JP2002090941A - 熱現像写真感光材料用感光液、その製造方法、熱現像写真感光材料及びこれを用いたｘ線画像形成ユニットと画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な感度を有し、かつカブリが低く、生保
存性も良好であり、かつ得られる画像の残色及び鮮鋭性
も良好な熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を
含有する熱現像写真感光材料用感光液の製造方法におい
て、該感光液は、溶媒の３０質量％以上が水であり、か
つ酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物を含有すること
を特徴とする熱現像写真感光材料用感光液の製造方法、
該感光液を塗設した熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真感光材
料用感光液、その製造方法、熱現像写真感光材料及びこ
れを用いたＸ線画像形成ユニットと画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】処理廃液を出さないための技術としては、
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感
光材料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５
２，９０４号、３，４５７，０７５号、又はＤ．Ｈ．ク
ロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱に
よって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタ
ージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗ
ｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７
９頁、１９８９年）に開示されている。

【０００４】このような熱現像写真感光材料は、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バイン
ダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱
現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に
加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域
と対象をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】しかしながら、これらの熱現像写真感光材
料の多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノール
などの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することによ
り感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いる
ことは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の
回収その他のためコスト上も不利となる。

【０００６】そこで、このような心配のない水溶媒の塗
布液を用いて感光層を形成する方法が考えられる。例え
ば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４
４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載され
ている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニ
ルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
しかし、水溶媒の塗布液を用いることにより、特に高湿
下での生保存性が劣化するため、改良が必要であった。

【０００７】また、従来の湿式処理の感光材料のように
ハロゲン化銀を溶解、除去する処理工程が無く、小さな
ハロゲン化銀を使用しなければならないため写真感度は
著しく低く、医療のＸ線撮影などの分野においては適用
された例がこれまでのところ無い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な感度を有し、かつカブリが低く、生保存性も良好であ
り、かつ得られる画像の残色及び鮮鋭性も良好な熱現像
写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１０】１．感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源
を含有する熱現像写真感光材料用感光液の製造方法にお
いて、該感光液は、溶媒の３０質量％以上が水であり、
かつ酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物を含有するこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料用感光液の製造方
法。

【００１１】２．感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源
を含有する熱現像写真感光材料用感光液が、溶媒の３０
質量％以上が水であり、かつ酸化剤及びカルコゲン原子
含有化合物の存在下で化学増感されたことを特徴とする
熱現像写真感光材料用感光液。

【００１２】３．支持体上の少なくとも一方の側に、少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を
含有する熱現像写真感光材料において、該感光層が、前
記２に記載の熱現像写真感光材料用感光液を塗設してな
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１３】４．前記３に記載の熱現像写真感光材料に
おいて、上記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とする熱現像写真感光材
料。

【００１４】５．前記３又は４に記載の熱現像写真感光
材料が、支持体の両側に少なくとも一層の感光層を有す
ることを特徴とする熱現像Ｘ線写真感光材料。

【００１５】６．前記５に記載の熱現像Ｘ線写真感光材
料の両側を、希土類蛍光体粒子を有するＸ線増感スクリ
ーンの蛍光面と密着させてなることを特徴とするＸ線画
像形成ユニット。

【００１６】７．前記６に記載のＸ線増感スクリーン
が、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下においてＸ線による
発光スペクトルが最大であることを特徴とするＸ線画像
形成ユニット。

【００１７】８．前記６又は７に記載のＸ線画像形成ユ
ニットに、Ｘ線発生装置を光源としてＸ線を曝射するこ
とにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。

【００１８】９．前記８に記載の画像形成方法で画像を
形成した熱現像Ｘ線写真感光材料を、１００〜１５０℃
に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像
形成方法。

【００１９】本発明を更に詳しく説明する。本発明のカ
ルコゲン原子含有化合物は、酸化剤の存在下において分
解し、感光性ハロゲン化銀に化学増感を施すものであれ
ばいかなる構造のものでも良いが、より好ましくは、分
子内に環状構造を有し、かつカルコゲン原子がこの環状
構造に直結する構造のものが好ましい。具体的な構造と
しては、２−チオヒダントイン、ローダニン、２−チオ
−４−オキソローダニンの各誘導体などが挙げられる。
また、カルコゲン原子としては硫黄以外にもセレンやテ
ルルも好ましく用いられる。

