JP5000305B2 - 防汚塗料組成物および人造構造物上でのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、その塩分と関係なく水中環境中に浸漬された人造構造物上の塗料として適する、良好な貯蔵特性を有する防汚塗料組成物に関する。

人造構造物、例えば船体、ブイ、ドリリングプラットホーム、石油掘削装置、および水中に浸漬されるパイプ、は、水生生物、例えば緑色および褐色の藻、フジツボ、イガイなど、による付着を受けやすい。そのような構造物は通常、金属製であるが、他の構造物質、例えば木材、ガラス繊維またはコンクリート、をも含み得る。この付着は、船体上の厄介者である。なぜならば、付着は、水中を移動する際の摩擦抵抗を増加させ、その結果、速度の低下および燃料コストの増加を招くからである。付着は、静止構造物、例えばドリリングプラットホームおよび石油掘削装置の脚、上の厄介者である。なぜならば、第一に、付着の厚い層の波および流れに対する抵抗が構造物中に予期しないかつ潜在的に危険な応力を引き起こし得、第二に、付着が、構造物における応力亀裂および腐食の点検を困難にするからである。付着は、パイプ、例えば冷却水の取入れおよび排出における厄介者である。なぜならば、付着によって有効な断面積が減少し、その結果、流速が低下するからである。防汚塗料組成物は一般に、構造物の浸漬された面積上のトップコートとして施与されて、一般には水生生物のための殺生物剤の放出によって、水生生物、例えばフジツボおよび藻、の沈降および成長を阻害する。

伝統的に、防汚塗料組成物は、比較的不活性なバイダーを、塗料組成物から浸出される殺生物性顔料とともに含んでいる。使用されているバインダーとしては、ビニル樹脂およびロジンまたはロジン誘導体が挙げられる。ビニル樹脂は水不溶性であり、上記樹脂に基づく塗料組成物は、顔料粒子間で接触させて浸出を確実にするために、高い顔料濃度を使用する。ロジンは硬くてもろい樹脂であり、水に極わずかに可溶である。ロジンに基づく防汚塗料組成物は、可溶マトリックスまたは侵食塗料組成物と言われている。殺生物顔料は、使用中にロジンバインダーのマトリックスから極徐々に浸出されてロジンの骨格マトリックスに到達し、船体表面が洗い流されると、塗料組成物膜内の奥から殺生物顔料を浸出させることができる。

近年における多くの成功した防汚塗料組成物は、殺生物性トリ有機スズ部分がそれに化学的に結合しかつ上記殺生物性部分がそこから水中環境中に徐々に加水分解されるところのポリマーバインダーに基づく「自己研磨（self-polishing）コポリマー」である。そのようなバインダー系では、線状ポリマー単位の側基が第１段階において水性媒体中での反応によって分離され、残ったポリマー骨格は結果として水溶性または水分散性になる。第２段階で、船上の塗料組成物層の表面での水溶性または水分散性の骨格が洗い流されまたは浸食される。そのような塗料組成物系は、例えば英国特許ＧＢ−Ａ−１４５７５９０に記載されている。

トリ有機スズの使用は世界中で禁止されているので、防汚組成物中に使用され得る代替防汚物質が望まれている。非殺生物性部分を放出する自己研磨コポリマー塗料組成物が、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−６９５５９、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５２９６９３、国際出願公開ＷＯ−Ａ−９１／１４７４３、国際出願公開ＷＯ−Ａ−９１／０９９１５、英国特許出願公開ＧＢ−Ａ−２３１０７０および特開平９−２８６９３３に記載されている。

非殺生物性部分を放出する非常に有望な自己研磨コポリマー塗料組成物が、例えば欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２０４４５６および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−７７９３０４に開示されている。塗料組成物に使用されるバインダーは、下記式の少なくとも１の末端基を有するアクリル骨格を含む。

ここで、Ｘは

を表し、Ｍは例えば亜鉛、銅およびテルルから選択される金属であり、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは下記：

から選択される有機残基を表し、そしてＲ１は１価の有機残基である。

通常、バインダーは水生生物のための殺生物剤と混合される。

この種の商業的に成功した防汚塗料組成物は、最も一般的には、Ｘが

であり、Ｍが銅であり、Ｒが

を表すところのバインダーを含み、上記バインダーは、酸化第一銅および殺生物性亜鉛化合物、例えば亜鉛ピリチオン、と混合される。

さらに最近、バインダーがロジン物質および補助の膜形成性樹脂を含む防汚塗料組成物が開発されている。上記補助の膜形成性樹脂は、酸官能性の膜形成性ポリマーおよび所望により、非加水分解性で水不溶性の膜形成性ポリマーの一部を含み、上記酸官能性ポリマーの酸基は、海水種を加水分解し、解離しまたはそれと交換して海水に可溶のポリマーを残すことができる基によって保護されている。そのような塗料組成物は、国際出願公開ＷＯ０２／０２６９８に記載されている。

しかし、許容され得る特性を有する防汚塗料組成物が公知であるとしても、改善された特性を有する製品がなおも望まれている。

第一に、液体状態での増加された長期貯蔵安定性（貯蔵寿命）を有する塗料組成物が望まれていることが分かった。さらに、塩分に関係なく全ての水性環境において十分働くことができる防汚塗料組成物が望まれている。これを以下に説明する。

