JP2000171938A - 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 - Google Patents
熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法Info
- Publication number
- JP2000171938A JP2000171938A JP10350112A JP35011298A JP2000171938A JP 2000171938 A JP2000171938 A JP 2000171938A JP 10350112 A JP10350112 A JP 10350112A JP 35011298 A JP35011298 A JP 35011298A JP 2000171938 A JP2000171938 A JP 2000171938A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- carbon atoms
- represent
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 溶液中の赤外増感色素の安定性と停滞安定性
を向上し、高感度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞
上好ましい良好な銀色調を有し、かつ生保存時と画像保
存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像感光材料を提供
する。さらに、現像処理済みでも経時でカブリ上昇せ
ず、又現像済試料の銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となる高い硬調性を有する医療用レー
ザーイメージャー用熱現像感光材料を提供する。これら
の熱現像感光材料が最良の効果を奏するよう画像記録を
行う方法、又同様に最良の効果を発揮できるような状態
で画像形成を行う方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒
子、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物
と、下記一般式〔ａ〕で表される化合物を含有すること
を特徴とする熱現像ハロゲン化銀感光材料。
を向上し、高感度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞
上好ましい良好な銀色調を有し、かつ生保存時と画像保
存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像感光材料を提供
する。さらに、現像処理済みでも経時でカブリ上昇せ
ず、又現像済試料の銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となる高い硬調性を有する医療用レー
ザーイメージャー用熱現像感光材料を提供する。これら
の熱現像感光材料が最良の効果を奏するよう画像記録を
行う方法、又同様に最良の効果を発揮できるような状態
で画像形成を行う方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒
子、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物
と、下記一般式〔ａ〕で表される化合物を含有すること
を特徴とする熱現像ハロゲン化銀感光材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像ハロゲン化銀
感光材料に関し、詳しくは高感度で低カブリな赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像ハロゲン化銀感光材
料に関する。又、それにレーザー露光を行う画像記録方
法、特定の残存溶剤量を有する状態で画像形成を行う方
法に関する。
感光材料に関し、詳しくは高感度で低カブリな赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像ハロゲン化銀感光材
料に関する。又、それにレーザー露光を行う画像記録方
法、特定の残存溶剤量を有する状態で画像形成を行う方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９
０４号、３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍ
ｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）に開示されている。
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９
０４号、３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍ
ｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜
像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜
像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】近年特に赤外半導体レーザーで露光される
医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、或い
は硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を
有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材
料が広く用いられるようになってきており、これらの感
材の様々な欠点を改良する技術が要求されていた。
医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、或い
は硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を
有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材
料が広く用いられるようになってきており、これらの感
材の様々な欠点を改良する技術が要求されていた。
【０００５】ハロゲン化銀粒子の感光域は５００ｎｍ付
近が長波端と短いため、より長波側に感光させるには色
素を用いた分光増感が不可欠である。特に近年は光源の
発達に伴い、産業用記録材料に於て赤外レーザー波長に
感光する感光材料の重要性が増してきている。又撮影記
録感光材料に於ても環境情報の記録用途或いは描写能向
上に優れる赤外感材が注目されてきている。
近が長波端と短いため、より長波側に感光させるには色
素を用いた分光増感が不可欠である。特に近年は光源の
発達に伴い、産業用記録材料に於て赤外レーザー波長に
感光する感光材料の重要性が増してきている。又撮影記
録感光材料に於ても環境情報の記録用途或いは描写能向
上に優れる赤外感材が注目されてきている。
【０００６】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１３８６
３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２６６０号、
同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、同８−１９
４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３
１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、
同１０−７３９００号等の公報、米国特許第２，７３
４，９００号、同第３，５８２，３４４号、同第４，５
３６，４７３号、同第４，７４０，４５５号、同第４，
８３５，０９６号、同第５，３９３，６５４号、英国特
許第７７４，７７９号、欧州特許第４２００１２号、同
第８２１８１１号等の明細書中等に記載されているシア
ニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が知られてい
る。
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１３８６
３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２６６０号、
同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、同８−１９
４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−２８１６３
１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２６７３号、
同１０−７３９００号等の公報、米国特許第２，７３
４，９００号、同第３，５８２，３４４号、同第４，５
３６，４７３号、同第４，７４０，４５５号、同第４，
８３５，０９６号、同第５，３９３，６５４号、英国特
許第７７４，７７９号、欧州特許第４２００１２号、同
第８２１８１１号等の明細書中等に記載されているシア
ニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が知られてい
る。
【０００７】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
【０００８】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）感光色素を含有したハロゲン化銀感光材料を経時さ
せたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にカブ
リ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）感光色素を含有したハロゲン化銀感光材料を経時さ
せたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）にカブ
リ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。
【０００９】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準に
は至っていない。特に赤外領域に極大吸収を持つ色素は
共役鎖が長く環境の影響を受け易いこと、或いは最低空
準位と最高被占準位の間隔が狭くハロゲン化銀粒子の伝
導帯準位に対して最低空位準位と最高被占位準位が近づ
いていることから、カブリが生成し易くなったり、感度
が低下するという問題が起こる。
感色素は未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準に
は至っていない。特に赤外領域に極大吸収を持つ色素は
共役鎖が長く環境の影響を受け易いこと、或いは最低空
準位と最高被占準位の間隔が狭くハロゲン化銀粒子の伝
導帯準位に対して最低空位準位と最高被占位準位が近づ
いていることから、カブリが生成し易くなったり、感度
が低下するという問題が起こる。
【００１０】本発明者らは、特願平１０−２６９８４３
号にて、新規な分光増感色素を含有するハロゲン化銀乳
剤と共にそれを利用したハロゲン化銀感光材料及び熱現
像感光材料について開示した。ところがこの新規な分光
増感色素を含めて、従来の赤外増感色素は溶液中で不安
定であり、停滞安定性が芳しくなく、ハロゲン化銀粒子
から分光増感色素が脱着して、更に性能が劣化するとい
う新たな問題が生じた。
号にて、新規な分光増感色素を含有するハロゲン化銀乳
剤と共にそれを利用したハロゲン化銀感光材料及び熱現
像感光材料について開示した。ところがこの新規な分光
増感色素を含めて、従来の赤外増感色素は溶液中で不安
定であり、停滞安定性が芳しくなく、ハロゲン化銀粒子
から分光増感色素が脱着して、更に性能が劣化するとい
う新たな問題が生じた。
【００１１】一方かぶり防止剤として水銀化合物を使用
することについては、例えば米国特許第３，５８９，９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望ま
れていた。更に、この様な熱現像感光材料は画像銀の色
調が黄色みを帯びやすく、医療診断上、又は鑑賞上好ま
しくない「温黒調」と呼ばれる画像銀色調劣化を起こし
やすく、望ましい「冷黒調」に改良するための技術開発
が望まれていた。
することについては、例えば米国特許第３，５８９，９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望ま
れていた。更に、この様な熱現像感光材料は画像銀の色
調が黄色みを帯びやすく、医療診断上、又は鑑賞上好ま
しくない「温黒調」と呼ばれる画像銀色調劣化を起こし
やすく、望ましい「冷黒調」に改良するための技術開発
が望まれていた。
【００１２】特開昭５３−１２５０１５号には種々の安
息香酸、フタル酸誘導体を熱現像感光材料中に用いるこ
とによるカブリの低減方法が開示されている。しかしな
がら、これらの安息香酸、フタル酸誘導体はレーザー光
源で露光される熱現像感光材料に用いられた例は知られ
ていない。
息香酸、フタル酸誘導体を熱現像感光材料中に用いるこ
とによるカブリの低減方法が開示されている。しかしな
がら、これらの安息香酸、フタル酸誘導体はレーザー光
源で露光される熱現像感光材料に用いられた例は知られ
ていない。
【００１３】本発明者らの研究によれば、レーザー露光
に対応した熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した
場合、カブリを低減するばかりでなく、驚くべきことに
現像済試料の画像銀の色調を望ましい「冷黒調」にする
という予想しない優れた効果が得られることが明らかと
なった。又日本特許第２６５３７０５号、特開平９−２
８１６３７号、同９−３２９８６５号の各公報にはベン
ゾイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等で置換され
た種々のカルボン酸を用いることにより、熱現像感光材
料のカブリの低減、感度低下の改良、フイルムの生保存
性及び現像済みフイルムの光画像保存性を改良する方法
が開示されている。
に対応した熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した
場合、カブリを低減するばかりでなく、驚くべきことに
現像済試料の画像銀の色調を望ましい「冷黒調」にする
という予想しない優れた効果が得られることが明らかと
なった。又日本特許第２６５３７０５号、特開平９−２
８１６３７号、同９−３２９８６５号の各公報にはベン
ゾイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等で置換され
た種々のカルボン酸を用いることにより、熱現像感光材
料のカブリの低減、感度低下の改良、フイルムの生保存
性及び現像済みフイルムの光画像保存性を改良する方法
が開示されている。
【００１４】しかしながら、その改良効果は不十分であ
り、又現像済試料の銀色調を「冷黒調」にする銀色調改
良の効果はほとんど有していなかった。
り、又現像済試料の銀色調を「冷黒調」にする銀色調改
良の効果はほとんど有していなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その第１の目的は溶液中の赤
外増感色素の安定性と停滞安定性を向上することにあ
る。
みてなされたものであり、その第１の目的は溶液中の赤
外増感色素の安定性と停滞安定性を向上することにあ
る。
【００１６】第２の目的は高感度、低カブリで、医療診
断上、又は鑑賞上好ましい良好な銀色調を有し、かつ生
保存時と画像保存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。特に現像
処理済みでも経時でカブリ上昇せず、又現像済試料の銀
色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」とな
る高い硬調性を有する医療用レーザーイメージャー用熱
現像ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
断上、又は鑑賞上好ましい良好な銀色調を有し、かつ生
保存時と画像保存時でのカブリ上昇のない優れた熱現像
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。特に現像
処理済みでも経時でカブリ上昇せず、又現像済試料の銀
色調が医療診断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」とな
る高い硬調性を有する医療用レーザーイメージャー用熱
現像ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００１７】第３の目的は上記熱現像ハロゲン化銀感光
材料が最良の効果を奏するよう画像記録を行う方法を提
供すること、又最良の効果を発揮できるような状態で画
像形成を行う方法を提供することにある。
材料が最良の効果を奏するよう画像記録を行う方法を提
供すること、又最良の効果を発揮できるような状態で画
像形成を行う方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【００１９】１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合
物から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式〔ａ〕で
表される化合物を含有することを特徴とする熱現像ハロ
ゲン化銀感光材料。
化銀、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合
物から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式〔ａ〕で
表される化合物を含有することを特徴とする熱現像ハロ
ゲン化銀感光材料。
【００２０】
【化３】
【００２１】一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ1、
Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15
は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各
々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、
アルケニル基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ
1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、
水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11と
Ｗ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子
内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1及びｋ
11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数
を表す。ｍ1は０又は１を表し、ｎ1、ｎ11及びｎ12は各
々、０、１又は２を表す。但し、ｎ11とｎ12は同時に０
とはならない。
Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15
は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各
々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、
アルケニル基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ
1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、
水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11と
