JP2000227642A - 熱現像感光材料及びこれを用いたｘ線画像形成ユニット並びに強色増感剤を含有するハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリの抑制された熱現像感光材料
とこれを用いＸ線増感スクリーンと組み合わせたＸ線画
像形成ユニットを提供すること。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱
現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀がカルコ
ゲン化合物で化学増感されており、かつ下記一般式１ま
たは２で示される化合物を含有することを特徴とする熱
現像感光材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】請求項１〜５からなる発明は
放射線写真要素に関し、より詳細には熱現像により像形
成が可能な放射線写真要素に関する。

【０００２】又請求項６〜１１からなる発明はハロゲン
化銀感光材料に関し、詳しくは低いカブリ、高い感度及
び保存性に優れた赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】（請求項１〜５に対する従来技術説明）
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿
式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、
近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の
減量が強く望まれている。

【０００４】処理廃液を出さないための技術としては、
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材
料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９
０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌ
ｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）に開示されている。

【０００５】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した
場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。

【０００６】しかしこの方法では、従来の湿式処理の感
光材料に比べて小さなハロゲン化銀を使用しなければな
らないため、写真感度は著しく低く、医療のＸ線撮影な
どの分野においては余り適用された例が無い。

【０００７】熱現像感光材料は感光層のバインダーが熱
により軟化する為におこる層内での溶解物理現像により
銀像を形成するのがそのメカニズムであるが、物理現像
核となる感光性ハロゲン化銀の粒子数が現像活性に大き
く関係する。従って、例えば比較的大きなハロゲン化銀
粒子を用いるときには、現像を活性に保つには現像核の
数が充分にあることが必要になる。ハロゲン化銀粒子は
大きくなるとそれのみで体積をとるので、実際は余り大
きな粒子を用いても充分な数の粒子数を一定体積中に含
有させる事が難しく、現像活性が非常に低く高カブリ低
ガンマの感光材料となってしまう。又、大きいハロゲン
化銀粒子を用いると熱現像感光材料が失透してしまうた
めに、余り大きいハロゲン化銀粒子を用いる事が出来な
いという問題もある。従って、ハロゲン化銀の増感効率
を高めてより小さなハロゲン化銀粒子で高い感度を得る
事が必要である。又適度な大きさのハロゲン化銀粒子で
物理現像の場を活性にして有機銀塩と還元剤の反応によ
る銀形成反応を加速しようとするとカブリが増大してし
まう為に、カブリ防止技術の開発がより重要であった。

【０００８】ハロゲン化銀の感度を高める化学増感剤と
して通常の感光材料においては、カルコゲン化合物が知
られている。従来の熱現像感光材料は余り高感度が必要
とされてこなかったためにこれらの化合物の適用はこれ
まで余り検討されなかった。しかしながら熱現像感光材
料を高感度化して医療のＸ線撮影に用いたりする為にカ
ルコゲン化合物による化学増感を熱現像感光材料に用い
るハロゲン化銀に適用した場合、現像を高い温度で加温
して行うためと思われるが、これを用いないものに比べ
カブリが増大しやすくなる事が見いだされた。これに対
して有効なカブリ防止作用をもつ化合物は見いだされて
おらず、このような事から熱現像感光材料を蛍光スクリ
ーンと組み合わせてＸ線が像形成ユニットとして用いる
方法には限界がありこれまで余り検討がされてこなかっ
た。

【０００９】特に、カブリ防止剤については、熱現像感
光材料中のかぶり防止剤として最も有効な方法であった
水銀化合物（例えば米国特許第３，５８９，９０３号に
開示されている）が環境的に好ましくないところから、
非水銀かぶり防止剤として各種のポリハロゲン化合物
（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７
５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許
第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、
同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特
開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これ
ら記載の化合物は、いずれも水銀化合物も含めて上記目
的に適用しようとすると未露光部のカブリ防止の効果が
低い。これらの問題を解決したカブリ防止剤の開発が望
まれていた。

【００１０】（請求項６〜１１に対する従来技術説明）
ハロゲン化銀写真感光材料は高い感光性、記憶性、高い
Ｓ／Ｎ特性という優れた特性を持つハロゲン化銀微粒子
を利用して作られている。しかしながら、ハロゲン化銀
粒子の感光域は５００ｎｍ付近が長波端と短いため、よ
り長波側に感光させるには色素を用いた分光増感が不可
欠である。特に近年は光源の発達に伴い、産業用記録材
料に於て赤外レーザー波長に感光する感光材料の重要性
が増してきている。また撮影記録感光材料に於ても環境
情報の記録用途或いは描写能向上に優れる赤外感材が注
目されてきている。

【００１１】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１３８６
３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２６６０号、
同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、同８−１９
４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３
１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、
同１０−７３９００号等の公報、米国特許第２７３４９
００号、同３５８２３４４号、同４５３６４７３号、同
４７４０４５５号、同４８３５０９６号、同５３９３６
５４号、英国特許第７７４７７９号、欧州特許第０４２
００１２号、同０８２１８１１号等の明細書中等に記載
されているシアニン色素、メロシアニン色素等の各種色
素が知られている。

【００１２】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【００１３】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）感光色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【００１４】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。特に赤外領域に極大吸収を持つ色素
は共役鎖が長く環境の影響を受け易いことから、或いは
最低空準位と最高被占準位の間隔が狭くハロゲン化銀粒
子の伝導帯準位に対して最低空準位と最高被占準位が近
づいていることから、かぶりが生成し易くなったり、感
度が低下するという問題が起こる。従って、高感度、低
カブリであり、経時したときも性能変動の少ない赤外感
光性のハロゲン化銀乳剤が望まれている。

【００１５】従ってこれまで多くの赤外増感色素の探索
がなされてきたが、一方これらの性能を改善するもう一
つの方法として、増感色素そのものとは別に、強色増感
剤を用いた方法がある。強色増感剤の役割は増感色素と
共同してその吸着を改善したりして、分光増感性能を制
御する事にある。これまでにも数多くの強色増感剤が見
いだされ提案されてきたが、性能が不安定であったり特
定の組み合わせに限られたりしており、特に長波の赤外
増感色素の強色増感については余り検討されておらずよ
いものがなく、赤外増感色素の適用に当たっての問題の
ひとつとなっていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、 ａ）請求項１〜５に係わる発明の目的は高感度でカブリ
の抑制された熱現像感光材料とこれを用いたＸ線増感ス
クリーンと組み合わせたＸ線画像形成ユニットを提供す
ることが課題であり、 ｂ）請求項６〜１１に係わる発明の目的は高い感度及び
低いカブリを有する赤外感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光
材料並びに熱現像感光材料を提供することにあり、これ
に用いる強色増感剤及び赤外感光色素の組み合わせを提
供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。

【００１８】ａ）については、 １．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオ
ンのための還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀がカルコゲン化合物
で化学増感されており、かつ下記一般式１または２で示
される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｘは表されるアニオン基表す。Ｒ₁はカ
ルボニル基を部分構造として有する基を表しＲ₂及びＲ₃
は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ
₁〜Ｒ₃は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成する
ように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表
す。〕

【００２１】

【化７】

【００２２】〔式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員
環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合
基により結合していてもよい。〕 ２．支持体を挟んで両側に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有するこ
とを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。

【００２３】３．前記１又は２に記載の熱現像感光材料
の感光性ハロゲン化銀を含む層を有する面の少なくとも
一方を、希土類蛍光体粒子を有するＸ線増感スクリーン
の蛍光面と密着させてなることを特徴とするＸ線画像形
成ユニット。

【００２４】４．前記３に記載されたＸ線画像形成ユニ
ットを、Ｘ線発生装置を光源として露光することにより
画像を得ることを特徴とする画像記録方法。

【００２５】５．前記３に記載のＸ線画像形成ユニット
をＸ線発生装置を光源として露光後、熱現像感光材料を
１００〜１７０℃に加熱することにより画像を得ること
を特徴とする画像形成方法。

【００２６】ｂ）については、 ６．下記一般式〔１〕で表される強色増感剤及び一般式
〔２ａ〕又は一般式〔２ｂ〕で表される増感色素を含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２７】

【化８】

【００２８】〔式中、Ａ₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ又は
−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニ
ウム基又はホスホニウム基を表す。ｍは１〜１０の整数
を表す。Ａ₂は電子吸引性基を表し、ｎは１〜１０の整
数を表す。Ａ₃は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレ
ン原子又はテルル原子を含む官能基を表し、ｒは１を表
す。Ｙは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。〕

【００２９】

【化９】

【００３０】〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を
表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、環状アルキル基又は複素環基を表
す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は
各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、
Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各
々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ
１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要な
イオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１、ｎ１
１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１
１とｎ１２は同時に０とはならない。〕 ７．前記一般式〔２ａ〕又は〔２ｂ〕で表わされる化合
物において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が各々アルケニル
基、環状アルキル基又は複素環基であることを特徴とす
る前記６に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００３１】８．前記一般式〔２ａ〕及び〔２ｂ〕で表
される化合物が下式一般式〔３〕又は〔４〕で表される
化合物であることを特徴とする前記７項に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００３２】