海洋構造物産業では、船および他の人造物体を陸上でまたは浮き乾ドック中で作り、次いで主要構造の完成後に進水しまたは浮かべるのが通常である。船または他の人造物体の製造はその後完了され、構造物は水中環境に浸漬されながら装備され得る。多くの国、例えばルーマニアなどの欧州または中国では、船および他の人造物体はしばしば、低塩分のまたは淡水の水中環境、例えばバルト海または川もしくは河口に進水される。多くのそのような構造物は、次いで、通常の操作中に、より高塩分の海洋水または他の水中環境に遭遇する。いくつかの場合には、上記構造物は、例えば船が川または河口と海洋との間を定期的に運航するとき、水中環境の塩分の変化に遭遇する。海洋水中または高塩分の水中環境中で十分働く防汚塗料組成物が淡水または低塩分の水中環境中で必ずしも十分に働くとは限らず、あまりうまく働かないことすらあり得ることが分かった。

例えば、Ｘが−Ｃ＝Ｏであり、Ｍが銅であり、Ｒが−ＣＯＯ−Ｒ１を表すバインダーを酸化第一銅および殺生物性亜鉛化合物、例えば亜鉛ピリチオン、と組み合わせて含む上記した商業的に成功した防汚塗料組成物は、塩水または塩気のある水中環境中に浸漬されるとき、優れたかつ耐久的な物理的および機械的特性を有するが、淡水または低塩分の水中環境に暴露されると過剰の軟化、亀裂、ふくれまたは剥離を示すことが分かった。

別の例では、国際出願公開ＷＯ０２／０２６９８に記載された、ロジンに基づく防汚塗料組成物は、淡水または低塩分の水中環境に浸漬されると、海洋水または高塩分の水中環境よりも劣った物理的および機械的特性を有する。さらに、ロジンに基づく塗料組成物は一般に、ロジンを含まない自己研磨防汚塗料組成物よりも小さい持続性防汚性能を示す。

驚いたことに、特定の金属含量を有する特定の殺生物剤を選択することにより、液体状態での良好な長期貯蔵安定性（貯蔵寿命）を、塩分に関係なく全ての水性環境中で十分に働く能力と組み合わせた防汚塗料組成物が達成され得る事が分かった。ここで、上記組成物は、殺生物性亜鉛化合物およびロジンを実質的に含むべきでない。

したがって、本発明は、
膜形成性成分の総量に基づいて計算して２０〜１００重量％の、下記式の少なくとも１の末端基を有するアクリル骨格を有する膜形成性成分（Ａ）：

ここでＸは

を表し、Ｍは、２以上の原子価およびアルカリ金属よりも小さいイオン化度を有する、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属であり、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは下記：

から選択される有機残基を表し、そしてＲ１は１価の有機残基である、
膜形成性成分の総量に基づいて計算して８０〜０重量％の、−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］_ｎ末端基を含まずかつ水中で反応性であり、わずかに水溶性もしくは水感受性であり、または水不溶性であるポリマーから選択されるポリマー（Ｂ）、および
水生生物のための、銅に基づく殺生物剤
を含む防汚塗料組成物に関し、上記防汚塗料組成物が殺生物性亜鉛化合物を実質的に含まずかつロジンを実質的に含まないこと、および該銅に基づく殺生物剤が、銅に基づく殺生物剤の総重量に基づいて２重量％未満の金属銅含量を有することを特徴とする。

Ｍは、２以上の原子価およびアルカリ金属よりも小さいイオン化度を有する、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属である。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＢｉおよびＳｎの１以上の使用が好ましい。Ｃｕ、ＺｎおよびＴｅの１以上の使用がより好ましく、ＣｕおよびＺｎの１以上の使用がさらにより好ましく、Ｃｕの使用が特に好ましい。

好ましくは、膜形成性ポリマー（Ａ）が、Ｘが

を表し、Ｍが銅であり、Ｒが

を表すところのアクリルポリマーである。−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｘの代わりに−ＣＯＯＨ基を有する出発アクリルポリマーは好ましくは、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。そのような加水分解可能なポリマーは、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２０４４５６および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−３４２２７６の方法によって製造され得る。最も好ましくは、加水分解可能なポリマーが０．３〜２０重量％の銅含量を有する。銅含有膜形成性ポリマー（Ａ）は好ましくは、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−７７９３０４に記載された、そのアルコール残基が、嵩のある炭化水素基またはソフトセグメント、たとえば４以上の炭素原子を有する分岐アルキルエステルまたは６以上の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、を包含するアクリルもしくはメタクリルエステル、末端アルキルエーテル基を所望により有するポリアルキレングリコールモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、または２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートとカプロラクトンとの付加物を含むコポリマーである。