Ｗ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子
内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1及びｋ
11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数
を表す。ｍ1は０又は１を表し、ｎ1、ｎ11及びｎ12は各
々、０、１又は２を表す。但し、ｎ11とｎ12は同時に０
とはならない。
【００２２】一般式〔ａ〕において、Ｒ1は水素原子、
−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少
なくとも１つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド
基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ
基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘ
テロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも
１つの基で置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表
す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチ
オンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下
の整数を表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつ
Ｒ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル
基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ
基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３
個の基で置換された連結基を表す。
−ＯＭ2、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少
なくとも１つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド
基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ
基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘ
テロ環基、ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも
１つの基で置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表
す。Ｌは連結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチ
オンを表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下
の整数を表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつ
Ｒ1が−ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル
基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ
基、りん酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３
個の基で置換された連結基を表す。
【００２３】２．前記一般式〔１〕及び〔２〕で表され
る化合物が、それぞれ下記一般式〔３〕及び〔４〕で表
されることを特徴とする上記１記載の熱現像ハロゲン化
銀感光材料。
る化合物が、それぞれ下記一般式〔３〕及び〔４〕で表
されることを特徴とする上記１記載の熱現像ハロゲン化
銀感光材料。
【００２４】
【化４】
【００２５】一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｙ21、
Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ
35は各々、メチン基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32
は各々、脂肪族基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33及びＲ34は
各々、エテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基
から選ばれる基を表し、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、
Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ３４は各々、水素原子、置換
基、或いはＷ２１とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ
33とＷ34の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ21及びｋ31は各
々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表
す。ｍ21は０又は１を表し、ｎ21、ｎ31及びｎ32は各
々、０、１又は２を表す。但し、ｎ31とｎ32は同時に０
とはならない。
Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ
35は各々、メチン基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32
は各々、脂肪族基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33及びＲ34は
各々、エテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基
から選ばれる基を表し、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、
Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ３４は各々、水素原子、置換
基、或いはＷ２１とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ
33とＷ34の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ21及びｋ31は各
々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表
す。ｍ21は０又は１を表し、ｎ21、ｎ31及びｎ32は各
々、０、１又は２を表す。但し、ｎ31とｎ32は同時に０
とはならない。
【００２６】３．前記一般式〔ａ〕で表される化合物の
Ｒ1が−ＯＭ2であり、Ｌがアルキレン基、フェニレン
基、ヘテロ環基から選ばれる基であることを特徴とする
上記１又は２に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
Ｒ1が−ＯＭ2であり、Ｌがアルキレン基、フェニレン
基、ヘテロ環基から選ばれる基であることを特徴とする
上記１又は２に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。
【００２７】４．イソシアネート基を有する化合物を含
有することを特徴とする上記１、２又は３に記載の熱現
像ハロゲン化銀感光材料。
有することを特徴とする上記１、２又は３に記載の熱現
像ハロゲン化銀感光材料。
【００２８】５．上記１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料に、該感光材料の露光面と走査レ
ーザー光のなす角度が実質的に垂直になることのないレ
ーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記
録方法。
ハロゲン化銀感光材料に、該感光材料の露光面と走査レ
ーザー光のなす角度が実質的に垂直になることのないレ
ーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記
録方法。
【００２９】６．上記１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料に対し、画像を記録する際の走査
レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による
露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
ハロゲン化銀感光材料に対し、画像を記録する際の走査
レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による
露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３０】７．上記１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐ
ｐｍの状態において加熱現像することを特徴とする画像
形成方法。
ハロゲン化銀感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐ
ｐｍの状態において加熱現像することを特徴とする画像
形成方法。
【００３１】即ち本発明は、新規な赤外増感色素を有す
る熱現像ハロゲン化銀感光材料の製造段階での塗布溶液
中の前記色素の安定性の劣化、及び停滞安定性の劣化の
改善という課題について検討したところ、特願平１０−
２４４４３３号にて開示した新規なカルボン酸化合物を
利用したカブリ防止剤を併用することにより溶液中の分
光増感色素の色素安定性が予想外に向上し、しかも停滞
安定性も同時に向上するなど従来に比べて飛躍的にその
効果は向上することを見出し、本発明に至ったものであ
る。そして、高感度で、現像処理済みの状態でも経時で
カブリ上昇がなく、銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となり、又感光材料の生保存性と画像
保存性が向上する等、カブリ防止剤の添加に起因する優
れた効果も得られた。
る熱現像ハロゲン化銀感光材料の製造段階での塗布溶液
中の前記色素の安定性の劣化、及び停滞安定性の劣化の
改善という課題について検討したところ、特願平１０−
２４４４３３号にて開示した新規なカルボン酸化合物を
利用したカブリ防止剤を併用することにより溶液中の分
光増感色素の色素安定性が予想外に向上し、しかも停滞
安定性も同時に向上するなど従来に比べて飛躍的にその
効果は向上することを見出し、本発明に至ったものであ
る。そして、高感度で、現像処理済みの状態でも経時で
カブリ上昇がなく、銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となり、又感光材料の生保存性と画像
保存性が向上する等、カブリ防止剤の添加に起因する優
れた効果も得られた。
【００３２】又更に写真性能の経時安定性及び圧力カブ
リを満足のいくレベルにまで引き上げることを目的とし
て硬膜剤にイソシアネート化合物を採用し、新規な赤外
増感色素と上記カブリ防止剤を併用した本発明にこの組
み合わせを考慮することにより、単に硬膜剤としての機
能を奏するのみならず写真性能を格段に改善し、圧力カ
ブリの防止という付随した効果が得られるなど総合的に
顕著な効果が得られることも見出した。
リを満足のいくレベルにまで引き上げることを目的とし
て硬膜剤にイソシアネート化合物を採用し、新規な赤外
増感色素と上記カブリ防止剤を併用した本発明にこの組
み合わせを考慮することにより、単に硬膜剤としての機
能を奏するのみならず写真性能を格段に改善し、圧力カ
ブリの防止という付随した効果が得られるなど総合的に
顕著な効果が得られることも見出した。
【００３３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】〔１〕熱現像ハロゲン化銀感光材料（以
下、単に熱現像感光材料ともいう） 一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物（増感色素又は
感光色素ともいう）について説明する。
下、単に熱現像感光材料ともいう） 一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物（増感色素又は
感光色素ともいう）について説明する。
【００３５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31
及びＲ32で各々、示される脂肪族基としては、例えば、
炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケ
ニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、
１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１
−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭
素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更
に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例え
ば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基
等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テ
トラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウ
レイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３
−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベン
ゾイルアミノ基等）等の基、或いは、例えば、スルホ
基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル
基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタ
ンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノス
ルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキ
シアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボ
ニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシア
セトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカル
ボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニ
ル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の
親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基
を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロ
ピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチ
ル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、
ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホ
ベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベン
ジル等の各基が挙げられる。
及びＲ32で各々、示される脂肪族基としては、例えば、
炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケ
ニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、
１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１
−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭
素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更
に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例え
ば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基
等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テ
トラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウ
レイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３
−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベン
ゾイルアミノ基等）等の基、或いは、例えば、スルホ
基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル
基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタ
ンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノス
ルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキ
シアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボ
ニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシア
セトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカル
ボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニ
ル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の
親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基
を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロ
ピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチ
ル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、
ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホ
ベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベン
ジル等の各基が挙げられる。
【００３６】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14で各々、表される
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、
低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）等の基が置換できる。
