JPH10197974A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鮮鋭度を損なうことなく、干渉縞の発生を防
止したレーザー露光用写真感光材料を提供する。 【解決手段】 露光用レーザー光と感材露光面のなす角
度が実質的に垂直になることがない露光が行われ、感光
性乳剤層の少なくとも１層の露光波長における吸光度が
０．２以上となるようにした写真感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー露光用の
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情
報を出力する手段として、写真感光材料上にレーザービ
ームを走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年
は、光源として高出力、高い安定性を持つ半導体レーザ
ーダイオードが一般的に普及しており、出力媒体として
の写真感光材料の感度にある程度の余裕を生みだしてい
る。一方、迅速処理、環境保全の観点からこれら写真感
光材料は少ない塗布銀量が望まれており、このために、
所望の最大光学濃度（Ｄmax ）を維持するために乳剤粒
子の微粒子化の動きが進んでいる。さらに、熱現像処理
のようなハロゲン化銀を溶解除去する定着処理のないシ
ステムの場合、感光材料は、ヘイズのないものが要求さ
れる。

【０００３】しかしながら、このような乳剤粒子の微粒
子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部での
レーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴う。こ
の干渉縞については特公平６−１０７３５号公報にて
“非接触干渉縞”と称して詳しく述べられている。

【０００４】典型的なレーザー走査露光方法は図１〜図
３に示される。

【０００５】図１〜図３に示されるように、レーザー光
源１から発せられたレーザービーム２は、画像信号出力
装置５から変調器駆動回路４を介して変調器３により画
像信号に従って変調を受け、ビームエキスパンダ６およ
びシリンドリカルレンズ７を介し、回転多面鏡８に入射
して反射され、ｆθレンズ９を通してシリンドリカルミ
ラーに入射し、その反射光により写真感光材料１１に対
し、主走査方向（矢印Ａ）および副走査方向（矢印Ｂ）
に露光を施すものである。

【０００６】図２に示すように、主走査方向とレーザー
ビームのなす角は走査により変化するが、その走査の中
心で垂直となるよう設計されるのが普通である。また、
図３に示す副走査方向とレーザービームのなす角θは感
材からの反射レーザー光がレーザー装置内部に帰還する
のを防ぐために通常垂直から外れるよう考慮されるが、
そのずらし角度はたかだか１から２度である。よって、
従来は感材の露光面に対してのレーザービームの入射角
度がほぼ垂直である領域をレーザー走査中に必ず使用し
ている。しかしながら、このようなレーザー入射角度が
ほぼ垂直である露光領域では先述のような反射レーザー
光の重なりが生じ、干渉縞の発生が抑えられないという
問題がある。

【０００７】このような問題は、感光性乳剤層を支持体
の少なくとも一方の側に有する写真感光材料をレーザー
走査露光する場合において、感光材料の露光面と走査レ
ーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないよ
うにしたレーザー走査露光方法、特に感光材料の露光面
と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４
５度以下ずれているようにしたレーザー走査露光方法を
用いることによって解決することができる。

【０００８】しかしながら、この方法は新たに鮮鋭度を
落とすという問題を引き起こし、鮮鋭度を損なうことな
く干渉縞を発生させないことが必要となった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザー露光にて画像を形成する際に、感光材料において発
生するレーザー干渉縞を解消し、かつ鮮鋭度を損なわな
い写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の手
段により達成された。 （１） 支持体上に感光性乳剤層を少なくとも１層有す
るレーザー露光用写真感光材料において、前記露光用レ
ーザー光と感光材料の露光面のなす角度が実質的に垂直
になることがない露光に用いられ、かつ前記感光性乳剤
層の少なくとも１層が前記レーザー光の露光波長にて
０．２以上の吸光度をもつようにしたことを特徴とする
写真感光材料。 （２） 感光材料の露光面とレーザー光のなす角度が常
に垂直から３度以上４５度以下ずれているように用いら
れる上記（１）の写真感光材料。 （３） 支持体の厚さが５０μｍ以上である上記（１）
または（２）の写真感光材料。 （４） 感光性乳剤層の吸光度が、露光に用いるレーザ
ー光の波長での値で０．３以上である上記（１）〜
（３）のいずれかの写真感光材料。 （５） 支持体の感光性乳剤層の設層側の面と反対側に
消色可能なアンチハレーション層を有する上記（１）〜
（４）のいずれかの写真感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明の写真感光材料はレーザー露光用で
あり、特にはレーザー走査露光用であり、レーザー光と
感光材料の露光面のなす角度が実質的に垂直になること
がない露光に用いられる。そして、本発明の写真感光材
料は、感光性乳剤層のうち少なくとも１層の露光波長に
おける吸光度が０．２以上である。

