.
Die Farbstoffe können in die photothermographischen Elemente als Schärfefarbstoffe gemäß üblichen Verfahren eingemischt werden. Die Farbstoffe können auch in die Lichthofschutzschichten gemäß Verfahren des Stands der Technik als Lichthofschutzgrundschicht, Lichthofschutzunterschicht oder als Überzug eingemischt werden. Es wird auch angenommen, daß ähnliche Nonamethinfarbstoffe zur Verwendung als Schärfe- und Lichthofschutzfarbstoffe geeignet sind.
Von einem Farbstoff der Formel (I) wurde in der U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/846,919 gezeigt, daß er in photothermographischen Systemen ein schwacher Infrarot- Sensibilisator ist. Jedoch übersteigt die minimale Menge des Farbstoffs der Formel (I) zur Verwendung für Schärfezwecke die maximale Menge des für Sensibilisierungszwecke verwendeten Farbstoffs in großem Maße. Zum Beispiel betrug die in der U.S.- Patentanmeldung Serien-Nr. 07/846,919 offenbarten photothermographischen Emulsion verwendete Menge an Senibilisierungsfarbstoff 3.1 mg/m², während für Schärfezwecke gemäß der Erfindung die Farbstoffe allgemein in größerer Menge verwendet werden würden. Die Farbstoffe der Formel (I) werden allgemein zu dem photothermographischen Element in ausreichender Menge gegeben, um eine optische Transmissionsdichte von größer als 0.1 bei λmax des Farbstoffs zu erhalten. Im allgemeinen beträgt das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs, das die gewünschte Wirkung ergibt, 5 bis 200 mg/m², stärker bevorzugt 10 bis 150 mg/m².
Ein Infrarot-Lichthofschutzsystem, das die Anforderung eines Verhältnisses von IR- Extinktion/sichtbarer Extinktion von 30 zu 1 nach Bearbeitung erfüllt, wäre vom thermischen Farbstoff-Bleiche-Aufbau, der in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschrieben ist. Zum guten Betrachten des bildentwickelten Films oder Belichtung durch den bildentwickelten Film ist erwünscht, daß er eine sehr geringe sichtbare Extinktion (3/4 0.01) aufweist. Die Farbstoffe D-9 und D-10, die in der thermischen Farbstoff-Bleiche- Formel verwendet werden, weisen kein Verhältnis von IR-Extinktion/sichtbarer Extinktion von 30 zu 1 vor Hitzebearbeitung auf. Nur nach thermischem Ausbleichen erfüllt das System das Verhältnis von 30 zu 1.
Eine weitere Verbesserung in der Erfindung ist die Zugabe von Supersensibilisatoren zur Verstärkung der lnfrarotempfindlichkeit des Artikels. Jeder Supersensibilisator kann verwendet werden, der die Infrarotempfindlichkeit erhöht, aber bevorzugte Supersensibilisatoren sind in der US.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/846,919 beschrieben und schließen heteroaromatische Mercaptoverbindungen (II) oder heteroaromatische Disulfidverbindungen (III) ein.
Ar-SM (II)
Ar-S-S-Ar (III)
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt,
Ar einen aromatischen oder kondensierten aromatischen Ring darstellt, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Vorzugsweise ist der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Jedoch werden andere heteroaromatische Ringe bei der Breite der Erfindung für möglich gehalten.
Der heteroaromatische Ring kann auch Substituenten tragen, wobei Beispiele bevorzugter Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen (z.B. Br und Cl), Hydroxyl-, Amino-, Carboxygruppen, Alkylresten (z.B. mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxyresten (z.B. mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ausgewählt sind.
Die bevorzugten Supersensibilisatoren waren 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Supersensibilisatoren werden in einer allgemeinen Menge von mindestens 0.001 mol/mol Silber in der Emulsionsschicht verwendet. Üblicherweise liegt der Bereich zwischen 0.001 und 1.0 mol der Verbindung pro mol Silber und vorzugsweise zwischen 0.01 und 0.3 mol der Verbindung pro mol Silber.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen trockenen Silberemulsionen können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Einschichtautbauten müssen das Silberquellenmaterial, das Silberhalogenid, den Entwickler und Bindemittel sowie alle gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Materialien, wie Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Hilfsstoffe, enthalten. Zweischichtaufbauten müssen die Silberquelle und das Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht (üblicherweise die zum Träger benachbarte Schicht) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten, obwohl Zweischichtaufbauten, die eine einzige Emulsionsschicht, die alle Bestandteile enthält, und einen Schutzüberzug umfaßt, in Betracht kommen. Photothermographische Trockensilber-Mehrfarbaufbauten können Sets dieser Doppelschichten für jede Farbe oder alle Bestandteile in einer einzelnen Schicht enthalten, wie im U.S. Patent Nr. 4,708,928 beschrieben. Im Fall von photothermographischen Mehrschicht-Mehrfarbartikeln werden die verschiedenen Emulsionsschichten allgemein unter Verwendung funktionaler oder nicht frinktionaler Sperrschichten zwischen den verschiedenen photoempfindlichen Schichten voneinander getrennt gehalten, wie im U.S. Patent Nr.4,460,681 beschrieben.
Während es ftir die praktische Durchführung nicht erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, Quecksilber(II)-salze zu der (den) Emulsionsschicht(en) als Antinebelbildner zuzugeben. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(II)-salze sind Quecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-bromid.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann typischerweise in einem Bereich von 0.75 bis 25 mol-% und vorzugsweise 2 bis 20 mol-% des organischen Silbersalzes verwendet werden.
Das Silberhalogenid kann jedes lichtempfindliche Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberjodid, Suberchlorid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid usw., sein. Das Silberhalogenid kann in jeder Form, die photoempfindlich ist, verwendet werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, kubische, orthorhombische, tafelförmige, tetraedrische Formen usw., und kann ein epitaxiales Wachstum von Kristallen darauf aufweisen.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ohne Modifizierung verwendet werden. Jedoch kann es mit einem chemischen Senisibilisierungsmittel, wie einer Schwefel, Seien oder Tellur usw. enthaltenden Verbindung oder einer Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium usw. enthaltenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Die Einzelheiten dieser Verfahren sind in T.N. James The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Das Silberhalogenid kann zur Emulsionsschicht auf jede Weise gegeben werden, das es in katalytische Nähe zur Silberquelle bringt. Silberhalogenid und das organische Silbersalz, die getrennt gebildet oder in einem Bindemittel "vorgebildet" werden, können vor der Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt werden, aber es ist auch wirksam, beide in einer Kugelmühle fur einen langen Zeitraum zu mischen. Ferner ist es wirksam, ein Verfahren zu verwenden, das die Zugabe einer halogenhaltigen Verbindung zu dem hergestellten organischen Silbersalz umfaßt, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalze und Maßnahmen zu deren Vermischung sind auf dem Fachgebiet bekannt und in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt 17029, und