JP2000250166A - 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、感光材料の生保存時の感度変動が
軽減され、かつ画像銀色調が改良された熱現像感光材料
とその画像記録方法及びその画像形成方法に関するもの
である。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、バインダー、感光
性ハロゲン化銀、赤外分光増感色素及びヘテロ原子を含
む大環状化合物を有することを特徴とする熱現像感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料と
その画像記録方法及び画像形成方法に関するものであ
り、詳しくは赤外感光性熱現像感光材料において、高感
度で、感光材料の生保存時の感度変動が軽減され、かつ
画像銀色調が改良された熱現像感光材料とその画像記録
方法及びその画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】赤外分光増感色素は、可視光域の分光増
感増感色素に比べて、一般的にハロゲン化銀粒子への吸
着性が劣る。このことから、低感度や生保存時の減感巾
が大きいという問題があった。特に低感度を改良する技
術手段として、特開平５−６６５１５号に、特定の赤外
増感色素とヘテロ原子を含む大環状化合物を併用した技
術が開示されている。しかしながらそれらにおいても改
良効果が不十分であるばかりでなく、これらは通常のハ
ロゲン化銀感光材料に関するものでり、熱現像に関する
記載は全くなく、しかも好ましいハロゲン化銀粒子組成
が塩臭化銀と記載されており、それをそのまま熱による
現像処理の可能な熱現像感光材料に適用することは難し
い。熱現像感光材料においてはバインダーが通常のハロ
ゲン化銀感光材料で使用されるゼラチンと異なるものが
使用されており、分光増感色素の吸着に関しても従来の
ゼラチンをバインダーマトリクスとした感光材料とは異
なっている。従ってこれに適した方法をとる必要があ
り、上記の技術がそのまま適用できない。一方、高感度
で保存時の減感が少ない赤外感光性熱現像感光材料に対
する必要性は大きく、上記欠点の更に改善された熱現像
感光材料が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度であり、生保存時の減感が小さい熱現像
ハロゲン化銀感光材料を提供するものである。本発明の
第２の目的は、画像銀色調が改良された熱現像ハロゲン
化銀感光材料を提供するものである。更に本発明の第３
の目的は、前記課題の解決された熱現像感光材料を用い
た画像記録方法と画像形成方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、本発明の上記課題は、以下の構成により達成さ
れることを見いだした。
【０００５】即ち、 １．支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン
化銀、赤外分光増感色素及びヘテロ原子を含む大環状化
合物を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００６】２．支持体上に有機銀塩、バインダー、感
光性ハロゲン化銀、ヘテロ原子を含む大環状化合物、及
び下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表さ
れる赤外分光増感色素を有することを特徴とする熱現像
感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】〔一般式〔１〕及び〔２〕において、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11
〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ
12は各々、脂肪族基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は
各々、アルケニル基、環状アルキル基又は複素環基を表
す。
【０００９】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及
びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ
3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14の間で結合して縮合環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1及びＸ
11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ
１、ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但
し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】〔一般式〔３〕〜〔４〕に於て、Ｙ21、Ｙ
22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を
表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であ
り、Ｒc及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アリール基複素環基
を表わす。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33
及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22
と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で
結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、複素環基を表し、或いはＶ21はＶ23と、
Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ
27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間
で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺
するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、
分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ
２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２
２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、
ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になるこ
とはない。〕 ３．感光性ハロゲン化銀の表面近傍の平均沃素含量が、
０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の熱現像感光材料。
【００１２】４．請求項１から請求項３に記載の熱現像
感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光
のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー
露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
法。
【００１３】５．請求項１から請求項３に記載の熱現像
感光材料に走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走
査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
法。
【００１４】６．請求項１〜請求項３に記載の熱現像感
光材料を、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有してい
る状態において熱現像することを特徴とする画像形成方
法。
【００１５】以下本発明を詳述する。
【００１６】前述したように、一般に赤外分光増感色素
は、吸着性が弱く、分光増感後の感光材料の保存性が悪
い。従って、充分な感度がでない、感光材料を保存した
ときの減感幅が大きい等の欠点を有している。熱現像感
光材料はハロゲン化銀粒子が有機銀塩粒子と共に、熱に
より軟化するゼラチンよりも疎水性のバインダー（ポリ
ビニルブチラール等が使われる）中に分散され、加熱さ
れ軟化したバインダー中での溶解物理現像により同一層
中又は隣接層中に添加された還元剤により、有機銀塩が
還元され銀画像を形成するというものである。従って、
ハロゲン化銀に吸着した分光増感色素は通常のゼラチン
をマトリクスとするハロゲン化銀感光材料よりも吸着平
衡には不利な系になっていると考えられる。これらの欠
点を改善するために分光増感色素自体の構造を変化させ
より吸着性がよく高感度で、余り減感のない赤外分光増
感色素を探索する他に、赤外分光増感色素と併用するこ
とにより吸着を促進し感度上昇や生保存性の向上といっ
た効果をもたらす化合物の探索も行われる。本発明者ら
は、この方針により探索を行った結果、ヘテロ原子を有
する大環状化合物を用いる事により、熱現像感光材料に
おいて、前記課題が改善されることを見いだした。
【００１７】本発明のヘテロ原子を含む大環状化合物は
熱現像系において、赤外分光増感色素を用いた場合に有
効であり、高感度で、保存時の減感の改善をもたらすこ
とができるが、特に前記一般式〔１〕〜〔４〕で表され
る赤外分光増感色素との組み合わせが効果が大きい。
【００１８】本発明のヘテロ原子を含む大環状化合物
は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状
化合物である。更に、１２〜２４員環が好ましく、更に
好ましいのは１５〜２１員環である。
【００１９】代表的な化合物としては、クラウンエーテ
ルとして知られている化合物で下記のＰｅｄｅｒｓｏｎ
が１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合
成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．
Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，
８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、
Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋ
ｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａ
ｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエー
テルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−
ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合
成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８
７）等に詳細に書かれている。
【００２０】以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含
む大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】これらの化合物の添加によりコンベンショ
ナルハロゲン化銀感光材料での効果は前述の特許文献に
記載はされているが、通常のゼラチンマトリクスを用い
たコンベンショナルハロゲン化銀感光材料での効果がこ
れだけ条件の異なっている熱現像感光材料においても同
様に効果が認められるということは驚くべきことであっ
た。
【００３０】これらの化合物が、熱現像感光材料におい
て特に効果が大きい理由は明らかではないが、熱現像感
光層においてはコンベンショナル感光材料における感光
層とと異なり、ハロゲン銀以外の銀ソース（例えば有機
銀塩や色調剤銀錯体等）が層中に存在している事からハ
ロゲン化銀に対する分光増感色素の吸着がコンベンショ
ナルなハロゲン化銀感光材料よりも劣化しやすいものと
推定している。ヘテロ環を有する大環状化合物はこれら
に作用し、分光増感色素のハロゲン化銀への吸着を促進
するのではないかと推定している。
【００３１】これらヘテロ環を有する大環状化合物は、
ハロゲン化銀調製以後、塗布液作製までのどの段階にお