【００１３】このような条件を満たすことによって、鮮
鋭度を損なうことなく、感材内部でのレーザー光の反射
の結果生じる干渉縞の発生を防止することができる。こ
れに対し、実質的に垂直となる露光を行うと干渉縞が発
生してしまい、全感光性乳剤層の吸光度が０．２未満と
なると鮮鋭度が悪化してしまう。

【００１４】本発明の効果は、支持体、特に透明支持体
を用い、その厚さが５０μm 以上、好ましくは８０〜２
００μm であるときに発揮される。また、支持体の感光
性乳剤層設層側の面と反対側に消色可能なアンチハレー
ション層を設けることによって向上する。

【００１５】本発明で言う「実質的に垂直になることが
ない」とはレーザー走査中の最も垂直に近い角度として
好ましくは３度以上４５度以下、より好ましくは１０度
以上３５度以下で垂直からずれていることを言う。従っ
て、「実質的に垂直」とは垂直に近い角度として３度未
満、より具体的には２度以下であることを言う。

【００１６】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は１３０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μm 程度である。

【００１７】本発明のレーザー走査露光方法に用いられ
るレーザー光源としては、安価で入手しやすい半導体レ
ーザーダイオードが好ましく、波長としては５００nm以
上のものが好ましい。一般に波長の上限は１５００nm程
度である。

【００１８】本発明の写真感光材料の露光に用いる光ビ
ーム走査装置および走査光学系は例えば以下に記載のも
のを使用することができる。

【００１９】特開昭５７−１４４５１４号、特開昭６１
−８４６２０号、特開平３−５３２１２号、特開平３−
５４５１１号、特開平３−６４７２２号、特開平３−８
７８１２号、特開平３−５０１５３７５号、特開平３−
４３７０７号、特開平３−５９６１６号、特開平３−６
４７２３号、特開平２−２９４６１３号、特開平３−２
７１３号、特開平２−２８９８１６号、特開平２−２８
９８１５号、特開平３−２７１２号、特公平２−５８６
０５号、実開昭６４−１９９１４号、特開昭６４−４２
６２６号、特開昭６４−７８２１６号、ＵＳ４，７９
６，９６２号、特開平１−９６６２２号、特開平１−２
００３１９号、特開平１−１８２８２０号、ＵＳ４，８
４６，５３９号、ＵＳ４，８５９，０１１号、特開平２
−２１９０１２号、特開平２−２７２４１６号。

【００２０】次に、本発明の写真感光材料について説明
する。

【００２１】省銀化のためにハロゲン化銀の粒子サイズ
を下げたような感光材料、あるいは、熱現像処理のよう
な定着処理を行わない処理方法をとる感光材料はヘイズ
が低く、レーザー光源波長での吸光度が低くなり干渉縞
が発生しやすい。本発明の写真感光材料は、このような
感光材料であり、好ましくは熱現像感光材料等である。

【００２２】従って、以下では主として熱現像感光材料
について説明する。

【００２３】本発明に用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナーや
イメージセッターの分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【００２４】特に、590nm 以上750nm 以下に発光するHe
-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆ
る赤色光源に対して有効な増感色素の例としては、特開
昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平
6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開
平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭
55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号
に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338
号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などがある。

【００２５】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-
301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素)
、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シ
アニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51
-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21484
6 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109
号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表
平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,
281,515 号に記載された色素) が挙げられる。

【００２６】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【００２７】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メト
キシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。

【００２８】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【００３０】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のハロゲン化銀1
モル当たり10^-6〜1 モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルが
さらに好ましい。

【００３１】本発明の感光性乳剤層は、加熱現像処理前
に露光波長で０．２以上の吸収を有することが必要であ
り、０．２以上２．０以下であることが好ましい。さら
に好ましくは０．３以上１．０以下である。

【００３２】このような吸光度は、支持体の一方の面上
に感光性乳剤層を設層したサンプルを用い、感光性乳剤
面を光源側に向けて設置し、支持体をリファレンスとし
て差し引いて求めたものである。なお、感光性乳剤層上
に保護層等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定
してもよい。

【００３３】本発明の写真感光材料が複数の感光性乳剤
層を有する場合、すべての感光性乳剤層の吸光度が上記
範囲にあることが好ましい。

【００３４】複数の感光性乳剤層が存在する場合の吸光
度は、支持体の一方の面上に写真感光材料と同構成の感
光性乳剤層を設置したサンプルを用いて求めたものであ
る。また、１層の感光性乳剤層を設層したサンプルを複
数用意して求めてもよい。

【００３５】また、支持体の両面に感光性乳剤層を有す
る写真感光材料であるときの吸光度は、支持体の一方の
面側に各々存在する感光性乳剤層と同構成の感光性乳剤
層を設層した各サンプルを用意し、これらのサンプルを
用いて求めたものである。