US-Patent Nr.3,700,458 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Verwendung vorgebildeter Silberhalogenidemulsionen kann ungewaschen oder gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen, erfolgen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Kühl-Absetzen und Laugen entfernt werden, oder die Emulsion kann koagulationsgewaschen werden, z.B. mit den in den U.S. Patenten Nr. 2,618,556; 2,614,928; 2,565,4183,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Verfahren. Die Silberhalogenidkörner können jeden Kristalihabitus einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, kubisch, tetraedrisch, orthorhombisch, tafelförmig, laminar, plattenförmig, aufweisen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können vorteilhafterweise mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, einschließlich Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstotfen, spektral sensibilisiert werden. Geeignete Cyaninfarbstoffe schließen jene mit einem basischen Kern, wie einem Thiazolinkern, einem Oxazolinkern, einem Pyrrolinkern, einen Pyridinkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern und einen Imidazolkern, ein. Geeignete Merocyaninfarbstoffe, die bevorzugt sind, schließen jene mit nicht nur dem vorstehend beschriebenen basischen Kern, sondern auch einem saueren Kern, wie einen Thiohydantoinkern, einen Rhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekem, einen Thiazolinonkern, einen Malonnitrilkern und einen Pyrazolonkern, ein. In den vorstehend beschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind jene mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders wirksam. In der Praxis können die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden sensibilisierenden Farbstoffe geeigneterweise aus bekannten Farbstoffen, wie jenen in den US. Patenten Nr.3,761,279, 3,719,495 und 3,877,943 und britischen Patenten Nr.1466201, 1469117 und 1422057 beschriebenen, ausgewählt werden und können sich gemäß bekannten Verfahren in Nähe des Photokatalysators befinden. Spektral sensibilisierende Farbstoffe können typischerweise in Mengen von etwa 10&supmin;&sup4; mol bis etwa 1 mol pro 1 mol Silberhalogenid verwendet werden.
Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silbersalz, das vergleichbar stabil gegenüber Licht ist, aber bei Erhitzen auf 80ºC oder mehr in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie eines photographischen Silberhalogenids) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild bildet.
Das organische Silbersalz kann jedes organische Material sein, das eine reduzierbare Quelle an Silberionen enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettiger (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome) Fettcarbonsäuren sind bevorzugt. Komplexe organischer oder anorganischer Silbersalze, in denen der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante zwischen 4.0 und 10.0 aufweist, sind hier ebenfalls erwünscht. Die Silberquellensubstanz sollte vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% der abbildenden Schicht ausmachen.
Bevorzugte organische Silbersalze schließen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxygruppe ein. Nichteinschränkende Beispiele davon schließen Silbersalze einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsaure ein. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat und Gemische davon ein.
Silbersalze von Mercapto- oder Thiongruppen enthaltenden Verbindungen und Derivate davon können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglycolamido)benzthiazol, ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglycolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz eines Thioamids, ein Silbersalz von 5-Carbonsäure-1-methyl-2-phenyl-4- thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz wie im U.S. Patent Nr. 4,123,274 beschrieben, zum Beispiel ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazolderivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4- thiazol, ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4- methyl-4-thiazolin-2-thion, wie im U.S. Patent Nr.3,301,678 offenbart, ein.
Außerdem kann ein Silbersalz einer eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen Silbersalze von Benzthiazol und Derivate davon, zum Beispiel Silbersalze von Benzthiazolen, wie Silbermethylbenztriazol, Silbersalze von halogensubstituierten Benzotriazolen, wie Silber-5- chiorbenzotriazolat, Silbersalze von Carboimidobenzotriazol, Silbersalze von 1,2,4- Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie im U.S. Patent Nr.4,220,709 beschrieben, Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten ein. Verschiedene Silberacetylidverbindungen können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel wie in den U.S. Patenten Nr.4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Es wurde auch als günstig festgestellt, Silberhalbseifen zu verwenden, von denen ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, hergestellt durch Ausfällen aus wäßriger Lösung des Natriumsalzes von im Handel erhältlicher Behensäure und etwa 14.5 Prozent Silber enthaltend, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Transparente Folienmaterialien, hergestellt auf transparenten Filmträgern, erfordern eine transparente Beschichtung und für diesen Zweck kann die Silberbehenatvollseife, die nicht mehr als etwa vier oder fünf Prozent freie Behensäure enthält und etwa 25.2 Prozent Silber enthält, verwendet werden.
Das verwendete Verfahren zur Herstellung von Silberseifendispersionen ist auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und in Research Disclosure, April 1983, Punkt 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Punkt 23419 und im U.S. Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann jede Substanz, vorzugsweise organische Substanz, sein, die das Silberion zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Katechin sind geeignet, aber gehinderte Phenolreduktionsmittel sind bevorzugt. Das Reduktionsmittel sollte mit 1 bis 10 Gew.-% der Abbildungsschicht vorhanden sein. Bei Mehrschichtaufbauten sind, wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der Reduktionsschicht gegeben wird, leicht höhere Anteile von etwa 2 bis 15 % stärker bevorzugt.
Ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln wurde in trockenen Silbersystemen offenbart, einschließlich Alnidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p- Phenoxyphenylamidoxim, Azine (z. B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzoaldehydazin), eine Kombination aliphatischer Carbonsäurearylhydrazide und Ascorbinsäure, wie 2,2'- Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure, eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Endiol und/oder ein Hydrazin (z.B. eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseendiol oder Formyl-4-methylphenylhyrazin), Hydroxyaminsäuren, wie Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure und β-Alaninhydroxaminsäure, eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen (z.B. Phenothiazin und 2,6- Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol), -Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl- - cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl- -cyanophenylacetat, Bis-β-naphthole, wie durch 2,2'- Dihydroxyl-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy- 1-naphthyl)methan veranschaulicht, eine Kombination von Bis-β-naphthol und eines 1,3- Dihydroxybenzolderivats (z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon), 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, Endiole, wie durch Dimethylaminohexoseendiol, Anhydrodihydroaminohexoseendiol und Anhydrodihydropiperidonhexoseendiol veranschaulicht, Sulfonamidophenolreduktionsmittel, wie 2,6- Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol, 2-Phenylindan-1,3- dion und dgl., Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 1,4- Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin, Bisphenole (z.B. Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-tert-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan), Ascorbinsäurederivate (z.B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat) und Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Biacetyl, 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan- 1,3-dione.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen kann es vorteilhaft sein, die als "Toner" bekannten Zusätze, die das Bild verbessern, einzumischen. Tonermaterialien können zum Beispiel in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-% aller Silber enthaltenden Bestandteile vorhanden sein. Toner sind auf dem photothermographischen Fachgebiet allgemein bekannte Materialien, wie in den U.S. Patenten Nr. 3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt.
Beispiele der Toner schließen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one und Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1- Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion, Naphthalimide (z.B. N-Hydroxy-1,8- naphthalimid), Kobaltkomplexe (z.B. Kobalthexammintrifluoracetat), Mercaptane, wie durch 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4- triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol veranschaulicht, N-(Aminomethyl)aryldicarbonsäureimide (z.B. (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarbonsäureimid), und eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmtem Photobleichmitteln (z.B. eine Kombination von N,N'-Hexamethylenbis(1-carbainoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6- Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol) und Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1- methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7- Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion, eine Kombination von Phthalazinon und Phthalsäurederivaten (z.B. Phthalsäure 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid), Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate, Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifikatoren, sondern auch als Quellen für Halogenidionen für die Silberhalogenidbildung in situ dienen, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III), anorganische Peroxide und Persulfate (z.B. Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid), Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3- benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion, Pyrimidine und asymmetrische Triazine (z.B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin), Azauracile und Tetrazapentalenderivate (z.B. 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a- tetrazapentalen und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen) ein.
Eine Reihe von Verfahren ist auf dem Fachgebiet zum Erhalt von Farbbildern mit Trockensilbersystemen bekannt, einschließlich: eine Kombination von Silberbenzotriazol, allgemein bekannte magenta- gelb- und cyanfarbbildende Kuppler, Aminophenolentwicklungsmittel, ein Basenfreisetzungsmittel, wie Guanidiniumtrichloracetat und Silberbromid in Poly(vinylbutyral) wie in den US. Patenten Nr.4,847,188 und 5,064,742 beschrieben; vorgebildete Farbstofffreisetzungssysteme, wie die im U.S. Patent Nr. 4,678,739 beschriebenen; eine Kombination von Silberbromjodid, Sulfonamidophenolreduktionsmittel, Silberbehenat, Poly(vinylbutyral), ein Amin, wie n-Octadecylamin und 2 Äquivalente oder 4 Äquivalente cyan-, magenta- oder gelbfarbbildende Kuppler; Leucofarbstoffbasen, die oxidieren, wobei ein Farbbild gebildet wird (z.B. Malachitgrün, Kristallviolett und para-Rosanilin); eine Kombination von in situ Silberhalogenid, Silberbehenat, 3-Methyl-1-phenylpyrazolon und N,N'-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; einbauende phenolische Leucofarbstoffreduktionsmittel, wie 2-(3,5-Di- (tert-butyl)-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und Bis(3,5-di-(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl)phenylmethan, einbauende Azomethinfarbstoffe oder Azofarbstoffreduktionsmittel; Silberfarbstoffbleichverfahren (zum Beispiel ein Silberbehenat, Behensäure, Poly(vinylbutyral), Poly(vinylbutyral)-peptisierte Silberbromjodidemulsion, 2,6-Dichlor-4benzolsulfonamidophenol, 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium-p-toluolsulfonat) und einen Azofarbstoff umfassendes Element kann belichtet und hitzebearbeitet, wobei ein Silbernegativbild mit gleichmäßiger Verteilung von Farbstoff erhalten wird, und dann auf eine Säureaktivatorfolie, die Polyacrylsäure, Thioharnstoff und p-Toluolsulfonsäure umfaßt, laminiert und erhitzt werden, wobei genau definierte Farbpositivbilder erhalten werden); und Amine, wie Aminoacetanilid (gelben Farbstoff bildend), 3,3'-Dimethoxybenzidin (blauen Farbstoff bildend) oder Sulfanilid (magenta Farbstoff bildend), die mit der oxidierten Form der eingebauten Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol reagieren, wobei Farbbilder gebildet werden. Neutrale Farbstoffbilder können durch die Zugabe von Aminen, wie Behenylamin und p-Anisidin erhalten werden.
Eine Leucofarbstoffoxidation in solchen Silberhalogenidsystemen für eine Farbbildung ist in den U.S. Patenten Nr. 4,021,240, 4,374,821, 4,460,681 und 4,883,747 offenbart.
Veranschaulichende Gruppen von Leucofarbstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Bisphenol- und Bisnaphtholleucofarbstoffe, phenolische Leucofarbstoffe, Indoanilinleucofarbstoffe, Imidazolleucofarbstoffe, Azinleucofarbstoffe, Oxazinleucofarbstoffe, Diazinleucofarbstoffe und Thiazinleucofarbstoffe ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Gruppen dieser Farbstoffe sind in den U.S. Patenten Nr. 4,460,681 und 4,594,307 beschrieben.
Eine Gruppe von bei der Erfindung geeigneten Leucofarbstoffen sind die von Imidazolfarbstoffen abgeleiteten. Imidazolleucofarbstoffe sind im U.S. Patent Nr. 3,985,565 beschrieben.
Eine andere Gruppe von für die Erfindung geeigneten Leucofarbstoffen sind die von sogenannten "chromogenen Farbstoffen" abgeleiteten. Diese Farbstoffe werden durch oxidative Kupplung eines p-Phenylendiamins mit einer phenolischen oder anilinischen Verbindung hergestellt. Leucofarbstoffe dieser Gruppe sind im U.S. Patent Nr.4,594,307 beschrieben. Leucochromogenfarbstoffe mit kurzkettigen Carbamoylschutzgruppen sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung des Anmelders U.S. Serien-Nr. 07/939,093 beschrieben.