いて添加してもよく所期の効果を発揮する。しかしなが
ら好ましいのは、分光増感色素の添加に先立って添加す
る方法である。
【００３２】熱現像感光材料において更にその効果を高
からしめる為には後述するが、熱現像感光材料に用いる
感光性ハロゲン化銀の表面に沃素を導入するのが好まし
い。通常のゼラチンを用いた系よりもより吸着を強める
様な工夫が必要である。
【００３３】これらのヘテロ環を有する大環状化合物を
熱現像感光層に添加するには、メタノールやエタノー
ル、フッ素化アルコールのような有機溶剤や水に溶解し
て添加するのが一般的である。溶解性が悪い場合には酢
酸カリウム、沃化カリウム、フッ化カリ、ｐ−トルエン
スルホン酸カリウム、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、
ＮＨ4ＰＦ6等の溶解剤を添加し溶解し添加する。これら
溶解剤は上記ヘテロ原子を有する大環状化合物と包摂化
合物を形成するイオン等が用いられるそれにより溶解性
を改良でき、添加後に効果がみられるものであればいか
なるものを使用してもよい。
【００３４】上記ヘテロ原子を有する大環状化合物との
好ましい組み合わせで用いられる赤外分光増感色素につ
いて説明する。
【００３５】前記一般式〔１〕、〔２〕で表される増感
色素ににおいてＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12で各々、示される
脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐
或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、
２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、
炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニ
ル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル
基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙
げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビ
ニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２
−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、
ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレ
イド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イ
ミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、
チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の
基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノ
カルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスル
フィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置
換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪
族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３
−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５
−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィ
ノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カ
ルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−
スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が
挙げられる。
【００３６】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14で各々、表される
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、
低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）等の基が置換できる。
【００３７】Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14で各々、示される置
換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピ
リジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テ
トラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウ
レイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３８】これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、
２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリ
ール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モル
フォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジ
メトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基
が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例
えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボ
ニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル
等の各基が挙げられる。Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ
12、Ｗ13とＷ14が各々、互いに連結して形成することが
できる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は
不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上に
は任意の位置に置換することができ、これら置換される
基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基
が挙げられる。
【００３９】前記一般式〔１〕、〔２〕に於て、Ｌ1〜
Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置
換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体
例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベン
ジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基等）、−Ｎ（Ｖ1）（Ｖ2）、−ＳＲ又は複素環基
（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−
ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｖ1とＶ2は各々、置換もしくは無
置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ1と
Ｖ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を
形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接
するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互い
に連結して５員又は６員環を形成することができる。
【００４０】前記一般式〔１〕、〔２〕で示される化合
物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が
置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺する
ように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成
される。例えば、Ｘ1、Ｘ１１で各々、示される分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４１】以下に、上記一般式〔１〕、〔２〕で表さ
れる増感色素の代表的なものを示すが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】本発明のもう一つの好ましい色素である一
般式〔３〕、〔４〕で表される化合物について以下に置
換基を説明する。
【００４９】Ｒ２１、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪
族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は
直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、
２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、
炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニ
ル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル
基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙
げられる。
【００５０】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イ
ミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、
チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の
基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノ
カルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置
換されていても良い。
【００５１】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００５２】Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基として
は、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル
基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセ
チルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコ
キシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的に
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置
換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナ
フチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキ
シフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基
が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられる。
【００５３】Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基として
は炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基
としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げら
れ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチ
ルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基と
しては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２
−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２
−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チ
アゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられ
る。
【００５４】これらの基には更に前述の説明であげたフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基
等の基が置換できる。
【００５５】Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基
は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カル
ボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロ
フリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル
基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル
基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチル
チオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げ
られる。
【００５６】これらの基にはＲ21等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基
が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、
例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の
各基が挙げられる。
【００５７】Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｗ
33とＷ34が各々、互いに連結して形成することができる
縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和
の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意
の位置に置換基を有することができ、これらの置換基と
しては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙
げられる。
【００５８】Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示される
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等
が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、ア
リールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例え
ば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の
基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の
直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子
数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げ
られ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、
例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロ
ロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、アリールオ
キシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体的に
はフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシ
フェニルオキシ基等の基があげられ、複素環基としては
置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５
−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダ
ゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェ
ニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾ
チアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基
が挙げられる。
【００５９】これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００６０】又、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23と
Ｖ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ
29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員
の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキ
セン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、
これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、アリール基が置換できる。
【００６１】前記一般式〔３〕、〔４〕で示される化合
物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が
置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺する
ように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成
される。例えば、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体
例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例え
ば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニ
ウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフル
オロりん酸イオン、等が挙げられる。
【００６２】本発明のこれら赤外分光増感色素、ベンゾ
アゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換され
ていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が何故、
高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れ
た性質を有しているのか理由は不明であるが、ベンゾア
ゾール環上にスルフィニル基が置換されているものはチ
オエーテルより親水性で銀とのインタラクションが少な
い硫黄原子を有していること、また電子吸引的に作用す
る結果、色素の基底状態が低くなっているので、かぶら
す等の直接的な影響が出にくいことが有利に働いてカブ
リ生成や安定性に効果があると推定される。又、酸素原
子と硫黄原子間の分極構造が色素分子間の相互作用に有
利に働いて色素凝集体を安定化する効果があるのかもし
れない。
【００６３】以下に、上記一般式〔３〕、〔４〕で表さ
れる感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を
示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】上記の赤外感光色素或いは分光増感色素
は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ
ｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．
Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３
−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−
５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英
国特許第７７４，７７９号明細書に記載の方法によって
容易に合成することができる。具体的には特願平１０−
２６９８４３号等に製造方法が記載されている。
【００７１】本発明において感光色素は単独で用いても
よいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いること
もできる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び
組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当た
り各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは
１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは
４×１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀
乳剤中に含有される。
【００７２】本発明において感光色素を２種以上組み合
わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピ
リジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、
溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波
を使用することもできる。また、この感光色素の添加方
法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載
のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳
剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散するこ
とができる。
【００７３】本発明の感光色素を２種以上組み合わせる
場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に
分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目
的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感
作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ
項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３
３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４
２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４
５４号に記載されている。
【００７４】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジ
ェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法によ
り、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいず
れかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次い