【００３６】なお、本発明の感光性乳剤層の吸収極大は
露光波長前後５０nmであることが好ましく、露光波長前
後２０nmであることがより好ましい。

【００３７】本発明の感光性乳剤層に吸収をつけるに
は、いかなる方法でも良いが、染料を用いることが好ま
しい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであれ
ばいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば
特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147
号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメ
チン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)
、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ
染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) である。
これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微
粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかな
る方法でも良い。これらの化合物は１種のみ用いても２
種以上を併用してもよく、その使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に感材１m²当たり１μg 以
上１g以下の範囲で用いることが好ましい。本発明にお
いて乳剤層に吸収を持たせる化合物はいかようなもので
も良いが、例としては以下のものが挙げられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】また、本発明では、上記の染料のほか、顔
料を用いることも好ましい。

【００４２】本発明に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス（The Soci
etyof Dyers and Colourists編）、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料
応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、W.Herbst,K.Hunge
r共著によるIndustrial Organic Pigments(VCH Verlags
gesellshaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、
有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料
（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系原料、ペリ
レンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系
顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔
料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレ
ーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いるこ
とができる。中でも好ましい青味の色調を得るために
は、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダン
トロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカル
ボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブ
ルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ない
し紫色の顔料、例えばジオキサジン系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、などが上記青
色顔料と併用されていてもよい。

【００４３】以下に好ましい顔料の具体例を列挙する。

【００４４】青色顔料の例としては、フタロシアニンC.
I.Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:
4、同15:6（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低
塩素化銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16（無金
属フタロシアニン）、中心金属がZn、Al、Tiであるフタ
ロシアニン、バット染料としても知られるインダントロ
ン系のC.I.Pigment Blue 60やそれらのハロゲン置換
体、例えばC.I.Pigment Blue 64、同21、アゾ系のC.I.P
igment Blue 25、 インジゴ系のC.I.Pigment Blue 66お
よびレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 63、トリアリ
ールカルボニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレー
キ顔料であるC.I.Pigment Blue 1、同2、同3、同9、同1
0、同14、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、
同62が挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジ
ン系のC.I.Pigment Violet23、同37、アゾ系のC.I.Pigm
ent Violet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigme
nt Red 23、同、52:1、同57:1、同63:2、同146、同15
0、同151、同175、同176、同185、同187、同245、キナ
クリドン系のC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigme
nt Red 122、同192、同202、同207、同209、トリアリー
ルカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigment Viol
et 1、同2、同3、同27、同39、C.I.Pigment Violet 81:
1、ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29、アントラキノ
ン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、チオイン
ジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられる。

【００４５】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法な
どが考えられ、次の文献等に記載されている。 金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）

【００４６】本発明において顔料はバインダー中に分散
されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料
に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分
散剤や高分子型分散剤を用いることができるが、疎水性
バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高
分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例
としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９，
４８６号等に記載のものを挙げることができる。

【００４７】本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後
で０．０１〜１０μm の範囲であることが好ましく、
０．０５〜１μm であることがさらに好ましい。

【００４８】顔料をバインダー中へ分散する方法として
は、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６）に記載がある。

【００４９】顔料は１種のみを用いても２種以上を併用
してもよく、また染料と併用することもできる。顔料の
使用量は染料と同様に目的の吸収量によって決定される
が、一般的に感材１m²当たり１mg以上１g以下の範囲で
用いることが好ましい。

【００５０】本発明では、アンチハレーション層を、感
光性乳剤層の支持体を挟んで反対の面側に消色可能な形
で有することが好ましい。

【００５１】このようなアンチハレーション層は、加熱
現像処理前に露光波長で吸光度０．１２以上３．０以下
の吸収を有することが好ましく、０．３以上２．０以下
であることがさらに好ましい。またこのようなアンチハ
レーション層は、加熱現像処理後には５９０nm 以上７
５０nm 以下の波長で吸光度０．１未満の極大吸収を有
することが好ましく、０以上０．１未満、通常０以上
０．０９以下であることがさらに好ましい。

【００５２】このような吸光度は前記の感光性乳剤層に
準じた方法で求めることができる。

【００５３】消色型アンチハレーション層の例としては
以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるも
のではない。これについては、特開昭52-139136 号、同
53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-6
8831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36
145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648
号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第
4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号に
開示されている。これらの化合物は１種のみ用いても２
種以上を併用してもよく、その使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に感材１m²当たり１μg 以
上１g以下の範囲で用いることが好ましい。また、具体
例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００５４】（１）染料として、塩基性無色染料前駆体
と酸性物質の組み合わせを使用する場合 本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、
例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリ
ノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ
−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ
−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン等がある。

【００５５】この他に以下の化合物が挙げられる。

【００５６】

【化４】

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】

【００６０】

【化８】

【００６１】また、これらの化合物を発色状態にするた
めに、フェノール性化合物、有機酸もしくはその金属
塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。好まし
く用いられる化合物の具体例を以下に示す。