好ましくは、Rが、１１５℃より高い沸点および５０〜９５０ｍｇKOH／ｇの酸価を有する有機一塩基性カルボン酸の残基である。沸点に関する特定の上限はなく、Rは、実質的に非揮発性の酸の残基であり得る。上記物質は一般に、５００℃より下の沸点または分解温度を有する。有機一塩基性カルボン酸は、高沸点の酸と呼ばれ得る。上記酸は,脂肪族、芳香族、直鎖状、分岐状、脂環式またはヘテロ環式であり得る。特に好ましくは、Rが以下の酸の１以上の残基である。すなわち、安息香酸、サリチル酸、３，５−ジクロロ安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、プルビン酸、Ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ナフテン酸、ｐ−フェニル安息香酸、リトコリン酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、オレイン酸、バーサティック酸（versaticacid）、ニコチン酸、ペニシリン酸など、またはアビエタン、ピマラン、イソピマランまたはラブダン骨格を有するジテルペノイド酸、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、デキストロピマール酸、サンダラコピマール酸など、の残基であり、これらの酸は単独でまたは組み合わせて使用され得る。

膜形成性ポリマー（A）は一般に、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の量で塗料組成物中に存在する。それは一般に、高々６０重量％、好ましくは高々５０重量％、より好ましくは高々４５重量％の量で存在する。膜形成性ポリマー（A）は、いわゆるハイソリッド樹脂であり得る。そのような樹脂を使用することにより、揮発性有機化合物（VOC）含量が４００ｇ／リットル以下、好ましくは３５０ｇ／リットル未満の塗料組成物が得られ得る。

膜形成性ポリマー（A）は、下記のように製造され得る。
ｉ）不飽和有機酸モノマーおよび追加の不飽和モノマーを重合させ、そして、得られたアクリル樹脂を金属化合物および一塩基酸と反応させるか、上記アクリル樹脂を一塩基酸の金属塩と反応させる、あるいは、
ｉｉ）不飽和有機酸モノマーを金属化合物および一塩基酸と反応させるか不飽和有機酸モノマーを一塩基酸の金属塩と反応させ、そして得られた金属含有不飽和モノマーを別の不飽和モノマーと重合させる。
高収率の点から、方法ｉ）が好ましい。

上記不飽和有機酸モノマーは、少なくとも１のカルボキシル基を有する不飽和化合物の群、例えば、不飽和一塩基酸、例えば（メタ）アクリル酸；不飽和二塩基酸およびそのモノアルキルエステル、例えばマレイン酸およびそのモノアルキルエステルならびにイタコン酸およびそのモノアルキルエステル；不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステル−二塩基酸付加物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−マレイン酸付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−フタル酸付加物および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−コハク酸付加物、から選択され得る。本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸のいずれかを意味するために使用される。

追加の不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の種々のエステルから選択され得、例えばそのエステル部分が１〜２０の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート；そのエステル部分が１〜２０の炭素原子を含むヒドロキシ含有アルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の環式炭化水素エステル、例えばフェニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび２〜５０の重合度を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；C_１−３アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエンおよびアクリロニトリル；クロトン酸のエステル；および不飽和二塩基酸のジエステル、例えばマレイン酸ジエステルおよびイタコン酸ジエステル、から選択され得る。上記した（メタ）アクリル酸のエステルのうち、エステル部分は好ましくは１〜８の炭素原子を含むアルキル基であり、より好ましくは１〜６の炭素原子を含むアルキル基である。好ましい特定の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。

上記不飽和有機酸モノマーおよび他の不飽和モノマーは各々、単独でまたは２種以上の混合物で使用され得る。

膜形成性ポリマー（A）は好ましくは、２５〜３５０ｍｇKOH／ｇの酸価を有する。酸価が２５ｍｇKOH／ｇより下であると、側鎖に付着されるべき金属塩の量が、有効な防汚および自己研磨特性のためには少な過ぎる。３５０ｍｇKOH／ｇより上であると、加水分解速度が高すぎて防汚塗料の寿命が非常に短くなる。さらに、そのような高い酸価は、膜形成性ポリマー（A）の粘度の上昇をもたらし、それは、低VOC塗料での使用にあまり適しなくされる。１００〜２５０ｍｇKOH／ｇの範囲の酸価が好ましい.

防汚塗料は、水生生物のための、銅に基づく殺生物剤を含む。上記剤は、銅に基づく殺生物剤の総重量に基づいて２重量％未満の金属銅含量を有する。好ましくは、金属銅含量が１重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満、さらにより好ましくは０．７重量％未満である。銅に基づく殺生物剤が２重量％より多い金属銅含量を有するならば、本発明の目的が達成されない。

低い金属銅含量を有する、水生生物のための、上記銅に基づく殺生物剤は一般に、塗料組成物生物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％の量で、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。上記銅に基づく殺生物剤は一般に、塗料組成物の総重量に基づいて、高々７５重量％の量で、好ましくは高々７０重量％、さらにより好ましくは高々６０重量％の量で存在する。

水生生物のためのそのような銅に基づく殺生物剤の例は、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、硫酸第一銅、または銅ピリチオンを包含する。これらの銅に基づく殺生物剤は、単独でまたはこれらの化合物の２以上の混合物で使用され得る。

良好な全体の物理的および防汚特性の点で、低い金属含量を有する酸化第一銅が、本発明に従う防汚塗料組成物での使用に好ましい、銅に基づく殺生物剤である。酸化第二銅がしばしば酸化第一銅中の不純物として存在するので、塗料組成物は、酸化第一銅の総重量に基づいて、１０重量％まで、好ましくは６重量％まで、より好ましくは３重量％までの量の酸化第二銅を含み得る。