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、
低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）等の基が置換できる。
【００３７】Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31
〜Ｗ33及びＷ34で各々、示される置換基は具体的には、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
ｉ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のもの
を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環
基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリ
ル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフ
リル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基
（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フ
ェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオ
ウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ
基、スチリル基等が挙げられる。
〜Ｗ33及びＷ34で各々、示される置換基は具体的には、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
ｉ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のもの
を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環
基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリ
ル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフ
リル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基
（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フ
ェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオ
ウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ
基、スチリル基等が挙げられる。
【００３８】これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アリ
ル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換された
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシ
フェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−
モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４
−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェ
ニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各
基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、
例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカル
ボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジ
ル等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11と
Ｗ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ
32及びＲ33とＲ34が各々、互いに連結して形成すること
ができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又
は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上
には任意の位置に置換することができ、これら置換され
る基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した
基が挙げられる。
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アリ
ル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換された
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシ
フェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−
モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４
−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェ
ニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各
基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、
例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカル
ボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジ
ル等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11と
Ｗ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ
32及びＲ33とＲ34が各々、互いに連結して形成すること
ができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又
は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上
には任意の位置に置換することができ、これら置換され
る基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した
基が挙げられる。
【００３９】前記一般式〔１〕〜〔４〕に於て、Ｌ1〜
Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35で示される
メチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を
表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無
置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）
（Ｖ2）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル
基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）
バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したよう
な低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ
1とＶ2は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基
又はアリール基を表し、Ｖ1とＶ2とは互いに連結して５
員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。
又、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは
一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環
を形成することができる。
Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35で示される
メチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を
表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無
置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）
（Ｖ2）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル
基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）
バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したよう
な低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ
1とＶ2は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基
又はアリール基を表し、Ｖ1とＶ2とは互いに連結して５
員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。
又、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは
一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環
を形成することができる。
【００４０】前記一般式〔１〕〜〔４〕で示される化合
物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が
置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺する
ように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成
される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31で各々、示
される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられ
る。
物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が
置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺する
ように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成
される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31で各々、示
される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられ
る。
【００４１】以下に、上記一般式〔１〕〜〔４〕で表さ
れる感光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。
れる感光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８
号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２
号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７
４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成す
ることができる。
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８
号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２
号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７
４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成す
ることができる。
【００５０】以下に本発明に係る化合物の合成法を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００５１】合成例：化合物Ｎｏ．７の合成 ２−メチル−５−ビニルチオベンゾチアゾール１０．４
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１２．０ｇ
を混合して、油浴１２０℃中で２時間加熱攪拌した。反
応物にアセトンを加えて加熱還流放冷して晶析物を濾取
した。単離した４級塩２．１ｇと２，７−ジメトキシ−
１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．５ｇをジ
メチルスルホキシド５ｍｌを混合して油浴１２０℃中で
５分間加熱攪拌した。次にメタノール２０ｍｌに溶か
し、トリエチルアミン１ｇを加えて水浴上で２０分間加
熱還流した。冷却して析出結晶を濾取し、メタノールか
ら再結晶して目的物である化合物Ｎｏ．７を０．４５ｇ
を得た。メタノール溶液中で７５６ｎｍ（ε＝２３４，
０００）に吸収極大を示した。
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１２．０ｇ
を混合して、油浴１２０℃中で２時間加熱攪拌した。反
応物にアセトンを加えて加熱還流放冷して晶析物を濾取
した。単離した４級塩２．１ｇと２，７−ジメトキシ−
１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．５ｇをジ
メチルスルホキシド５ｍｌを混合して油浴１２０℃中で
５分間加熱攪拌した。次にメタノール２０ｍｌに溶か
し、トリエチルアミン１ｇを加えて水浴上で２０分間加
熱還流した。冷却して析出結晶を濾取し、メタノールか
ら再結晶して目的物である化合物Ｎｏ．７を０．４５ｇ
を得た。メタノール溶液中で７５６ｎｍ（ε＝２３４，
０００）に吸収極大を示した。
【００５２】本発明の感光色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各
々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×
１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×
１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤
中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組
み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。又、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、
溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波
を使用することもできる。又、この感光色素の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第
３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５
１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。又上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散すること
ができる。
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各
々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×
１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×
１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤
中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組
み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。又、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、
溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波
を使用することもできる。又、この感光色素の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第
３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５
１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。又上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散すること
ができる。
【００５３】本発明の感光色素を２種以上組み合わせる
場合、感光色素はそれぞれ独立して、又はあらかじめ混
合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分
散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的
として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作
用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以下ＲＤ
とする）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）
第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特
開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
場合、感光色素はそれぞれ独立して、又はあらかじめ混
合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分
散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的
として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作
用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以下ＲＤ
とする）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）
第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特
開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００５４】次に一般式〔ａ〕で表される化合物につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００５５】式中、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、ヘテロ原