【００２０】添加方法としては有機溶媒に溶解しても、
水溶媒に固体分散してもまたそれ以外の方法で添加して
も良い。

【００２１】添加量は銀１モル当たり１×１０^-2〜１×
１０^-6モルの添加量が好ましいが、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-5モルである。

【００２２】添加時期としては感光層塗布液の調製工程
が好ましいが、酸化剤を添加後１０分〜６０分で添加す
るのが好ましく、更には増感色素の添加前が好ましい。

【００２３】酸化剤の存在下において分解しカルコゲン
化合物を生成するカルコゲン原子含有化合物の具体例を
下記に示す。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物について詳述する。Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂で表される
ハロゲン原子は同じであっても異なっていても良く、そ
れぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素
原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合
である。

【００２７】Ｘで表されるアニオン基として具体的には
ハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ
素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、
スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられる
が、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましく
は臭素アニオンである。

【００２８】Ｒ₁はカルボニル基を部分構造として有す
る基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニルアミノなど）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルアミノなど）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイルなど）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど）な
どが挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好ま
しくはアセチル基である。

【００２９】Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、又は窒素原子に置
換可能な置換基を表す。窒素原子に置換可能な基として
は具体的には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃
素原子、フッ素原子、好ましくは臭素原子）、アルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好まし
くは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に
好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペ
ンテニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェ
ニル、ナフチルなど）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましく
は炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノな
ど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは
炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であ
り、例えばフェニルオキシカルボニルなど）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、
例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ま
しくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニルなど）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは、
炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であ
り、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジ
メチルスルファモイルなど）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモ
イル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルなど）、アルキルスルホニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチ
ルスルホニル、エチルスルホニルなど）、アリールスル
ホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは
炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えばフェニルスルホニルなど）、スルフィニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタン
スルフィニル、ベンゼンスルフィニルなど）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドな
ど）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ
基、ヒドロキシ基、リン酸エステル基、ヘテロ環基（例
えばトリアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、
ピペリジル、モルホリニルなど）などが挙げられる。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。ｎは１又は２
であり、より好ましくは２である。

【００３０】これらの一般式（１）で表される化合物は
カルコゲン化合物により増感されたハロゲン化銀を熱現
像写真感光材料に用いるとき、有効なカブリ抑制剤とな
る。以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙
げる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】本発明の上記化合物は、多くのものが公知
であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入するこ
とが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に
合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙す
る。日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒ
ｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、ＤＥ
２，０１８，７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．１４
６巻８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．
〈２〉１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６年、Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁１９５
６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１９５９
年、Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６巻１４
７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．〈３〉７巻７３頁１８９２年、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．〈２〉１４５巻２５７頁１９３６年、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．８２１頁
１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁１９５８年、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８３年、Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．６巻３８
０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０巻４５７２頁
１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６巻２１５０頁
１９７０年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５７３頁１９７９年、
ＳＵ９６８２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９１巻１６７９頁１９６９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７７巻７９９頁１９００年、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．６９巻４号６０５頁１９９５年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．３６巻２１号２３４２頁１９９７年、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻４１８７頁１９９７
年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２６巻４２５頁１８９３年、Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０７巻１０９頁１
９５７年、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．IV
４８９頁１９６３年、Ａｎ．Ａｓｏｃ．Ｑｕｉｍ Ａｎ
ｇｅｎｔ．３７巻１９２頁１９４９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２８巻１１００頁１９６３年、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２巻１１７頁１９６９年、Ｃｈｅ
ｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．５巻８４４頁
１９６９年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１巻９０９頁１９７８年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３４巻３４３４頁１９６９年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３
８巻１０９７７頁１９７６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．
Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ７巻１７３４頁１９９５年、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３４６巻２１７
頁１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３４巻２０８７頁１
９０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３６巻９８７頁１９８１
年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．５３巻１２号３１６６頁１９８８年、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻３号１１５９頁
１９８７年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１２巻９８７頁１９８
１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４巻３
号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１３３頁１９６１年、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２４巻３号４４９頁１
９８８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１６巻１１２７頁１９８５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４３頁１９９２年、Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻７号２６６７
頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２５巻２１
号３４９７頁１９９５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳ
ＳＲ ２８巻９．２号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４４巻１１４１頁１９
７１年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６
２頁１８９７年。