さらに好ましい実施態様では、本発明に従う防汚塗料組成物が、２重量％より下の金属銅含量を有する、酸化第一銅と銅ピリチオンとの混合物を含む。この場合には、酸化第一銅が好ましくは、２０〜６０重量％の量で存在し、銅ピリチオンが好ましくは１〜１５重量％の量で存在する。

上記したように、本発明の塗料組成物は、殺生物性亜鉛化合物を実質的に含まず、ロジンを実質的に含まない。この要件が満たされないならば、本発明の有利な効果が得られない。本発明の文脈では、「実質的に含まない」は、係る成分が、塗料組成物の特性が不利な影響を受けるような量では存在しないことを意味する。

本出願に関して、これは、塗料組成物が、１重量％未満のロジンおよび１重量％未満の殺生物性亜鉛化合物を含むことを意味し、より好ましくは、塗料組成物が０．１重量％未満のロジンおよび０．１重量％未満の殺生物性亜鉛化合物を含む。ここで、重量％は塗料組成物の総含量に基づいて計算される。

本出願の骨格内において、殺生物性亜鉛化合物は、水生汚染生物に対する殺生物効果を付与するために防汚塗料組成物中に使用される亜鉛化合物である。Ｚｎ含有ポリマー（A）は、本発明の骨格内の殺生物性Ｚｎ化合物ではない。良好な指示のために、本明細書の文脈では、「ロジンを含まない」は、遊離ロジンを含まない、すなわちポリマー（A）またはポリマー（B）に結合されていないロジンを含まないことを意味する。遊離ロジンの存在は、防汚塗料組成物の性能の低下をもたらす。

塗料組成物は好ましくは、例えば１５〜５５％の顔料体積濃度を有する。上記濃度は、生成物中の顔料および／またはエクステンダーおよび／または他の固体粒子の総体積の、非揮発性物質の総体積に対する割合（％）として定義される。

２重量％より下の金属銅含量を有する、水生生物のための、銅に基づく殺生物剤に加えて、本発明に従う防汚塗料組成物は、水生生物のための殺生物特性を有する追加の成分を所望により含む。

さらに、防汚塗料組成物は、１以上の非殺生物性顔料、および／または添加剤、例えば１以上の増粘剤またはチキソトロピー剤、１以上の湿潤剤、可塑剤、フィラー、液体担体、例えば有機溶媒、有機非溶媒または水などを含み得、これらは全て、従来技術において慣用のものである。

膜形成性ポリマー（A）に加えて、本発明に従う防汚塗料組成物は、別の膜形成性ポリマー（B）を所望により含む。ポリマー（B）は、膜形成性成分の総量に基づいて計算して８０〜０重量％の量で存在し、−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］_ｎ末端基を含まないが、水中で反応性であり、僅かに水溶性であり、水感受性であり、または水不溶性であるところのポリマーから選択される。ポリマー（B）が、非加水分解性の水不溶性膜形成性ポリマーから選択されるのが好ましくあり得る。

−Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］_ｎ末端基を含まないが、水中で反応性である適するポリマー（B）の例として、いくつかの樹脂が挙げられ得る。例えば、適するポリマーの例は、酸官能性の膜形成性ポリマーであり、その酸基が４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基によって保護されているものである。これは、例えば国際出願公開WO０２／０２６９８に記載されている。

水反応性ポリマーは、あるいは、ポリマーの骨格に結合した（ぶらさがった）４級アンモニウム基および／または４級ホスホニウム基を含む膜形成性ポリマーであり得る。これらの４級アンモニウム基および／または４級ホスホニウム基は、中和される、あるいは、言い換えると、対イオンによって保護されまたはキャップされる。上記対イオンは、少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリール炭化水素基を有する酸のアニオン性残基からなる。そのような系は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０３／００７６９３に記載されている。

適する水反応性ポリマーの更なる例は、式（Ｉ）の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むシリルエステルコポリマーである。

ここで、ｎは０または１〜５０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、所望により置換されたＣ_１−２０アルキル、所望により置換されたＣ_１−２０アルコキシ、所望により置換されたアリールおよび所望により置換されたアリールオキシから成る群から選択される。好ましくは、シリルエステルコポリマー中の基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１がメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはフェニルである。より好ましくは、ｎが０であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同じまたは異なり、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルを表す。

上記式（Ｉ）の少なくとも１の末端基を有する少なくとも１の側鎖を含むシリルエステルコポリマーは、例えば、１以上のビニル重合可能なモノマーを、１以上のオレフィン性二重結合および１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合させることにより得られ得る。

１以上のオレフィン性二重結合および１以上の上記末端基（Ｉ）を含む１以上のモノマーと共重合され得る適するビニル重合可能なモノマーの例は、（メタ）アクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメトキシエチルメタクリレート；マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエートおよびジエチルマレエート；フマル酸エステル、例えばジメチルフマレートおよびジエチルフマレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、イソボルニルメタクリレート、マレイン酸およびそれらの混合物を包含する。好ましくは、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートと別のビニル重合可能なモノマーとの混合物が使用される。疎水性および親水性の（メタ）アクリレートの混合物を使用することにより、塗料の研磨速度を調整することができる。親水性コモノマー、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレートまたはそれより高次のポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート、またはＮ−ビニルピロリドン、が所望により含まれる。