【００６２】フェノール化合物の例を示せば、４，４’
−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニ
トロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，
４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフ
ェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−
ホルマリン縮合物などがある。

【００６３】有機酸もしくはその金属塩としては、３−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α
−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等および
その亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、
ニッケル塩が有用である。

【００６４】オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−
オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル
等がある。

【００６５】このほか以下の化合物が挙げられる。

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】このような染料は、感光材料中では、予め
所望の波長・吸光度に発色した状態で、存在しており、
熱または光により塩基性物質と、接触して消色すること
ができる。こうした消色染料と塩基性物質は、保存中接
触させないで、安定に隔離する必要があるため、通常同
一層中に溶解状態で添加されないことが好ましい。

【００７２】染料と塩基性物質を隔離する方法として
は、各々固体状態で添加することもできるし、熱応答性
マイクロカプセル中に、染料および／または塩基性物質
を内包することもできる。製造方法は、森賀弘之著「入
門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊行）に記載の感熱記
録材料や、特開平１−１５０５７５号に記載の感熱記録
材料の調製方法を参考にすることができる。

【００７３】また、塩基性物質を、熱により放出できる
ような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩
基性物質に代えて使用することもできる。

【００７４】染料の消色剤として、特定のアルコール、
ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘
導体を用いることが知られているが、本発明の場合、そ
のものは中性であり、加熱により脱炭酸することではじ
めて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発生剤が好ま
しい。

【００７５】塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８
４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９
−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙
げられる。特に好ましいのは、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で
表される化合物である。

【００７６】 Ｂ⁰ −Ｘ⁰ −Ｂ⁰ ・２Ｒ⁰ ＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｈ （Ｂ−Ｉ） 上記においてＢ⁰ は有機塩基を表す基、Ｘ⁰ は２価の有
機基、Ｒ⁰ は脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表
わす。

【００７７】本発明において、特に有用な塩基発生剤と
しては、式（Ｂ−Ｉ）中、Ｂ⁰ がアミジノ基またはグア
ニジノ基（いずれの基においても置換基同士が互いに結
合して環化した場合も含む）で、Ｒ⁰ がアリール基のも
のを挙げることができる。

【００７８】以下に塩基発生剤として、好ましい具体例
を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】（２）染料として、酸性無色染料前駆体と
塩基性物質の組み合わせを使用する場合 本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例
えばフェノールフタレイン、フルオレツセイン、２’，
４’，５’，７’−テトラブロモ−３，４，５，６−テ
トラクロロフルオレツセイン、テトラブロモフェノール
ブルー、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタ
レイン、エオキン、アウリンクレゾールレッド、２−ナ
フト−ルフェノールフタレインなどがあるがこれに限定
されるものではない。

【００８５】本発明の熱現像感光材料に用いられる酸性
染料前駆体と発色反応を生じる塩基性物質としては、水
難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や加熱によりアル
カリを発生する物質が用いられる。

【００８６】塩基性物質としては、無機および有機アン
モニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素およ
びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシク
ロへキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシル
ベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ
尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２
−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル
−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジ
メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダ
ゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２
−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルグア
ニジン、１，２−ジシクロへキシル−３−フェニルグア
ニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、
グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピ
ペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、
２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。
これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることも
できる。

【００８７】このほか以下の化合物が挙げられる。

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】こうした染料は、上述した（１）染料とし
て、塩基性無色染料前駆体と酸性物質との組み合わせを
使用する場合に、消色させるために、使用した塩基性物
質に代えて、公知の酸性物質を使用する以外は同様にし
て、発色／消色させることができる。

【００９３】本発明において加熱処理で染料を消色させ
る際に、光を併用することもできる。具体例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９４】（３）染料が光照射で消色する化合物の場
合 本発明の光照射で消色する染料の消色する光照射量は、
１０万ルクス・分以下である。消色に要する時間は、６
０秒以下が好ましく、より好ましくは、１秒以上５０秒
以下であり、消色を促進するために加熱する必要があ
る。加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好
ましくは５０℃以上１４０℃が好ましい。加熱温度が１
５０℃より高いと、通常使用されるポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレート、トリアセテート
などの支持体原料の場合に変形、伸縮などを起こす危険
性があるが、この問題の無い化合物を使用するなら、よ
り高温の加熱も可能である。

【００９５】本発明の光で消色する染料について以下に
示す。

【００９６】本発明の光で消色する染料の例として、一
般式（１）の化合物または一般式（２）および一般式
（３）で表される化合物の組み合わせを挙げることがで
きる。

【００９７】

【化２３】

【００９８】一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素
環基を表し、Ｄ⁺ はカチオン染料を表す。

【００９９】

【化２４】

【０１００】一般式（２）中、Ｘ^- は陰イオン、Ｄ⁺ は
カチオン染料を表す。

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】一般式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素
環基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。

