JP2006309183A - カラーフィルタ保護膜用組成物およびそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 保護膜に起因するムラの生じないカラーフィルタ保護膜用組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】 透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ保護膜用組成物であって、前記溶剤が、５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が８％以上１４％以下であることを特徴とし、また上記のカラーフィルタ保護膜用組成物で保護膜を形成したカラーフィルタであることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に用いられるカラーフィルタの保護膜として好適な保護膜用組成物、およびそれを用いたカラーフィルタに関する。

近年、フラットディスプレイとして、カラーの液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が注目されており、これらの表示装置にはカラーフィルタが用いられている。例えば、図１は透過型のカラー液晶表示装置１０の一例であり、一般に、カラーフィルタ１１とＴＦＴ基板等の電極基板１２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部１３を設け、当該間隙部１３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材１４で密封した構造をとっている。カラーフィルタ１１は、透明基板１５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層１６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素部１７と、保護膜１８と、透明電極膜１９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルタ１１およびこれと対向する電極基板１２の内面側には配向膜２１が設けられる。さらに図１では、間隙部１３には、カラーフィルタ１１と電極基板１２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、カラーフィルタの内面側であってブラックマトリックス層１６が形成されている位置と重り合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー２２を形成する例を示している。

上記した画素部１７やブラックマトリックス層１６のような着色層、保護膜１８および柱状スペーサー２２は、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素やブラックマトリックスの線ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜１８は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上のブラックマトリックス層を含む画素部が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。そのため保護膜用には感光性の樹脂組成物がよく用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。また、柱状スペーサー２２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルタの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。

カラーフィルタに形成される保護膜１８は、カラーフィルタの画素部の保護とカラーフィルタの着色層やブラックマトリックス層の段差を平坦化する役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、ＧおよびＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラ等の存在により透明電極膜１９の平坦性が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題がある。従って、保護膜にはムラのない高い平坦性が求められている。

カラーフィルタの着色パターンの形成方法としては、染色法、印刷法、電着法、インクジェット法、顔料分散法等が知られている。これらの方法の中で、顔料分散法はフォトリソグラフィ法によるため、高精度、高品質、大画面、量産性に適した方法として広く使われている。例えば、感光性樹脂成分とＲ、Ｇ、Ｂからなる顔料をそれぞれ分散した液状の各色の感光性着色組成物を、順次、ブラックマトリックス基板上に塗布し、所定のパターンで露光し、現像することにより、カラーフィルタが形成される。最近では、ブラックマトリックス基板の黒色層も顔料分散法で形成されているカラーフィルタもある。

顔料分散法によるカラーフィルタ用感光性着色組成物の塗布工程においては、液状の感光性着色組成物の塗布方法として、スピン塗布法、ロール塗布法、ダイ塗布法、ナイフ塗布法、エクストルージョン塗布法、ビード塗布法、インクジェット法等の種々の塗布方法が用いられている。
また、カラーフィルタ用保護膜は、透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ保護膜用組成物を、上記の感光性着色組成物の塗布方法と同じ方法でブラックマトリックス層を含む着色層上に塗布し、保護膜として形成されている。例えば、感光性の保護膜用組成物を用いた場合の保護膜形成工程は、一般に、着色層上に塗布された保護膜用組成物を、減圧乾燥して相当量の溶剤を除去し、次にプリベークして溶剤をほぼ完全に除去した後、露光、現像し、ポストベークするフォトリソグラフィ工程が用いられている。

しかしながら、従来、上記の工程で作製したカラーフイルタを液晶表示装置として組み込んだ時に、しばしば表示ムラを生じるという問題があった。図２は、液晶表示装置に組み込んだ時の保護膜に起因するムラの発生を示す液晶セルの表示面２５の模式図であり、周辺部に表示ムラ２６が生じ、画質を著しく低下させ不良品となるという問題をひき起こしていた。これらのムラは、保護膜用組成物を十分に均一性よく着色層上に塗布しても生じるものであり、保護膜の塗布ムラではないことは判っていたが、その原因と解決する手段が不明であるという問題があった。
特開２０００−８１７０１号公報 特開２００４−５１８７６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護膜に起因するムラの生じないカラーフィルタ保護膜用組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供するものである。