１以上のビニル重合可能なモノマーと共重合され得る、１以上のオレフィン性二重結合および１以上の上記末端基（Ｉ）を含む適するモノマーの例は、末端基（Ｉ）においてｎ＝０であり、式（ＩＩ）によって表され得る１以上の末端基を含むモノマーを包含する。

ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記で定義した通りであり、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。

モノマー（ＩＩ）の製造は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ０２９７５０５に記載された方法にしたがって、または欧州特許出願公開ＥＰ１２７３５８９に記載された方法にしたがって行われ得る。上記文献は、本明細書中に引用される。適する（メタ）アクリル酸誘導モノマーの例は、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレートおよびラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレートを包含する。好ましくは、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレートまたはトリイソブチルシリル（メタ）アクリレートがシリルエステルコポリマーの製造において使用される。

あるいは、その酸基が保護されているそのような水反応性で酸官能性の膜形成性ポリマーが、カルボン酸官能性ポリマーであり得る。例えば、英国特許出願ＧＢ２３１１０７０に記載されているように、アクリル酸またはメタクリル酸と１以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーであり得、ここで、その酸基の少なくともいくつかが式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（Ｍは２価の金属、例えば銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウムまたは鉄である）の基に転化されている。

その酸基が保護されている、そのような水反応性で酸官能性の膜形成性ポリマーの別の例は、アミンの塩であるポリマーである。好ましくは、欧州特許出願公開ＥＰ０５２９６９３に記載された、８〜２５の炭素原子を有する少なくとも１の脂肪族炭化水素基および酸官能性膜形成性ポリマーを含むアミンの塩である。酸官能性ポリマーは好ましくは、オレフィン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、酸スルフェートエステル、ホスホン酸または酸ホスフェートエステルおよび少なくとも１のオレフィン性不飽和コモノマーの付加コポリマーであり、不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸またはメタクリル酸であり、不飽和スルホン酸は例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、膜形成性ポリマーは好ましくは、国際出願公開ＷＯ９９／３７７２３に記載された有機環式エステルの単位を含むアミンスルホネートコポリマーである。

水中で僅かに可溶または水感受性である適するポリマー（Ｂ）の例として、下記化合物が挙げられ得る。すなわち、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂、およびポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられ得る。

水に不溶である適するポリマー（Ｂ）の例として、下記化合物が挙げられ得る。すなわち、変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、亜麻仁油、ひまし油、大豆油、およびそのような油の誘導体が挙げられ得る。

適する水不溶性のポリマーまたは樹脂の他の例は、ビニルエーテルポリマー、例えばポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えばポリビニルイソブチルエーテル、またはビニルアルキルエーテルと酢酸ビニルまたは塩化ビニルとのコポリマー、アクリレートエステルポリマー、例えば好ましくはアルキル基中に１〜６の炭素原子を含みかつアクリロニトリルまたはスチレンなどのコモノマーを含み得るところの１以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマー、および酢酸ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、または酢酸ビニル塩化ビニルコポリマーである。

あるいは、水不溶性ポリマーまたは樹脂がポリアミンであり得、特に可塑効果を有するポリアミド、例えば脂肪酸二量体のポリアミドまたは「Santiciser」の商品名で販売されているポリアミド、であり得る。

膜形成性ポリマー（Ａ）に加えて、塗料組成物が１以上のポリマー（Ｂ）を含むならば、これらの他のポリマーは、塗料組成物中の樹脂の総量の８０重量％までを形成し得る。好ましくは、高品質の自己研磨塗料を得るために、組成物が、塗料組成物中の全樹脂に基づいて計算して、０〜２０重量％のポリマー（Ｂ）を含む。

本発明に従う塗料組成物中に存在する膜形成性成分の総量は一般に、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。それは一般に、高々６０重量％、好ましくは高々５０重量％、より好ましくは高々４５重量％である。

塗料組成物は、従来慣用的に使用される他の成分を含み得る。例えば、本発明において使用され得る適する可塑剤として、下記物質が例示され得る。塩素化パラフィン、芳香族ホスフェートエステル、例えばトリイソプロピルフェニルホスフェート、およびフタレートエステル、例えばジオクチルフタレート、である。これらの物質は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。

膜形成性バインダーを形成するポリマーおよび他の可溶成分が、塗料組成物溶媒の少なくとも一部を形成する通常の溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼン、アルコール、例えばｎ−ブタノール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノールまたはメトキシプロパノール、エステル、例えば酢酸ブチルまたは酢酸イソアミル、エーテルエステル、例えばエトキシエチルアセテートまたはメトキシプロピルアセテート、ケトン、例えばメチルイソブチルケトンまたはメチルイソアミルケトン、脂肪族炭化水素、例えばホワイトスピリット、またはこれらの溶媒の２以上の混合物中で混合され得る。あるいは、塗料組成物は水系であり得る。

本発明に従う防汚塗料組成物は、水溶解性が０．５〜１０ｐｐｍであって、水生生物のための殺生物剤でない、溶解性が限られた顔料をさらに含み得る。そのような顔料の例は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよびドロマイトを包含する。溶解性の限られた殺生物性または非殺生物性の顔料の混合物が使用され得、例えば、非常に有効な殺生物性顔料である酸化第一銅、チオシアン酸第一銅または銅ピリチオンが、非殺生物性の可溶顔料、例えば酸化亜鉛、と所望により混合され得る。