【化１０】

【００３３】〔一般式〔３〕及び〔４〕において、
Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₉、
Ｌ₃₁〜Ｌ_３５は各々、メチン基を表す。Ｒ_２１、Ｒ₂₂、
Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々、脂肪族基を表す。Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ
₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原
子、置換基、或いはＷ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ
₃₂、Ｗ₃₃とＷ₃₄の間で結合して縮合環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ
３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの
数を表す。ｍ２１は０又は１を表し、ｎ２１、ｎ３１及
びｎ３２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ３１と
ｎ３２は同時に０とはならない。〕 ９．前記６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００３４】１０．前記６〜８のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩及び還元剤を支持体上に塗
設してなることを特徴とする熱現像感光材料。

【００３５】１１．前記１０に記載の熱現像感光材料に
画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチである赤
外レーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とす
る画像記録方法。

【００３６】以下、ａ）請求項１〜５に係わる発明を詳
細に説明する。

【００３７】熱現像感光材料をＸ線画像形成システムに
応用したものとしては、特公平４−６９８９４号に工業
用Ｘ線システムが、又特開平１０−２８２６０２号に蛍
光体スクリーンと組み合わせた直接Ｘレイシステムの記
載があるのみである。これはドライシルバー系がその感
度の低さのために適用する事が難しかった為と考えられ
る。その原因は先に述べたように、ドライシルバーにお
いては感光材料が失透してしまうためと、現像性が低下
してしまうために大きなハロゲン化銀粒子を用いる事が
難しい為と、化学増感したハロゲン化銀を用いる事が難
しい為である。上記の技術においても、現像性は低く最
大濃度の低さとカブリの高さとなって実際に使用するに
は充分な性能を有しているとはいえなかった。小さなハ
ロゲン化銀での増感とこれを熱現像したときに、よりか
ぶりにくいカブリ抑制剤の存在が必要であった。

【００３８】本発明者はこれらの課題につき鋭意検討を
行った結果、前記方法により改善をみたことにより本発
明をなすに至った。

【００３９】何故にこの組み合わせが良好な特性を示す
のかは不明であるが、本発明においては、ハロゲン化銀
の増感の為にカルコゲン元素を有する化合物にてハロゲ
ン化銀を増感し、そして同時に一般式１で表される化合
物をカブリ防止剤として用いる事でより高い最高濃度と
より低い最低濃度（カブリ濃度）を達成できることがわ
かった。

【００４０】上記熱現像感光材料に用いるハロゲン化銀
を調製する際にカルコゲン化合物による増感を行い、塗
布までの間に本発明のカブリ防止剤を添加し熱現像感光
材料を塗布すればよい。

【００４１】カルコゲン化合物による増感は、ハロゲン
化銀を別調製しておきこれに増感を通常のハロゲン化銀
写真におけるように施した後、有機銀塩と混合し接触さ
せる方法、有機銀塩の調製時にこれらのハロゲン化銀を
混合する方法などがあり、どちらの方法も適用できる。
又、有機銀塩調製後にこれらの一部をハロゲンソースを
加えコンバージョンによりハロゲン化銀に変えた後、こ
れを増感してもよいが、前者の方法が高い感度が得られ
る点で好ましい。

【００４２】カルコゲン化合物による増感はコンベンシ
ョナルのハロゲン化銀感光材料の調製において用いられ
ている方法を有利に適用できる。例えば一般的にはハロ
ゲン化銀の調製の一段階としてこれらの化合物をハロゲ
ン化銀乳剤に添加し一定時間適当な条件下にてハロゲン
化銀乳剤を保持する熟成と呼ばれる操作を施すことによ
って実施することができる。これらカルコゲン化合物に
よる増感の方法や条件の詳細については後述する。

【００４３】本発明の一般式１で表される化合物につい
て詳述する。

【００４４】Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂で表されるハロゲン原
子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立
に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表す
が、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。

【００４５】Ｘで表されるアニオン基として具体的には
ハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ
素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、
スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられる
が、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましく
は臭素アニオンである。

【００４６】Ｒ₁はカルボニル基を部分構造として有す
る基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜
１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０
であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモ
イル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）などが挙げられる。好ましくはアシル基で
あり、特に好ましくはアセチル基である。

【００４７】Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、又は窒素原子に置
換可能な置換基を表す。窒素原子に置換可能な基として
は具体的には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃
素原子、フッ素原子、好ましくは臭素原子が挙げられ
る。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜
８であり、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好
ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６
であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは
炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であ
り、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは、炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２
であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げら
れる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルホニル、エ
チルスルホニルなどが挙げられる。）、アリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えばフェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが
挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、シリル基
（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ基、ヒドロキシ
基、リン酸エステル基、ヘテロ環基（例えばトリアゾリ
ル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。ｎは１又は２
であり、より好ましくは２である。

【００４８】次に一般式２で表される化合物について詳
述する。Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄で表されるハロゲン原子は
同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立に塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、
好ましくは双方とも臭素原子である場合である。

【００４９】Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員環
の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す
が、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族
含窒素ヘテロ環であり具体的には、ピロール、イミダゾ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、
ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジン、
ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましくは、
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリア
ジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキ
サリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンである。
より好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリンであ
る。

【００５０】これらの化合物はカルコゲン化合物により
増感されたハロゲン化銀を熱現像感光材料に用いると
き、前述したように、有効なカブリ抑制剤となるが、以
下に一般式１及び２で表される化合物の具体例を挙げ
る。本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】本発明の上記化合物は、多くのものが公知
であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入するこ
とが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に
合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙す
る。日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒ
ｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、ＤＥ
２０１８７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．１４６巻
８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．
〈２〉１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６年、Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁１９５
６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１９５９
年、Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６巻１４
７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．〈３〉７巻７３頁１８９２年、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．〈２〉１４５巻２５７頁１９３６年、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．８２１頁
１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁１９５８年、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８３年、Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．６巻３８
０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０巻４５７２頁
１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６巻２１５０頁
１９７０年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５７３頁１９７９年、
ＳＵ９６８２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９１巻１６７９頁１９６９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７７巻７９９頁１９００年、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．６９巻４号６０５頁１９９５年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．３６巻２１号２３４２頁１９９７年、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻４１８７頁１９９７
年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２６巻４２５頁１８９３年、Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０７巻１０９頁１
９５７年、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．IV
４８９頁１９６３年、Ａｎ．Ａｓｏｃ．Ｑｕｉｍ Ａｎ
ｇｅｎｔ．３７巻１９２頁１９４９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２８巻１１００頁１９６３年、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２巻１１７頁１９６９年、Ｃｈｅ
ｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．５巻８４４頁
１９６９年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１巻９０９頁１９７８年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３４巻３４３４頁１９６９年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３
８巻１０９７７頁１９７６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．
Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ７巻１７３４頁１９９５年、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊｕｓｔｕｓ
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．３４６巻２１７頁
１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３４巻２０８７頁１９
０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３６巻９８７頁１９８１
年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．５３巻１２号３１６６頁１９８８年、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻３号１１５９頁
１９８７年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１２巻９８７頁１９８
１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４巻３
号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１３３頁１９６１年、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２４巻３号４４９頁１９８
８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．１６巻１１２７頁１９８５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻７号２６６７頁
１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２５巻２１号
３４９７頁１９９５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ ２８巻９．２号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４４巻１１４１頁１９７１
年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６２頁
１８９７年。

【００５９】本発明の一般式１及び２で表される化合物
の添加量には特に制限はないが、１０^-6モル〜１モル／
Ａｇモルが好ましく、特に１０^-4モル〜１０^-2モル／Ａ
ｇモルが好ましい。

【００６０】本発明の一般式１及び２で表わされる化合
物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好
ましくは感光層である。また、本発明の一般式１及び２
で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加すること
が好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものであり、熱現像系においては画像形成後の白濁
を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒
子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．
１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μ
ｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或い
は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例え
ば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が
４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、
特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子であ
る。

【００６２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００６３】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０重量％の量で含有することが好ましい。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのまま
ハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イ
オンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移
金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位錯体イオンが好ましい。

【００６６】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【００６７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００６８】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。

【００６９】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^２− ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2- これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、
同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。

【００７０】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好
ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの
金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成
の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の
段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の
段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割し
て添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６
８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。

【００７１】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００７２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００７３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
カルコゲン化合物により化学増感されている。カルコゲ
ン化合物による化学増感法としては硫黄増感法、セレン
増感法、テルル増感法が好ましい。

【００７４】本発明で用いることのできる硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々
の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体
例は米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号に記載されたものである。

【００７５】本発明で用いることのできるセレン増感剤
としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合
物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレ
ン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物と
しては特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２
４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。

【００７６】具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレン
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。

【００７７】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００７８】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｉ）および（II）があげられる。