本発明者は、上記のムラが保護膜の溶剤の乾燥ムラであることをつきとめ、そのムラの発生を防止する手段を発明したものである。すなわち、基板上に保護膜用組成物を塗布し、減圧乾燥するまでの間、塗布された保護膜用組成物は液状なので溶剤の一部が蒸発することにより、基板上の保護膜用組成物の内部で微小な対流が起き、そのために基板の局所的な温度差をひき起こして溶剤蒸発速度に差を生じ、溶剤の乾燥ムラによるムラが生じると推論した。

請求項１の発明は、透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ保護膜用組成物であって、前記溶剤が、５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が８％以上１４％以下であることを特徴とする。上記の条件において、溶剤の重量減少率を上記の範囲とする保護膜用組成物を用いることにより、溶剤の乾燥ムラのない保護膜を形成することが可能となる。

請求項２の発明は、請求項１に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物において、前記溶剤が沸点１６５℃以上２００℃以下であることを特徴とする。本発明は、着色層に影響を与えない温度範囲の沸点溶剤を用いることにより、溶剤の蒸発速度を遅くして溶剤の乾燥ムラの発生を防止するものである。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物において、前記溶剤が蒸気圧０．５〜１．０ｍｍＨｇの範囲にあることを特徴とする。上記の範囲の蒸気圧の溶剤を用いることにより、溶剤の乾燥ムラの発生を防ぐものである。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物において、前記溶剤が混合溶剤であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物において、前記組成物がフッ素系界面活性剤を０．０２〜０．６重量％含むことを特徴とする。フッ素系界面活性剤を添加することにより、塗布膜の表面張力を下げて流動性を良くして溶剤の乾燥ムラの発生を防止するものである。

請求項６の発明は、透明基板と、該透明基板上に１色または２色以上の着色パターンからなる着色層を備え、該着色層を覆って前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物で保護膜を形成したことを特徴とするカラーフィルタである。

本発明のカラーフィルタ保護膜用組成物は、透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有し、基板上に塗布し乾燥したときに溶剤の乾燥ムラに起因するムラを生ずることなく保護膜を形成し、高品質のカラーフィルタを安定して製造することが可能となる。そして、本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、溶剤の乾燥ムラのない高品質の画像表示が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ保護膜用組成物は、透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するものであり、前記溶剤が、５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が８％以上１４％以下であることを特徴とするものである。

（透明樹脂成分）
上記の条件を満たせば、本発明において用いる透明樹脂成分としては、従来公知の種々の樹脂成分を用いることができ、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂のいずれも用いることができるが、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、保護膜を形成する領域を精密に設定できる紫外線硬化型樹脂の方がより好ましい。

紫外線硬化型のカラーフィルタ保護膜用組成物を用いる場合には、例えば、光重合性アクリレートポリマー、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーおよび開始剤、溶剤を含有する組成物を、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して保護膜を形成する。保護膜の厚みは１〜２μｍ程度が好ましい。

上述のような保護膜を形成するために使用可能な光重合性アクリレートポリマーとしては、ｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート、フェノールノボラックエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴマアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートおよびメラミンアクリレート等を挙げることができる。

また、保護膜を形成するために使用可能なアクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。

そして、上述のように、樹脂配合物における光重合性アクリレートポリマーと多官能光重合性アクリレートモノマーとの含有割合は、７０：３０乃至４０：６０の範囲内とするのが好ましい。多官能光重合性アクリレートモノマーの含有割合が上記の範囲未満の場合、樹脂配合物のレベリング性が不十分であり、保護膜の平坦性が悪くなり、表面凹凸が０．１μｍ以下の高平坦性を得るのが困難になる。また、多官能光重合性アクリレートモノマーの含有割合が上記の範囲を超える場合、樹脂配合物のアルカリ現像性が低下し、また、保護膜の透明基板や着色層に対する密着性が不十分となり好ましくない。