低い金属銅含量を有する、水生生物のための、銅に基づく殺生物剤に加えて、防汚塗料組成物が、水生生物のための１以上の金属不含殺生物剤、すなわち、殺生物剤であるが顔料であってもなくてもよい、水中殺生物特性を有する成分、を含み得る。そのような化合物の例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、メチレンビス（チオシアネート）、カプタン、ピリジニウムトリフェニルボロン、置換されたイソチアゾロン、例えば４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（「Diuron」）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロ−イソフタロニトリル、ジクロロフルアニド、トリルフルアニド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン３−（ベンゾ（ｂ）チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド、Ｌ−メントール、５−メチル−２−（イソプロピル）シクロヘキサノール、イソプロチュロン、チアベンザドール、ドデシルグアニジン一塩酸塩、クロロトルロン、ｃｉｃ−４−［３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン、フルオメチュロン（fluometuron）、フォルペット、プロメトリン、クロロフェナピル、クロロメチルｎ−オクチルジスルフィドおよび２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンである。所望により、防汚組成物は、１以上の酸官能性殺生物剤、例えば、（９Ｅ）−４−（６，１０−ジメチルオクタ−９，１１−ジエニル）フラン−２−カルボン酸およびｐ−（スルホオキシ）シンナミン酸（ゾステリン酸（zostericacid））、または４級アンモニウム化合物、例えばセチルピリジニウムクロライド、を含む。

これらの金属不含殺生物剤の多くは販売されており、いずれも限られた水溶解性を有し、塗料組成物の「自己研磨」作用を助け得る。

塗料組成物は、水と反応せず、かなり水不溶性（０．５重量ｐｐｍ未満の溶解性）であり得る顔料、例えば二酸化チタンまたは酸化第二鉄または有機顔料、例えばフタロシアニンまたはアゾ顔料、をさらに含み得る。そのようなかなり不溶性の顔料は好ましくは、塗料組成物の全顔料成分の６０重量％未満で使用され、最も好ましくは４０％未満である。塗料組成物は、慣用の増粘剤、特にチキソトロープ、例えばシリカ、ベントナイトまたはポリアミドワックス、および／または安定剤、例えばゼオライトまたは脂肪族もしくは芳香族アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン、をさらに含み得る。

本発明の塗料組成物は通常、トップコートとして施与される。それは、そういうものとして、新しい建造船のための通常の塗料計画において施与され得る。しかし、既存の船の維持および修理においてトップコートとしてそれを使用することも可能であり、また、殺生物性亜鉛および／またはロジン物質を含むコーティング層の上のトップコートとして施与することもできる。

本出願の骨格内では、海洋水の水中環境は、約３５実地塩分単位（practicalsalinity unit）（ｐｓｕ、伝導度測定に基づく単位）の塩分を有する水中環境であり、高塩分水中環境は、約１５〜３５ｐｓｕの塩分を有する水中環境であり、低塩分水中環境は,約１５ｐｓｕ未満の塩分を有する水中環境であり、淡水の水中環境は、約１０００ｍｇ／リットル未満の全溶解固形分を含む水中環境である。低塩分水中環境の例は、河口および、淡水が多く入りかつ海洋水との交換が限られている半閉鎖海洋環境、例えばバルト海、である。淡水の水中環境の例は、川、湖および他の表面水である.

組成物Ａ〜Ｇの製造
下記物質を記載された重量部で高速ディスパーサー中で混合して防汚塗料組成物を製造した。

膜形成性樹脂Ｘは、欧州特許出願公開ＥＰ０７７９３０４−Ａ１の製造例１に実質的に従うアクリル酸コポリマーであり、ここで、アクリル酸単位が、ナフテン酸残基に結合した銅によって保護されている。

銅に基づく殺生物剤Ａは、２．７重量％の金属銅含量を有する酸化第一銅顔料であり、銅に基づく殺生物剤Ｂは０．６重量％の金属銅含量を有する酸化第一銅顔料であり、銅に基づく殺生物剤Ｃは金属銅を本質的に含まない銅ピリチオン顔料である。亜鉛に基づく殺生物剤Ａは亜鉛ピリチオン顔料である。

溶媒は、キシレン、ブタノール、メチルイソブチルケトンおよびブトキシプロパノールの混合物であり、膜形成性樹脂Ａは、他の塗料組成物成分との混合の前に溶媒中で製造された。

上記において、塗料組成物Ａは本発明に従い、一方、塗料組成物Ｂ〜Ｇは比較例である。

実施例１：銅殺生物剤における金属銅含量の影響
各２５０ｍｌの容器に塗料組成物Ａおよび塗料組成物Ｂを満たし、それらの容器を密閉し、４５℃の貯蔵オーブン中に置き、塗料組成物の安定性を定期的にモニターした。１ヶ月後、塗料組成物Ｂが顔料の多量の沈殿および凝集を示し、上記塗料組成物はもはや施与に適しなかった。これに対して、塗料組成物Ａは、６ヶ月後に顔料のほんの少しの沈殿を示した。沈殿した顔料は、スパチュラで撹拌することにより容易に再分散され、上記塗料組成物はなおも施与に適した.