【００７９】

【化１８】

【００８０】式中、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、
−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基とし
てはＺ₁と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁およびＲ
₂は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プ
ロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイ
ル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル
基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾ
イル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好ましくは
Ｚ₁はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂）を
表し、Ｚ₂は−ＮＲ₅（Ｒ₆）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およ
びＲ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシル
セレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リール−アリールセレノアミドを表す。

【００８１】

【化１９】

【００８２】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ₁、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表し、Ｘ₁はハロゲン原子を表す。

【００８３】一般式（II）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基は
単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−
スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃、Ｚ₄、
Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環
基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の不飽
和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）
を表す。

【００８４】一般式（II）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘ₁で表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅は
脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好まし
くはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホ
スフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートま
たはトリアリールセレノホスフェートを表す。

【００８５】以下に一般式（Ｉ）、（II）および本発明
で使用可能なその他の化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１
３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１４６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９
号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７
−１４０５７９号、およびジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５
（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・
ケミストリー・オブ・オルガニック・セレニウム・アン
ド・テルリウム・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｔ
ｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏｌ．１
（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）などに記載の
化合物を用いることができる。

【００９３】具体的な化合物としては、（Ｔｅ−ａ）ジ
アシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド
類、ビス（カルバモイル）テルリド類（具体的には例え
ば、ジベンゾイルテルリド、ビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テ
ルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルカル
バモイル）テルリドなどである。）、さらにジアシルジ
テルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、
ビス（カルバモイル）ジテルリド類（具体的には例え
ば、ジベンゾイルジテルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルカルバモイル）ジテルリドなどである。）、
（Ｔｅ−ｂ）Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物（例えば、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィンテルリド、ト
リ−ｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ−ブチル
ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリドなど）、テル
ロホスホリックアシッドアミド類（例えば、トリス（ジ
メチルアミノ）ホスファンテルリド、トリス（ジエチル
アミノ）ホスファンテルリドなど）、テルロホスフィニ
ックアシッドエステル類（例えば、ジエチルテルロホス
フィニックアシッド−Ｏ−エチルエステル（Ｅｔ₂（Ｅ
ｔＯ）Ｐ＝Ｔｅ）など）、テルロホスホニックアシッド
エステル類（例えば、エチルジエトキシホスファンテル
リド）など）、（Ｔｅ−ｃ）テルロカルボン酸塩類（例
えば、テルロベンゾイックアシッドカリウム塩、２−メ
トキシテルロベンゾイックアシッドカリウム塩など）、
（Ｔｅ−ｄ）Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステ
ル類（例えば、Ｔｅ−（３′−オキソブチル）テルロベ
ンゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど）、
（Ｔｅ−ｅ）ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類（例え
ば、ジエチルジテルリド、ビス（シアノエチル）ジテル
リド、ジピリジルジテルリドなど）、（Ｔｅ−ｆ）テル
ロール類（例えば、エタンテルロール、ソジウムエタン
テルロラートなど）、（Ｔｅ−ｇ）テルロアセタール類
（例えば、１，１−ビス（メチルテルロ）ブタン、トリ
テルランなど）、（Ｔｅ−ｈ）テルロスルホナート類
（例えば、Ｔｅ−エチルベンゼンテルロスルホナートな
ど）、（Ｔｅ−ｉ）Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物（例え
ば、テルロホスホリックアシッドＴｅ−オルガニルエス
テル類（例えば、具体的には、テルロホスホリックアシ
ッド−Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステル、テル
ロホスホリックアシッド−Ｏ，Ｏ−ジブチル−Ｔｅ−エ
チルエステルなど）など）、（Ｔｅ−ｊ）含Ｔｅヘテロ
環類（例えば、テルラジアゾール類など）、（Ｔｅ−
ｋ）テルロカルボニル化合物（例えば、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロウレア、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンテルロウレアなど環状テル
ロ尿素化合物が好ましい。）、テルロアミド類（例え
ば、ジメチルテルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
−４−メトキシテルロベンズアミドなど）、テルロヒド
ラジド類（例えば、（Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル）テ
ルロベンゾヒドラジドなど）など）、（Ｔｅ−ｌ）無機
テルル化合物（例えば、テルリウムスルフィド類、ソジ
ウムテルリド、ポタシウムテルリド、など）、（Ｔｅ−
ｍ）コロイド状テルル、などを用いることができる。

【００９４】これらのテルル化合物のうち、好ましく用
いられるのは、以下の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）で表される化合物である。

【００９５】一般式（ａ） Ｒ₁₀₁−（Ｔｅ）_n−Ｒ₁₀₂ 式中、Ｒ₁₀₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₁）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₂）
Ｒ₁₁₂を表す。ここで、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−ＯＲ₁₁₃、−ＮＲ
₁₁₄（Ｒ₁₁₅）、−ＳＲ₁₁₆、水素原子を表し、Ｘ₁₁₁およ
びＸ₁₁₂は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₁₇を表し、
Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ
₁₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子を表
す。ｎは１または２を表す。

【００９６】次に一般式（ａ）について詳細に説明す
る。一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₁₁、Ｒ
₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ₁₁₇で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。

【００９７】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ
₁₁₇で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０の
ものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【００９８】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅、Ｒ₁₁₆、およびＲ
₁₁₇で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫
黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっ
てもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環
を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜
６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジル基、フリ
ル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基等があげられる。

【００９９】これらの脂肪族基、芳香族基および複素環
基は置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
があげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アル
キルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およ
びヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換
されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じで
も異なっていてもよい。

【０１００】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₂で表される
カチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。一
般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ₁₀₁は−Ｃ（＝Ｘ
₁₁₁）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は脂肪族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₂）Ｒ₁₁₂を表す。一般式（ａ）において、より
好ましくは、Ｒ₁₀₁は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂
は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂を表し、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂はＮＲ
₁₁₄（Ｒ₁₁₅）またはＯＲ₁₁₆を表し、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅およ
びＲ₁₁₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
ｎは１を表す。さらに、より好ましくは、Ｒ₁₀₁は−Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁を表し、Ｒ₁₀₂は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂を表
し、Ｒ₁₁₁およびＲ₁₁₂はＮＲ₁₁₄（Ｒ₁₁₅）表し、
Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅は脂肪族基、芳香族基を表し、ｎは１をあ
らわす。

【０１０１】一般式（ｂ） Ｒ₁₃₁（Ｒ₁₃₂）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ₁₃₃ 式中、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₃₂およびＲ₁₃₃は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、ＯＲ₁₃₄、ＮＲ₁₃₅（Ｒ₁₃₆）、ＳＲ₁₃₇、
ＯＳｉＲ₁₃₈（Ｒ₁₃₉）（Ｒ₁₄₀）、Ｘまたは水素原子を
表す。Ｒ₁₃₄およびＲ₁₃₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₃₅およびＲ₁₃₆
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
し、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉およびＲ₁₄₀は脂肪族基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す。

【０１０２】次に一般式（ｂ）について詳細に説明す
る。

【０１０３】一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₃₂、Ｒ
₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₃₅、Ｒ₁₃₆、Ｒ₁₃₇、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉およ
びＲ₁₄₀で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそ
れぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基
と同意義である。またＲ₁₃₁、Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ
₁₃₅、Ｒ₁₃₆、Ｒ₁₃₇、Ｒ₁₃₈、Ｒ₁₃₉およびＲ₁₄₀で表され
る脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげ
た置換基で置換されていてもよい。

【０１０４】一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₄およびＲ₁₃₇
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。

【０１０５】一般式（ｂ）において、好ましくは
Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₃₂およびＲ₁₃₃は脂肪族基または芳香族基を
表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基を表
す。

【０１０６】一般式（ｃ） Ｒ₁₇₁−Ｔｅ−Ｒ₁₉₂ 式中、Ｒ₁₇₁は、−Ｓ（Ｏ）_n−Ｒ₁₉₁、−Ｐ（＝Ｃｈ）
Ｒ₁₉₅（Ｒ₁₉₆）を表し、Ｒ₁₉₂は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表す。ここで、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル基、チオ
エーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテル基を表
し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１または２
を表す。

【０１０７】次に一般式（ｃ）について詳細に説明す
る。一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₂、Ｒ₁₉₅、Ｒ
₁₉₆で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞ
れ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同
意義である。またＲ₁₉₁、Ｒ₁₉₂、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆で表され
る脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげ
た置換基で置換されていてもよい。

【０１０８】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ
₁₉₆で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミノ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリジ
ノ基等が挙げられる。

【０１０９】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ
₁₉₆で表されるエーテル基としては、例えばメトキシ
基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ
基、２−ナフチルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が
挙げられ、チオエーテル基としては、例えばメチルチオ
基、フェニルチオ基等が挙げられ、セレノエーテル基と
しては、例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等が
挙げられ、テルロエーテル基としては、例えばメチルテ
ルロ基、等が挙げられる。

【０１１０】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
カチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイ
オン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここで
Ｒ₁₉₂がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負
電荷をもつものとする。

【０１１１】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、
１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基
等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スル
ファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニ
ル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基
等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられ
る。