【００３５】本発明に用いる一般式（１）で表される化
合物の添加量には特に制限はないが、１０^-6〜１モル／
Ａｇモルが好ましく、特に１０^-4〜１０^-2モル／Ａｇモ
ルが好ましい。

【００３６】本発明に用いる一般式（１）で表される化
合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。
好ましくは感光層である。また、本発明の一般式（１）
で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加すること
が好ましい。

【００３７】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ア
ラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、とヒド
ロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）との反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯
体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒド
ロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源
はベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀であ
る。有機銀塩は好ましくは銀量として４ｇ／ｍ²以下で
含有せしめる。更に好ましくは３ｇ／ｍ²以下である。

【００３８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００３９】本発明で好ましく用いられる長鎖脂肪酸銀
は、脂肪酸銀と脂肪酸の比率が８５：１５〜１００：０
であることが好ましく、更に好ましくは８７：１３〜９
５：５である。この比率以下では、必要な濃度を得るた
めの脂肪酸銀の銀量を塗設しようとした場合、Ｄｍｉｎ
部の透明性が劣化し、またこれ以上ではカブリ濃度が上
昇してしまい、好ましくない。この比率は長鎖脂肪酸銀
の粉体１００ｇ中の銀量をＸ線結晶回折により定量し、
原料の脂肪酸からの銀化率として算出される。

【００４０】本発明において、ハロゲン化銀粒子は光セ
ンサーとして機能するものであり、熱現像系においては
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を
得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが
好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【００４１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ハロゲン化銀粒子の形状については、
特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割
合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更に
は７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着におけ
る〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４２】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５
０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが
好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ま
しい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，
３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。しか
し、本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は０．５ｍｏｌ
％以上の沃素を含有する沃臭化銀粒子からなることが好
ましく、更に好ましくは０．７ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％
以下である。この範囲より沃度含有率が低いと必要な感
度を得ることが難しく、沃度含有量が高いと現像性が劣
化し、階調性が軟調になり好ましくない。

【００４３】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。こ
のハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加され
てもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近
接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀と
ハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又
は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製して
もよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有
機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこ
れらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０質量％の量で含有することが好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好
ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲ
ン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの
形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金属錯
体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される
６配位錯体イオンが好ましい。

【００４５】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又
は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。

【００４６】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００４７】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示
す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2- これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、
同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。

【００４８】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好
ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの
金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成
の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の
段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の
段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割し
て添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６
８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。

【００４９】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００５０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
によって分光増感されることが好ましい。

【００５２】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、Ｊ−バンドの最大吸収波長が３
００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。蛍光体を利用
するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明に
係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、
その反射スペクトルを測定したときに増感スクリーンに
用いられる蛍光体からの青色光や緑色光と同じ波長域に
Ｊ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即
ち、最大吸収波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好
ましくは３３０〜５７０ｎｍの範囲にあることが好まし
い。青色蛍光体の場合には３４０〜５００ｎｍの領域に
於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成される様に分
光増感色素を選択し組み合わせることが好ましく、更に
好ましくは３５０〜４５０ｎｍで、最も好ましくは３６
０〜４２０ｎｍである。又、緑色蛍光体の場合には５２
０〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バ
ンドが形成される様に分光増感色素を選択し組み合わせ
ることが好ましく、更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。

【００５３】これらの分光増感色素に他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されてもよい。

【００５４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００５５】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０
８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４
９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，
５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第
３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９号、同
第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１７号、
英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０
３０号等に記載されたものである。

【００５６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発明の熱現像
写真感光材料の露光には、Ａｒレーザー（４８８ｎ
ｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体
レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０
ｎｍ、８２０ｎｍ）などが用いられるが、医療用Ｘ線撮
影に用いる場合には、蛍光増感紙と感光材料からなるユ
ニットにＸ線照射して露光することが好ましい。

【００５７】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８
０％が特に好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素の添加適量は、乳剤中に分散したハロゲン化銀粒子の
総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。
更に４５０ｍｇ以下が好ましい。

【００５９】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【００６０】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００６１】増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成
後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、
感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。