この結果は、銅に基づく殺生物剤の総重量に基づいて２重量％未満の金属銅含量を有する防汚塗料組成物が、高められた貯蔵安定性を有することを示す.

実施例２：殺生物性亜鉛化合物の淡水性能に対する影響
（ａ）淡水軟化
塗料組成物Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを別々の脱グリースされたガラスパネル（約１５ｃｍｘ１０ｃｍ）上にバーアプリケーターを使用して置くことにより試験コーティングを用意した。試験前にコーティング膜を環境条件で乾燥させた。次いで、コーティングの硬さをＩＳＯ１５２２に記載されたＫｏｎｉｇ振り子減衰法によって測定した。硬さは、６°から３°へ減衰するための振り子の振動回数として定量された。

次いで、コーティングを淡水に２３℃で２１日間浸漬し、水から取り出してすぐに、コーティングが完全に乾く前に、硬さを再び測定した。
結果を下記表に示す。

（ｂ）水の吸収
塗料組成物Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを別々の前秤量され脱グリースされたガラススライド（約２ｃｍｘ５ｃｍ）上にキューブアプリケーターを使用して置くことにより試験コーティングを用意した。コーティング膜を環境条件下で乾燥させ、乾燥したコーティングされたスライドを秤量して、施与された塗料組成物膜の重量を決定した。次いで、コーティングされたスライドを淡水に２３℃で７日間浸漬した。次いで、水から取り出してすぐに、コーティングが完全に乾く前に、スライドを再び秤量して水の吸収を決定した。これは、乾燥した膜の初期重量の割合として表した.。
結果を下記表に示す。

これらの結果は、淡水環境に浸漬されると、亜鉛に基づく殺生物剤の存在が、塗料組成物の膜特性に悪影響を及ぼし、そして過剰の水の吸収およびコーティングの過度の軟化を招くことを示す。

実施例３：銅ピリチオンの存在の影響
防汚性能の試験として、塗料組成物Ａおよび塗料組成物Ｇを市販の抗腐食プライマーで前コーティングされた合板に施与し、上記合板を英国デボン州ニュートンフェラース（Ferrers）のイルム（Yealm）川、英国エセックス州バーナムオンクラウチのクラウチ（Crouch）川およびシンガポール国チャンギChangi）のヨホール海峡（theJohor Strait）の天然水に浸漬した。塗料組成物膜を、汚染生物の沈降について定期的に評価し、０〜１００の段階で評価した。ここで、０は、塗料組成物膜全体を覆う軟体および硬体動物、藻、および軟泥の沈降および成長が激しいことを示し、１００は塗料組成物膜に汚染がないことを示す。結果を下記表に示す。

これらの結果は、本発明の塗料組成物が、銅ピリチオンが組成物に含まれているとき、優れた防汚性能を示すことを示す。

実施例４：殺生物性亜鉛化合物の塩水性能に対する影響
塗料組成物ＡおよびＦを別々の脱グリースされたガラスパネル（約１５ｃｍｘ１０ｃｍ）上にバーアプリケーターを使用して置くことにより試験コーティングを用意した。試験前にコーティング膜を環境条件下で乾燥させた。次いで、コーティングの硬さをＩＳＯ１５２２に記載されたＫｏｎｉｇ振り子減衰法によって測定した。硬さは、６°から３°へ減衰するための振り子の振動回数として定量された。

次いで、コーティングを海水に２３℃で１４日間浸漬し、水から取り出してすぐに、コーティングが完全に乾く前に、硬さを再び測定した。
結果を下記表に示す。

これらの結果は、淡水環境における浸漬の結果とは反対に、海水環境に浸漬されると、亜鉛に基づく殺生物剤の存在が、塗料組成物の膜特性に悪影響を及ぼさず、そしてコーティングの過度の軟化を招かないことを示す。

実施例５：本発明の更なる実施態様
下記物質を記載された重量部で高速ディスパーサー中で混合して防汚塗料組成物を製造した。

膜形成性樹脂Ｙは、膜形成性樹脂Ｘと実質的に等価のアクリル酸コポリマーであり,ここで、アクリル酸単位が、ナフテン酸残基に結合した亜鉛によって保護されている。

銅に基づく殺生物剤Ｄは、０．００１重量％未満の金属銅含量を有する酸化第一銅顔料である。銅に基づく殺生物剤Ｅは、金属銅を本質的に含まない銅チオシアネート顔料である。

水の吸収
塗料組成物Ｈ、ＩおよびＪに関して、水の吸収の測定を、実施例２（ｂ）に記載されたように行った。

これらの結果は、本発明の塗料組成物の有用性をさらに示す。

Claims (16)

