DE2153629A1

DE2153629A1 -

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Publication number: DE2153629A1
Application number: DE19712153629
Authority: DE
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3706565A; FR2113041A5; GB1365490A; BE774372A

Description

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie einer oder mehreren hierauf aufgetragenen Schichten enthaltend (a) ein lichtstabiles organisches Silbersalz, (b) Silberhalogenidkristalle, (c) ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls ferner (d) eine Aktivator-Toner-Verbindung, wobei gilt, daß sich mindestens das Silbersalz (a) und die Silberhalogenidkristalle (b) in einer Schicht befinden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen photothermographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Verwendung von sogenannten photothermographischen Aufzeichnungsiaaterialien, d.h. Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden können, zur Herstellung von Bildern ist seit langem bekannt, z. B. bereits aus der USA-Patentschrift 1 976 302, in der auf trockenem Wege durch Einwirkung von Wärme entwickelbare Aufzeichnungsmaterialien beschrieben werden, deren lichtempfindliche Schichten z. B. ein Gemisch aus Silberoxalat und Oxalsäure enthalten. In jüngerer Zeit sind, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075, weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer oder mehreren Schichten ein lichtstabiles organisches Silbersalz (Oxidationsmittel) , ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel und lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten. Weitere ähnliche Aufzeichnungsmaterialien sind z.B. aus den USA-Patentschriften 3 152 901, 3 392 020 sowie der britischen Patentschrift 1 161 777 bekannt.

Nachteilig an den bekannten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist, daß zur Herstellung ausreichend lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien das anorganische Silberhalogenid in situ mit den anderen Komponenten

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der lichtempfindlichen Schicht, d. h. in situ mit dem organischen Silbersalz, z. B. Silberbehenat, erzeugt werden muß (vgl. beispielsweise die USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 437 075). Wie sich aus diesen Literaturstellen ergibt, läßt sich bei Verwendung eines ex situ erzeugten, lichtempfindlichen Silberhalogenides ganz offensichtlich nicht die erforderliche Lichtempfindlichkeit erzielen, wie sie bei Verwendung von in situ erzeugten Silberhalogeniden erreicht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg aufzufinden, der es W ermöglicht, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs herzustellen, ohne daß es erforderlich ist, das Silberhalogenid in situ zu erzeugen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs mit verbesserten lichtempfindlichen Eigenschaften dann gelangen kann, wenn man das Silberhalogenid in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren in einem wäßrigen Medium erzeugt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren in einem wäßrigen Medium erzeugte Silberhalogenid später mit dem organischen Silbersalz und gegebenenfalls weiteren Komponenten in einem wäßrigen Medium oder vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittelmedium vereinigt werden und dann auf einen Schichtträger unter Erzeugung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten Wärmeentwicklungscharakteristika aufgetragen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie einer oder mehreren hierauf aufgetragenen Schichten enthaltend (a) ein lichtstabiles organisches Silbersalz, (b) Silberhalogenidkristalle, (c) ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls ferner (d) eine Aktivator-Toner-Verbindung, wobei gilt, daß sich

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mindestens das Silbersalz (a) und die Silberhalogenidkristal-Ie (b) in einer Schicht befinden,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Silberhalogenidkristalle enthält, die in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographisehen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silberhalogenidkristalle (b) verwendet, die in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt wurden.

Unter "amphiphilen¹¹ Copolymeren werden bekanntlich, vgl. nur Hackh's Chemical Dictionary, 4. Ausgabe, 1969, Seite 41, Polymere verstanden, die sowohl polare wasserlösliche als auch hydrophobe, in Wasser unlösliche Gruppen aufweisen. Derartige amphiphile Polymere lassen sich zur Herstellung stabiler wäßriger Lösungen als auch zur Herstellung stabiler Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwenden.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche amphiphilen Copolymeren verwendet, die zu mindestens 3 Gew.-I in Wasser von Raumtemperatur (bei einem pH-Wert von weniger als 5) und zu mindestens 3 Gew.-I in einem organischen Lösungsmittel von Raumtemperatur löslich sind. Vorzugsweise sind die amphiphilen Copolymeren dabei zu mindestens 3 Gew.-I in organischen Lösungsmitteln löslich, die einen Siedepunkt von unter 90⁰C aufweisen, ζ. B. in Aceton.