【００６２】本発明に係る熱現像写真感光材料におい
て、還元剤としては、ビスフェノール類やスルホンアミ
ドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用い
られているので、これらの水素を引き抜くことができる
活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化
合物が本発明の熱現像写真感光材料には、含まれている
事が好ましい。好適には、これらの還元剤を不活性化で
きる化合物として、露光時にフリーラジカルを反応活性
種として生成可能な無色の光酸化性物質が好ましい。従
ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合
物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成
につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現
像写真感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物
であればいかなる構造をもった化合物でもよい。

【００６３】本発明の熱現像写真感光材料には、色調剤
を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開
示されており、次のものがある。

【００６４】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリ
デン）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン−４−オ
ン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの
誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラ
ジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオ
キシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノ
ン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フ
タル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物
を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−
ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及
びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水
物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合
わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルト
キサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラ
ゾン又はフタラジンである。

【００６５】本発明の感光層と染料層のバインダーは、
水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能なポリマーで
ある。このようなポリマーを用いることによって、３０
質量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒に用いた感
光層の塗設が可能となり、環境面、コスト面で有利とな
り、また特に高湿雰囲気下での保存によるカブリの発生
が抑制される。

【００６６】保護層、染料層にも同様のバインダーが適
用できるが、染料層と保護層の好ましいバインダーはゼ
ラチンである。

【００６７】本発明においては、バッキング層と保護層
の両方にマット剤を含有することが好ましく、本発明の
寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又
は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量
比で０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００６８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００６９】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７０】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００７１】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００７２】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００７３】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加
熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更
に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られ
ず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラ
ーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及
ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて
銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀
に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領
域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を
提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしで進行する。

【００７４】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上の
両側に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体
の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上
に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好まし
い。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節の
ため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても
良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその
他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像
写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安
定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても
良い。

【００７５】本発明において、Ｘ線画像形成ユニットと
は、本発明の感光材料を、Ｘ線照射により像様露光する
ために、感光層を有する面と蛍光増感紙を密着させてな
るものを言う。

【００７６】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明の熱
現像写真感光材料を適用する場合には、例えば透過性放
射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生する蛍光
体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これを本発
明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密着し露
光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネルギー
の電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。本発明にお
いて、蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体として
は、以下に示すものが挙げられる。

【００７７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺
等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：
Ｅｕ ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、
沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、但し本発明に用いられ
る蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の
照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体で
あれば使用できる。

【００７８】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【００７９】以下、蛍光増感紙の好ましい製法について
述べる。 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程 前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟
化温度もしくは融点以上 の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体に接
着する工程で製造するのが好ましい。

【００８０】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【００８１】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０質量％以上、１００
質量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００質量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【００８２】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【００８３】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（質量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（質量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【００８４】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００８５】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００８６】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタルエチル、
グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸エス
テル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステ
ル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポ
リエステル等を挙げることができる。

【００８７】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【００８８】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【００８９】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第
７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【００９０】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【００９１】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【００９２】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【００９３】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【００９４】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【００９５】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【００９６】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【００９７】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μｍの範囲にある。

【００９８】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボ
ネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調
製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成
することができる。

【００９９】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１００】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【０１０１】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１０２】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１０３】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１０４】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０質量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％
以上、最も好ましくは７０質量％以上である。

【０１０５】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１０６】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、或
いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１０７】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基など
を含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官
能基、例えば水酸基を含むものであることが望ましく、
分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好まし
い。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲にある
ことが好ましい。

【０１０８】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０質量％の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２質量
％含まれていることが好ましい。

【０１０９】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜質
量当たり０．５〜３０質量％の量で含まれていることが
好ましく、更に２〜２０質量％の量で含まれるのが好ま
しく、最も好ましくは５〜１５質量％の量である。

【０１１０】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。

【０１１１】本発明で言う蛍光体の充填率は、蛍光増感
紙の保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて
蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００
℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量を
Ｏｇ、蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用したスクリー
ン面積Ｑｃｍ²、蛍光体密度をＲｇ／ｃｍ³としたとき蛍
光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００によって
計算した値をいう。

【０１１２】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍに相当する、Ｘ線発生装置でのＸ線エネル
ギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５
０％以上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好
ましい。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定で
きる。