子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換さ
れたアルキル基、又はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カル
ボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノ
アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され
たアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表
し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表す。ｍは０
〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を表す。但
し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場
合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エス
テル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換さ
れた連結基を表す。
子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１つ置換さ
れたアルキル基、又はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カル
ボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノ
アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され
たアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連結基を表
し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表す。ｍは０
〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を表す。但
し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場
合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エス
テル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で置換さ
れた連結基を表す。
【００５６】Ｒ1が−ＯＭ2の場合、Ｍ1、及びＭ2で表さ
れるカチオンの具体例として例えばアルカリ金属イオン
（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン
（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アン
モニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、
イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニ
ウムなど）などが挙げられる。Ｍ1及びＭ2として好まし
くは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好まし
くは水素原子である。Ｒ1が−ＯＭ2である場合、Ｌの連
結基はアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基から選
ばれる基であることが好ましい。
れるカチオンの具体例として例えばアルカリ金属イオン
（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン
（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アン
モニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
１，２−エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、
イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニ
ウムなど）などが挙げられる。Ｍ1及びＭ2として好まし
くは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好まし
くは水素原子である。Ｒ1が−ＯＭ2である場合、Ｌの連
結基はアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基から選
ばれる基であることが好ましい。
【００５７】又Ｒ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有
する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原子
を少なくとも１つ含有する基の具体例としてはアミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好
ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキ
シ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、
メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリノ等）などが挙げられる。
する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原子
を少なくとも１つ含有する基の具体例としてはアミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好
ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキ
シ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、
メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリノ等）などが挙げられる。
【００５８】Ｒ1がヘテロ原子を少なくとも１つ含有す
る基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキル
基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。
る基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキル
基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。
【００５９】Ｒ1がアルコキシ基、アリールオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、ス
ルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキ
ル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリ
ール基である場合、置換基の具体例としてはアルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６
〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオ
キシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ま
しくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし
くは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば
メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好まし
くは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２で
あり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばエトキシカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルオキシ等）、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２で
あり、例えばフェニルチオ等）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に
好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジル
アミノ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル
等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシルオキシ、トシルオキ
シ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイド等）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、トリメチルシリル等）、りん酸エ
ステル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばジエチルリン酸エステル、フェニルリン酸エ
ステル等）、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）、ハロゲノア
ルキル基（例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、
トリフルオロメチル基等）などが挙げられる。
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、ス
ルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノアルキ
ル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたアリ
ール基である場合、置換基の具体例としてはアルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６
〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオ
キシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ま
しくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし
くは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば
メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好まし
くは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２で
あり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばエトキシカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルオキシ等）、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２で
あり、例えばフェニルチオ等）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に
好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジル
アミノ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル
等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシルオキシ、トシルオキ
シ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイド等）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、トリメチルシリル等）、りん酸エ
ステル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばジエチルリン酸エステル、フェニルリン酸エ
ステル等）、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）、ハロゲノア
ルキル基（例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、
トリフルオロメチル基等）などが挙げられる。
【００６０】尚、置換されるアリール基として好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００６１】Ｒ1がヘテロ環基である場合好ましくはイ
ミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリ
ノなどが挙げられる。Ｌは連結基を表すが好ましくはア
ルキレン、アリーレン、ヘテロ環の各基である。ｍが０
の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハ
ロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホル
ミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エ
ステル基、ヘテロ環基から選ばれる１つ以上３つ以下の
基で置換された連結基を表すが前述の置換基の具体例は
上述のＲ1がアリール基の場合の置換基と同様である。
ｍが０の場合好ましくはｌはハロゲン原子で置換された
連結基を表し、より好ましくはハロゲン原子で置換され
たアリーレン基を表す。
ミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリ
ノなどが挙げられる。Ｌは連結基を表すが好ましくはア
ルキレン、アリーレン、ヘテロ環の各基である。ｍが０
の場合、及びｍが１でかつＲ1が−ＯＨの場合はＬはハ
ロゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホル
ミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エ
ステル基、ヘテロ環基から選ばれる１つ以上３つ以下の
基で置換された連結基を表すが前述の置換基の具体例は
上述のＲ1がアリール基の場合の置換基と同様である。
ｍが０の場合好ましくはｌはハロゲン原子で置換された
連結基を表し、より好ましくはハロゲン原子で置換され
たアリーレン基を表す。
【００６２】以下に本発明の具体例を列挙するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７３】本発明の一般式〔ａ〕で表される化合物と
しては、市販の化合物を用いることができ、又例えばＣ
ｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３１（８），
２６３２（１９８３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｅ
ｃｔｉｏｎ Ｂ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ１．ｐｐ．１４５・１４
８（１９７１），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
７，１９０９（１９５５），Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏ
ｃｅｄ．Ｉｎｔ．２８（５），６０９（１９９６），Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．４４，１２３６（１９１１），Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，２５０２（１９３
８），Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｋｈｉｍ．Ｆｒ．２５（３）
１７３（１９０１），Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９８６
１（１９６０），ＤＥ ２９７０１８，Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３００ ２９９
（１８９８）等に記載の方法に準じて合成することもで
きる。
しては、市販の化合物を用いることができ、又例えばＣ
ｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３１（８），
２６３２（１９８３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｅ
ｃｔｉｏｎ Ｂ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ１．ｐｐ．１４５・１４
８（１９７１），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
７，１９０９（１９５５），Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏ
ｃｅｄ．Ｉｎｔ．２８（５），６０９（１９９６），Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．４４，１２３６（１９１１），Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，２５０２（１９３
８），Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｋｈｉｍ．Ｆｒ．２５（３）
１７３（１９０１），Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９８６
１（１９６０），ＤＥ ２９７０１８，Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３００ ２９９
（１８９８）等に記載の方法に準じて合成することもで
きる。
【００７４】本発明に好ましく使用されるイソシアネー
ト基を含有する化合物は次式で表される。
ト基を含有する化合物は次式で表される。
【００７５】Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ 式中のｖは０、１、又は２、Ｌはアルキル、アルケン、
アリール又はアルキルアリール基である連結基であり、
置換基を有して良い。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル及びア
ルコキシから選ばれる。
アリール又はアルキルアリール基である連結基であり、
置換基を有して良い。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル及びア
ルコキシから選ばれる。
【００７６】製造元から入手可能な好ましい例を下記に
上げるが、本発明はこれらに限定されない。
上げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】ＩＳ−１ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００ モ
ーベイ社 脂肪族イソシアネート ＩＳ−２ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００ モーベイ社
脂肪族イソシアネート ＩＳ−３ ＭｏｎｄｕｒＴＤ−８０ モーベイ社 芳香
族イソシアネート ＩＳ−４ ＭｏｎｄｕｒＭ モーベイ社 芳香族イソシ