Als besonders vorteilhafte amphiphile Copolymere haben sich solche erwiesen, die

a) zu 35 bis 75 MoI-* aus Alkylacrylateinheiten und/oder Alkylmethacrylateinheiten,

b) zu 25 bis 65 MoI-* aus (N,N-Dialkylamino)alkylacrylateinheiten und/oder (N,N-Dialkylamino)alkylmethacrylateinheiten und

c) zu O bis 20 MoI-I aus Einheiten von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einem Thioätheratom

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aufgebaut sind.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als amphiphile Copolymere, d. h. Peptisationsmittel, solche Verwendet, die aufgebaut sind aus (N,N-Dialky.lamino)alkylacrylaten und/oder (N,N-Dialkylamino)alkylmethacrylaten sowie Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten.

Erfindungsgemäß wird somit das Silberhalogenid durch Ausfällung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des als Silberhalogenidpeptisationsmittel wirkenden-amphiphilen Copolymeren ausgefällt. Die Ausfällung kann dabei in üblicher bekannter Weise beispielsweise durch Verwendung von Silbernitrat und einem Alkalimetallhalogenid erfolgen. Das ausgefällte Produkt kann dann coaguliert werden, wobei nach Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit die ausgefällte Masse in einem organischen Lösungsmittel redispergiert werden kann. Das redi^ergierte Silberhalogenid kann dann mit den übrigen Komponenten vermischt werden, d. h. mit dem organischen Silbersalz, sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten, die zum Aufbau der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Die Erfindung ermöglicht somit die Anwendung üblicher Silberhalogenidausfällungsmethoden in wäßrigen Medien und insbesondere die Verwendung von "ex situ" erzeugten Silberhalogeniden zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymeren eignen sich in besonders vorteilhafter Weise (N,N-Dialkylamino)alkylacrylate und (N,N-Dialkylamino)alkylmethacrylate der folgenden Strukturformel:

RO _n2

I Ii ι ^R CH.-C-C-O-R¹-N

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worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

R einen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich verzweigtkettiger Alkylenreste, z. B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Butylen- oder Isobutylenrest und

7 3

R und R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich verzweigtkettiger Alkylreste, oder Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ζ. B. der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste.

Als besonders vorteilhafte amphiphile Copolymere Peptisationsmittel haben sich solche erwiesen, die 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylateinheiten aufweisen,

Zur Herstellung der amphiphilen Copolymeren geeignete Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, welche die hydrophoben Reste der Copolymeren bilden, eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, t.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise werden dabei zur Herstellung der amphiphilen Copolymeren Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat verwendet.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymere zusätzlich Einheiten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einem Thioätheratom oder Sulfid-Schwefel-Atom aufweisen*

Zn einem solchen Fall verwendet man vorzugsweise Copolymere, die unter Verwendung von Monomeren von Amiden und/oder Estern '

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von äthylerisch ungesättigten Säuren aufgebaut sind, z. B. Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei gilt, daß die Amide und Ester mindestens einen organischen Rest mit mindestens einem Sulfid-Schwefelatom aufweisen, der zwei Methylengruppen (-CH₂-) miteinander verbindet. Typische derartige Thioäther- oder Sulfid-Schwefelatome aufweisende Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymeren verwendet werden können, werden beispielsweise in der belgischen Patentschrift 727 604 und in der DOS 1 904 147 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymeren können somit beispielsweise die folgenden Monomeren verwendet werden:

N-(3-Thiabutyl)-acrylamid; N-(3-Thiapentyl)acrylamid; N-(4-Methyl-2-thiapentyl)acrylamid; N-(2,5-Dimethyl-4-thiahexyl)-acrylamid; N-(5-Thiaheptyl)acrylamid; N-(4-Thiaheptyl)acrylamid; N-(i-Methyl-4-thiaheptyl)acrylamid; N-(3-Thiaoctyl)-acrylamid; N-(7-Thianonyl)acrylamid; N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thiaoctyl)acrylamid; N-(6-Thia-2,4,9-trimethyldecyl)acrylamid ; N-(4-Thiadodecyl)acrylamid; 3-Thiapentylacrylat; Bis(2-thiabutyl)methylacrylat; Methylthioäthylacrylat und Methacryloylpropylmethioninmethylester.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder sogenannte "Bulk"-Polymerisation. Vorzugsweise lassen sie sich nach Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren herstellen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Copolymeren erwiesen, die Molekulargewichte von mindestens etwa 10 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis 100 000, besitzen. Vorzugsweise besitzen die Copolymeren dabei sogenannte Inherent-Viskositäten von etwa 0,1 bis etwa 2.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere stellen Silberhalogenidpeptisationsmittel dar, d. h. Verbindungen, welche das Zusammenklumpen der Silberhalogenidkristalle verhindern und das Wachstum der einzelnen Kristalle ermöglichen.