また、開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、ダロキュアー（いずれもチバスペシャリティケミカルズ社商品名）等を挙げることができる。このような開始剤は、保護膜用組成物中に固形分比１〜３重量％の範囲で含有されることが好ましい。

保護膜の形成は、上述の光重合性アクリレートポリマーと、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤、溶剤とを混合してなるカラーフィルタ保護膜用組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して行うことができる。このカラーフィルタ保護膜用組成物の塗布膜に対する露光は、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより行える。また、露光後の現像は、溶剤現像が可能であるが、廃液処理等の関係からアルカリ現像が好ましく、この場合、光重合性アクリレートポリマーに酸性基を導入することによりアルカリ現像とすることができる。

（溶剤）
本発明において、カラーフィルタ保護膜用組成物に含まれる溶剤が、溶剤単独で５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が８％以上１４％以下である溶剤であれば、本発明のカラーフィルタ保護膜用組成物に用いることができる。上記の加熱、恒温保持の間は、３０ｃｃ／分程度の窒素ガスをパ−ジしておくのが好ましい。カラーフィルタ製造プロセスでの溶剤乾燥性を考えた場合、重量減少率の測定は常温（２３℃、クリーンルーム温度）で行なうのが望ましいが、測定上、常温では温度がぶれやすいため、本発明では５℃／分で溶剤を昇温加熱し、３０℃に恒温設定し、さらに乾燥性の差異を見易くするため、３０分間保持の条件を設けている。
溶剤の重量減少率の測定には、市販の熱重量測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ２９５０ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ等）を用いることができる。重量減少率（％）は、次式に示すように、溶剤の重量減少量を測定前の溶剤の重量で割って割合を求めており、上記の熱重量測定装置による測定から自動的に求めることができる。
重量減少率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
（ただし、Ａ：測定前重量、Ｂ：測定後重量）

上記条件を満たすカラーフィルタ保護膜用組成物の溶剤としては、沸点１６５℃以上２００℃以下であるものが好ましい。沸点１６５℃未満では、溶剤が早く蒸発してしまい乾燥ムラの原因となり、一方、２００℃を超えると蒸発しにくくなり、また着色層に温度による影響を与えるおそれが生じてくるからである。
また、上記条件を満たすカラーフィルタ保護膜用組成物の溶剤としては、蒸気圧０．５〜１．０ｍｍＨｇの範囲にあるものが好ましい。蒸気圧０．５ｍｍＨｇ未満では溶剤が蒸発しにくく、蒸気圧１．０ｍｍＨｇを超えると溶剤が早く蒸発してしまい乾燥ムラの原因となるからである。

上記の条件を満たすカラーフィルタ保護膜用組成物の溶剤は、樹脂成分により用いられる溶剤も異なるが、例えば、有機溶剤として、アセテート系として３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコール系としてジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピオン酸エステル系としてエチル−３エトキシプロピオネート等が挙げられる。
これらの有機溶剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。

（界面活性剤）
本発明において、カラーフィルタ保護膜用組成物のレベリング性を向上させ平坦性の良い保護膜を形成させるために、組成物にフッ素系界面活性剤を０．０２〜０．６重量％含ませることが好ましい。
例えば、市販のフッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。

（その他の成分）
本発明のカラーフィルタ保護膜用組成物としては、上記の成分の他に、必要に応じて他の添加剤を含むことができ、例えば、密着性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。

（ムラの評価）
本発明において、溶剤の乾燥ムラの評価は、ナトリウムランプを光源とする投光機により、その光を保護膜を形成した基板に照射し、反射光を目視にて観察することにより、ムラの有無とその大小を判定できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）
ガラス基板上に、厚さ１．５μｍ程度のブラックマトリックス層とＲ、Ｇ、Ｂの３色の着色層による画素部を設けた基板を用意した。
次に、上記の着色層を形成したガラス基板上に、カラーフィルタ保護膜用組成物として下記の保護膜用組成物をスピンコート塗布（塗布量（乾燥時）１．２ｇ／ｍ² ）した。