【０１１２】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表される
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニ
ル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【０１１３】一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ₁₇₁
が、−ＳＯ₂−Ｒ₁₉₁、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅（Ｒ₁₉₆）を
表し、Ｒ₁₉₁、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆が脂肪族基、芳香族基、複
素環基であり、Ｒ₁₉₂が脂肪族基、複素環基、カチオ
ン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基であるものである。一般式（ｃ）において
より好ましくは、Ｒ₁₇₁が、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅（Ｒ
₁₉₆）を表し、Ｒ₁₉₅、Ｒ₁₉₆が芳香族基であり、Ｒ₁₉₂が
カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基であるものである。

【０１１４】一般式（ｄ） Ｒ₂₁₁−Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ₂₁₂ 式中、Ｒ₂₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
ＮＲ₂₁₃（Ｒ₂₁₄）を表し、Ｒ₂₁₂は−ＮＲ
₂₁₅（Ｒ₂₁₆）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ（Ｒ₂₁₈）Ｒ₂₁₉または
−ＯＲ₂₂₀を表す。Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ₂₁₆、
Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここで
Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁₁と
Ｒ₂₂₀、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₈お
よびＲ₂₁₃とＲ₂₂₀は結合して環を形成したものが好まし
い。

【０１１５】次に一般式（ｄ）について詳細に説明す
る。一般式（ｄ）においてＲ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、
Ｒ₂₁₆、Ｒ₂₁₇、Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀であらわされ
る脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式
（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義であ
る。またＲ₂₁₁、Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ₂₁₆、Ｒ₂₁₇、
Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀で表される脂肪族基、芳香族
基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換され
ていてもよい。Ｒ₂₁₃、Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｒ₂₁₆、Ｒ₂₁₇、
Ｒ₂₁₈、Ｒ₂₁₉およびＲ₂₂₀で表されるアシル基は、一般
式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂で表されるアシル基と同意義
である。Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、
Ｒ₂₁₁とＲ₂₂₀、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₃と
Ｒ₂₁₈およびＲ₂₁₃とＲ₂₂₀が結合して環を形成するとき
の、環を形成する基としては置換もしくは無置換のアル
キレン基（エーテル基、チオエーテル基、置換もしくは
無置換のアミノ基を含んでいてもよい、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−等）、置換も
しくは無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデン基
など）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基など）などがあげられる。

【０１１６】一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ₂₁₁
は芳香族基、複素環基または−ＮＲ₂₁₃（Ｒ₂₁₄）を表
し、Ｒ₂₁₂は−ＮＲ₂₁₅（Ｒ₂₁₆）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ（Ｒ
₂₁₈）Ｒ₂₁₉を表す。ここで、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ
₂₁₇、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ
₂₁₃とＲ₂₁₈は結合して環を形成したものが好ましい。

【０１１７】一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ
₂₁₁は芳香族基または−ＮＲ₂₁₃（Ｒ₂₁₄）を表し、Ｒ₂₁₂
は−ＮＲ₂₁₅（Ｒ₂₁₆）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇）Ｎ（Ｒ₂₁₈）Ｒ
₂₁₉を表す。ここで、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₁とＲ₂₁₇、Ｒ
₂₁₁とＲ₂₁₈、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₇、Ｒ₂₁₃とＲ
₂₁₈はアルキレン基、アリーレン基により結合して環を
形成するものとする。

【０１１８】上記の化合物群の中で本発明に好ましく用
いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表され
る化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般
式（ａ）、（ｂ）で表される化合物である。

【０１１９】以下に本発明で用いることのできるテルル
化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】本発明においては、好ましくは硫黄増感及
び／又はセレン増感及び／又はテルル増感による化学増
感が施されていることがよく、更に好ましくはセレン増
感及び／又はテルル増感による化学増感が少なくとも施
されていることが好ましい。特に、テルル増感が少なく
とも施されていることが好ましい。また、本発明におい
ては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感をそれぞれ単
独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい
が、好ましい態様としてはいずれかの２種類あるいは３
種類の組み合わせが好ましい。

【０１２７】本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量
は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はな
いが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル以上１
×１０^-1モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０
^-7モル以上１×１０^-2モル以下が好ましい。

【０１２８】本発明におけるカルコゲン増感剤の添加は
本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はない
が、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、有機脂肪酸銀
（後述する）とハロゲン化銀粒子を混合するまでの間が
よく、ハロゲン化銀粒子を脱塩後、有機脂肪酸銀と混合
するまでの間がより好ましい。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は又、金化合物
や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感
法や還元増感法を上記のカルコゲン化合物による増感法
に加えて用いることができる。これらの増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用
いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている
化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具
体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素
の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスル
フィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化
合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。ま
た、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保
持して熟成することにより還元増感することができる。
また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部
分を導入することにより還元増感することができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
によって分光増感されることが好ましい。

【０１３１】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５
５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する
蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用において
は、本発明に係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光
体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成される
ようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ま
しくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最
大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色素を選
択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５３
０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍ
である。

【０１３２】これらの分光増感色素に他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されてもよい。

【０１３３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【０１３４】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０
８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４
９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，
５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第
３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９号、同
第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１７号、
英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０
３０号等に記載されたものである。

【０１３５】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８
０％が特に好ましい。

【０１３６】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中に分散したハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下
が好ましい。

【０１３７】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【０１３８】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【０１３９】増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成
後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、
感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。

【０１４０】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない
色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１４１】本発明において、Ｘ線画像形成用ユニット
とは、以上説明したような方法により増感したハロゲン
化銀を用い、カブリ防止剤として本発明の一般式１及び
２で表される化合物を含有する熱現像感光材料を、Ｘ線
照射により像様露光するために、感光層を有する面と蛍
光増感紙を密着させてなるものを言う。熱現像感光材料
のその他の構成成分や詳細については後述するが、Ｘ線
画像形成ユニットに用いる熱現像感光材料としては、支
持体の両面に熱現像感光層塗布してなる熱現像感光材料
が好ましく、この両面に蛍光増感紙が密着されＸ線画像
形成ユニットを形成する。熱現像感光層の上には保護膜
が形成されていることが好ましく、それにより熱現像感
光層が蛍光増感紙との密着により傷ついたり、熱現像に
おいてヒートドラムと密着した際の擦り傷や画像の汚れ
等を防止できる。熱現像感光層を構成するバインダーや
各種の構成成分については後述する。又、目的によって
は片面のみに熱現像感光層を有する熱現像感光材料を用
いてＸ線画像形成ユニットを構成してもよくこの場合は
乳剤面を有する側に蛍光増感紙を密着させＸ線画像形成
ユニットを構成するようにすればよい。又、感光材料に
望ましいガンマ特性をもたせたりするために熱現像感光
層を複数の層で構成するようにしてもよく、目的に応じ
様々なバリエーションが考えられる。本発明の熱現像感
光材料については後述するので、以下ここでは本発明の
Ｘ線画像形成ユニットに用いる蛍光増感紙について説明
する。

【０１４２】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密
着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネ
ルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。本発
明において、蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【０１４３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺
等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：
Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、
沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、但し本発明に用いられ
る蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の
照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体で
あれば使用できる。

【０１４４】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【０１４５】以下、蛍光増感紙の好ましい製法について
述べる。

【０１４６】結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シート
を形成する工程 前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟
化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍
光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが好ま
しい。

【０１４７】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、攪拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【０１４８】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【０１４９】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【０１５０】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【０１５１】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【０１５２】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【０１５３】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタルエチル、
グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸エス
テル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステ
ル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポ
リエステル等を挙げることができる。

【０１５４】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【０１５５】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【０１５６】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第
７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１５７】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【０１５８】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【０１５９】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【０１６０】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【０１６１】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【０１６２】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１６３】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【０１６４】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。

【０１６５】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボ
ネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調
製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成
することができる。

【０１６６】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１６７】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【０１６８】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１６９】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１７０】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１７１】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【０１７２】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１７３】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、或
いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１７４】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基など
を含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官
能基、例えば水酸基を含むものであることが望ましく、
分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好まし
い。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲にある
ことが好ましく、更に１００〜１０００００の範囲にあ
ることが好ましい。

【０１７５】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量％の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量
％含まれていることが好ましい。

【０１７６】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好ま
しく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１７７】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。

【０１７８】本発明で言う蛍光体の充填率は、蛍光増感
紙の保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて
蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００
℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の重量を
Ｏｇ、蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用したスクリー
ン面積Ｑｃｍ²、蛍光体密度をＲｇ／ｃｍ³としたとき、 蛍光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００ によって計算した値をいう。

【０１７９】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍに相当する、Ｘ線発生装置でのＸ線エネル
ギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５
０％以上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好
ましい。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定で
きる。

【０１８０】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０１８１】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０１８２】このようにしてえられた蛍光増感紙で両側
から蛍光面が支持体の両面に乳剤面を有する熱現像感光
材料の感光面と密着するように挟み、Ｘ線画像形成ユニ
ットを構成し、これをＸ線発生装置を光源として被写体
を透過したＸ線に露光し、放射線画像をえることができ
る。Ｘ線発生装置としては例えば、ペネトロメータＢ型
（コニカメディカル（株）製）等のＸ線撮影装置があ
り、通常は管電圧５０〜２００ｋＶｐ、管電流５０〜４
００ｍＡ、照射時間５〜１００ｍＳｅｃ等の条件でＸ線
照射を行う。