Eine dritte Gruppe von bei der Erfindung geeigneten Farbstoffen sind "Aldazin"- und "Ketazin"-Farbstoffe. Farbstoffe dieses Typs sind in den U.S. Patenten Nr.4,587,211 und 4,795,697 beschrieben.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Leucofarbstoffen sind reduzierte Formen von Farbstoffen mit einem Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern. Leucofarbstoffe dieses Typs können durch Reduktion und Acylierung der farbtragenden Farbstofform hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Leucofarbstoffen dieses Typs sind im japanischen Patent Nr. 52-89131 und den US. Patenten Nr. 2,784,186, 4,439,280, 4,563,415, 4,570,171, 4,622,395 und 4,647,525 beschrieben.
Eine andere Gruppe von Farbstoff-freisetzenden Materialien, die einen Farbstoff durch Oxidation bilden, sind als vorgebildete Farbstoff-Freisetzungs- (PDR) oder Redox- Farbstoff-Freisetzungs- (RDR) Materialien bekannt. In diesen Materialien setzt das Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung durch Oxidation einen vorgebildeten Farbstoff frei. Beispiele dieser Materialien sind in Swain, U.S. Patent Nr. 4,981,775 offenbart.
Die gegebenenfalls vorhandenen Leucofarbstoffe dieser Erfindung können, wie in H.A. Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Hafner, New York, NY, 1955, Kapitel 5, in H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, VCH, New York, NY, S. 67 - 73, 1987, und im U.S. Patent Nr. 5,149,807 und EPO offengelegten Anmeldung Nr.0244399 beschrieben hergestellt werden.
Silberhalogenidemulsionen, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, können weiter gegen die zusätzliche Bildung eines Schleiers geschützt und gegen den Verlust an Empfindlichkeit während Lagerung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen, die allein oder in einer Kombination verwendet werden können, schließen Thiazoliumsalze, wie in den U.S. Patenten Nr. 2,131,038 und 2,694,716 beschrieben; Azaindole, wie in den U.S. Patenten Nr.2,886,437 beschrieben; Urazole, wie im U.S. Patent Nr.3,287,135 beschrieben; Sulfocatechine, wie im U.S. Patent Nr.3,235,652 beschrieben; Oxime, wie im britischen Patent Nr.623448 beschrieben; Nitrone; Nitromdazole; mehrwertige Metallsalze, wie im U.S. Patent Nr. 2,839,405 beschrieben; Thiuroniumsalze, wie im U.S. Patent Nr. 3,220,839 beschrieben; und Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie in den U.S. Patenten Nr. 2,566,263 und 2,597,915 beschrieben; halogensubstituierte organische Verbindungen, wie in den U.S. Patenten Nr. 4,108,665 und 4,442,202 beschrieben; Triazine, wie in den U.S. Patenten Nr. 4,128,557, 4,137,079, 4,138,265 und 4,459,350 beschrieben; und Phosphorverbindungen, wie im U.S. Patent Nr. 4,411,985 beschrieben, ein.
Erfindungsgemäße stabilisierte Emulsionen können Weichmacher und Gleitmittel, wie Polyalkohole (z.B. Glycerin und Diole des im U.S. Patent Nr.2,960,404 beschriebenen Typs); Fettsäuren oder Ester, wie die im U.S. Patent Nr.2,588,765 und U.S. Patent Nr. 3,121,060 beschriebenen; und Siliconharze, wie die im britischen Patent Nr. 955061 beschriebenen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können Bildfarbstoffstabilisatoren enthalten. Solche Bildfarbstoffstabilisatoren sind durch das britische Patent Nr.1326889, die U.S. Patente Nr.3,432,300 3,698,909, 3,547,627, 3,573,050, 3,764,337 und 4,042,394 veranschaulicht.
Photothermographische Elemente, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierte Emulsionsschichten enthalten, können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe enthalten, wie jene in den U.S. Patenten Nr.3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 und 2,956,879 beschriebenen. Falls gewünscht, können die Farbstoffe fixiert werden, wie zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 3,282,699 beschrieben.
Photothermographische Elemente, die wie hier beschrieben stabilisierte Emulsionsschichten enthalten, können Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, polymere Kügelchen, einschließlich Kügelchen des im U.S. Patent Nr. 2,992,101 und U.S. Patent Nr.2,701,245 beschriebenen Typs, enthalten.
Gemäß der Erfindung stabilisierte Emulsionen können in photothermographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten umfassen, wie Schichten, die lösliche Salze (z.B. Chloride, Nitrate usw.), verdampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in den US. Patenten Nr. 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die im U.S. Patent Nr.3,428,451 beschriebenen, umfassen.
Das Bindemittel kann aus jedem allgemein bekannten natürlichen oder synthetischen Harz, wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten und dgl. ausgewählt werden. Copolymere und Terpolymere sind selbstverständlich in diese Definitionen eingeschlossen. Die bevorzugten photothermographisches Silber enthaltenden Polymere sind Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Polystyrol und Butadien-Styrol-Copolymere.
Gegebenenfalls können diese Polymere in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ein solches Polymer wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Bestandteile darin dispergiert aufzunehmen, das heißt im effektiven Bereich der Wirkung als Bindemittel. Der effektive Bereich kann geeigneterweise durch den Fachmann bestimmt werden. Als Richtlinie kann bei mindestens einem organischen Silbersalz gesagt werden, daß ein bevorzugtes Verhältnis von Bindemittel zum organischen Silbersalz 15:1 bis 1:2 und insbesondere 8:1 bis 1:1 beträgt.
Photothermographische Emulsionen, die einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten, können auf eine breite Reihe von Trägern aufgetragen werden. Typische Träger schließen Polyesterfolie, darunterliegende Polyesterfolie, Poly(ethylenterephthalat)folie, Cellulosenitratfolie, Celluloseesterfolie, Poly(vinylacetal)folie, Polycarbonatfolie und ähnliche oder harzartige Materialien, sowie Glas, Papier oder Metall ein. Typischerweise wird ein biegsamer Träger verwendet, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem -Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer aus einem 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden -Olefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymere, beschichtet sein kann. Träger können transparent oder trüb sein.
Träger mit einer Rückseiten-Widerstanderhitzungsschicht können auch bei farbphotothermographischen Abbildungssystemen verwendet werden, wie in den U.S. Patenten Nr.4,460,681 und 4,374,921 gezeigt.
Erfindungsgemäße photothermographische Emulsionen können mit verschiedenen Beschichtungsverfahren, einschließlich Tauchbeschichtung, Luifrakelbeschichtung, Lackgießbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Fülltrichtern des im U.S. Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs aufgetragen werden. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig mit den im U.S. Patent Nr. 2,761,791 und britischen Patent Nr.837095 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden.
Zusätzliche Schichten können in die erfindungsgemäßen photothermographischen Artikel eingebaut werden, wie Farbstoffaufnahmeschichten zur Aufnahme eines beweglichen Farbstoffbilds, eine Trübungsschicht, wenn Reflexionsdrucke erwünscht sind, eine Schutzoberschicht und eine Härterschicht, wie auf dem photothermographischen Fachgebiet bekannt. Zusätzlich kann es in einigen Fällen erwünscht sein, verschiedene Emulsionsschichten auf beiden Seiten eines transparenten Trägers aufzutragen, insbesondere wenn es erwünscht ist, die chemischen Abbildungszusammensetzungen von verschiedenen Emulsionsschichten zu trennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele 1 - 3