Erfindungsgemäß kann die Ausfällung des Silberhalogenides in einem organischen oder nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen Medium erfolgen. Das ausgefällte Silberhalogenid kann dann gemeinsam mit dem Peptisationsmittel in einem organischen Lösungsmittel redispergiert werden.

Als organische Lösungsmittel haben sich besonders Lösungsmittel erwiesen, die aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaut sind und Siedepunkte unterhalb 165⁰C, vorzugsweise unter etwa 90°C_f aufweisen. Typische vorteilhafte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen'Copolymeren löslich sind, sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Amide, Nitrile sowie Äther, einschließlich der cyclischen Äther.

Andere geeignet-e Lösungsmittel sind beispielsweise organische Säuren, organische Sulfoxide, organische Sulfone sowie Mischungen derartiger Lösungsmittel. Typische geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, 1,2-Dimethoxyäthan, Essigsäure und Triäthylamin. Vorzugsweise werden solche organischen Lösungsmittel zum Dispergieren der amphiphilen Copolymeren verwendet, die mit Wasser mischbar sind, und zwar insbesondere dann, wenn ein wäßriges Medium zur Ausfällung der Silberhalogenidkörner oder zur Redispergierung der Silberhalogenidkörner verwendet wird.

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Die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthalten das Silberhalogenid im Gemisch mit einem der üblicherweise verwendeten organischen Silbersalze. In vorteilhafter Weise wird das lichtempfindliche Silberhalogenid dabei in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,50 Molen Silberhalogenid pro Mol organisches Silbersalz verwendet. Als organisches Silbersalz wird dabei vorzugsweise ein Silbersalz einer organischen Säure, z. B. Silberbehenat, verwendet.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen derartiger Halogenide. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann dabei grobkörnig oder feinkörnig sein. Vorzugsweise wird ein feinkörniges Silberhalogenid verwendet.

Gegebenenfalls kann in Kombination mit dem erfindungsgemäß erzeugten Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz ergänzend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann dabei nach üblichen bekannten Methoden hergestellt worden sein, d. h. es kann sich beispielsweise um eine Einfacheinlaufemulsion oder eine Doppeleinlaufemulsion, beispielsweise eine Lippmann-Emulsion, eine ammoniakalische Emulsion oder eine in Gegenwart eines Thiocyanates oder eines Thioethers gereifte Emulsion, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben wird, handeln. Gegebenenfalls können dabei Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die als sogenannte Oberflächenbildemulsionen bezeichnet werden können. Des weiteren können gegebenenfalls auch Mischungen aus sogenannten Oberflächenbildemulsionen und Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 996 332 beschrieben

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werden. Auch können übliche Emulsionen vom Negativtyp verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsionen können dabei sogenannte reguläre Emulsionen sein, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242-251, bekannt sind.

Die zur Herstellung eines photothermograplischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenide können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden,z. B. mit reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln, Schwefel-, Selenoder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen. Typische derartige Sensibilisierungsverfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide und Silbersalzmischungen können gegebenenfalls auch vor dem Auftreten von Schleier geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden, und zwar allein oder in Kombination miteinander, beispielsweise Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 728 663 bekannten Typs, Urazole, Sulfobrenzkatechine, Oxime, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, Nitron, Nitroindazole, ferner polyvalente Metallsalze, ζ. Β. des aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten Typs, ferner Platin-, Palladium- and Goldsalze, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Typs.

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Das lichtstabile organische Silbersalz (a) besteht vorzugsweise aus dem Silbersalz einer organischen Säure und dunkelt bei Belichtung nicht nach. Als besonders vorteilhafte, Oxidationsmittel darstellende lichtstabile organische Silbersalze haben sich die in Wasser unlöslichen Silbersalze langkettiger Fettsäuren erwiesen, die gegenüber Licht stabil sind. Typische geeignete Silbersalze zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Andere typische, als Oxidationsmittel geeignete Silbersalze sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silber-4^U n-octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silberfuroat, Silbercamphorat, Silberp-phenylbenzoat, Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberterephthalat, Silberphthalat, Silberacetat und Silberhydrogenphthalat.