（保護膜用組成物の組成）
・メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸共重合体 … ３２重量部
・エピコート１８０Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）… １８重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート … ４２重量部
・開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア９０７）…８重量部
・３−メトキシブチルアセテート（メトアセと記す） …３００重量部

次に、１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度の真空度で減圧乾燥した後、９０℃でプリベークした 後、保護膜用組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用い、ブラックマトリックス層を含めて着色層の形成領域に相当する領域を紫外線で１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、塗布膜の未硬化部分のみを除去して保護膜を形成し、カラーフィルタを得た。

このカラーフィルタをナトリウムランプを光源とする投光機により、保護膜形成面を照射し、その反射光を目視にて観察した。保護膜形成面における溶剤の乾燥ムラを評価したところ、乾燥ムラの存在は全く認められなかった。その結果を表１の実施例１に示す。
一方、本実施例の保護膜用樹脂組成物に含まれる溶剤メトアセを、溶剤単独で３０ｃｃ／分で窒素ガスをパ−ジしながら、常温より５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率（％）を求めた。その結果を併せて表１の実施例１に示す。表１に示す溶剤の重量減少率は、熱重量測定装置として、ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ２９５０ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。

以下に述べた他の溶剤の場合も実施例１と同様にして、カラーフィルタを作成し、投光機によりカラーフィルタの保護膜形成面を照射し、その保護膜形成面の溶剤の乾燥ムラの評価を目視にて行った。また、それぞれの溶剤を溶剤単独で３０ｃｃ／分で窒素ガスをパ−ジしながら、常温より５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの溶剤の重量減少率（％）を上記の熱重量測定装置により求めた。

（実施例２〜実施例４）
実施例１において、溶剤をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭと記す）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰと記す）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧと記す）にそれぞれ変えて、それぞれの溶剤を用いた保護膜用組成物により保護膜を形成したところ、いずれも溶剤の乾燥ムラのない保護膜が得られた。その結果を表１に示す。

（比較例１、比較例２）
実施例１において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと記す）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣと記す）にそれぞれ変えて、それぞれの溶剤を用いた保護膜用組成物により保護膜を形成したところ、それぞれの保護膜はともに溶剤の乾燥ムラが生じた。その結果を表１に示す。

表１において、溶剤の乾燥ムラ評価の評価基準は次のとおりである。
○：乾燥ムラがなく良好。
△：１〜２ヶ所に微小な乾燥ムラがあるが有効領域外で、使用可能。
×：乾燥ムラが多数生じて使用不可。
表１に示されるように、透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ保護膜用組成物において、所定条件で熱処理した時、溶剤の重量減少率が８％以上１４％以下である溶剤を含む保護膜用組成物は、いずれも溶剤の乾燥ムラのない保護膜を形成し、高品質なカラーフィルタを得ることができた。

カラー液晶表示装置の一例についての模式的断面図である。 保護膜のムラを説明するための液晶セル表示面の模式図である。

符号の説明

１０ カラー液晶表示装置
１１ カラーフィルタ
１２ 電極基板
１３ 間隙部
１４ シール材
１５ 透明基板
１６ ブラックマトリックス層
１７（１７Ｒ、１７Ｂ、１７Ｇ） 画素部
１８ 保護膜
１９ 透明電極膜
２１ 配向膜
２２ 柱状スペーサー
２５ 液晶セル表示面
２６ 保護膜のムラ

Claims (6)

1. 透明樹脂成分と溶剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ保護膜用組成物であって、
   前記溶剤が、５℃／分で昇温加熱し、３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が８％以上１４％以下であることを特徴とするカラーフィルタ保護膜用組成物。
2. 前記溶剤が沸点１６５℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物。
3. 前記溶剤が蒸気圧０．５〜１．５ｍｍＨｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物。
4. 前記溶剤が混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物。
5. 前記組成物がフッ素系界面活性剤を０．０２〜０．６重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物。
6. 透明基板と、該透明基板上に１色または２色以上の着色パターンからなる着色層を備え、該着色層を覆って前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ保護膜用組成物で保護膜を形成したことを特徴とするカラーフィルタ。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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