Es wurden Experimente durchgeführt, um die Grenzen der Korngröße der vorgebildeten Silberhalogenidkörner flir den photothermographischen Infrarot-Artikel zu bestimmen.
Drei Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseifen wurden mit dem in U.S. Patent 3,839,049 beschriebenen Verfahren hergestellt, die sich nur in der Größe der vorgebildeten Silberhalogenidkörner unterschieden. Die drei Seifen wurden mit 0.055, 0.088 und 0.10 µm Silberhalogenidkörner hergestellt. Alle drei vorgebildeten Silberhalogenidemulsionen waren Silberjodbromid mit 2 % Jod, das gleichmäßig im gesamten Kristall verteilt war. Das Silberhalogenid betrug 9 mol-% des gesamten Silbers, während Silberbehenat 91 % (mol- %) des gesamten Silbers betrug.
Die photothermographischen Emulsionen wurden durch Homogenisieren von 300 g der vorstehend beschriebenen Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseifen mit 525 g Toluol, 1675 g 2-Butanon und 50 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto) hergestellt.
Die homogenisierte photothermographische Emulsion (500 g) und 100 g 2-Butanon wurden unter Rühren auf 55ºF abgekühlt. Zusätzliches Poly(vinylbutyral) (75.7 g B-76) wurde zugegeben und 20 Minuten gerührt. Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP, 0.45 g) wurde zugegeben und 2 Stunden gerührt. Die Zugabe von 3.25 ml einer Calciumbromidlösung (1 g CaBr&sub2; und 10 ml Methanol) wurde von 30 Minuten Rühren gefolgt. Die Temperatur wurde auf 21ºC (70ºF) erhöht und folgende Substanzen wurden in Zeitabständen von 15 Minuten unter Rühren zugegeben:
3 g 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure
IR Farbstofflösung (8.8 mg IR-Farbstoff, S-1 in 7.1 g DMF)
8.2 g Supersensibilisatorlösung (0.21 g 2-Mercaptobenzimidazol, MBI, und 8 g Methanol)
16.2 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan
1.70 g 2-(Tribrommethylsulfon)benzthiazol
0.68 g Isocyanat (Desmodur N3300, Mobay)
Die photothermographischen Emulsionen wurden auf 3 mil (0.76 x 10&supmin;&sup4; m) Polyestergrundstoff mit einem Rakelbeschichter aufgetragen und vier Minuten bei 79ºC (175ºF) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 23 g/m².
Eine aktive schützende Überzugslösung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
256.0 g Aceton
123.0 g 2-Butanon
50.0 g Methanol
20.2 g Celluloseacetat
2.89 g Phthalazin
1.52 g 4-Methylphthalsäure
1.01 g Tetrachlorphthalsäure
1.50 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Die Überzugslösungen wurden über die Silber 2-Schicht mit einem Trockengewicht von 3.0 g/m² aufgetragen. Die Schicht wurde vier Minuten bei 175ºC getrocknet.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laserempfindlichkeitsmesser mit einer 780 nm Diode belichtet. Nach Belichten wurden die Folienstreifen bei 126ºC (260ºF) für 10 Sekunden bearbeitet. Die erhaltenen Bilder wurden auf einem Dichtemeßgerät untersucht. Die Empfindlichkeitsmeßergebnisse schließen Dmin, Dmax (der einer Belichtung bei 1.40 logE über einer Dichte von 0.25 über Dmin entsprechende Dichtewert), Func.Dmax (fünktionale Dmax war die höchste Diche, erhalten, bevor der Kontrast im Mittelteil der DlogE-Kurve um 20 Prozent abnahm), Geschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei einer Dichte von 1.0 über Dmin gegenüber Beispiel 1, eingestellt auf 100), Δ Geschwindigkeit (Änderung in einer festgelegten Geschwindigkeit in logE Werten gegenüber Beispiel 1) und Cont (Kontrast, gemessen als Neigung der die Dichtepunkte von 0.50 und 1.70 über Dmin verbindenden Linie) ein.
Es wurden auch Werte für die Trübung und Extinktion bei 380 nm von nicht belichteten Beschichtungen, die zehn Sekunden bei 260ºF bearbeitet wurden, erhalten. Die Trübungsmessungen wurden auf einem HunterLab UltraSean Spektrophotometer durchgeführt und die Extinktion bei 380 nm wurde auf einem Spektrophotometer gegenüber Luft gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beschichtungen mit größerem Korn, 0.10 µm ergaben eine 0.16 logE Geschwindigkeitserhöhung, aber der positive Geschwindigkeitseffekt wird durch eine Reihe von negativen Effekten wettgemacht, wie hoher Dmin-Wert, mehr Silber erforderlich, um Dmax oder fünktionalen Dmax zu erreichen, viel höhere Trübung und hohe Extinktion bei 380 nm. Es wurde festgestellt, daß zur Entwicklung eines photothermographischen Artikels mit hoher Qualität erforderlich ist, das vorgebildete Silberhalogenidkorn auf kleiner als 0.10 µm zu beschränken. Tabelle 1
Beispiel 1, 2, A in Tabelle 1 zeigen, daß, wenn das Silberbeschichtungsgewicht konstant gehalten wird, man geringeres Dmax und insbesondere flinktionales Dmax erhält, wenn die Korngröße steigt, während gleichzeitig der Schleier und die Extinktion bei 380 nm zunehmen. Während 0.088 Mikrometer gerade noch hinnehmbar sein können, ist 0.1 Mikrometer für in diesem Patent beschriebene Anwendungstypen klar nicht hinnehmbar.
Beispiel 3, 2, B in Tabelle 1 zeigen, daß, wenn das Silberbeschichtungsgewicht zum Erreichen von hinnehmbaren fünktionalen Dmax-Werten erhöht wird, dann der Schleier und die Extinktion bei 380 nm auf nicht hinnehmbare Werte steigen. Das wiederum zeigt, daß B unter Verwendung von Körnern mit 0.1 Mikrometer eindeutig nicht hinnehmbar ist.