Das aus einer organischen Verbindung bestehende Reduktionsmittel (c) kann in vorteilhafter Weise beispielsweise aus einem substituierten Phenol oder Naphthol bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich Bis-naphthole erwiesen, und zwar insbesondere Bis-ß-naphthole der folgenden Strukturformel :

(CH₇)

2'n

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worin bedeuten:

R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste, vorzugsweise «tit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methoxy- oder Äthoxyreste, oder Halogenatome, Nitro-, Amino- oder Diazoniumhalogenidsalzreste und

η «Ο oder 1.

Besonders vorteilhafte Bis-ß-naphthole, die zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:

2,2 ·-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl,

6,6 *-Dibroao-2,2·-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6·-Dinitro-2,2·-dihydroxy-1,1 *-binaphthyl und/oder Bis-(2-hydroxy-l-naphthyl)methan.

Andere, in vorteilhafter WEise verwendbare Reduktionsmittel sind die bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die gegebenenfalls auch gemeinsam mit Bis-naphtholen des beschriebenen Typs verwendet werden können. Typische geeignete, aus Silberhalogenidentwicklerverbindungen bestehende Reduktionsmittel sind beispielsweise die Polyhydroxybenzole, ζ. B. die bekannten Hydrochinonentwicklerverbindungen, ζ. Β. Hydrochinon, durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, beispielsweise t.-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, Brenzkatechine und Pyrogallol, durch Halogenatome substituierte Hydrochinone, z. B. ChIor©hydrochinon und Dichlorohydrochi-non, durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, Methylhydroxynaphthalin, Phenylendiaminentwicklerverbindungen, Methylgallat, Aminophenolentwick-

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lerverbindungen, ζ. B. 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole, Ascorbinsäureentwicklerverbindungen, ζ. Β. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 337 342 bekannten Typs, Hydroxylaminentwicklerverbindungen, z. B. N,N'-Di-(2-· äthoxyäthyl)hydroxylamin, 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-lphenyl-3-pyrazolidon, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 930 S72 bekannten Verbindungen, ferner Hydroxytetronsäure und Hydroxytetronimidentwicklerverbindungen, Reduktonentwicklerverbindungen, z. B. Anhydrodihydropyrrolidinohexoseredukton und dergleichen.

Die Reduktionsmittel können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden. In vorteilhafter Weise können sie beispielsweise in Konzentrationen von etwa 0,10 bis etwa 0,75 Molen Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel, d. h. pro Mol lichtstabilem organischen Silbersalz, verwendet werden.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photothermograpHschen Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte Aktivator-Toner-Verbindungen verwendet, und zwar insbesondere dann, wenn phenolische Reduktionsmittel angewandt werden. Typische vorteilhafte Aktivator-Toner-Verbindungen sind heterocyclische Aktivator-Toner-Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom der folgenden Strukturformel:

I³

0-C Z

·. ί

worin bedeuten:

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R_ ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest oder

ein Metallion, beispielsweise ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Gold- oder Quecksilberion, und

Zi die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome können beispielsweise bestehen aus:

-C-CH₉-CH,-

oder einen Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden. Die heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Amino-, Alkylamino-, beispielsweise Methylamino- oder Äthylamino-, Hydroxyl- oder Carbamylreste.

Besonders vorteilhafte Aktivator-Toner-Verbindungen sind heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom, insbesondere cyclische Imide der folgenden Strukturformel:

I⁴

0-C C-O

worin bedeuten:

R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest oder ein

Metallion, beispielsweise ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Gold- oder Quecksilberion und

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Z₂ die zur Vervollständigung eines cyclischen Imides erforderlichen Atome, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatome, d. h. die zur Vervollständigung eines Phthalimid- oder Succinimidringes erforderlichen Atome.

Die Imidringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Amino- oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste, oder Arylreste, insbesondere solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Tolyl- oder XyIylreste.

Typische geeignete Aktivator-Toner-Verbindungen zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliyunphthalimid, N-Silberphthalimid, N-Quecksilberphthalimid, Succinimid und N-Hydroxysucciniraid.