で本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中
に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光
性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米
国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６
５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１
４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記
載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外の
ポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８
６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀
乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第
４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感
光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製する
ことによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各
手段を適用することが出来る。
【００７５】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ?０．１μｍ、特に０．０２μｍ?０．０８μｍ
が好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限
はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球
状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成
としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。
【００７６】しかしながら、本発明の熱現像感光材料に
おいて用いられるハロゲン化銀としては、ハロゲン化銀
粒子表面近傍の平均沃素含量が０．１〜１０モル％が好
ましく、更に好ましくは、１〜７モル％である。熱現像
感光材料においては通常のハロゲン化銀感光材料の系よ
りも高沃素側にある方が分光増感色素の吸着を考えたと
きには好ましい。
【００７７】表面近傍平均沃素含量の測定方法は、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ約５ｎｍまでの部分のハロゲン化銀組成を
言い、以下のようにして求めることができる。
【００７８】試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から表面のハロゲン化銀組成を求め
る。
【００７９】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００８０】本発明でいう表面近傍とは、粒子の表面か
ら測って、粒子サイズの１／５以内好ましくは１／７以
内の位置のことである。
【００８１】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜
０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間であ
る。
【００８２】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号
明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際に
ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と
共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００８３】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事
が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混
入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン
化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かか
る試験によって有効であることが確かめられたハロゲン
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウム
ハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０
２７、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下
にその一例を示す。
【００８４】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原
子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セ
リウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も
有効である。
【００８５】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。
【００８６】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。
【００８７】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオ
キサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモア
セトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、
１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ
−ブロモウラゾール等。
【００８８】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。
【００８９】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重
量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【００９０】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分によ
り有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際
に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載され
ているように、増感を達成するために低分子量のアミド
化合物を共存させてもよい。
【００９１】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ま
しく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ６2-等のＩｒ錯
イオンを添加してもよい。
【００９２】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体
も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲ
Ｄ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下の
ものが挙げられる。
【００９３】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられ
る。
【００９４】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。
【００９５】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒
径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜
５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。ま
た単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ま
しくは単分散度が１〜３０である。
【００９６】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。
【００９７】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩
の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなど
で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで
濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られ
る。
【００９８】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。
【００９９】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法と
しては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真
性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる
方法が最も簡便である。
【０１００】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１０１】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明において
は、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗
布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が
小さく好ましい場合がある。
【０１０２】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０３】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されており、次のものがある。
【０１０４】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの
組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例
えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラ
アザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては
フタラジノン又はフタラジンである。
【０１０５】本発明の効果を損なわない範囲で、製造中
に或いは感光材料の経時保存中に生成するカブリの元と
なる、微小銀クラスターを漂白するためのハロゲン化カ
ブリ防止化合物を含有することが好ましい。写真業界で
一般に微小銀クラスターを漂白することが知られている
化合物を、本発明では適用できるが、特に少なくとも１
個のハロゲン化基をその上に有するアリール化合物が好
ましく、以下の一般式で示され得る。
【０１０６】一般式〔５〕 Ａｒ−（ＳＯ2）y−ＣＨ3-n（Ｘ）n 式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１、２又は３であり、そしてＡｒは芳香族もし
くは複素芳香族基である。
【０１０７】一般式〔５〕に含まれる化合物の詳細な列
挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５
６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８
７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載
されている。本発明に有用であると考えられる他のハロ
ゲン化カブリ防止化合物には、特開昭５９−５７２３４