Beispiele 4- 11

Zwei Bindemittelsysteme wurden hergestellt, um die potentiellen Infrarot-Lichthofschutzfarbstoffe in photothermographischen Systemen zu untersuchen. Die Bestandteile des ersten Bindemittelsystems sind nachstehend für eine 100 g Charge aufgeführt.
7.50 g Poly(vinylalkohol) (Air Products, Vinol 523)
46.23 g entionisiertes Wasser
46.22 g Methanol
0.05 g AH Testfarbstoff
Der Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde unter Rühren zu dem Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 87ºC (190ºF) erhöht und dann weitere 30 Minuten gemischt. Die Temperatur wurde auf 60ºC (140ºF) erniedrigt und das Methanol sehr langsam unter maximalem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, bevor man es auf Raumtemperatur abkühlte.
Die Bestandteile der zweiten Bindemittellösung sind nachstehend für eine 100 g Charge aufgeführt.
6.10 g Celluloseacetatbutyrat (Eastman Kodak, CAB-3 81-20)
63.85 g 2-Butanon
30.00 g 50/50 G/G Gemisch von Methanol und 2-Butanon (zum Lösen des AH-Testfarbstoffs)
0.05 g AH-Testfarbstoff
Die in dem CAB-Harzsystem untersuchten Lichthofschutzfarbstoffe (0.05 g pro 100 g fertige Bindemittellösung) wurden zuerst in dem 50/50-Gemisch von Methanol und 2- Butanon gelöst. Die gelösten Farbstoffe wurden dann zu der CAB-Harzlösung gegeben. Die in PVA untersuchten Farbstoffe (0.05 g pro 100 g Bindemittellösung) wurden direkt zu der PVA-Bindemittellösung gegeben. Die zwei Bindemittellösungen wurden auf 3 mil (0.76 x 10&supmin;&sup4; M) durchsichtige Polyesterfolie aufgetragen und vier Minuten bei 87ºC (190ºF) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht für die PVA- und CAB-Bindemittellösung betrugen 3.3 g/m² bzw. 2.7 g/m².
Andere in Frage kommende AH wurden auch in dem photothermographischen Infrarot-Element untersucht. Die Farbstoffe D-9 und D-10 wurden in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschrieben, und es wurde festgestellt, daß sie das Verhältnis von IR-Extinktion/sichtbarer Extinktion von 30 zu 1 nicht erfüllen, wenn sie ohne thermische Bleichchemikalien aufgetragen werden. Infrarot-sensibilisierende Heptamethinfarbstoffe, die Benzothiazolkerne enthalten, S-1 und S-2, erfüllten ebenfalls nicht das Verhältnis von IR-Extinktion/sichtbarer Extinktion von 30 zu 1.
Ruß und ein Metallkomplex, D-11, wurden ebenfalls als Infrarot-AH-Systeme verwendet, erreichten aber nicht das gewünschte 30 zu 1-Verhältnis von infraroter zu sichtbarer Extinktion. Der Metallkomplex, D-11, kann in Silberhalogenidsystemen verwendet werden, da er in der Entwickler- und Fixierungschemie vollständig bleicht, die das beschichtete Material während der Entwicklung wäscht. Der Metallkomplex D-11 ist daher ein gutes Beispiel für unterschiedliche Anforderungen eines photographischen gegenüber eines photothermographischen Infrarot-AH-Systems.
Der Metallkomplex, D-11, wurde durch den geringeren Extinktionskoeffizienten zu der PVA-Formulierung in zehnfacher Menge zur Standardmenge (0.5 %) gegeben. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Beschichtung eine Extinktion von 0.61 bei λmax von 722 nm aufweist. Die gleiche Beschichtung wies eine Extinktion von 0.30 bei 800 nm auf.
Ruß wurde bis zu einer sichtbaren Extinktion von 1.50 aufgetragen. Die Rußbeschichtung wies eine konstante Extinktion über den gesamten sichtbaren Wellenlängen und bis zum Infrarot-Bereich auf. Die in Tabelle 2 angegebene λmax-Extinktion von 1.50 war ein bei 800 nm abgelesener Wert. Das Verhältnis von IR-Extinktion/Extinktion im sichtbaren Bereich von 30 zu 1 wurde mit Ruß oder D-11 nicht erreicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt und schließen das für den Lichthofschutzfarbstoff verwendete Bindemittelsystem ein. Die beschichteten Folien wurden auf einem Spektrophotometer über einen Wellenlängenbereich von 360 - 900 nm untersucht. Die Ergebnisse sind für die Wellenlängen der maximalen Extinktion (λmax) und der Extinktion bei λmax zusammengefaßt. Die sichtbare Extinktion wurde unter Verwendung eines Macbeth 504 Dichtemeßgeräts mit einem sichtbaren Filter berechnet. Die angegebene sichtbare Extinktion ist der Unterschied zwischen fünf Streifen der AH- Testmaterialien und fünf Streifen des auf fünf aufgeteilten rohen Polyestergrund stoffs. Das Verhältnis IR/vis ist das Verhältnis von Extinktion bei λmax über die sichtbare Extinktion.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Indoleninfarbstoffe sehr wirksame Lichthofschutzsysteme für photothermographische Systeme ergeben. Eine wirksame Lichthofschutzhöhe (λmax abs > 0.30) kann mit einer sichtbaren (sichtbaren) Extinktion von weniger als 0.01 erreicht werden. Die Indoleninfarbstoffe zeigen auch starke thermische Stabilität, die in photothermographischen Systemen nützlich ist. Tabelle 2

Beispiel 12

Ein Beispiel eines thermischen Farbstoff-Bleiche-Aufbaus wurde wie in Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 hergestellt. Guanidintrichloracetat (40 mg) und Farbstoff D-9 (2.5 mg) wurden in 4 ml 2-Butanon und 4 ml einer 15 %igen Lösung von Poly(vinylbutyral) (Monsanto, B-76) in 2-Butanon gelöst. Die Lösung wurde mit 100 µm Naßdicke aufgetragen und 3 Minuten bei 80ºC (176ºF) getrocknet. Die Beschichtung wurde 10 Sekunden bei 126ºC (260ºF) bearbeitet, was einen hohen Prozentsatz an Verlust der sichtbaren und Infrarot-Extinktion bewirkte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Das Verhältnis von IR-Extinktion/Extinktion im sichtbaren Bereich von 30 zu 1 wurde mit der IR-Extinktion vor Bearbeitung und der sichtbaren Extinktion nach thermischer Bearbeitung erreicht und betrug 86 (0.43 gebenüber 0.005). Tabelle 3