アネート ＩＳ−５ ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ モーベイ社 ポリマー
イソシアネート ＩＳ−６ ＭｏｎｄｕｒＷ モーベイ社 脂肪族イソシ
アネート ＩＳ−７ Ｐａｐｉ２７ ダウ社 ポリマーイソシアネ
ート ＩＳ−８ イソシアネートＴ１８９０ ヒュルス社 脂
肪族イソシアネート ＩＳ−９ オクタデシルイソシアネート アルドリッチ
社 脂肪族イソシアネート 本発明においては、新規な分光増感色素に新規なカルボ
ン酸化合物を利用したカブリ防止剤を併用したものに硬
膜剤として上記のイソシアネート基を含有する化合物を
採用したところ、生保存と画像保存時のカブリが改良さ
れ、しかも写真性能の経時安定性及び圧力カブリも同時
に向上するなど、顕著な効果を付与しうるものであるこ
とが判明した。特に銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となり、医療用レーザーイメージャー
用としても十分対応可能である。
ーベイ社 脂肪族イソシアネート ＩＳ−２ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００ モーベイ社
脂肪族イソシアネート ＩＳ−３ ＭｏｎｄｕｒＴＤ−８０ モーベイ社 芳香
族イソシアネート ＩＳ−４ ＭｏｎｄｕｒＭ モーベイ社 芳香族イソシ
アネート ＩＳ−５ ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ モーベイ社 ポリマー
イソシアネート ＩＳ−６ ＭｏｎｄｕｒＷ モーベイ社 脂肪族イソシ
アネート ＩＳ−７ Ｐａｐｉ２７ ダウ社 ポリマーイソシアネ
ート ＩＳ−８ イソシアネートＴ１８９０ ヒュルス社 脂
肪族イソシアネート ＩＳ−９ オクタデシルイソシアネート アルドリッチ
社 脂肪族イソシアネート 本発明においては、新規な分光増感色素に新規なカルボ
ン酸化合物を利用したカブリ防止剤を併用したものに硬
膜剤として上記のイソシアネート基を含有する化合物を
採用したところ、生保存と画像保存時のカブリが改良さ
れ、しかも写真性能の経時安定性及び圧力カブリも同時
に向上するなど、顕著な効果を付与しうるものであるこ
とが判明した。特に銀色調が医療診断上、又は鑑賞上好
ましい「冷黒調」となり、医療用レーザーイメージャー
用としても十分対応可能である。
【００７８】本発明に使用できるイソシアネートは銀１
モルに対して少なくとも０．０００２モル以上使用され
るのが好ましく、更に好ましくは銀１モルに対して０．
００２〜２モル、最も好ましくは銀１モルに対して０．
００３〜０．３モルである。
モルに対して少なくとも０．０００２モル以上使用され
るのが好ましく、更に好ましくは銀１モルに対して０．
００２〜２モル、最も好ましくは銀１モルに対して０．
００３〜０．３モルである。
【００７９】本発明に係る熱現像感光材料は、８０〜１
４０℃で熱現像した後、定着を行わないでも画像形成で
きる。
４０℃で熱現像した後、定着を行わないでも画像形成で
きる。
【００８０】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀は
単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、
下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好
ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％以上
２０％以下となる粒子である。
するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀は
単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、
下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好
ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％以上
２０％以下となる粒子である。
【００８１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。
【００８２】又、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、
投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５
０以下である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、
投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５
０以下である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８３】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０重量％の量で含有することが好ましい。
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。
【００８５】これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯
体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金
属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表さ
れる６配位金属錯体が好ましい。
体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金
属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表さ
れる６配位金属錯体が好ましい。
【００８６】一般式 〔ＭＬ6〕m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン
化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、
ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めること
が好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよ
い。
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン
化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、
ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めること
が好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよ
い。
【００８７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００８８】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】１：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕３− ６：〔ＩｒＣｌ６〕4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金
属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であ
り、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金
属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であ
り、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００９０】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
【００９１】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。
【００９２】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００９３】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
【００９４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。
【００９５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国
特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６
１号などに記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐ
Ａｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増
感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国
特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６
１号などに記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐ
Ａｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増
感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
【００９６】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸））、チオエン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２
−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−
（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチ
ル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、
ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び
１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５
−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプ
チド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン
酸及び／又はステアリン酸である。
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸））、チオエン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２
−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−
（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチ
ル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、
ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び
１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５
−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプ
チド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン
酸及び／又はステアリン酸である。
【００９７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９８】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。又単分散とは、ハロゲン化銀
の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０で
ある。
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。又単分散とは、ハロゲン化銀
の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０で
ある。
【００９９】又、本発明においては、有機銀塩は平板状
粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本
発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわ
ゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３
以上のものをいう。
粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本
発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわ
ゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３
以上のものをいう。
【０１００】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで
分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃
度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られ
る。
をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで
分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃
度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られ
る。
【０１０１】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めに、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５
０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．
１％〜１５％の間である。
めに、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算
して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であること
が好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５
０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．
１％〜１５％の間である。
【０１０２】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び
２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノ
ヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒド
ロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の
前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロ
マン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−
ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び
２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノ
ヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒド
ロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の
前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロ
マン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−
ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4H9、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4H9、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。
【０１０５】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１０９】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。
【０１１０】又感光材料の表面を保護したり擦り傷を防
止するために、感光性層の外側に非感光性層を有するこ
とができる。これらの非感光性層に用いられるバインダ
ーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。
止するために、感光性層の外側に非感光性層を有するこ
とができる。これらの非感光性層に用いられるバインダ
ーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。
【０１１１】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大
幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大
幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。
【０１１３】又、支持体をはさみ感光層の反対側に非感
光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中に
マット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり
性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤
を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反
対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０
％含有することが好ましい。
光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中に
マット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり
性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤
を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反
対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０
％含有することが好ましい。
【０１１４】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０１１５】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１６】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１７】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