号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含まれ
る。
【０１０８】本発明に用いるハロゲン化カブリ防止化合
物は、銀もしくはトップコート層中に合計銀１モルに対
して５×１０-4〜０．５モル、好ましくは５×１０-3〜
５×１０-2モルの含有量で含有される。
【０１０９】本発明においては前記ハロゲン化カブリ防
止化合物を特開平６−２０８１９３号公報に記載された
ようなイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，
２８０号明細書、特開平９−５９１６号公報に記載され
たようなアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１
号、同９−５９１６号公報に記載されたエポキシ化合物
等と併用する事によりいっそうのカブリ防止効果を実現
できる。又、米国特許第３，１００，７０４号明細書に
記載されたカルボジイミド化合物も併用したときこれら
に次いで効果のあるカブリ防止化合物である。
【０１１０】一般にイソシアネートやエポキシ化合物等
本発明に係るこれらのカブリ防止化合物は銀１モルに対
して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１
モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好まし
くは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化
合物の範囲で用いられる。
【０１１１】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー
や合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形
成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポ
リ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、
コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチ
レン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例え
ば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート
類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、
ポリアミド等があり、水溶性でも非水溶性でもよい。し
かしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましい
のは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポ
リマーであり、この中で熱現像感光層に用いる特に好ま
しいポリマーとしてはポリビニルホルマール類があげら
れ、その中でも特に好ましいのはポリビニルブチラール
であり、保護層バックコート層として特に好ましいポリ
マーとしてはセルロースアセテート及びセルロースアセ
テートブチレートがあげられる。
【０１１２】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。
【０１１３】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１１４】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。
【０１１５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０１１６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
【０１１９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層
以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最
も外側の層である。
【０１２０】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２１】本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８
００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用
の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材
中に含有される事が好ましい。本発明に用いられる好ま
しいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９
８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文
献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２
６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，
２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第
４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同
第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、
同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４
号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５
５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１
１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３
０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−
１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２
７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７
０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３
８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８
号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６
０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。
【０１２２】この他にも、特公平６−７７１３８号に記
載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号
公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体
的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、
特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、
（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３
９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６
−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）
で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に
記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開
平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化
３）で表される化合物で具体的には同公報６頁〜１９頁
に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁
〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報
に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には
同公報の５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）
で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁
に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４
４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）
で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に
記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を
用いることが出来る。
【０１２３】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加
剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９（１９７８年６月ｐ．９
〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。
【０１２４】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。
【０１２５】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。
【０１２６】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、
トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１２７】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添
加してもよい。
【０１２８】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１２９】本発明においては、熱現像の際に、熱現像
感光材料が、有機溶剤を含有していることが好ましく、
溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソ
フォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類
としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があ
げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられ
る。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテ
ル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられ
る。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類と
してｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロ
ロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン
類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等
が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０１３０】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。
【０１３１】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量はは合計量（重量基準）で４０〜４５００ｐｐ
ｍ、好ましくは、１００〜４０００ｐｐｍ（支持体以外
の感材構成要素の重量に基づき計算）であるように調整
することが必要である。
【０１３２】当該含有量が上記範囲においては、高感度
でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にする
ことが出来る。
【０１３３】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザー
パワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２
０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１３４】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１３５】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。
【０１３６】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。
【０１３７】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１３８】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１３９】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
の態様がこれらに限定されるものではない。
【０１４０】実施例１ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉濃度０．１７０
（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色した、２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８
Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記
下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗
設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下
記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−
１とした。
【０１４１】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
【０１４２】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる重量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】〈支持体の熱処理〉上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
【０１４６】バックコート層 《バック面塗布液の調製》メチルエチルケトン８３０ｇ
に、撹拌しながらセルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、
ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解し
た。溶解した液に、赤外染料１（感光層に使用したもの
と同じもの、後述）を０．３０ｇ添加し、さらにメタノ
ール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サー
フロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク
社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶
解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチル
ケトンに１ｗｔ％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザー
にて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド
６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面の塗布
液を調製した。
【０１４７】〈バック面の塗布〉このように調整した、
バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押
し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００
℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥
した。
【０１４８】感光層 〈感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製〉水９００ｍｌ中に
平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化
カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０
に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを
硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０
６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェ
ノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。
【０１４９】前記に記した如く、該感光性ハロゲン化銀
乳剤ａの表面近傍の沃化銀平均含有量を測定したとこ
ろ、４．０モル％であった。
【０１５０】〈粉末有機銀塩ａの調製〉４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上
記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水
４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀
溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０
分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、
濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水によ
る水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７
℃にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機
銀塩ａを得た。
【０１５１】〈感光性乳剤分散液ａの調製〉ポリビニル
ブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７
ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しな
がら粉末有機銀塩ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混
合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充
填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）に
て周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行
ない感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１５２】（赤外増感色素液の調製）比較の赤外増感
色素Ｄｙｅ−Ｃ３５０ｍｇ又は等モルの表１に示す赤外
増感色素、２−クロロ安息香酸４．６５ｇ、安息香酸１
（ｏ−トリルスルホニルオキシ安息香酸）９．３０ｇお
よび５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し
赤外増感色素液を調製した。
【０１５３】《感光層塗布液の調製》前記感光性乳剤分
散液１を５００ｇ、およびＭＥＫ１００ｇを撹拌しなが
ら２１℃に保温した。
【０１５４】かぶり防止剤１（０．４５ｇ）を加え、１
時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノー
ル溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【０１５５】次に、本発明の大環状化合物を増感色素と
等モル添加して１０分撹拌した後、上述の如く調製した
増感色素溶液を添加し１時間撹拌した後に、温度を１３
℃まで降温してさらに３０分撹拌した。
【０１５６】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物
を添加した。
【０１５７】 安定剤１ ０．２０ｇ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２− メチルプロパン） １５ｇ かぶり防止剤２ ０．５ｇ デスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ フタラジン １．５ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 赤外染料１ ０．３０ｇ
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
【化２８】
【０１６０】
【化２９】
【０１６１】表面保護層 〈分散液の調製〉１５ｇのセルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１
７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇ
に溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌ
ｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ
２００）５ｇを添加し、デゾルバー型ホモジナイザーに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し炭酸カルシウム分
散液を調製した。
【０１６２】《表面保護層塗布液の調製》メチルエチル
ケトン８６５ｇに撹拌しながら、セルロースアセテート
ブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｃ
ＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸
（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇを
添加し溶解した。この液にビニルスルホン化合物ＨＤ−
１を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活
性剤（旭硝子社、サーフロン ＫＨ４０）を１．０ｇ添
加し溶解した。最後に炭酸カルシウム分散液３０ｇを添
加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１６３】〈感光層・表面保護膜層塗布〉感光層塗布
液を調製した後、１３℃に保温してから以下に示す方法
にて塗布を行った。また表１に示す如く、増感色素構造
や大環状複素環化合物を変更した以外は全く同様にして
塗布試料を作製した。前記感光層塗布液と表面保護層塗
布液をエクストリュージョンコーターを用いて同時重層
塗布を行った。感光層は塗布銀量２．０ｇ／ｍ2、表面
保護層は乾燥膜厚で２．５μになる様に毎分２０ｍの速
度で塗布した。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１６４】得られた塗布試料番号と内容を表１に示し
た。
【０１６５】《フィルム中溶媒含有量の測定》本明細書
に示した実施例で作製した全ての試料において、フィル
ム中の溶媒含量を測定した。即ち、フィルム面積として
４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく
刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャッ
プで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッド
スペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッ
ドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１