【０１１３】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０１１４】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０１１５】このようにしてえられた蛍光増感紙で両側
から蛍光面が支持体の両面に乳剤面を有する熱現像写真
感光材料の感光面と密着するように挟み、Ｘ線画像形成
ユニットを構成し、これをＸ線発生装置を光源として被
写体を透過したＸ線に露光し、放射線画像をえることが
できる。Ｘ線発生装置としては例えば、ペネトロメータ
Ｂ型（コニカメディカル（株）製）等のＸ線撮影装置が
あり、通常は管電圧５０〜２００ｋＶｐ、管電流５０〜
４００ｍＡ、照射時間５〜１００ｍｓｅｃ等の条件でＸ
線照射を行う。

【０１１６】その後、ヒートドラムと金属製バックロー
ルを有する自動現像機を用いて後述する様に高温で熱現
像処理することで、Ｘ線画像をえることができる。

【０１１７】本発明の感光液を支持体の両面に塗布し
て、Ｘ線写真感光材料として用いる場合には、感光層と
支持体の間に少なくとも一層のクロスオーバーカット層
と称せられる染料層を設ける事が好ましい。

【０１１８】この染料層には、露光時に露光波長の光を
吸収するための染料を含有するが、現像処理後に染料が
残存すると診断上の妨げとなる場合があるため、処理後
に消色する機構を有するものが好ましい。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２０】実施例１ （支持体１の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）製デ
ンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７
５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロ
ナ放電処理を施し、支持体１を作製した。

【０１２１】（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを０．４３６モル及び塩化イリジウムを銀１
モル当たり１×１０^-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サ
イズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１
００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この
乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得
た。

【０１２２】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン銀酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度
９０℃で１５分間攪拌し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶
液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの
硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に
１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添
加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で
固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるま
で固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分
３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルア
ルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合
してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察
により平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、投
影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結
晶分散物の調製を終了した。

【０１２３】（添加素材の固体微粒子分散物の調製）テ
トラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物
を調製した。

【０１２４】テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌ
を添加してよく攪拌してスラリーとして１０時間放置し
た。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ
を１００ｍｌ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入
れ、有機酸銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ
分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微
粒子分散液を得た。粒子径は７０質量％が１．０μｍ以
下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用
量、及び所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更
し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。

【０１２５】クロスオーバー光遮断層に用いるＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−（ニトロフェニルアゾ）アニリン、２，
３，４，５，６，２′，３′，４′，５′，６′−デカ
フロロベンゾピナコールについても同様の方法で固体微
粒子分散物を調製した。

【０１２６】（感光層塗布液１の調製）先に調製した有
機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤ａを１０モル％（銀０．１モル相当）添
加後、２１℃において下記分光増感色素のメタノール溶
液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５ｇ
となるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却
し、３０分間撹拌した。

【０１２７】分光増感色素のメタノール溶液とは、分光
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率でメタノ
ールに溶解し、このとき増感色素（Ａ）の濃度が０．２
％になるように調製した溶液である。

【０１２８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 その後、ポリマーラテックス｛ポリマーＰ−１：（ＭＭ
Ａ）₅₀−（ＥＡ）₄₅−（ＡＡ）₅のラテックス（Ｍｗ＝
３万）｝および素材を１３℃にて添加して感光層塗布液
１とした。ポリマーラテックスの平均粒径は０．１μｍ
程度であった。

【０１２９】尚、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、Ｅ
Ａ：エチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸を表す。 ポリマーラテックス（ポリマーＰ−１） ４３０ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ （表面保護層液１の調製）イナートゼラチン１０ｇに対
し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０
９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．９ｇ、
１，２−ビス（（ビニルスルホニル）アセトアミド）エ
タン０．３ｇ、水６４ｇを添加して表面保護層液１とし
た。 界面活性剤Ａ：パーフルオロオクチルスルホニルプロピ
ルアミノ酢酸カリウム塩 界面活性剤Ｂ：トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩 （バック面側塗布）バック層塗布量はゼラチン１．５
ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍ
ｇ、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン１００ｍｇ、平均粒径２．５μｍのポリメチルメタ
クリレート２０ｍｇ、ハレーション防止染料２ｇをそれ
ぞれ塗布した。