Selbstverständlich können auch andere übliche bekannte Aktivator-Toner-Verbindungen verwendet werden, und zwar insbesondere sogenannte Toner. Typische heterocyclische organische Toner oder Tonerverbindungen, die in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind solche mit mindestens zwei Heteroatomen im heterocyclischen Ring, von denen mindestens eines aus einem Stickstoffatom besteht. Derartige Tonerverbindungen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 080 254 bekannt. Typische derartige Toner sind beispielsweise Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon und 2-Phthalylphthalazinon. Andere geeignete Tonerverbindungen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 446 64fl|beschrieben.

Die beschriebenen Aktivdor-Toner-Verbindungen können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Aktivator-Toner-Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,10 Molen bis etwa 1,05 Molen pro Mol Oxidationsmittel, d. h. lichtitabiles organisches Silbersalz, zu verwenden.

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Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht-wäßrige, polare, organische Lösungsmittel verwendet, die eine Gruppe der folgenden Formeln aufweisen:

oder ""^S02"·

-c- ,	-S-
t«	M
0	0

Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, 4-Hydroxybutanoesäurelacton und Methylsulf inylmethan, lassen sich besonders vorteilhafte Bilder mit besonders günstigen maximalen Bilddichten herstellen.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren übliche bekannte Kolloide allein oder in Kombination mit anderen Kolloiden verwendet werden. In typischer Weise sind derartige Kolloide hydrophob, es können jedoch auch hydrophile Verbindungen verwendet werden. Bei diesen Kolloiden kann es sich um transparente oder translucente Stoffe handeln, und zwar sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, beispielsweise natürlich vorkommende Substanzen, beispielsweise Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergl., sowie Polymere synthetischen Ursprungs, beispielsweise wasserlösliche Polyvinylverbindungen,z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymerisate und dergleichen.

Andere synthetische Polymere, die zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, ζ. B. in Latexform, und insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien erhöhen. Typische derartige synthetische Polymere sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911

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bekannt. Besonders wirksame Polymerisate dieses Typs sind Latex-Polymerisate und in Wasser unlösliche Polymerisate aus Alkylaaylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfomethacrylaten und solche, die schwer vernetzbare Zentren aufweisen, welche ein Härten erleichtern, · ferner solche mit wiederkehrenden SuIfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte hochmolekulare Polymere sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrate, Polymethylmethacrylate, Poly(vinylpyrrolidone), Äthylcellulose, Polystyrole, Polyvinylchlorid, chlorierte Gummis, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Copolymere des Vinylacetats, Vinylchlorids und der Maleinsäure und Polyvinylalkohol.

Der Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus einer Folie aus Cellulosenitrat, einem Celluloseester, einem Polyvinylacetat Polystyrol, einem Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, einem Polycarbonat, oder anderen polymeren harz-F artigen Stoffen, wie ferner auch aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In vorteilhafter Weise werden flexible Schichtträger verwendet, insbesondere Schichtträger aus Papier, das partiell acetyliert sein kann, und/oder eine Barytschicht aufweisen kann und/oder eine Schicht aus einem a-01efinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, oder einem Äthylen-Büten-Mischpolymerisat.

Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren belichten und entwickeln, d. h. ein sichtbares Bild läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß das belichtete Aufzeich-

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nungsraaterial wenige Sekunden lang nach der bildweisen Exponierung auf erhöhte Temperaturen, z. B. etwa 80 bis etwa 2SO⁰C, erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher, erläutern. Beispiel 1

Es wurde eine lichtempfindliche, feinkörnige Silberhalogenidemulsion hergestellt.

Zunächst wurden verschiedene Lösungen A, B und C hergestellt, und zwar:

Lösung A :	Copolymer I	90	ml
	(7,9 % in Wasser)
	Wasser	1000	ml
	Temperatur	23°	C

pAg-Wert, eingestellt auf 8,5 mit einer 0,368 normalen Lösung von Kaliumbromid

⁺⁺ Das verwendete Copolymer bestand aus einem Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat, Methylraethacrylat und 2-(N,N-dimethylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis 1:5:4.