1. ２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、下記式の少なくとも１の末端基を有するアクリル骨格を有する、膜形成性成分の総量に基づいて計算して２０〜１００重量％の膜形成性成分（Ａ）：
   （ここでＸは
   を表し、Ｍは、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｅであり、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは、１１５℃より高い沸点および５０〜９５０ｍｇKOH／ｇの酸価を有する有機一塩基性カルボン酸の残基である）、および
   水生生物のための、銅に基づく殺生物剤
   を含む防汚塗料組成物において、上記殺生物剤が酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、硫酸第一銅及び銅ピリチオンから選ばれる１種以上であり、上記防汚塗料組成物が１重量％以上の殺生物性亜鉛化合物及び１重量％以上のロジンを含まず、かつ該銅に基づく殺生物剤が、銅に基づく殺生物剤の総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まない防汚塗料組成物。
2. 膜形成性ポリマー（Ａ）が、Ｘが
   を表し、Ｍが銅である、アクリルポリマーである請求項１記載の防汚塗料組成物。
3. 水生生物のための、銅に基づく殺生物剤が、酸化第一銅の総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まない酸化第一銅を含む請求項１記載の防汚塗料組成物。
4. 酸化第一銅が、酸化第一銅の総重量に基づいて１重量％未以上の金属銅含量を含まない請求項３記載の防汚塗料組成物。
5. 水生生物のための、銅に基づく殺生物剤が銅ピリチオンを含む請求項１記載の防汚塗料組成物。
6. 水生生物のための、銅に基づく殺生物剤が、酸化第一銅および銅ピリチオンの総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まない酸化第一銅の組み合わせを含む請求項５記載の防汚塗料組成物。
7. 膜形成性ポリマー（Ａ）が、Ｘが
   を表し、Ｍが銅であり、Ｒが、１１５℃より高い沸点および５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する有機一塩基性カルボン酸の残基であるところのアクリルポリマーであり、水生生物のための、銅に基づく殺生物剤が酸化第一銅および銅ピリチオンの総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まない酸化第一銅の組み合わせを含む請求項１記載の防汚塗料組成物。
8. 汚染性水中環境中に浸漬される人造構造物を保護する方法であって、請求項１記載の防汚塗料組成物を該構造物に塗布することを含む方法。
9. 請求項１記載の防汚塗料組成物でコーティングされた、汚染性水中環境中に浸漬される人造構造物。
10. １５ｐｓｕ（practical salinity unit）未満の塩分の水中環境に浸漬される請求項９記載の人造構造物。
11. 構造物が、その寿命の一部において１５ｐｓｕ（practical salinity unit）未満の塩分の水中環境中に浸漬され、その寿命の一部において塩水環境中に浸漬される、請求項９記載の人造構造物。
12. 銅に基づく殺生物剤が、殺生物剤の総重量に基づいて１重量％以上の金属銅含量を含まない、請求項１記載の防汚塗料組成物。
13. 銅に基づく殺生物剤が、殺生物剤の総重量に基づいて０．８重量％以上の金属銅含量を含まない、請求項１記載の防汚塗料組成物。
14. ２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、下記式の少なくとも１の末端基を有するアクリル骨格を有する、膜形成性成分の総量に基づいて計算して２０〜１００重量％の膜形成性成分（Ａ）：
    （ここでＸは
    を表し、Ｍは、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｅであり、ｎは１〜２の整数であり、
    ＲはＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’で示される有機残基であって、１１５℃より高い沸点および５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する有機一塩基性カルボン酸の残基である）、および
    水生生物のための、銅に基づく殺生物剤
    を含む防汚塗料組成物において、上記防汚塗料組成物が１重量％以上の殺生物性亜鉛化合物及び１重量％以上のロジンを含まず、かつ該銅に基づく殺生物剤が、銅に基づく殺生物剤の総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まず、上記殺生物剤が酸化第一銅の総重量に基づいて２重量％以上の金属銅含量を含まないことを特徴とする防汚塗料組成物。
15. −Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］_ｎ末端基を含まず、かつ、わずかに水溶性であり、水感受性であり、または水不溶性であるポリマーから選択される、膜形成性成分の総量に基づいて計算して８０重量％以下のポリマー（Ｂ）を含み、
    該ポリマー（Ｂ）がわずかに水溶性であるか、水感受性である場合は、ポリマー（Ｂ）はポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；アルキド樹脂；変性アルキド樹脂；ポリウレタン；飽和ポリエステル樹脂；およびポリ−Ｎ−ビニルピロリドンから選択され、
    該ポリマー（Ｂ）が水不溶性である場合は、ポリマー（Ｂ）は変性アルキド樹脂；エポキシポリマー；エポキシエステル；エポキシウレタン；ポリウレタン；亜麻仁油、ひまし油、大豆油、およびそのような油の誘導体；ビニルエーテルポリマー；およびポリアミンから選択される、請求項１記載の組成物。
16. −Ｘ−［Ｏ−Ｍ−Ｒ］_ｎ末端基を含まず、かつ、わずかに水溶性であり、水感受性であり、または水不溶性であるポリマーから選択される、膜形成性成分の総量に基づいて計算して８０重量％以下のポリマー（Ｂ）を含み、
    該ポリマー（Ｂ）がわずかに水溶性であるか、水感受性である場合は、ポリマー（Ｂ）はポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；アルキド樹脂；変性アルキド樹脂；ポリウレタン；飽和ポリエステル樹脂；およびポリ−Ｎ−ビニルピロリドンから選択され、
    該ポリマー（Ｂ）が水不溶性である場合は、ポリマー（Ｂ）は変性アルキド樹脂；エポキシポリマー；エポキシエステル；エポキシウレタン；ポリウレタン；亜麻仁油、ひまし油、大豆油、およびそのような油の誘導体；ビニルエーテルポリマー；およびポリアミンから選択される、請求項１４記載の組成物。