型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサン
プラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温
度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇
温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスク
ロマトグラムを得た。測定対象溶媒はメチルエチルケト
ン、メタノールとし、左記溶媒の各々をブタノールにて
希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記
と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積
を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有
量を得た。特に断りがない限り、フイルム中の溶媒含有
量は、塗布試料の乾燥時間を調整することによって１０
０ｐｐｍとした。
【０１６６】《露光及び現像処理》 上記のように作製した感光材料を３．５ｃｍ×１５ｃｍ
に断裁し、 （Ａ）条件：２３℃／ＲＨ５５％相対湿度下にて２４時
間保管 （Ｂ）条件：５５℃／ＲＨ５５％相対湿度下にて７２時
間保管 した後、感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長
８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導
体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査に
よる露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光
レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。露光
は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。（な
お、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、
かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。） その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材
料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０
℃で１５秒熱現像処理した。又、現像も２３℃、５０％
ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１６７】《センシトメトリーの評価》得られた画像
の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉ
ｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量
の比の逆数）で評価し、得られた結果を表１に示した。
【０１６８】《銀色調の評価》熱現像済みの試料を目視
評価した。
【０１６９】 Ａ：青みを帯び、市場でも全く問題がないレベル Ｂ：青みを帯び、市場で受け入れられるレベル Ｃ：若干黄色みが感じられ、市場での問題指摘が懸念さ
れるレベル
【０１７０】
【表１】
【０１７１】表１から明らかなように、本発明の増感色
素にヘテロ原子を含む大環状化合物を併用することによ
り感度の上昇、及び保存性の向上効果が明らかに認めら
れた。
【０１７２】実施例２ 実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤ａの、中心
から見て平均粒径の９０％以降の領域の平均沃化銀含量
が、表２の値になるように感光性ハロゲン化銀乳剤ｂ、
ｃ、ｄを作製した。ａ〜ｄの前記ハロゲン化銀乳剤は、
トータルハロゲン組成比は変えないようにした。即ち
ｃ、ｄ乳剤はコアシェル型にした。ハロゲン化銀乳剤ａ
をｂ〜ｄに変更した以外は、実施例１の試料Ｎｏ．１７
と全く同様にして試料Ｎｏ．２５〜２７を、また実施例
１の試料Ｎｏ．１８と全く同様にして試料Ｎｏ．２８〜
３０を作製し評価した。
【０１７３】得られた結果を表２に示した。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】表２から明らかなように、本発明のヘテロ
原子を含有する大環状化合物存在下では、本発明内の好
ましいハロゲン化銀乳剤の表面近傍沃素含量において、
本発明目的の顕著な効果が相乗的に認められた、これは
当初予想できなかったことである。
【０１７６】実施例３ 実施例１で示した試料Ｎｏ．１８を作製する時におい
て、塗布終了後の乾燥時間を適宜変更することによって
表３に示すように溶媒含有量を変化させた以外は全く同
様にして、試料Ｎｏ．３１〜３３を作製した。得られた
結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】表３を見て明らかなように、本発明の好ま
しい溶媒残量の範囲内では、特に優れたカブリ感度関係
が認められた。
【０１７９】
【発明の効果】高感度で、保存性に優れた、赤外感光性
熱現像感光材料が得られる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、バインダー、感光
    性ハロゲン化銀、赤外分光増感色素及びヘテロ原子を含
    む大環状化合物を有することを特徴とする熱現像感光材
    料。
  2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、バインダー、感光
    性ハロゲン化銀、ヘテロ原子を含む大環状化合物、及び
    下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表され
    る赤外分光増感色素を有することを特徴とする熱現像感
    光材料。 【化１】 〔一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11
    は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メ
    チン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族
    基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は各々、アルケニル
    基、環状アルキル基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
    3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、
    置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13
    とＷ14の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金
    属原子群を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を
    相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各
    々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表
    す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１、ｎ１１及びｎ１２は
    各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同
    時に０とはならない。〕 【化２】 〔一般式〔３〕〜〔４〕に於て、Ｙ21、Ｙ22及びＹ
    31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ
    （Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ
    21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、Ｒc及
    びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
    ラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ21、Ｗ
    22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水
    素原子、置換基、或いはＷ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、
    Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形
    成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31
    〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
    ルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級
    アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環
    基を表し、或いはＶ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23は
    Ｖ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ２５はＶ２７と、Ｖ26はＶ28
    と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜
    ７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21
    及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオ
    ンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相
    殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は
    各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ
    ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及
    びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。〕
  3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀の表面近傍の平均沃
    素含量が、０．１〜１０モル％であることを特徴とする
    請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
  4. 【請求項４】 請求項１から請求項３に記載の熱現像感
    光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光の
    なす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー露
    光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
  5. 【請求項５】 請求項１から請求項３に記載の熱現像感
    光材料に走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査
    露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
    法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜請求項３に記載の熱現像感光
    材料を、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している
    状態において熱現像することを特徴とする画像形成方
    法。
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