【０１０３】一般式（１）を詳説する。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表
されるアルキル基は炭素数１〜１２、更に好ましくは、
炭素数１〜８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル）である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表さ
れるアリール基はフェニル基が好ましく、メチル基、メ
トキシ基またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置
換されていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアラルキル
基はベンジル基、フェニルエチル基等を挙げることがで
きる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルケニル基は炭素数２〜
６の２−ペンテニル基、ビニル基、２−ブテニル基、１
−プロペニル基、２−プロペニル基を挙げることができ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキニル基は、エチニル
基、２−プロピニル基を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ で表される複素環基としてはピロール、ピリジン、ピ
ロリジン等から誘導される一価の基を挙げることができ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるシリル基は、ＳｉＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ
¹¹で表される基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞ
れアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と
同義）である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の好ましい基としては、アル
キル基、アラルキル基またはアリール基である。

【０１０４】カチオン染料としては、特開昭６２−１５
０２４２号記載のシアニン、ローダミン、メチレンブル
ー、サフラニン染料、特開平５−１８８６３５号記載の
シアニン、ポリメチン、ピリリウム染料、特開昭５７−
１９７３４号記載のシアニン、アゾメチン、スチリル、
キサンテン、アジン染料、特開昭６４−１３１４４号記
載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特開昭６４
−８８４４４号記載のシアニン染料、特開平７−１５０
０７０号記載のトリアリールメタン染料、特開平４−１
４６９０５号記載のテトラジン、ジイモニウム染料、特
開平５−５９１１０号記載のキサンテン、チオキサンテ
ン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料など各種の染
料を用いることができる。

【０１０５】中でも、下記一般式（４）で示されるシア
ニン染料が好ましい。

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】一般式（４）中、Ｚ¹ およびＺ² は各々縮
環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々アル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは
１、３、５、７または９個のメチン基が共役二重結合に
よって連結されて生じる連結基を表し、ａおよびｂは各
々０または１を表す。

【０１０８】一般式（４）を詳述する。Ｚ¹ 、Ｚ² で表
される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、
オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、
ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダ
ゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジ
ン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジ
ン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができ
る、好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮
環した５員の含窒素複素環である。これらの環は置換さ
れていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無
置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン
原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を
挙げることができる。

【０１０９】Ｒ¹²およびＲ¹³で表されるアルキル基、ア
ラルキル基およびアルケニル基は、一般式（１）のＲ¹
〜Ｒ⁴ のアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基
とそれぞれ同義である。

【０１１０】Ｌは１、３、４、７または９個のメチン基
が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表す
が、３個のメチン基が結合してシクロペンチル、シクロ
へキセン環を形成してもよい。さらに、アルキル基（前
述と同義）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アリー
ル基（前述と同義）、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶またはＯＲ¹⁷
等で置換されていてもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ
¹⁷はアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述
と同義）を表し、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵が互いに連結して５または
６員環を形成してもよい。

【０１１１】一般式（２）を詳説する。Ｘ^- で表される
陰イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ）、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。Ｄ⁺ で表されるカチオン染料は一般式
（１）のカチオン染料と同義である。

【０１１２】一般式（３）を詳説する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複
素環基は、一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴
で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基とそれ
ぞれ同義である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ で表され
るアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、複素環基は一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素
環基とそれぞれ同義である。

【０１１３】一般式（３）の化合物の具体例としては、
例えばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリア
ニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オ
クチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルア
ンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブ
チルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、ト
リメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテト
ラブチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラ
ｎ−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−
ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルア
ンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）
ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェ
ニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメ
チルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリ
ル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフ
ェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブ
チルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【０１１４】本発明の具体例を一般式（１）に基づいた
形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】本発明の一般式（１）の化合物は、特開平
７−１５００６９号、同７−１５００７０号等を参考に
して合成できる。また、一般式（１）の化合物は一般式
（２）と（３）の化合物を感光性材料中に別々に添加し
ても得ることができる。さらに一般式（１）の化合物に
一般式（３）の化合物を添加してもよい。

【０１２０】このほかの光で消色する染料としては、特
開昭５７−６８８３１号記載の光酸発生剤と、低pHで脱
色する染料の組み合わせ等を挙げることができる。

【０１２１】本発明の熱および／または光消色性染料の
添加量は任意であるが、目的とする波長で測定したとき
の光学濃度が０．２を超えており、好ましくは、０．５
〜２になる程度の量で使用される。これをこうした染料
の添加量で言うならば、分子吸光係数によっても異なる
が、通常０．０１〜１g/m²程度であり、前述した消色剤
を併用する場合は、この添加量に加えてさらに添加して
もよい。通常消色剤は、こうした染料の添加量の当モル
量以上を使用し、例えば３倍モル量程度の過剰量を加え
てもよい。また、染料は、１種のみを用いても２種以上
を併用してもよい。