Beispiele 13 - 22

Folgende Aufbauten wurden aufgetragen, um die Lichthofschutz- und Schärfeeffekte der AH-Farbstoffe unter Verwendung der vorstehend in den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Silber- und Überzugsformulierungen zu bewerten. Das vorgebildete Silberhalogenidkorn war die in den Beispielen 1 - 3 beschriebene 0.055 µm Jodbromidemulsion. Die fertige photothermographische Emulsion wurde für verschiedene Beschichtungsversuche in 40 g Portionen aufgeteilt. Der Indoleninfarbstoff D-2 wurde durch Zugabe von 7.5 mg D-2 Farbstoff zu dem 40 g Teil Silberemulsion und Beschichten wie in Beispiel 14 als Schärfefarbstoff beurteilt.
Die in den Beispielen 1 - 3 beschriebene fertige Überzugslösung wurde in 20 g Portionen aufgeteilt. Jede 20 g Portion Überzug war gerade ausreichend, um eine 40 g Menge der vorstehend beschriebenen Silberformulierung zu beschichten. Der Lichthofschutzwirkungsgrad des Indolenin Farbstoffs D-2 bei Zugabe zum Überzug wurde durch Zugabe von 7.5 mg D-2 Farbstoff zu dem 20 g Teil des Überzugs und Beschichten wie in Beispiel 15 beurteilt. Die Überzugslösungen wurden auf der Silberschicht mit einem Trockengewicht von 3.0 g/m² aufgetragen. Die Schicht wurde vier Minuten bei 79ºC (175ºF) getrocknet.
Folgende Aufbauten wurden aufgetragen, um die Lichthofschutz- und Schärfeeffekte zu beurteilen.
(Bsp. 1) Auf klares Polyestersubstrat
(Bsp. 14) Auf Polyestersubstrat, aber mit 7.5 mg D-2, zugegeben zu Silberauslöser
(Bsp. 15) Auf Polyestersubstrat, aber mit 7.5 mg D-2, zugegeben zu Überzugsformulierung
(Bsp. 16) Auf Polyestersubstrat mit einer Unterschicht D-2 in CAB, wie bei Beispiel 5.
(Bsp. 17) Auf Polyestersubstrat mit einer Rückseitenbeschichtung D-2 in CAB, wie in Beispiel 5.
(Bsp. 18) Auf Polyestersubstrat mit einer Unterschicht D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Bsp. 19) Auf Polyestersubstrat mit einer Rückseitenbeschichtung D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Bsp. 20) Auf Polyestersubstrat mit einer Unterschicht D-1 in PVA, wie in Beispiel 4.
(Bsp. 21) Auf Polyestersubstrat mit einer Rückseitenbeschichtung D-1 in PVA, wie in Beispiel 4.
(Bsp. 22) Auf Polyestersubstrat mit einer thermischen-Farbstoff-Bleiche-Rückseitenbeschichtung von D-9 in Poly(vinylbutyral) (PVB), wie in Beispiel 12.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laserempfindlichkeitsmeßgerät mit einer 780 nm Diode belichtet. Nach Belichten wurden die Filmstreifen zehn Sekunden bei 260ºF bearbeitet. Die erhaltenen Keile wurden auf einem Dichtemeßgerät beurteilt. Sensitometrische Ergebnisse schließen Dmin, Dmax (der einer Belichtung bei 1.40 logE über einer Dichte von 0,25 über Dmin entsprechende Dichtewert), Geschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei einer Dichte von 1.0 über Dmin gegenüber Beispiel 1, eingestellt auf 100), & spd (Änderung in einer festgelegten Geschwindigkeit in logE Werten gegenüber Beispiel 1) und Cont (Kontrast, gemessen als Neigung der die Dichtepunkte von 0.50 und 1.70 über Dmin verbindenden Linie) ein.
Tabelle 4 enthält auch Spalten für die Extinktion im sichtbaren Bereich und Bildqualität. Die Extinktion im sichtbaren Bereich entspricht nur den Lichthofschutzfarbstoffen und wurde auf die nächste 0.005-Extinktionseinheit gerundet, da ein höherer Fehlergrad durch Abziehen der Silber- und Überzugsbeiträge bewirkt wird. Die Bildqualität war eine qualitative Beurteilung in der Lichtholverminderung, die durch die AH-Farbstoffe bei Untersuchung von Neigung und Lichthofbil dung auf dem für die Empfindlichkeitsmessung verwendetem Keil bewirkt wird. Die Skala der Bildqualität reicht von 1 bis 10, wobei 1 schwere Lichthofbildung und 10 keine Lichthofbildung sogar bei hohen Dichten und Überbelichtung darstellt.
Die Daten in Tabelle 4 bestätigen, daß die Farbstoffe D-1 bis D-3 als wirksame nicht ausbleichende Lichthofschutzsysteme für photothermographische Materialien dienen können. Der Lichthofschutz kann unter Verwendung einer Lichthofschutzrückseitenbeschichtung, einer Lichthofschutzunterschicht oder durch Zugabe des Indoleninfarbstoffs zur Silber- oder Überzugsformulierung erreicht werden.
Die Verwendung von D-2 als Schärfefarbstoff (Beispiele 14 und 15) war überraschend, da D-2 die Infrarotsensibilisierung nicht beeinträchtigte und nur leicht verminderte Geschwindigkeiten gegenüber einer AH-Unterschicht (AHU) oder Rückseitenbeschichtung (AHB) ergab. Der geringe Geschwindigkeitsverlust gegenüber AHU oder AHB kann zu dem geringeren Kontrast beitragen, der für medizinische Anwendungen vorteilhaft wäre. Mit einer AHU- oder AHB-Beschichtung erzeugte höhere Kontraste wären für Anwendungen auf dem Grafikfachgebiet bevorzugt.
Beispiel 15 wies das Indolenin, D-2, zugegeben durch die Überzugsformulierung auf. Jedoch wurde festgestellt, daß der größte Teil des Indoleninfarbstoffs in der Silberschicht vorhanden war. Das wurde festgestellt, wenn die Überzugsschicht mit einem Klebeband abgezogen wurde und auf dem Spektrophotometer festgestellt wurde, daß die verbleibende Silberschicht 95 % der ursprünglichen Infrarot-Extinktion aufweist. Beide Beispiele 14 und 15 wiesen auch eine Verschiebung in den Infrarotextinktionskurven und Extinktion im sichtbaren Bereich gegenüber Beispiel 17 auf. Beispiel 14 und 15 wiesen eine Peakabsorption bei 796 nm, eine viel geringere Extinktion im sichtbaren Bereich von etwa 0.005 und eine viel geringere Schulterextinktion bei 710 nm auf. Die Änderung der Extinktionskurve für die Beispiele 14 und 15 ergeben ein Verhältnis von IR-Extinktion/Extinktion im sichtbaren Bereich von grob 100 und übersteigt leicht das erforderliche 30 zu 1 Verhältnis.
Beispiel 22 zeigt, daß ein thermisches Farbstoff-Bleiche-System auch zum Erhalt hoher Bildqualität verwendet werden kann. Tabelle 4
AHU = AH-Unterschicht (zwischen Polyester und Silber/Überzug-Beschichtungen).
AHB = AH-Rückseitenschicht (auf der gegenüberliegenden Siete des Polyesters von Silber/Überzugsbeschichtungen aufgetragen).
* Gg. Beispiel I als Hintergrund durchgeführt.
** Sichtbare Extinktion, gemessen nach thermischer Entwicklung.