Lösung B: Natriumbromid 14,6 g

Mit Wasser aufgefüllt
auf ein Gesamtvolumen
von 104 ml

Temperatur 23⁰C

Lösung C: Silbernitrat 24,0 g

Mit Wasser aufgefüllt
auf ein Gesamtvolumen
von 91*0 ml

Temperatur 23°C

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Die Lösungen B und C wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 ml pro Minute zur Lösung A zugegeben. Nach Vereinigung der Lösungen wurde die erhaltene Silberbromiddispersion in der im folgenden beschriebenen Weise gewaschen. Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion wurde durch Zugab-e einer 2,5 normalen Lösung von Natriumhydroxid auf den isoelektrischen Punkt (etwa pH-Wert 7,8) eingestellt. Bei dem isoelektrischen Punkt coagulierte das in dem Copolymeren dispergierte Silberhalogenid und trennte sich von der wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase mit den unerwünschten Salzen wurde dekantiert, so daß nur noch das Silber-P halogenidcoagulum hinterblieb. Dieses zurückgebliebene Coagulum wurde in Aceton redispergiert.

Beispiel 2

Zunächst wurden folgende Lösungen A, B und C bereitet:

Lösung A : Copolymer I 675 ml

(10,5 % in Wasser)

Wasser 1525 ml

f Temperatur 23°C

pAg-Wert eingestellt durch Zugabe einer 0,368 normalen Lösung von Kaliumbromid auf 8,5.

Copolymer aus 3-Thiapentylacrylat, Methylraethacrylat und 2-(N_iN-Diraethylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis 1:5:4.

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Lösung B: Natriumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von

Temperatur

146,0 g

1010,0 ml 23,O⁰C

Lösung C: Silbernitrat

Mit Wasser aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von

Temperatur

240 g

950 ml 23°C

Ein Teil der Lösungen B und C wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 ml pro Minute innerhalb eines Zeitraumes von 30 Sekunden zugegeben. Danach wurde der pAg-Wert der Lösung A durch Unterbrechung des Zuflusses der Lösung C auf 8,5 eingestellt. Der Rest der Lösungen B und C wurde daraufhin in einer Geschwindigkeit von 250 ml pro Minute zur Lösung A zugegeben, wobei der pAg-Wert konstant bei 8,5 - 0,2 gehalten wurde. Nachdem sämtliche Lösungen vereinigt worden waren, wurde der pAg-Wert durch Zugabe einer lügen Silbernitratlösung auf 4,8 vermindert. Das Ganze wurde 5 Minuten lang stehen gelas-sen. Danach wurde der pAg-Wert durch Zugabe einer Kaliumbromidlösung wieder auf 8,5 eingestellt. Die erhaltene Silberbromiddispersion wurde dann gewaschen, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Coagulationsverfahren angewandt wurde. Das erhaltene Silberbromidcoagulum wurde dann in Aceton redispergiert.

Beispiel 3

Zunächst wurden die folgenden Lösungen A, B und C bereitet:

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Lösung A⁺: Copolymer II⁺⁺ 590 ml (12,0 * in Wasser)

Wasser 1610 ml

Temperatur 23⁰C

Der pAg-Wert wurde durch Zugabe einer 0,368 normalen Kaliumbromidlösung auf 8,5 eingestellt.

Das Copolymer bestand aus Einheiten aus Methylmethacrylat und 2-(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis 1:1.

Lösung B: Natriumbromid 146 g Mit Wasser aufgefüllt auf

ein Gesamtvolumen von 1010 ml

Temperatur 23°C Lösung C: Silbern-itrat ' 24Og Mit Wasser aufgefüllt auf

ein Gesamtvolumen von 950 ml

Temperatur 23°C

Die Lösungen B und C wurden der Lösung A nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugesetzt. Nach Vereinigung der Lösungen wurde die erhaltene Silberhalogeniddispersion unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Coagulationstechnik gewaschen. Das erhaltene Silberbromidcoagulum wurde dann in Aceton redispergiert.

Beispiel 4

Es wurde eine Silberbehenatdispersion dadurch hergestellt, daß die 4» folgenden angegebene Mischung 20 bis 64 STunden läng in einer Kugelmühle vermählen wurde:

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Silberbehenat	42,0 g
Behensäure	32,0 g
Polyvinylbutyral	15,0 g
Phthalimid	8,5 g
Aceton-Toluol (1:1)	400,0 ml.