【０１２２】本発明には有機銀塩を用いることができ
る。有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と
長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀
感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイ
ズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱
現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光
材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力
が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有
機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明
においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μ
m 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15
μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好まし
い。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏
差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましく
は100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは
50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有
機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることがで
きる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の
体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積
荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好まし
くは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましく
は50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散
した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆら
ぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより
得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めるこ
とができる。

【０１２３】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として感材１m²当たりの塗布量で示して、０．
１〜５g/m²が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/ m²
である。

【０１２４】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的に
は平均粒径が0.0001μm 以上0.15μm 以下が好ましく、
更に好ましくは0.001 μｍ以上0.15μｍ以下、特に好ま
しくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ハロゲン化銀
粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると
感材のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでい
う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは
八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒
子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に
換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、
例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀
粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均
粒径はこのようにして求めた粒子サイズの平均値であ
る。

【０１２５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4 重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１２６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モル
から１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合
物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることが
できる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェ
ロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハ
ロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に
高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度
に含有させてもよく特に制限はない。

【０１２７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１２８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【０１２９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモス
クシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化
テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素
塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム)
などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀
塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいか
なるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはア
ンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリ
ウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土
類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハ
ロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハ
ロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン
分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【０１３１】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【０１３２】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1 モルに対して5 〜50モル％含まれることが
好ましく、10〜40モル％で含まれることがさらに好まし
い。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる
層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1
モルに対して10〜50モル％と多めに使用することが好ま
しい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよう
に誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１３３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第
3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、
同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949
号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,
738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号な
どに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシ
ム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェ
ニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒ
ドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなど
のアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル
- β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せ
のような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコ
ルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒド
ロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジン
の組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエ
チル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダ
クトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの
組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシ
フェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサ
ム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフ
ェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジ
クロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；
エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エ
チル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノ
フェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチ
ル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル
およびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示
されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフト
ールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-
ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシア
セトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5
- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジ
オンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカル
ボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキ
シ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス
(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エ
チリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、
1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,
5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビ
ン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾ
リドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノ
ール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい
還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールであ
る。

【０１３４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モ
ル当たりの0.1 〜50モル％の量含まれることが好まし
く、0.5 〜20モル％含まれることがさらに好ましい。ま
た、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
された、いわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１３５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,44
6,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第
4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第
841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾー
ル、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような
環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-
1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバ
ルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプ
ト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾー
ルおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例
示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジ
カルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメ
チル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤( 例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス
(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-
(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフ
ルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニ
ル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エ
チル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデ
ン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-
ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンお
よび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不
斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジ
ン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウ
ラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、
3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-
テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニ
ル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペ
ンタレン) などがある。

【０１３６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【０１３７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることがで
きる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコー
ル＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水
／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセ
ロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５
／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝
９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）など
がある。

【０１３８】また、ここでいう「分散」とはポリマーが
溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル
状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をい
う。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのう
ち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のもの
が特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt% である。ここで「25℃60%RH における平衡
含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡にあるポリ
マーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0
を用いて次式のように表すことができる。 「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×10
0 (wt%)

【０１３９】本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散
可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹
脂、NBR 樹脂など) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマー
としてはホモポリマー、2 種以上のモノマーが重合した
コポリマーのいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状
のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同
士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分
子量としては1,000 〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜
500,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 未満
のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料の
ひび割れなどの不都合を生じる場合がある。このなか
で、上記のＳＢＲ樹脂に包含されるものでもあるが、ス
チレン−ブタジエン共重合体も好ましい。

【０１４０】本発明に用いられる「スチレン−ブタジエ
ン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを
含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は
９９：１〜４０：６０が好ましい。

【０１４１】本発明の「スチレン−ブタジエン共重合
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチ
レン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ま
しい。

【０１４２】本発明で用いられる、スチレン−ブタジエ
ン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。

【０１４３】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合
体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋
したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程
度の平均粒径の粒子として用いる。

【０１４４】本発明のポリマーの具体例としては、アク
リル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857
(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂
としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、85
0(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イース
トマンケミカル製)などがある。また、ゴム系(SBR)樹脂
ないしスチレン−ブタジエン共重合体の具体例として
は、まず以下のようなものがある。 Ｐ−１ −Ｓｔ₇₀−Ｂｕ₃₀−のラテックス（Mn＝30000
） Ｐ−２ −Ｓｔ₆₀−Ｂｕ₃₇−ＭＡＡ₃−のラテックス（M
n＝45000 ） Ｐ−３ −Ｓｔ₅₀−Ｂｕ₄₀−ＡＮ₇−ＡＡ₃−のラテック
ス（Mn＝70000 ） Ｐ−４ −Ｓｔ₇₀−Ｂｕ₂₀−ＤＶＢ₅−ＭＡＡ₅−のラテ
ックス（Mn＝100000） Ｐ−５ −Ｓｔ₅₀−Ｂｕ₃₀−ＡＮ₁₅−ＩＡ₅−のラテッ
クス（Mn＝60000）