【０１３０】

【化７】

【０１３１】（試料Ｎｏ．１の作製）支持体１の片側に
上記バック面側の塗布を施した後、反対面に感光層塗布
液を銀付き量１．５ｇ／ｍ²、保護層のゼラチンが３．
０ｇ／ｍ²となるようにそれぞれ押し出しコーターによ
って同時重層塗布を行い、試料Ｎｏ．１を得た。

【０１３２】（試料Ｎｏ．２の作製） （感光層塗布液２）先に調製した有機酸銀微結晶分散物
（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを
ハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、
２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％
メタノール溶液を銀１モル当たり０．２ｇ添加し３０分
撹拌後、２１℃において上記分光増感色素のメタノール
溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５
ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷
却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．１と同一
の方法で調製した。

【０１３３】同様に支持体の両側にそれぞれバック面と
感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．２を得た。

【０１３４】（試料Ｎｏ．３の作製） （感光層塗布液３）先に調製した有機酸銀微結晶分散物
（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを
ハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、
２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％
メタノール溶液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に
３０分後にＰＨＰ（ピリジニウムヒドロブロミドパーブ
ロミド）の１０％メタノール溶液を銀１モル当たり１０
ｍｌ添加し、６０分撹拌後、２１℃において上記分光増
感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１
モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌
した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した以外は全て
試料Ｎｏ．２と同一の方法で調製した。

【０１３５】同様に支持体の両側にそれぞれバック面と
感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．３を得た。

【０１３６】（試料Ｎｏ．４の作製） （感光層塗布液４）先に調製した有機酸銀微結晶分散物
（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを
ハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、
２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％
メタノール溶液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に
３０分後に一般式（１）の化合物（１−１）の１０％メ
タノール溶液を銀１モル当たり１０ｍｌ添加し、６０分
撹拌後、２１℃において上記分光増感色素のメタノール
溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５
ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷
却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．３と同一
の方法で調製した。

【０１３７】同様に支持体の両側にそれぞれバック面と
感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．４を得た。

【０１３８】（露光および現像処理）３．５ｃｍ×１６
ｃｍに裁断した前記塗布試料を、８１０ｎｍの半導体レ
ーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、その後
ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現像機
を用いて１２０℃で１５秒間熱現像処理した。その際、
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行
った。得られた画像濃度をコニカ（株）製デンシトメー
タＰＤＡ−６５により行った。測定の結果は、感度（未
露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆
数）およびＤｍｉｎ値，Ｄｍａｘ値で評価し、塗布試料
Ｎｏ．１の感度を１００とする相対値で表１に示した。

【０１３９】（生保存性の評価）３．５ｃｍ×３０ｃｍ
に裁断した前記塗布試料Ｎｏ．１〜４を各２枚ずつ裁断
し、１枚は２５℃、５５％で３日間、もう１枚は５５
℃、５５％で３日間保存した後、露光せずにセンシトメ
トリーの評価と同様の方法で現像処理を行った。以下の
計算式で得られたΔＤｍｉｎを表１に示す。

【０１４０】ΔＤｍｉｎ＝Ｄｍｉｎ（５５℃、５５％で
３日間保存）−Ｄｍｉｎ（２５℃、５５％で３日間保
存） （銀色調の評価）前記塗布済み各試料をセンシトメトリ
ー評価した現像済み試料を、目視で以下のように現像銀
色調について５段階評価を行った。結果を同じく表１に
示す。 ５：黄色みが全くなく、冷黒調である ４：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならな
いレベルである ３：黄色みが見られるが、実用上問題ないレベルである ２：黄色みが強く、実用上問題となる １：黄色みが著しく強く、実用上適さない。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１から、本発明の試料は、感度も高く、
カブリもなく、生保存性に優れ、銀色調も良好であるこ
とが判る。

【０１４３】実施例２ （試料Ｎｏ．５の作製） （感光層塗布液５）先に調製した有機酸銀微結晶分散物
（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを
１０モル％（銀０．１モル相当）添加後、２１℃にてカ
ルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％メタノール溶
液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に３０分後に一
般式（１）の化合物（１−１）の１０％メタノール溶液
を銀１モル当たり１０ｍｌ添加し、６０分撹拌後、２１
℃において下記分光増感色素のメタノール溶液を、分光
増感色素（Ｃ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるよう
に添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分
間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．３と同一の方法で調製
した。