0,4	ml
2,0	ml
2,0	ml
1,0	ml
2,6	ml

Auf einen photographischen Papierschichtträger wurde nunmehr eine Schicht einer im naßen Zustand gemessenen Stärke von
0,010 cm aus folgender Mischung aufgetragen:

Silberbromidemulsion (hergestellt gemäß Beispiel 1)

Silberbehenatdispersion (wie beschrieben)

l,l'-Bis-2-naphthol in Form einer 31igen Aceton-Lösung

3-Carboxymethyl-5-/~(3-methyl-2jf3)-thiazolinyliden)-isopropyliden_/-rhadanin in Form einer 0,011igen methanolischen Lösung

Aceton

Ein Streifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann 1/2 Sekunde lang mit einer Wolframlampe belichtet und daraufhin dadurch entwickelt, daß es 19 Sekunden lang auf einen auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzten Block gebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein sichtbares Linienbild hoher Dichte mit acht sichtbaren Stufen erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebene Mischung in einer Schichtstärke von, naß gemessen, B^IlX 0,010 cm auf einen üblichen photographischen Papierschichtträger aufgetragen würde:

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0,08	ml
2,00	ml
2,00	ml
0,19	ml
3,25	ml

- 22 -

Silberbromidemulsion (hergestellt gemäß Beispiel 2

Silberbehenatdispersion (wie in Beispiel 4 beschrieben)

l,l'-Bis-2-naphthol in Form einer 3 !igen Acetonlösung

3-Carboxymethyl-5-/~(3-methyl-2m~ thiazolinyliden)-isopropyliden_/-rhodanin in Form einer 0,01 !igen methanolischen Lösung

Aceton

I Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann 1/2 Sekunde lang mit einer Wölframlichtquelle belichtet und danach 25 Sekunden lang durch Erhitzen auf einem auf eine Temperatur von 135°C erhitzten Block entwickelt. Es wurde ein sichtbares Strichbild mit zehn sichtbaren Stufen erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen photographischen Papier-'schichtträger in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,010 cm die folgende BeSchichtungsmischung aufgetragen wurde:

Silberbromidemulsion (hergestellt

wie in Beispiel 3 beschrieben) 0,30 ml

Silberbehenatdispersion

(wie in Beispiel 4 beschrieben) 2,00 ml

l,l'-Bis-2-naphthol in Form einer

3iigen Acetonlösung 2,00 ml

3-Carboxymethyl-5-/"(3-methyl-2(3)-

thiazolinyliden)-isopropyl-

iden_7rhodanin in Form einer 0,01 % igen

methanolischen Lösung 0,19 ml

Aceton 3,50 ml

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Eine Probe des erhaltenen photothermographischen Aufzeichnungsmaterials wurde dann 1/2 Sekunde lang mit einer Wolframlampe belichtet und danach durch 26 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf eine Temperatur von 135°C erhitzten Block entwickelt. Es wurde ein sichtbares Strichbild hoher Dichte mit zehn sichtbaren Stufen erhalten.

Beispiel 7

Dies Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymere η nicht nur als Peptisationsmittel sondern auch als Bindemittel oder Trägermittel verwendbar sind.

Zunächst wurde eine Silberbehenatdispersion dadurch hergestellt, daß die im folgenden beschriebene Mischung 5 bis Stunden lang in einer-Kugelmühle miteinander vermischt wurde:

Silberbehenat 6,53 g

Mischpolymerisat aus 3-Thiapentyl-

acrylat, Methylmethacrylat und Z-

(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylat

im Molverhältnis von 1:5:4 1,46 g

Phthalimid 1,27 g

l_al*-Bis-2-iLftphtli0l 1,98 g

Aceton 100,00 ml

Nunmehr wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebene Mischung auf einen üblichen photographischen Schichtträger in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,010 cm aufgetragen wurde:

Silberbronidemulsion (hergestellt

wie in Beispiel 1 beschrieben) 0,75 ml

Silberbehenatdispersion

(hergestellt wie beschrieben) 3,00 ml

3-Carboxymethyl-5-/"(3-methyl-2(3)-

thiazolinyliden)-isopropyliden /-

rhodanin in Form einer 0,01%igen

methanolischen Lösung 1,00 ml

Aceton _Ä ^ 3,25 ml

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Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsraaterials wurde dann 1/2 Sekunde lang mit einer Wolframlampe belichtet und durch 25 Sekunden langes Erhitzen auf einem auf eine Temperatur von etwa 135⁰C erhitzten Block entwickelt. Es wurde ein sichtbares Strichbild hoher Dichte mit acht sichtbaren Stufen erhalten.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:

Silberbehenat	42,0	g	g	g
Behensäure	32,0	g
Polyvinylbutyral	15,0	g
Silberbromid (hergestellt ex situ in Abwesenheit eines Peptisationsmittels)	0,45
Phthalimid	8,5
Aceton-Toluol (1:1 Vol.-Teile)	500 ml

Nach 18-stündigem Vermählen in einer Kugelmühle wurden 141 ml der erhaltenen Dispersion mit den folgenden Lösungen vereinigt

4,4 ml einer Acetonlösung, enthaltend 0,08 Gew.-I

3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-isopropyliden_7-2-thio-2,4(3,5)-oxazolidendion und

52,5 ml einer Acetonlösung, enthaltend 6,25 Gew.-I 2,2'-Dihydroxy-1,1·-bisnaphthyl

Die erhaltene Mischung wurde dann auf einen mit einem Harz beschichteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von 0,010 ca, naß gemessen, aufgetragen und getrocknet.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einer transparenten Filmvorlage mit einem entwickelten Bild gebracht und 5 Sekunden lang mit einer in einer Entfernung von etwa 0,30 m aufgestellten 100-Watt-

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Lampe belichtet.

Das phototherniographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann von dem Original getrennt, worauf das erzeugte latente Bild dadurch entwickelt wurde, daß das Aufzeichnungsmaterial IO Sekunden lang auf einen auf eine Temperatur von 120°C erhitzten Block gebracht wurde. Es wurde ein sehr schwaches Bild erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

flj Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie einer oder mehreren hierauf aufgetragenen Schichten enthaltend (a) ein lichtstabiles organisches Silbersalz, (b) Silberhalogenidkristalle, (c) ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls ferner (d) eine Aktivator-Toner-Verbindung, wobei gilt, daß sich mindestens das Silbersalz (a) und die Silberhalogenidkristalle (b) in einer Schicht befinden, dadurch gekennzeichnet, daß es Silberhalogenidkristalle enthält, die in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt wurden.
2. Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem man auf einen

• Schichtträger eine oder mehrere Schi-chten mit (a) einem lichtstabilen organischen Silbersalz, (b) Silberhalogenidkristallen, (c) einem aus einer organischen Verbindung bestehenden Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls ferner (d) einer Aktivator-Toner-Verbindung aufträgt, wobei gilt, daß mindestens das Silbersalz (a) und die Silberhalogenidkristalle (b) in einer Schicht untergebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkristalle (b) verwendet, die in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle (b) in Gegenwart des amphiphilen Copolymeren in einem wäßrigen Medium erzeugt, dass man die Silberhalogenidkristalle coaguliert, das Coagulat in einer organischen Flüssigkeit redispergiert und die Dispersion danach mit dem organischen Silbersalz (a) sowie gegebenenfalls den Komponenten (c) und/oder (d) vermischt.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt, das

(a) zu 35 bis 75 MoI-I aus Alkylacrylateinheiten und/oder Alkylmethacrylateinheiten;

(b) zu 25 bis 65 MoI-I aus (Ν,Ν-Dialkylamino)-alkylacrylateinheiten und/oder (Ν,Ν-Dialkylamino)-alkylmethacrylateinheiten und

(c) zu O bis 20 Mol-% aus Einheiten von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einem Thioätheratora

aufgebaut ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein amphiphiles Copolymer verwendet, das zu mindestens 3 Gew.-I in Wasser'von Raumtemperatur und zu mindestens 3 Gew.-I in einem organischen Lösungsmittel von Raumtemperatur ait einem Siedepunkt von unter 9O⁰C löslich ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines amphiphilen Copolymeren erzeugt, das aufgebaut ist aus:

(a) zu 35 bis 75 MoI-I aus Alkylacrylateinheiten und/oder Alkylmethacrylateinheiten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und

Cb) zu 25 bis 65 MoI-I aus (Ν,Ν-Dialkylamino)-alkylacrylateinheiten und/oder (Ν,Ν-Dialkylamino)-alkylmethacrylateinheiten der Formel:

ff _x

-CH₉-C-C-0-R¹-N ■

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worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl rest;

R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

und

2 "*>
R und R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Arylrest-e mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

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