Beispiele 23 - 25

Ein reflektierendes Bildmaterial mit hoher Qualität wurde auch für das photothermographische Infrarot-Element gezeigt. Die Massesilber- und Überzugsformulierungen waren die gleichen wie in den Beispielen 14 - 22 beschrieben. Die in den Beispielen 14 - 22 beschriebene photothermographische Emulsion wurde auf 3 mil (0.76 x 10&supmin;&sup4; m) trübe Polyesterfolie, die mit Bariumsulfat gefüllt war, aufgetragen und vier Minuten bei 79ºC (175ºF) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht wurde um die Hälfte auf 11.5 g/m² vermindert.
Die in den Beispielen 14 - 22 beschriebene Masseüberzugsformulierung wurde in 10 g Portionen aufgeteilt. Beispiel 1 wurde in diesem Stadium beschichtet, während der Indoleninfarbstoff D-2 in verschiedenen Mengen zu den Überzügen für die Beispiele 23 - 25 zugegeben wurde. Die Mengen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Überzugslösungen wurden über die Silberschicht mit einem Trockengewicht von 1.5 g/m² aufgetragen und vier Minuten bei 79ºC (175ºF) getrocknet.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laserempfindlichkeitsmeßgerät mit einer 780 nm Diode belichtet. Nach Belichten wurden die Folienstreifen zehn Sekunden bei 126ºC (260ºF) bearbeitet. Die erhaltenen Keile wurden dann auf einem Dichtemeßgerät beurteilt. Sensitometrische Ergebnisse schließen Dmin, Dmax, Geschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei einer Dichte von 0.6 über Dmin gegenüber Beispiel J, eingestellt auf 100), & spd (Änderung in einer festgelegten Geschwindigkeit in logE Werten gegenüber Beispiel J) und Cont (durchschnittlicher Kontrast) ein.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt und zeigen, daß die Bildqualität durch Zugabe des Indoleninfarbstoffs aber auf Kosten der Geschwindigkeitsverringerung verbessert wurde. Die Bildqualitätsverbesserung besteht durch die dem D-2 Farbstoff zugeordnete Verringerung an Lichthofbildung. Die Bildqualität von reflektierenden Materialien konnte auch mit vorstehend beschriebenen AH-Unterschichtaufbauten erreicht werden. Tabelle 5
Das erfindungsgemäße infrarot lichtempfindliche photothermographische Element kann bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem eine Belichtung eines ultraviolettstrahlungsempfindlichen bebildbaren Mediums stattfindet, umfassend die Schritte:
a) Belichten des erfindungsgemäßen Elements, wenn eine transparente organische Polymerträgerschicht vorhanden ist, mit infraroter Strahlung, gegenüber weicher die Silberhalogenidkörner empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen,
b) Erhitzen des Elements nach der Belichtung (z.B. auf Entwicklungstemperaturen des photothermographischen Elements, wie 100ºC bis 180ºC), um das latente Bild zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln,
c) Anordnen des belichteten und entwickelten photothermographischen Elements mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Ultraviolettstrahlung erzeugenden Energiequelle und einem gegenüber Ultraviolettstrahlung photosensitiven bebildbaren Medium, und
d) Belichten des bebildbaren Mediums mit ultravioletter Strahlung durch das sichtbare Bild, wobei ultraviolette Strahlung in den Bereichen, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, absorbiert wird und die ultraviolette Strahlung dort durchgelassen wird, in denen sich kein sichtbares Bild befindet. Das Verfahren ist besonders geeignet, wenn das bebildbare Medium ein photoresistentwickelbares, gegenüber Ultraviolettstrahlung sensitives bebildbares Medium ist. Das Verfahren wird wirksam durch Belichten des Elements mit einem Infrarot-emittierenden Laser oder einer Infrarot-emittierenden Laserdiode durchgeführt. Das Verfahren ist auch besonders geeignet, wenn das bebildbare Medium eine Druckplatte umfaßt.

Claims

1. Infrarot sensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement, umfassend eine Trägerschicht, die auf mindestens einer Oberfläche davon eine photothermographische Zusammensetzung besitzt, welche ein Bindemit tel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und infrarotstrahlungsempfindliche, vorgeformte Silberhalogenidkörner mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von < 0,10 µm, wobei mindestens 80 % aller Körner innerhalb von +0,05 um des Durchschnitts liegen, in Kombination mit einer Lichthofschutzschicht umfaßt, die ein Extinktionsverhältnis von IR-Extinktion (vor der Belichtung)/Extinktion im sichtbaren Bereich (nach der Bearbeitung) > 30, und eine IR-Extinktion von mindestens 0,3 innerhalb eines Bereiches von 750-1400 und eine optische Dichte von weniger als 0,03 im sichtbaren Bereich besitzt.

2. Element nach Anspruch 1, wobei verschiedene empfindlichkeitserhöhende Supersensibilisatoren in den photothermographischen Zusammensetzungen vorhanden sind.

3. Element nach Anspruch 1, wobei die Lichthofschutzschicht entweder ein beständiger, nicht ausbleichender Lichthofschutz-Farbstoff oder ein thermisch ausbleichender Lichthofschutz-Farbstoff ist.

4. Element nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel der Teilchengröße der Silberhalogenidkörner zwischen 0,01 und 0,08 µm liegt.

5. Element nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel der Teilchengröße der Silberhalogenidkörner zwischen 0,03 und 0,07 µm liegt.

6. Element nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel der Teilchengröße der Silberhalogenidkörner zwischen 0,04 und 0,06 µm liegt.

7. Element nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, das nach einer thermischen Entwicklung von 30 Sekunden bei 140ºC eine optische Dichte bei 380 nm von weniger als 0,1 hat.

8. Element nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, in welchem die Trägerschicht eine transparente, organische Polymerschicht umfaßt.

9. Verfahren zur Belichtung eines ultraviolettstrahlungsempfindlichen bebildbaren Mediums, umfassend die Schritte:

a) Belichten des Elements nach Anspruch 1 mit infraroter Strahlung, gegenüber welcher die Silberhalogenidkörner empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen,

b) Erhitzen des Elements nach der Belichtung, um das latente Bild zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln,

c) Anordnen des Elements mit einem sichtbaren Bild darauf in eine Stellung zwischen einer Ultraviolettstrahlung erzeugenden Energiequelle und einem gegen- über Ultraviolettstrahlung photosensitiven bebildbaren Medium, und

d) Belichten des bebildbaren Mediums mit ultravioletter Strahlung durch das sichtbare Bild, wobei ultraviolette Strahlung in den Bereichen, in denen sich das sichtbare Bild befindet, absorbiert und die ultraviolette Strahlung dort durchgelassen wird, in denen sich kein sichtbares Bild befindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Belichtung des Elements mit einem infrarotemittierenden Laser oder einer infrarotemittierenden Laserdiode durchgeführt wird.