【０１４４】塗布液５で用いた分光増感色素のメタノー
ル溶液とは、分光増感色素（Ｃ）及び（Ｄ）を１００：
１の比率でメタノールに溶解し、このとき増感色素
（Ｃ）の濃度が０．２％になるように調製した溶液であ
る。

【０１４５】増感色素（Ｃ）：５，５′−ジ−クロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｄ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 （クロスオーバー光遮断層）支持体上の両面の感光層下
層に、以下の片面当たりの付き量となるようにクロスオ
ーバー光遮断層を設けた。

【０１４６】 ゼラチン １ｇ／ｍ² Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−（ニトロフェニルアゾ）アニリン １０ｍｇ／ｍ² トルエンスルホン酸 ３００ｍｇ／ｍ² ２，３，４，５，６，２′，３′，４′，５′，６′− デカフロロベンゾピナコール ２００ｍｇ／ｍ² （両面感光性塗布試料Ｎｏ．５の作製）前記支持体１の
両側に、支持体から近い方から順にクロスオーバー光遮
断層、感光層塗布液５、表面保護層液１の順番に、塗布
銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に塗布し、試料Ｎｏ．５を
作製した。

【０１４７】 〈蛍光増感紙１の製造〉 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５固形分４０％〔住友バイエルウレタン（株）製〕 ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体
層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０１４８】また、別途に下塗り層形成用塗布液として
軟質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０
ｇをメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３
〜６Ｐａ・ｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１４９】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１５０】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行っ
た。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１記
載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し、蛍光増感
紙１を製造した。

【０１５１】（露光及び現像処理）前記塗布試料Ｎｏ．
５を、蛍光増感紙１で両側から蛍光面が塗布試料と密着
するように挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカ
ル（株）製）を介して、管電圧１００ｋＶｐ、管電流２
００ｍＡ、照射時間５０ｍｓｅｃの条件でＸ線照射を行
った。

【０１５２】その後、ヒートドラムと金属製バックロー
ルを有する自動現像機を用いて１２０℃、１５秒で熱現
像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％Ｒ
Ｈに調湿した部屋で行った。

【０１５３】現像後の試料を観察した結果、従来の湿式
処理により得られた現像済み試料と比較して十分な感度
を有し、かつカブリが低く、感材の生保存性，残色及び
鮮鋭性も良好であることが分かった。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により、十分な感度を有し、かつ
カブリが低く、生保存性も良好であり、かつ得られる画
像の残色及び鮮鋭性も良好な熱現像写真感光材料を提供
することができた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を
   含有する熱現像写真感光材料用感光液の製造方法におい
   て、該感光液は、溶媒の３０質量％以上が水であり、か
   つ酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像写真感光材料用感光液の製造方法。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を
   含有する熱現像写真感光材料用感光液が、溶媒の３０質
   量％以上が水であり、かつ酸化剤及びカルコゲン原子含
   有化合物の存在下で化学増感されたことを特徴とする熱
   現像写真感光材料用感光液。
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも１層の感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を含
   有する熱現像写真感光材料において、該感光層が、請求
   項２に記載の熱現像写真感光材料用感光液を塗設してな
   ることを特徴とする熱現像写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の熱現像写真感光材料に
   おいて、下記一般式（１）で表される化合物の少なくと
   も１種を含有することを特徴とする熱現像写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘはアニオン基を表す。Ｒ₁はカルボニル基を部分
   構造として有する基を表しＲ₂及びＲ₃は窒素原子に置換
   可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は窒素原子
   が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合
   することはない。ｎは１又は２を表す。〕
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の熱現像写真感光
   材料が、支持体の両側に少なくとも一層の感光層を有す
   ることを特徴とする熱現像Ｘ線写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の熱現像Ｘ線写真感光材
   料の両側を、希土類蛍光体粒子を有するＸ線増感スクリ
   ーンの蛍光面と密着させてなることを特徴とするＸ線画
   像形成ユニット。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のＸ線増感スクリーン
   が、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下においてＸ線による
   発光スペクトルが最大であることを特徴とするＸ線画像
   形成ユニット。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載のＸ線画像形成ユ
   ニットに、Ｘ線発生装置を光源としてＸ線を曝射するこ
   とにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の画像形成方法で画像を
   形成した熱現像Ｘ線写真感光材料を、１００〜１５０℃
   に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像
   形成方法。