記の式で表される値である。
【０１１８】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
【０１１９】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤
を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤
を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２０】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にア
ンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成
しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良
い。
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にア
ンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成
しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良
い。
【０１２１】用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２
４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，
５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、
同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同
４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３
０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられ
る。
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２
４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，
５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、
同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同
４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３
０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられ
る。
【０１２２】又、これらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシ
ロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなス
ベリ剤を含有してもよい。
ダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシ
ロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなス
ベリ剤を含有してもよい。
【０１２３】感光性層は複数層にしても良く、又階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。
【０１２４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
Ｄ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１２６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１２７】本発明には現像を抑制或いは促進させるな
ど、現像を制御するため、分光増感効率を向上させるた
め、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプ
ト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有さ
せることができる。
ど、現像を制御するため、分光増感効率を向上させるた
め、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプ
ト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有さ
せることができる。
【０１２８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子
を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、
トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリ
ジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）及び、アルコキシ（例えば、１個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの）からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノ
リン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−
メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニル
オキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されない。
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子
を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、
トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリ
ジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）及び、アルコキシ（例えば、１個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの）からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノ
リン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−
メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニル
オキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されない。
【０１２９】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０１３０】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。
【０１３１】又、もう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕
〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更に、
その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，
５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、
同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号
に開示されている。
としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕
〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更に、
その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，
５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、
同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号
に開示されている。
【０１３２】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＤ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＤ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は
ＲＤ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記
載されている化合物を好ましく用いることができる。
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は
ＲＤ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記
載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３４】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支
持体を用いることもできる。採用するプラスチックとし
ては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処
理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布される
までの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い
温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好まし
くは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、
支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は
得られない。
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支
持体を用いることもできる。採用するプラスチックとし
ては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処
理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布される
までの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い
温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好まし
くは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、
支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は
得られない。
【０１３５】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１３６】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれ
の層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキ
ング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれ
の層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキ
ング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【０１３７】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。
【０１３８】〔２〕熱現像感光材料の製造方法 本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を
溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液
を塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ま
しい。
溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液
を塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ま
しい。
【０１３９】各構成層を塗布する方法には特に制限はな
く、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬
法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュー
ジョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。
これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布
法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクス
トリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスラ
イド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に
適している。
く、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬
法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュー
ジョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。
これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布
法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクス
トリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスラ
イド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に
適している。
【０１４０】〔３〕熱現像感光材料への画像記録方法、
及び画像形成方法 本発明において、露光はレーザー走査露光により行うこ
とが好ましいが、該感光材料の露光面と走査レーザー光
のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走
査露光機を用いることが好ましい。
及び画像形成方法 本発明において、露光はレーザー走査露光により行うこ
とが好ましいが、該感光材料の露光面と走査レーザー光
のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走
査露光機を用いることが好ましい。
【０１４１】ここで「実質的に垂直になることがない」
とはレーザー走査中に垂直に近いが垂直ではない角度を
とることをいい、その最も垂直に近い角度としては好ま
しくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更
に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２
°である。
とはレーザー走査中に垂直に近いが垂直ではない角度を
とることをいい、その最も垂直に近い角度としては好ま
しくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更
に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２
°である。
【０１４２】レーザー光が熱現像感光材料へ走査される
ときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径
は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００
μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザ
ー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ま
しい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍであ
る。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉
縞様のムラの発生等のような反射光に係る画像劣化を減
じることができる。
ときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径
は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００
μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザ
ー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ま
しい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍであ
る。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉
縞様のムラの発生等のような反射光に係る画像劣化を減
じることができる。
【０１４３】又本発明における露光は縦マルチである走
査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べ
て干渉縞様のムラの発生等のような画像劣化を減じるこ
とができる。縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べ
て干渉縞様のムラの発生等のような画像劣化を減じるこ
とができる。縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４４】本発明の熱現像感光材料への画像形成にお
いては、上記の如く得られた熱現像感光材料を露光後、
８０〜２００℃の加熱処理で現像することが好ましい。
その際、熱現像感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００
ｐｐｍの状態において加熱現像することが好ましい。そ
の理由として、残存溶剤量が少なすぎると熱現像感光材
料中に添加した化合物が生保存時に析出する懸念があ
り、一方多すぎると熱現像時に溶融移動し、カブリが高
くなる懸念があり、上記で規定した残存溶剤量であれ
ば、そのような懸念による影響は小さい。
いては、上記の如く得られた熱現像感光材料を露光後、
８０〜２００℃の加熱処理で現像することが好ましい。
その際、熱現像感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００
ｐｐｍの状態において加熱現像することが好ましい。そ
の理由として、残存溶剤量が少なすぎると熱現像感光材
料中に添加した化合物が生保存時に析出する懸念があ
り、一方多すぎると熱現像時に溶融移動し、カブリが高
くなる懸念があり、上記で規定した残存溶剤量であれ
ば、そのような懸念による影響は小さい。