【０１８３】その後、ヒートドラムと金属製バックロー
ルを有する自動現像機を用いて後述する様に高温で熱現
像処理することで、Ｘ線画像をえることができる。

【０１８４】次いで以下に、ｂ）請求項６〜１１に係わ
る発明を詳細に説明する。

【０１８５】一般式〔１〕で表される化合物について説
明する。

【０１８６】一般式〔１〕において、Ａ₁は−ＳＯ₃Ｍ、
又は−ＣＯＯＭ、−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属原
子（例えば、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の硫
黄又はセレンと結合を形成し得る遷移金属等が好まし
い）、又は、四級アンモニウム基又はホスホニウム基を
表す。なお、ｍは１〜１０の整数である。

【０１８７】Ａ₂は電子吸引性基（例えば、フッ素原
子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃基、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、−ＳＯ₂ＣＨ₃基等が好ま
しい）を表す。なお、ｎは１〜１０の整数である。

【０１８８】Ａ₃は銀イオンと結合し得る硫黄又はセレ
ン原子を含む官能基（例えば、メルカプト基、チオン
基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好ましい）を表す。な
お、ｒは１を表す。

【０１８９】Ｙは脂肪族炭化水素（例えば、炭素数が４
以上２０以下の脂肪族炭化水素が好ましい）又は芳香族
炭化水素（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ま
しい）又はヘテロ環（イミダゾール、ピリミジン、ピリ
ジン、キノリン、アクリジン等が好ましい）を表す。

【０１９０】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃等の置換基の他に、以下の
ような置換基を有していてもよい。即ち、フッ素以外の
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノア
ルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アル
キルスルホンアミド基などを挙げることができる。

【０１９１】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｃ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ）６２６頁１９６５年、同誌１３４７
頁１９７１年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３４巻５３４頁１
９６９年、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０
４７４２号等に記載の方法、又はそれに準じた方法で合
成することができる。又、一部の化合物は化学用試薬と
して市販品を入手できる。

【０１９２】以下に本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１９３】

【化３２】

【０１９４】

【化３３】

【０１９５】

【化３４】

【０１９６】

【化３５】

【０１９７】

【化３６】

【０１９８】

【化３７】

【０１９９】

【化３８】

【０２００】上記一般式〔１〕の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよいが、色増感する際に存在さ
せると、更に効果が高くなる。又上記一般式〔１〕の化
合物は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【０２０１】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール等の低沸点有機溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。また、添加微粒子
状固体分散として添加しても構わない。いずれの場合も
添加量としては、銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1であ
り、好ましくは１０^-5〜１０^-2である。

【０２０２】本発明において赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤とは可視域である光の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ以
外の光に感度をもつハロゲン化銀乳剤である。ハロゲン
化銀乳剤の感光波長は７００ｎｍ〜９００ｎｍが好まし
く、さらに好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍである。

【０２０３】本発明において赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤は、現像・定着・水洗処理によって白黒画像を形成す
る感光材料、乳剤層にカプラー、カラードカプラー、Ｄ
ＩＲ化合物を含有して現像・漂白定着・水洗処理によっ
てカラー画像を形成するカラー感光材料或いは湿式処理
されない熱現像感光材料等いずれにも適用できる。

【０２０４】本発明の強色増感剤と有利に用いる事ので
きる増感色素は色素母核中にチオエーテル基を有するも
のであり、例えば特開平９−１６６８４４号、同９−２
９２６７３号に記載の化合物、一般式〔２ａ〕、〔２
ｂ〕で表される増感色素が有利である。

【０２０５】一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕で表される化合
物のうち特に〔３〕又は〔４〕で表される化合物が好ま
しい。

【０２０６】以下に、一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、
〔３〕又は〔４〕で表される増感色素について説明す
る。

【０２０７】前記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔３〕又
は〔４〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂で各々、示される脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３
〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３
−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペ
ンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセ
ニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述
した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモ
フェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカ
ルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例え
ば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−
イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチ
ルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレ
イド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレ
イド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ
基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、
メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニル
アミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミ
ノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら
親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３
−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−ス
ルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノ
プロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、
ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カル
ボキシベンジル等の各基が挙げられる。

【０２０８】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々、表される
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の分岐或は直
鎖のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
を表す。アリール基としては単環並びに多環のものを含
み、例えば、フェニル基、ナフチル基等があげられる。
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基
トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級ア
ルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基
等）等の基が置換できる。

【０２０９】Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁
〜Ｒ₃₃及びＲ₃₄で各々、示される置換基は具体的には、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
イソ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のも
のを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素
環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾ
リル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフ
リル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基
（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フ
ェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオ
ウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ
基、スチリル基等が挙げられる。

【０２１０】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、
２−フリルエチル等の各期が挙げられ、置換されたアリ
ール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モル
フォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジ
メトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基
が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例
えば、５−クロロ−２ピリジル、５−エトキシカルボニ
ル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等
の各基が挙げられる。

【０２１１】Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃と
Ｗ₁₄、Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂及びＲ₃₃と
Ｒ₃₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合
環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮
合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位
置に置換することができ、これら置換される基としては
前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられ
る。

【０２１２】前記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔３〕又
は〔４〕に於て、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₉、
Ｌ₃₁〜Ｌ₃₅で示されるメチン基は各々、独立に置換もし
くは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例とし
ては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジ
ル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基
等）、−Ｎ（Ｖ₁，Ｖ₂）−、−ＳＲ又は複素環基（例え
ば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス
（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここ
でＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各々、置換もしくは無置換
の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ₁とＶ₂と
は互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメ
チン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結
して５員又は６員環を形成することができる。

【０２１３】前記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔３〕又
は〔４〕で示される化合物に於て、カチオン或いはアニ
オンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、
分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカ
チオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁、
Ｘ₂₁及びＸ₃₁で各々、示される分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プ
ロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具
体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、
硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等が挙げられる。

【０２１４】これら一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔３〕
又は〔４〕で示される化合物のうち好ましいのは、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々表される基が環状アルキ
ル基、アルケニル基、ヘテロ環基である場合であり、特
に好ましいのはアルケニル基であり中でもビニル基が好
ましい。これらの順に本発明の強色増感剤の効果が大き
くなり好ましい。ここの置換基が単純なアルキルよりも
芳香族性があった方が増感色素が強色増感剤とスタッキ
ングを形成する上で好ましいらしい。又アリールチオで
は置換基が大きすぎやや効果が少なくなるようであり、
余り大きくないことも条件のようである。

【０２１５】以下に、特開平９−１６６８４４号、同９
−２９２６７４号に記載の化合物の代表例及び上記一般
式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔３〕又は〔４〕で表される感
光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。

【０２１６】

【化３９】

【０２１７】

【化４０】

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】

【化４２】

【０２２０】

【化４３】

【０２２１】

【化４４】

【０２２２】

【化４５】

【０２２３】

【化４６】

【０２２４】

【化４７】

【０２２５】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８
号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２
号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７
４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成す
ることができる。

【０２２６】以下に本発明に係る化合物の合成法を具体
的に説明する。

【０２２７】合成例：化合物Ｎｏ．７の合成 ２−メチル−５−ビニルチオベンゾチアゾール１０．４
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１２．０ｇ
を混合して、油浴１２０℃中で２時間加熱攪拌した。反
応物にアセトンを加えて加熱還流放冷して晶析物を濾取
した。単離した４級塩２．１ｇと２，７−ジメトキシ−
１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．５ｇをジ
メチルスルホキシド５ｍｌを混合して油浴１２０℃中で
５分間加熱攪拌した。

【０２２８】次にメタノール２０ｍｌに溶かし、トリエ
チルアミン１ｇを加えて水浴上で２０分間加熱還流し
た。冷却して析出結晶を濾取し、メタノールから再結晶
して目的物を０．４５ｇを得た。メタノール溶液中で７
５６ｎｍ（ε：２３４，０００）に吸収極大を示した。

【０２２９】本発明の感光色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。

【０２３０】本発明の感光色素は単独で用いた場合、及
び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当
たり各々、１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、好ましく
は１×１０^-5モル〜２．５×１０^-3モル、更に好ましく
は４×１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有される。

【０２３１】本発明において感光色素を２種以上組み合
わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。

【０２３２】本発明の感光色素を２種以上組み合わせる
場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して下記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に
分散できる。

【０２３３】本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この感光色素の添加方法としては
米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２
２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４
２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４
２９，８３５号などに記載の方法が用いられる。

【０２３４】また上記感光色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても
分散することができる。

【０２３５】本発明にはもちろん本発明以外の強色増感
剤を併用して用いることができ、本発明以外の強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは
特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開
昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開
平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記
載されている。

【０２３６】本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー及びモ
ノクロ写真感光材料に用いられるものを含むが、これら
のハロゲン化銀乳剤としては、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【０２３７】以下に記載箇所を示す。

【０２３８】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【０２３９】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ， Ｂ， Ｉ， Ｃ， Ｊ項 Ｄ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｊ項 カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【０２４０】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項 ２５〜２６ XIII−Ｃ項 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有）１００１ XXＢ項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０２４１】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラーＡ アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０２４２】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。本発明の感光材料
は、前述ＲＤ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

【０２４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ
オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザアメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、公知の現像剤（例えば、特開平４−１
５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のハイ
ドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或いは併
用して使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４
３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ
３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現
像処理することができる。

【０２４４】又、これらの発明は上記のコンベンショナ
ルハロゲン化銀写真感光材料のみでなく、熱現像感光材
料にも有利に適用でき、以下熱現像感光材料についても
詳述する。

【０２４５】以上、ａ）請求項１〜５に係わる発明、
ｂ）請求項６〜１１に係わる発明それぞれについて説明
したが、次いで以下、ａ）請求項１〜５に係わる発明、
ｂ）請求項６〜１１に係わる発明それぞれに共通の部分
である熱現像感光材料について詳述する。ａ）請求項１
〜５に係わる発明については熱現像感光材料をその構成
要件とするが、ｂ）請求項６〜１１に係わる発明につい
ては前述したように、液体処理液で現像、漂白、定着等
の処理を行う通常のコンベンショナルハロゲン化銀写真
感光材料に用いることができるほか熱現像感光材料を用
いても有利に発明を実施できる。

【０２４６】ｂ）請求項６〜１１に係わる発明において
熱現像系で用いる事のできるハロゲン化銀としてはａ）
の発明に用いられるハロゲン化銀のところで述べたハロ
ゲン化銀粒子の調製法をやはり用いることができるが、
増感についてはａ）の発明について必要とされる要件を
必ずしもすべて有する必要はなく、熱現像感光材料の使
用目的に応じて増感されたものでも又、未増感のもので
も、さらに他の増感法により増感を施されたものであっ
てもよいし、前述の増感法と併用してもよい。

【０２４７】ここで用いられる感光性ハロゲン化銀粒子
もやはりヌードル法、フロキュレーション法等、当業界
で知られている方法により脱塩することができるが、本
発明においては脱塩してもしなくてもよい。

【０２４８】好ましい化学増感法としては当業界でよく
知られているように発明ｂ）のところで詳述した、硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法の他、金化合物や
白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法
や還元増感法も用いることができる。硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物と
しては前述の化合物を用いることができるが、貴金属増
感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０２４９】本発明ａ）、ｂ）即ち請求項１〜１１の発
明における熱現像感光材料において、有機銀塩は還元可
能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機
酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好
ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸
及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１
０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機又
は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒ
Ｄ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキル
チオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）
チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−
ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ
置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー
反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキ
シメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀錯体又は銀
塩）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち
特に好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステ
アリン酸銀である。

【０２５０】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号
に記載されている様なコントロールドダブルジェット法
等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金
属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作
製した後に、コントロールダブルジェットにより前記ソ
ープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０２５１】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０
である。

【０２５２】また、本発明においては、全有機銀塩中の
６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明
において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる
下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上
のものをいう。

【０２５３】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などとボールミル等で分散粉
砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高
く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【０２５４】本発明の熱現像感光材料の失透を防ぐため
には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲にすることで良好な画像が得られ
る。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は銀の重量
比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましく
は０．１％〜１５％の間である。

【０２５５】本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵
される。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９
３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記
載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシク
ロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジ
ノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてア
ミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
ルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジ
ヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，
５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−
メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘
導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元
剤はビスフェノール類である。

【０２５６】熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画
像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を
黒色に調整する色調剤を通常、バインダーマトリックス
中に分散した状態で含有している熱現像感光材料である
ことが好ましい。熱現像により露光領域中の有機銀塩と
現像主薬の酸化還元反応によって生成した銀がそれによ
り黒色画像を形成する。この反応過程は、外部から水等
の処理液をいっさい供給することなしで進行する。

【０２５７】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【０２５８】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス
（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
チルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸
誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタ
ラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウムの組み合わ
せ）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン
（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及
びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−
フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキ
サジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これら
のうち特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフ
タラジンである。

【０２５９】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。例えば米国特許第３，５８９，９０
３号などで知られている水銀化合物は有効なカブリ防止
剤としてしられるが、環境的に好ましくない。そのため
非水銀系カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。
非水銀系カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５
４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開
昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止
剤が好ましい。

【０２６０】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。

【０２６１】また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、欧州
特許第６０５，９８１号、欧州特許第６３１，１７６号
に開示されている。

【０２６２】熱現像感光材料をレーザー、或いはＬＥＤ
等を用いたスキャナーにて書き込みを行う場合には、例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素のなかから、各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。特に例えば特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０２６３】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルア
セタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビ
ニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、
フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド
類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セル
ロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎
水性でもよいが、本発明においては、熱現像性を高める
ために、又熱現像後のカブリを低減させるために、疎水
性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましい
バインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウ
レタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。

【０２６４】また熱現像感光材料の表面を保護したり擦
り傷を防止するために、熱現像感光層の外側に非感光層
を有することができる。これらの非感光層に用いられる
バインダーは熱現像感光層に用いられるバインダーと同
じ種類でも異なった種類でもよい。

【０２６５】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために熱現像感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／
ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜
８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃
度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０２６６】熱現像後の画像の傷つき防止のためには、
熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好まし
く、そのマット剤を支持体からみて感光層側の全バイン
ダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好
ましい。

【０２６７】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
に、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにマット
剤を含有することが好ましい。マット剤は感光材料の表
面に配することが好ましく、マット剤は感光層側の反対
側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％
含有することが好ましい。

【０２６８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属、カドミウム又は亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０２６９】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０２７０】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【０２７１】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０２７２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０２７３】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の熱現像感光層を有している。支持体の上に
熱現像感光層のみを形成しても良いが、熱現像感光層の
上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好まし
い。熱現像感光層を通過する光の量又はその波長分布を
制御するために熱現像感光層と同じ側にフィルター染料
層、又反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバ
ッキング層等を形成しても良いし、熱現像感光層中に染
料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては
所望の波長範囲に目的の吸収を有するものであればいか
なる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１
号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７
１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州
特許公開第５３３，００８号、同第６５２４７３号、特
開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、
特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号
などに記載の化合物が好ましく用いられる。

【０２７４】また、これらの非感光性層には前記のバイ
ンダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポ
リシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのよう
なスベリ剤を含有してもよい。

【０２７５】本発明で用いられる支持体は熱現像処理後
の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層が塗布される
までの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い
温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好まし
くは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、
支持体の融点を超えた温度で加熱しては効果は得られな
い。

【０２７６】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０２７７】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッックコート層、感光性層と下引の間の層などに含まれ
る。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号
カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく
用いられる。

【０２７８】これらの各層、感光層、保護層及びバック
コート層等本発明の感光材料上に必要な前記構成物を含
有する各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知ら
れている、エアナイフコーティング、ディップコーティ
ング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッ
パーコーティングなどの方法を用いることができる。
又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布
液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な
有機溶媒が好ましく用いられる。

【０２７９】本発明の熱現像感光材料において、露光は
レーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材
料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直
になることがないレーザー走査露光機を用いることが好
ましい。

【０２８０】ここで「実質的に垂直になる事がない」と
はレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。

【０２８１】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビ
ームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来
る。

【０２８２】又、本発明における露光は縦マルチである
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【０２８３】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。

【０２８４】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好
ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が
８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、ま
た２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの
転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好
ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【０２８５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側
又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層
に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特開平
８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複
数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層
／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいず
れに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤
及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７
８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ま
しく用いることができる。

【０２８６】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２８７】

【実施例】実施例１（請求項１〜５の発明に対する実施
例） 〔写真用支持体の作製〕濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み
１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施した。

【０２８８】（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１
モル当たり１×１０^-4モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１７分
間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．１
０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。

【０２８９】（感光性ハロゲン化銀乳剤ｂの調製）上記
感光性ハロゲン化銀乳剤ａを５５℃で溶解し、チオ硫酸
ナトリウムを１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
て３０分撹拌後、２０℃に急冷して化学増感を終了し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤ｂを調製した。

【０２９０】（感光性ハロゲン化銀乳剤ｃの調製）上記
感光性ハロゲン化銀乳剤ａを５５℃で溶解し、チオ硫酸
ナトリウムを１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
て１０分撹拌後、続いてセレン化合物II−１を１．０×
１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを添加して２０分撹拌を続け
２０℃に急冷して化学増感を終了し、感光性ハロゲン化
銀乳剤ｃを調製した。

【０２９１】（粉末有機銀塩Ａ〜Ｃの調製）４７２０ｍ
ｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．
８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次
に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶
液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。