【０１４５】ここでの略号は以下に示すモノマーから誘
導される構成単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは
数平均分子量である。 Ｓｔ：スチレン，Ｂｕ：ブタジエン，ＭＡＡ：メタクリ
ル酸、 ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：
ジビニルベンゼン ＩＡ：イタコン酸

【０１４６】さらには、ラックスター3307B、DS-205、6
02、ラックスターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７
（以上大日本インキ化学（株）製）、ニッポール2507、
Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌ
ｘ４３５（以上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、
Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株）などが
ある。

【０１４７】本発明のバインダーはこれらのポリマーを
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。

【０１４８】本発明において、好ましく用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗
布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt%
、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ま
しい。

【０１４９】バインダーの使用量の効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲
が好ましい。

【０１５０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１５１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5340712
号、同第5369000 号、同第5464737 号に開示されている
ような化合物が挙げられる。

【０１５２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100μ
モルの範囲である。

【０１５３】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-15
1241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層
に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加する
ことがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期
としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有
機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布
液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモ
ル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１５４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１５５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素
芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびC
l) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例
えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素
原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの) からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メ
ルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-ベンゾ
チアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-
ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル
-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリ
ジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2- メルカプト
ピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-
1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,
4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- ト
リアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１５６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１５７】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１５８】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【０１５９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１６０】特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表され
る化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)お
よび( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の( 化
1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に
記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の
化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(I
I)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に
記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の
一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体
的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特
願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物
で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式
(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具
体的には同明細書に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー1
91007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体
的には同明細書に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１６１】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(
メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１６２】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１６３】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側
の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加
することが好ましい。

【０１６４】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モ
ルに対し1 μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5m
モルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好まし
い。

【０１６５】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１６６】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜
3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。

【０１６７】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特
に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１６８】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン用還元剤である現像
剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および
他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければ
ならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に
隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、
第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層およ
び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1 号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【０１６９】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層（バッキ
ング層）を有する、いわゆる片面感光材料である。

【０１７０】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,
037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,
767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,
260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同
第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好
ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても
良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に
大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数
のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を
必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１７１】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０１７２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１７３】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ(エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【０１７４】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像
写真画像系に使用することもできる。

【０１７５】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【０１７６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフ
ッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭
63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性
剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７７】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック( オーム社、1994年刊) などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１７８】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１７９】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。支持体は透明であっても不透明であっても
よいが、透明であることが好ましい。

【０１８０】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１８１】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０１８２】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１８３】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。

【０１８４】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、5〜30秒がさ
らに好ましい。

【０１８５】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素
レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導
体レーザーやYAG レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１８６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８７】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700ml にフタル化ゼラ
チン２４g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃
にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液
159ml と臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。
ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジ
ウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウム
を１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェ
ノキシエタノール0.3ｇを加え、pH5.9、 pAg8.0 に調整
した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面
積直径の変動係数８％、(100) 面比率86％の立方体粒子
であった。

【０１８８】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度６
０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８
５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ルジフェニルスルフィンセレニドを１１μモル、２μモ
ルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオ
シアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲ
ン化銀に対して５×１０^-4モル、下記増感色素Ｂを２×
10^-4モル攪拌しながら添加した。さらに、沃化カリウム
を銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０
℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。

【０１８９】上記において用いた化合物の構造式は以下
に示すとおりである。

【０１９０】

【化３１】

【０１９１】

【化３２】

【０１９２】（有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製）ベヘ
ン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で
15分間攪拌し、1NのNaOH187ml を30分間かけて添加し、
1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N
硝酸銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30
分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾
水の伝導度30μS/cmになるまで固形分を水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml を
添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ840 ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、体積
加重平均直径１．５μm の有機酸銀微結晶分散物の調製
を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instrument
s Ltd.製MasterSizerXにて行った。

【０１９３】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良く攪
拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直
径0.5 mmのジルコニア製ビーズを100ml 用意し、スラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調
製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラク
ロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt
% が1.0 μｍ以下であった。その他の素材については適
宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るため
に分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒
子分散液を得た。

【０１９４】（乳剤層塗布液−１の調製）先に調製した
有機酸銀微結晶分散物−Ａ（銀１モル相当）に対し、ハ
ロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相
当と、以下のバインダーおよび素材を添加して乳剤塗布
液−１とした。 バインダー： ラックスター(LACSTAR) 3307B （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテッ クス 430 ｇ 素材： １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98 ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12 ｇ 染料または顔料 表１に記載