【０１４５】本発明において、現像条件は、使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（例えば、約８０〜２５０℃、好ましくは約１０
０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像するこ
とができる。加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。より好ましくはヒートローラに接触させながら
搬送し加熱処理して現像することが熱効率、作業性の点
などから好ましい。
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（例えば、約８０〜２５０℃、好ましくは約１０
０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像するこ
とができる。加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。より好ましくはヒートローラに接触させながら
搬送し加熱処理して現像することが熱効率、作業性の点
などから好ましい。
【０１４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４７】実施例１ （感光色素溶液の安定性向上効果の確認）以下の表１に
示す各感光色素と各カルボン酸化合物、及び２−メルカ
プトベンズイミダゾールを合わせてメタノールに溶解し
た感光色素溶液を遮光し、２５℃下で保存し、溶解後１
０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間の分光
吸収スペクトルを測定した。溶解後１０分の最大吸収波
長での光学濃度を１００として、同一波長での相対吸収
光学濃度を観察した。結果も合わせて表１に示した。
尚、何れの感光色素溶液ともに感光色素２ｍｇ、カルボ
ン酸化合物１ｇ及び２−メルカプトベンズイミダゾール
１００ｍｇをメタノール５ｍｌに溶解した。
示す各感光色素と各カルボン酸化合物、及び２−メルカ
プトベンズイミダゾールを合わせてメタノールに溶解し
た感光色素溶液を遮光し、２５℃下で保存し、溶解後１
０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間の分光
吸収スペクトルを測定した。溶解後１０分の最大吸収波
長での光学濃度を１００として、同一波長での相対吸収
光学濃度を観察した。結果も合わせて表１に示した。
尚、何れの感光色素溶液ともに感光色素２ｍｇ、カルボ
ン酸化合物１ｇ及び２−メルカプトベンズイミダゾール
１００ｍｇをメタノール５ｍｌに溶解した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】表１から明らかなように、本発明の感光色
素とカルボン酸化合物との組み合わせによれば、溶液中
での感光色素の安定性が向上していることが分かる。カ
ブリ防止剤として使用されるカルボン酸化合物を併用す
ることにより溶液中の感光色素の色素安定性が向上し、
停滞安定性も同時に向上するということは、当初全く予
想だにできない効果である。
素とカルボン酸化合物との組み合わせによれば、溶液中
での感光色素の安定性が向上していることが分かる。カ
ブリ防止剤として使用されるカルボン酸化合物を併用す
ることにより溶液中の感光色素の色素安定性が向上し、
停滞安定性も同時に向上するということは、当初全く予
想だにできない効果である。
【０１５１】実施例２ （熱現像感光材料の写真性向上効果の確認） 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィ
ルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反
対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加
工下引層Ｂ−１とした。
熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィ
ルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反
対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加
工下引層Ｂ−１とした。
【０１５２】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） 、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１５３】 《帯電防止加工下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、 グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１５４】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の表面上に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層
Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚
０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、又下
引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜
厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ
−２として塗設した。
の表面上に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層
Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚
０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として塗設し、又下
引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜
厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ
−２として塗設した。
【０１５５】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１５６】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
【０１６０】〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉水９００ｍｌ
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モ
ルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５に
して還元増感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮ
ａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処
理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得
た。
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モ
ルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５に
して還元増感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮ
ａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処
理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得
た。
【０１６１】〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉９４５
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。
【０１６２】〈ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフ
ォーム乳剤の調製〉上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前
記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させプレフォーム乳
剤を得た。
ォーム乳剤の調製〉上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前
記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させプレフォーム乳
剤を得た。
【０１６３】〈感光性乳剤の調製〉得られたプレフォー
ム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとト
ルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、２８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2分散させた。
ム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとト
ルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、２８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2分散させた。
【０１６４】〈熱現像感光材料の製造〉 《バック面側塗布》以下の組成のバック層塗布液を、押
し出しコーターで上記支持体へ下引上層Ｂ−２を塗布し
た側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０
℃、３分で乾燥した。
し出しコーターで上記支持体へ下引上層Ｂ−２を塗布し
た側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０
℃、３分で乾燥した。
【０１６５】 （バック層塗布液） セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ2 赤外染料１ １４ｍｇ／ｍ2 マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2
【０１６６】
【化２８】
【０１６７】《感光層面側塗布》上記支持体の下引層Ａ
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液と、その
上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの
速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ
2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５
分乾燥を行った。
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液と、その
上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの
速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ
2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５
分乾燥を行った。
【０１６８】 （感光層塗布液） プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 感光色素溶液（表１参照） １．７ｍｌ カブリ防止剤１（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ カブリ防止剤３（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 安定剤１（ジベンゾ−１８−クラウン−６） ０．１２ｇ
【０１６９】
【化２９】
【０１７０】
【化３０】
【０１７１】 （表面保護層塗布液） アセトン ５ｍｌ／ｍ2 メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ2 セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍｌ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 マット剤： 単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ2 ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2 ３５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2 表１に示した感光色素溶液を各々使用して熱現像感光材
料の試料１〜２３を作製した。
料の試料１〜２３を作製した。
【０１７２】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た熱現像感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長
８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導
体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査に
よる露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と
露光レーザー光の角度を７５°として画像を形成した。
た熱現像感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長
８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導
体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査に
よる露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と
露光レーザー光の角度を７５°として画像を形成した。
【０１７３】尚、その角度を９０°とした場合に比べム
ラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得ら
れた。
ラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得ら
れた。
【０１７４】（評価） 《カブリ》現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定
した。値の小さいものほど良い。
した。値の小さいものほど良い。
【０１７５】《相対感度》相対感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１の感
度を１００とする値で表１に示した。
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１の感
度を１００とする値で表１に示した。
【０１７６】《生保存性カブリ》内部が２５℃、湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時させた（強制経時）。この中の２枚目
の試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試
料とを８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１
３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用
いて１２０℃×１５秒間熱現像処理を行い、カブリ部分
の濃度を測定した。
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時させた（強制経時）。この中の２枚目
の試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試
料とを８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１
３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用
いて１２０℃×１５秒間熱現像処理を行い、カブリ部分
の濃度を測定した。
【０１７７】（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）
−（比較用経時のカブリ） 《画像銀カブリ》２枚の試料を半切サイズに加工し、８
３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾い
たビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２
０℃×１５秒間熱現像処理した。そのうち、１枚は２５
℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５
℃、５５％ＲＨで７日間自然光に晒した後、両者のカブ
リ部分の濃度を測定した。
−（比較用経時のカブリ） 《画像銀カブリ》２枚の試料を半切サイズに加工し、８
３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾い
たビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２
０℃×１５秒間熱現像処理した。そのうち、１枚は２５
℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５
℃、５５％ＲＨで７日間自然光に晒した後、両者のカブ
リ部分の濃度を測定した。
【０１７８】（カブリの増加）＝（自然光に晒したとき
のカブリ）−（遮光保存時のカブリ） 《画像銀色調》センシトメトリーの評価と同様の処理を
行った試料を目視で以下の基準により評価した。
のカブリ）−（遮光保存時のカブリ） 《画像銀色調》センシトメトリーの評価と同様の処理を
行った試料を目視で以下の基準により評価した。
【０１７９】 ○・・・明らかに好ましい冷黒調である △・・・製品上特に問題とならないレベルである ×・・・画像診断上或いは鑑賞上明らかに好ましくない
「温黒調」である。
「温黒調」である。
【０１８０】評価した結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】表２から明らかなように、本発明により得
られた熱現像感光材料は、カブリ、相対感度共に優れ、
且つ生保存時と画像銀保存時のカブリが低く、画像銀色
調の改良が認められた。特にカブリと相対感度に顕著な
相乗効果が認められた。
られた熱現像感光材料は、カブリ、相対感度共に優れ、
且つ生保存時と画像銀保存時のカブリが低く、画像銀色
調の改良が認められた。特にカブリと相対感度に顕著な
相乗効果が認められた。
【０１８３】実施例３ （感光色素溶液の停滞性能向上効果の確認）感光色素溶
液１、２、５、１１及び２０を調製終了後、１３℃下で
１０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間停滞
させた以外は実施例２と全く同様にして作製した試料の
カブリと相対感度を比較した。結果を以下の表３に示
す。
液１、２、５、１１及び２０を調製終了後、１３℃下で
１０分、１２時間、２４時間、４８時間、９６時間停滞
させた以外は実施例２と全く同様にして作製した試料の
カブリと相対感度を比較した。結果を以下の表３に示
す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】表３から明らかなように、本発明の組み合
わせの感光色素溶液のカブリと相対感度は共に良好であ