【０２９２】上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤（銀０．
０３８モルを含む）ａ〜ｃと純水４５０ｍｌを添加し５
分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを
２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により
水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ
／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返
し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて重量減がなくな
るまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ〜Ｃを得た。

【０２９３】（感光性乳剤分散液の調製）粉末有機銀塩
Ａ〜Ｃそれぞれ５００ｇをポリビニルブチラール粉末
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解した
ものの中に、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しな
がら徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒ
ビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機
（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞
留時間０．５分間にて分散を行ないそれぞれ感光性乳剤
分散液を調製した。

【０２９４】〈増感色素液の調製〉下記分光増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率でメタノールに溶
解した。このとき増感色素（Ａ）の濃度が０．２％にな
るように調製した。

【０２９５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 〈安定剤液の調製〉安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム
を０．５ｇ、メタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調
製した。

【０２９６】〈現像剤液の調製〉現像剤１（１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
−メチルプロパン）を１７．７４ｇ、ＭＥＫに溶解し１
００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。

【０２９７】〈かぶり防止剤液の調製〉かぶり防止剤２
を５．８１ｇ、ＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、
かぶり防止剤液とした。

【０２９８】

【化４８】

【０２９９】

【化４９】

【０３００】（感光層塗布液の調製）前記感光性乳剤分
散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しなが
ら２１℃に保温し、表１に示すように比較カブリ防止剤
及び一般式１及び２の化合物（１０％メタノール溶液）
３９０μｌをカブリ防止剤として種類、量を変化させて
加えて１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％
メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分撹拌し
た。尚比較カブリ防止剤としては米国特許第５，０２
８，５２３号に記載のピリジニウムブロミドペルブロミ
ドを用いた。

【０３０１】次に、上記増感色素液１．４１６ｍｌおよ
び安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温
度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。

【０３０２】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分撹拌してから、さらに撹
拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。

【０３０３】 フタラジン： ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸： １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸： １３７ｍｇ 上記を添加し１５分撹拌した後、 かぶり防止剤液： ５．４７ｍｌ 現像剤液： １４．０６ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １０％ＭＥＫ溶液： １．６０ｍｌ を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。

【０３０４】支持体上に以下の各層を順次形成し、感光
材料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行っ
た。

【０３０５】〈表面保護層〉以下の組成の液を感光層の
上に塗布した。

【０３０６】 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² 〈両面感光性塗布試料の作製〉前記感光性乳剤分散液と
して感光性乳剤分散液Ａ〜Ｃを又、カブリ防止剤として
本発明の一般式１、２の化合物を表１の様に変化させて
上記のように塗布液を調製し、前記支持体の一方の側に
前記感光層塗布液と表面保護層を塗布銀量２ｇ／ｍ²に
なる様に塗布した後に、支持体の裏面に同一の層構成で
塗布した。以上のようにして表１に記載のとおり塗布試
料１〜１３を作製した。

【０３０７】

【表１】

【０３０８】 〈蛍光増感紙１の製造〉 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５固形分４０％〔住友バイエルウレタン（株）製〕 ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０３０９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０３１０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０３１１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し、蛍光増
感紙１を製造した。

【０３１２】〈露光及び現像処理〉前記塗布試料１〜１
３を、蛍光増感紙１で両側から蛍光面が塗布試料と密着
するように挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカ
ル（株）製）を介して、管電圧１００ｋＶｐ、管電流２
００ｍＡ、照射時間５０ｍＳｅｃの条件でＸ線照射を行
った。

【０３１３】その後、ヒートドラムと金属製バックロー
ルを有する自動現像機を用いて１２０℃で１５秒で熱現
像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％Ｒ
Ｈに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度
計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分より
も１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカ
ブリで評価し、塗布試料１の感度を１００とする相対値
で表２に示した。結果を表２に示す。

【０３１４】〈画像保存性の評価〉センシトメトリー評
価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５
％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７
日間自然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定し
た。結果をやはり表２に示す。

【０３１５】（カブリの増加）＝（自然光に晒したとき
のカブリ）−（遮光保存したときのカブリ） 〈銀色調の評価〉前記塗布済み各試料をセンシトメトリ
ー評価した現像済み試料を、目視で以下のように現像銀
色調について５段階の評価を行った。結果を同じく表２
に示す。

【０３１６】 ５：黄色みが全くなく、冷黒調である ４：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならな
いレベルである ３：黄色みが見られるが、実用上問題ないレベルである ２：黄色みが強く、実用上問題となる １：黄色みが著しく強く、実用上適さない

【０３１７】

【表２】

【０３１８】表２より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低く、感材の画像保存性及び銀色調
も良好であることがわかる。

【０３１９】実施例２（請求項６〜１１の発明に対する
実施例） 〈乳剤Ｃの調製〉６０℃ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０
に制御しながら、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
ダブルジェット法で０．５％ゼラチン水溶液中に添加し
平均粒径０．１μｍの単分散立方晶種乳剤を得た。

【０３２０】この臭化銀乳剤をコアとして、銀１モル当
たり１×１０^-6モルの６塩化イリジウム酸カリウムを含
む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇ＝７．３
になるようにコントロールしながら添加し平均粒径０．
２５μｍの単分散立方体乳剤（１０００個の粒子を測定
した結果、〔１００〕面比率９８％、粒子の変動係数は
１０％であった。）を得た。この乳剤を４０℃に保ちな
がら、ナフタレンスルフォン酸のホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムを加え攪拌し、静置後過剰塩をデ
カンテーションにより除去した。次に適当量のゼラチン
水溶液に再分散し乳剤Ｃを得た。

【０３２１】（化学増感と分光増感）上記乳剤Ｃを５０
℃に保ちながら攪拌する中に表３に示す比較及び本発明
の強色増感剤を表３に示す量メタノール５ｍｌに溶解し
添加、１０分後に増感色素をやはり表３に示す量メタノ
ール１５ｍｌに溶解し添加した。更に１０分後、銀１モ
ル当たり１％チオシアン酸アンモニウムを５ｍｌ、０．
２％塩化金酸を１．２ｍｌ、０．２５％チオ硫酸ナトリ
ウムを７ｍｌとトリフェニルホスフィンセレニドの０．
４％酢酸エチル溶液を３ｍｌ添加し最高感度になるよう
に最適時間化学増感を施した。その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの
１％水溶液を６０ｍｌ添加した。

【０３２２】

【表３】

【０３２３】ここにおいて比較に用いた強色増感剤は以
下の通りである。

【０３２４】比較１：チオフェノール 比較２：オルトヒドロキシチオフェノール （塗布液の作製） １）乳剤塗布液の調製 化学増感及び分光増感を施した上記の各乳剤に、下記の
化合物を添加し乳剤塗布液を調製した。各添加成分の量
は銀１モル当たりの量で示した。

【０３２５】 オセインゼラチン ７５．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １２ｇ ｔ−ブチルカテコール ７０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロリド ３０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルフォン酸アンモニウム１．５ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２ｇ ポリエチルアクリレートラテックス ２０ｇ ２，４−ジヒドロキシアミノ−６−エチル−ｓ−トリアジン １×１０^-3ｍｏｌ ２）保護層液の調製（１リットル当たり） オセインゼラチン ４０ｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタアクリレート粒子 ２．５ｇ ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．４ｇ ハレーション防止染料 ４ｇ

【０３２６】

【化５０】

【０３２７】 Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｋ １００ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ １００ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ８０ｍｇ 硬膜剤として３％の ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄ −ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂水溶液 ２ｍｌ ３）バッキング層液（１リットル当たり） ３−１）バッキング層液 オセインゼラチン ４０ｇ ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．２ｇ ハレーション防止染料 ２ｇ

【０３２８】

【化５１】

【０３２９】 ３−２）バッキング保護層液（１リットル当たり） オセインゼラチン ４０ｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタアクリレート粒子 ２ｇ ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．６ｇ Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｋ １００ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ １００ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ８０ｍｇ 硬膜剤として３％の ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄ −ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂水溶液 ２ｍｌ ４）塗布試料の作製 両面下引き済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体の片方の面にバッキング層液、バッキン
グ保護層液を同時に重層塗布し、次いで、反対の面に乳
剤塗布液、乳剤保護層液を同時重層塗布し、乾燥し表３
のように強色増感剤、増感色素を変化させた試料ａ〜ｔ
を作製した。

【０３３０】乳剤層の乳剤塗布量は銀に換算して２．２
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²であり、乳剤保護
層のゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²であった。また、バッ
キング層のゼラチン量は２．５ｇ／ｍ²、バッキング保
護層のゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²、であった。

【０３３１】得られた試料を２３℃、相対湿度４７％で
２時間調湿後、遮光防湿袋に入れて密封し、保存した。

【０３３２】保存条件 １．自然放置３日 ２．自然放置６か月 〈評価の方法〉このようにして得られた試料を８２０ｎ
ｍの波長を持つ半導体レーザースキャナーを用いて、ス
テップ像を焼き付けた。露光は機内露光部温度２５℃で
行った。

【０３３３】現像処理は、現像液ＸＤ−ＳＲ（コニカ
製）、定着液はＸＦ−ＳＲ（コニカ製）を用い、自動現
像機ＳＲＸ−５０２（コニカ製）で４５秒処理を行っ
た。

【０３３４】《カブリ濃度の評価》現像済み試料の未露
光部分の光学濃度を測定した。値の小さいものほど良
い。

【０３３５】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料ａ
の自然放置３日試料の感度を１００とし表４に示した。

【０３３６】

【表４】

【０３３７】表４より、本発明による試料は明らかにカ
ブリが低く、感度が高いことが判る。又、本発明試料は
保存性がよく自然放置６ヶ月の結果でも満足すべき結果
を示した。

【０３３８】実施例３（請求項６〜１１に対する実施
例） 〈ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）下引済み写真
用支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７
５μｍの青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ
²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗
布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電
防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とし
た。

【０３３９】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０３４０】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０３４１】

【化５２】

【０３４２】

【化５３】

【０３４３】〈支持体の熱処理〉上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０３４４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と
等量、Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅塩を銀１モル当たり１×１０
^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ
８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整し
て平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影
直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いてハロゲン化銀を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０３４５】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。

【０３４６】次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．
９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させ
てベヘン酸Ｎａ溶液を得た。

【０３４７】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４
７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０３４８】（感光性乳剤Ｂの調製）できあがったプレ
フォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０
００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４
ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、
４０００ｐｓｉで分散させた。

【０３４９】バック面側塗布：以下の組成のバック層塗
布液を、押し出しコーターでウェット膜厚３０μｍにな
るように塗布し、６０℃、３分で乾燥した。

【０３５０】 〈バック層塗布液〉 セルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤： 単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０３５１】

【化５４】

【０３５２】感光層面側塗布：以下の組成の感光層塗布
液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分
２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．
２ｇ／ｍ^２になる様に調整して塗布した。その後、５５
℃１５分乾燥を行った。これにより熱現像感光材料試料
Ｎｏ．１〜９を作製した。

【０３５３】 〈感光層塗布液〉（添加剤は銀１モル当たりの添加量を示した） 感光性乳剤Ｂに、 かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液） １５ｍｌ 臭化カルシウム（１０％メタノール溶液） ３６ｍｌ 一般式〔１〕の化合物〔表５記載〕 色素溶液 メタノール ５６ｍｌ ２−ジクロロ安息香酸 １４ｇ 増感色素〔表５記載〕 ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５ｇ フタラジン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ４ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ ２−（トリブロムメチルスルホニル）ピリジン （１０％メチルエチルケトン溶液） １２７ｍｌ イソシアネート（１０％メチルエチルケトン溶液） ６５ｍｌ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３− メチルプロパン（１２％メチルエチルケトン溶液） ８５０ｍｌ

【０３５４】

【化５５】

【０３５５】

【表５】

【０３５６】 〈表面保護層塗布液〉 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤 ７０ｍｇ／ｍ² （単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作製した熱現像感光材料に
８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露
光した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用
いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光
及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。

【０３５７】《カブリ濃度の評価》現像済み試料の未露
光部分の光学濃度を測定した。値の小さいものほど良
い。

【０３５８】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１
の感度を１００とする値で示した。

【０３５９】又それぞれの試料のＤｍａｘ値を試料Ｎ
ｏ．１のＤｍａｘを１００とする相対値で示した。

【０３６０】《強制劣化処理試料の感度とカブリ濃度の
評価》上記で作製した熱現像感光材料を２つに分け、片
方を４０℃相対湿度５０％のサーモ機に５日間投入し、
そのカブリ濃度と感度を測定し劣化処理後カブリ、劣化
処理後感度として表６に示した。

【０３６１】以上、評価した結果を表６に示す。

【０３６２】

【表６】

【０３６３】表６から明らかなように、本発明により得
られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相
対感度ともに優れ、且つ、強制劣化処理後の感度とカブ
リの変動が少なく、生フィルムの経時保存性が良好であ
った。

【０３６４】実施例４（請求項６〜１１に対する実施
例） 感光層塗布液を以下のように変更した。他は実施例２と
同じにし熱現像感光材料試料Ｎｏ．１０〜１５を作製し
た。

【０３６５】 〈感光層塗布液〉（添加剤は銀１モル当たりの添加量を示した） 感光性乳剤Ｂに、 かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液） １５ｍｌ 臭化カルシウム（１０％メタノール溶液） ３５ｍｌ 一般式〔１〕の化合物〔表７記載〕 色素溶液 メタノール ５６ｍｌ ２−ジクロロ安息香酸 ８ｇ 増感色素〔表７記載〕 フタラジン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ４ｇ テトラクロロフタル酸 ６ｇ かぶり防止剤２（１０％メチルエチルケトン溶液） １２５ｍｌ イソシアネート（１０％メチルエチルケトン溶液） ６５ｍｌ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３− メチルプロパン（１２％メチルエチルケトン溶液） ８５０ｍｌ

【０３６６】

【表７】

【０３６７】試料Ｎｏ．１０〜１５を実施例３と同様の
評価を行った。又、写真性能を評価した試料を目視評価
し、以下の基準で残色性についても評価した。

【０３６８】 ○ 残色はほとんどない × 残色が大きく不可 表８から明らかなように、本発明により得られた熱現像
感光材料は、カブリ、相対感度ともに優れ、残色がな
く、且つ、強制劣化処理後の感度とカブリの変動が少な
く、生フィルムの経時保存性が良好であった。

【０３６９】

【表８】

【０３７０】

【発明の効果】請求項１〜５の発明によれば、高感度で
カブリの抑制された熱現像感光材料とこれを用いＸ線増
感スクリーンと組み合わせたＸ線画像形成ユニットの提
供により簡便な処理で高画質の放射線画像がえられる。

【０３７１】請求項６〜１１の発明によれば、安定性に
優れ、高い感度及び低いカブリを有する赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料及び熱現
像感光材料を提供することができた。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、銀イオンのための還元剤及びバインダーを有する熱
   現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀がカルコ
   ゲン化合物で化学増感されており、かつ下記一般式１ま
   たは２で示される化合物を含有することを特徴とする熱
   現像感光材料。 【化１】 〔式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘは表されるアニオン基表す。Ｒ₁はカルボニル基
   を部分構造として有する基を表しＲ₂及びＲ₃は窒素原子
   に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は窒
   素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互い
   に結合することはない。ｎは１又は２を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっていても良
   い。Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素
   ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒
   素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合
   していてもよい。〕
2. 【請求項２】 支持体を挟んで両側に有機銀塩、感光性
   ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤及びバインダー
   を有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光
   材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の熱現像感光材料
   の感光性ハロゲン化銀を含む層を有する面の少なくとも
   一方を、希土類蛍光体粒子を有するＸ線増感スクリーン
   の蛍光面と密着させてなることを特徴とするＸ線画像形
   成ユニット。
4. 【請求項４】 請求項３に記載されたＸ線画像形成ユニ
   ットを、Ｘ線発生装置を光源として露光することにより
   画像を得ることを特徴とする画像記録方法。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のＸ線画像形成ユニット
   をＸ線発生装置を光源として露光後、熱現像感光材料を
   １００〜１７０℃に加熱することにより画像を得ること
   を特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 下記一般式〔１〕で表される強色増感剤
   及び一般式〔２ａ〕又は一般式〔２ｂ〕で表される増感
   色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化３】 〔式中、Ａ₁は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＯＭを表
   し、Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又は
   ホスホニウム基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。Ａ
   ₂は電子吸引性基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
   Ａ₃は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子又は
   テルル原子を含む官能基を表し、ｒは１を表す。Ｙは脂
   肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原
   子、セレン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜
   Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、
   Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃
   及びＲ₁₄は各々、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ
   ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、
   置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃
   とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を
   相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各
   々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表
   す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１、ｎ１１及びｎ１２は
   各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同
   時に０とはならない。〕
7. 【請求項７】 前記一般式〔２ａ〕又は〔２ｂ〕で表わ
   される化合物において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が各々ア
   ルケニル基、環状アルキル基又は複素環基であることを
   特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 前記一般式〔２ａ〕及び〔２ｂ〕で表さ
   れる化合物が下式一般式〔３〕又は〔４〕で表される化
   合物であることを特徴とする請求項７項に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。 【化５】 〔一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ
   ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−
   ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₉、Ｌ₃₁〜Ｌ₃₅は各
   々、メチン基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各
   々、脂肪族基を表す。Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、
   Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原子、置換基、或いは
   Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂、Ｗ₃₃とＷ₃₄の間
   で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに
   必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内
   の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ２１は
   ０又は１を表し、ｎ２１、ｎ３１及びｎ３２は各々、
   ０、１又は２を表す。但し、ｎ３１とｎ３２は同時に０
   とはならない。〕
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項６〜８のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩及び還元剤を支持体上に塗
    設してなることを特徴とする熱現像感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の熱現像感光材料に
    画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチである赤
    外レーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とす
    る画像記録方法。