【０１９５】（中間層塗布液の調製）下記の組成で中間
層塗布液を調製した。 バインダー： ラックスター３３０７Ｂ： ２１５g 素材： テトラクロロフタル酸 １０g フタラジン １８．４g ４−メチルフタル酸 １４g

【０１９６】上記において用いたラックスター３３０７
Ｂは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラ
テックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．
１５μm 程度である。

【０１９７】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.26g 、下記の
界面活性剤Ｂを0.09g 、シリカ微粒子（平均粒径2.5 μ
ｍ）0.9 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇを添加して表面保護層塗布
液とした。

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を
調製した。

【０２００】

【化３４】

【０２０１】（消色型アンチハレーション層塗布液の調
製）ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した
発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇお
よびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、
平均サイズ１２μｍ）１．８ｇを添加して消色型アンチ
ハレーション層塗布液とした。

【０２０２】

【化３５】

【０２０３】青色染料で色味付けした１６０μm のポリ
エチレンテレタレート支持体上に乳剤層塗布液−１をバ
インダーとして１５g/m²、中間層塗布液をバインダーと
して４g/m²、乳剤面保護層塗布液をゼラチンとして１．
８g/m²となるように同時重層塗布した。

【０２０４】乾燥後、乳剤層と反対の面上に消色型アン
チハレーション層塗布液を６６０nmの光学濃度０．７と
なるように塗布し、写真感光材料の試料を作成した。

【０２０５】このような試料に対し、以下のような測定
および評価を行った。

【０２０６】吸光度の測定 分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に
感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に
向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファ
レンスとして差し引いて露光波長８１０nmにおける吸光
度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設
置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ
光電子増倍管に集光された。また、上記の消色型アンチ
ハレーション層の吸光度も上記に準じて測定した。

【０２０７】干渉縞の評価 上記で作成した写真感光材料を波長６６０nmの半導体レ
ーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査によ
る露光を乳剤面側より感材に一様に与え、感材全体にカ
ブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成
した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の
角度を変化させて画像を作り、その画像における干渉縞
の有無を比較した。

【０２０８】干渉縞の評価は以下の通りである。 干渉縞評価 ○ 干渉縞が見えない。 △ 干渉縞見えるが非常に弱い（実用上問題なし）。 × 干渉縞が見える。実用上問題あり。

【０２０９】なお、それぞれの感光材料の露光後の処理
はヒートドラムを用いて１２５℃で１０秒間の条件（１
２５℃×１０秒）の熱現像を行った。

【０２１０】鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 波長６６０nmの半導体レーザーを用いてＭＴＦチャート
を露光し１２５℃×１０秒の熱現像をした後、ＭＴＦを
測定した。３０μm ×５００μm のアパーチュアで測定
し、空間周波数が５サイクル／mmのＭＴＦ値を用いて光
学濃度が１．０の部分にて評価した。この値は大きいほ
ど良く、０．７以上を良好とする。

【０２１１】結果を表１に示す。

【０２１２】

【表１】

【０２１３】表１からわかるように本発明の態様は干渉
縞の防止と鮮鋭度が両立する優れたものである。なお、
熱現像処理後のアンチハレーション層の５９０〜７５０
nmの波長域での極大吸収の吸光度は０．００であった。

【０２１４】

【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭度を損なうことな
く、干渉縞の発生を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】典型的なレーザー走査露光方法を模式的に表わ
した説明図である。

【図２】レーザー走査露光方法におけるレーザービーム
と露光される感光材料との角度を模式的に表わした説明
図である。

【図３】走査露光方法における１つの典型を模式的に表
わした説明図である。

【符号の説明】

１：レーザー光源 ２：レーザービーム ３：変調器 ４：変調器駆動回路 ５：画像信号出力装置 ６：ビームエキスパンダ ７：シリンドリカルレンズ ８：回転多面鏡 ９：ｆθレンズ １０：シリンドリカルミラー １１：写真感光材料 矢印Ａ：主走査方向 矢印Ｂ：副走査方向

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性乳剤層を少なくとも１
   層有するレーザー露光用写真感光材料において、 前記露光用レーザー光と感光材料の露光面のなす角度が
   実質的に垂直になることがない露光に用いられ、かつ前
   記感光性乳剤層の少なくとも１層が前記レーザー光の露
   光波長にて０．２以上の吸光度をもつようにしたことを
   特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光材料の露光面とレーザー光のなす角
   度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれているように
   用いられる請求項１の写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体の厚さが５０μｍ以上である請求
   項１または２の写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光性乳剤層の吸光度が、露光に用いる
   レーザー光の波長での値で０．３以上である請求項１〜
   ３のいずれかの写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体の感光性乳剤層の設層側の面と反
   対側に消色可能なアンチハレーション層を有する請求項
   １〜４のいずれかの写真感光材料。