り、概して停滞安定性は向上していると認められる。即
ち安定な性能で大量生産されることを示しており、市場
への安価な製品を提供できる可能性を示している。
わせの感光色素溶液のカブリと相対感度は共に良好であ
り、概して停滞安定性は向上していると認められる。即
ち安定な性能で大量生産されることを示しており、市場
への安価な製品を提供できる可能性を示している。
【０１８６】実施例４ （イソシアネート含有熱現像感光材料の写真性向上効果
の確認）実施例３にて作製した試料１、１１及び２０に
対して、以下の表４に示した以外は全く同様にして試料
を作製した。
の確認）実施例３にて作製した試料１、１１及び２０に
対して、以下の表４に示した以外は全く同様にして試料
を作製した。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】このようにして作製した試料を露光前に一
定の圧力が加わるようにして折り曲げた以外は実施例２
と全く同様にして露光及び熱現像を施した。得られた画
像の中で、折り曲げた部分を中心に濃度変化が認められ
た。この程度を目視にて次の４クラスに分けて評価し
た。
定の圧力が加わるようにして折り曲げた以外は実施例２
と全く同様にして露光及び熱現像を施した。得られた画
像の中で、折り曲げた部分を中心に濃度変化が認められ
た。この程度を目視にて次の４クラスに分けて評価し
た。
【０１８９】 ◎・・・濃度変化が全く認められないレベル ○・・・濃度変化がほとんど認められず、気にならない
レベル △・・・僅かに濃度変化が認められ、気になるレベル ×・・・濃度変化が大きく、評価に耐えないレベル。
レベル △・・・僅かに濃度変化が認められ、気になるレベル ×・・・濃度変化が大きく、評価に耐えないレベル。
【０１９０】結果を以下の表５に示す。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】表５から明らかなように、本発明のうちイ
ソシアネート系の化合物を含有する場合には、圧力耐性
が極めて高いことが分かった。これは当初容易には予想
できない効果である。
ソシアネート系の化合物を含有する場合には、圧力耐性
が極めて高いことが分かった。これは当初容易には予想
できない効果である。
【０１９３】実施例５ （溶剤含有効果の確認）実施例４で作製した試料１１−
２の塗布後の乾燥時間の変化に伴って溶剤（メチルエチ
ルケトン）の含有量を変化させて試料を作製した。その
後、実施例２と同様に露光及び熱現像を施し、カブリと
相対感度を比較した。
２の塗布後の乾燥時間の変化に伴って溶剤（メチルエチ
ルケトン）の含有量を変化させて試料を作製した。その
後、実施例２と同様に露光及び熱現像を施し、カブリと
相対感度を比較した。
【０１９４】尚、試料中の溶剤含有量の測定は以下のよ
うに行った。
うに行った。
【０１９５】試料面積として４６．３ｃｍ2を切り出
し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に
収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒュー
レット・パッカード（株）製ヘッドスペースサンプラー
ＨＰ７６９４型にセットした。前記ヘッドスペースサン
プラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検
出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を接着した
ヒューレット・パッカード（株）製５９７１型であっ
た。
し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に
収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒュー
レット・パッカード（株）製ヘッドスペースサンプラー
ＨＰ７６９４型にセットした。前記ヘッドスペースサン
プラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検
出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を接着した
ヒューレット・パッカード（株）製５９７１型であっ
た。
【０１９６】主な測定条件として、ヘッドスペースサン
プラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温
度：１５０℃、カラム：ＪａｎｄＷ（株）製 ＤＢ−６
２４、昇温：４５℃、３分の状態から毎分８℃上昇で１
００℃へ。
プラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温
度：１５０℃、カラム：ＪａｎｄＷ（株）製 ＤＢ−６
２４、昇温：４５℃、３分の状態から毎分８℃上昇で１
００℃へ。
【０１９７】測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、
該溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バ
イアル瓶に収納した後、得られたクロマトグラムのピー
ク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の溶剤
含有量を得た。
該溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バ
イアル瓶に収納した後、得られたクロマトグラムのピー
ク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の溶剤
含有量を得た。
【０１９８】得られた結果を以下の表６に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】表６から明らかなように残存溶剤量が４０
〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像を施した場合
には、カブリと相対感度共に良好であるが、その範囲よ
りも低ｐｐｍでは感度低下が大きく、又高ｐｐｍではカ
ブリが著しく高くなってしまうことが認められた。
〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像を施した場合
には、カブリと相対感度共に良好であるが、その範囲よ
りも低ｐｐｍでは感度低下が大きく、又高ｐｐｍではカ
ブリが著しく高くなってしまうことが認められた。
【０２０１】
【発明の効果】本発明の感光色素とカルボン酸化合物と
の組み合わせによれば、溶液中での感光色素の安定性が
向上し、停滞安定性も同時に向上するという全く予想だ
にできない効果が得られる。又本発明によれば、高感
度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞上好ましい良好
な銀色調を有し、且つ生保存時と画像保存時でのカブリ
上昇のない優れた熱現像感光材料が得られる。特に現像
処理済みでも経時でカブリが上昇せず、銀色調が医療診
断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となる医療用レー
ザーイメージャー用熱現像感光材料が得られる。
の組み合わせによれば、溶液中での感光色素の安定性が
向上し、停滞安定性も同時に向上するという全く予想だ
にできない効果が得られる。又本発明によれば、高感
度、低カブリで、医療診断上、又は鑑賞上好ましい良好
な銀色調を有し、且つ生保存時と画像保存時でのカブリ
上昇のない優れた熱現像感光材料が得られる。特に現像
処理済みでも経時でカブリが上昇せず、銀色調が医療診
断上、又は鑑賞上好ましい「冷黒調」となる医療用レー
ザーイメージャー用熱現像感光材料が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒
子、及び下記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式〔ａ〕で表
される化合物を含有することを特徴とする熱現像ハロゲ
ン化銀感光材料。 【化１】 （一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11
は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＣＨ
＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチ
ン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族基
を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、アルケニル
基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、
置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13
とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を
相殺するに必要なイオンを表し、ｋ1及びｋ11は各々、
分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ
1は０又は１を表し、ｎ1、ｎ11及びｎ12は各々、０、１
又は２を表す。但し、ｎ11とｎ12は同時に０とはならな
い。一般式〔ａ〕において、Ｒ1は水素原子、−ＯＭ2、
ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で少なくとも１
つ置換されたアルキル基、又はアルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル
基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ
基、カルボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、
ハロゲノアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で
置換されたアリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌは連
結基を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はカチオンを表
す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜３以下の整数を
表す。但し、ｍが０の場合、及びｍが１でかつＲ1が−
ＯＨの場合はＬはハロゲン原子、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルフ
ァモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん
酸エステル基、ヘテロ環基から選ばれる１〜３個の基で
置換された連結基を表す。） - 【請求項２】 前記一般式〔１〕及び〔２〕で表される
化合物が、それぞれ下記一般式〔３〕及び〔４〕で表さ
れることを特徴とする請求項１記載の熱現像ハロゲン化
銀感光材料。 【化２】 （一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｙ21、Ｙ22及びＹ
31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ21〜Ｌ29、Ｌ31〜Ｌ35は各々、
メチン基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂
肪族基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33及びＲ34は各々、エテ
ニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基から選ばれ
る基を表し、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ
33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21とＷ
22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ33とＷ34の間で結合し
て縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ
２１及びＸ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要
なイオンを表し、ｋ21及びｋ31は各々、分子内の電荷を
相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ21は０又は１を
表し、ｎ21、ｎ31及びｎ32は各々、０、１又は２を表
す。但し、ｎ31とｎ32は同時に０とはならない。） - 【請求項３】 前記一般式〔ａ〕で表される化合物のＲ
1が−ＯＭ2であり、Ｌがアルキレン基、フェニレン基、
ヘテロ環基から選ばれる基であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の熱現像ハロゲン化銀感光材料。 - 【請求項４】 イソシアネート基を有する化合物を含有
することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱現
像ハロゲン化銀感光材料。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料に、該感光材料の露光面と走査レ
ーザー光のなす角度が実質的に垂直になることのないレ
ーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記
録方法。 - 【請求項６】 請求項１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料に対し、画像を記録する際の走査
レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による
露光を行うことを特徴とする画像記録方法。 - 【請求項７】 請求項１、２、３又は４に記載の熱現像
ハロゲン化銀感光材料の残存溶剤量が４０〜４５００ｐ
ｐｍの状態において加熱現像することを特徴とする画像
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35011298A JP3767214B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35011298A JP3767214B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000171938A true JP2000171938A (ja) | 2000-06-23 |
| JP3767214B2 JP3767214B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=18408324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35011298A Expired - Fee Related JP3767214B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3767214B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7977040B2 (en) | 2001-10-19 | 2011-07-12 | Fujifilm Corporation | Heat developable photosensitive material |
-
1998
- 1998-12-09 JP JP35011298A patent/JP3767214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7977040B2 (en) | 2001-10-19 | 2011-07-12 | Fujifilm Corporation | Heat developable photosensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3767214B2 (ja) | 2006-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3736223B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| EP0949537B1 (en) | Thermally developable photosensitive material | |
| JP2000250166A (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP3918369B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料及びこれを用いた画像記録方法及び画像形成方法、並びに熱現像感光材料の製造方法 | |
| JP2001056528A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料 | |
| JP3767214B2 (ja) | 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 | |
| JP3852203B2 (ja) | 熱現像感光材料及び画像記録方法並びに画像形成方法 | |
| JP2001013617A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料 | |
| JP2001066727A (ja) | 熱現像感材及びその処理方法 | |
| JP3948184B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料 | |
| JPH09292673A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP3799832B2 (ja) | 熱現像感光材料とその製造方法及び、それを用いた画像形成方法 | |
| JPH11352628A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JPH11295849A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2000169741A (ja) | 新規な感光色素を含有した熱現像銀塩写真感光材料及び化合物 | |
| JP2000221630A (ja) | 熱現像感光材料及び画像記録方法 | |
| JP2000098524A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料 | |
| JP2000241932A (ja) | 熱現像写真感光材料、非感光性銀塩化合物の製造方法および画像形成方法 | |
| JP2000258870A (ja) | 熱現像感光材料、これを用いた画像露光方法及び画像形成方法 | |
| JP2001100360A (ja) | 熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2000095958A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料 | |
| JPH10123663A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2002014437A (ja) | 熱現像記録材料 | |
| JP2000086669A (ja) | 有機銀塩分散物の調製方法及び熱現像感光材料 | |
| JP2000131795A (ja) | 熱現像感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060123 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |