KR20220012899A - 복층 방오 도막, 이 도막을 표면에 갖는 도장물 - Google Patents

복층 방오 도막, 이 도막을 표면에 갖는 도장물 Download PDF

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타쿠야 야스이
타카시 마츠키
히데노리 와쿠
사토시 코바야시
모토미치 이토
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

내충격성이 뛰어나고, 또한 침수 초기의 방오성 및 장기 방오성이 모두 뛰어난 복층 방오 도막을 제공한다.
본 발명에 의하면, 하층 도막과, 그 위에 형성된 상층 도막을 갖는 복층 방오 도막으로서, 상기 상층 도막은 공중합체 A를 포함하고, 상기 하층 도막은 공중합체 B를 포함하며, 상기 상층 도막 및 하층 도막은 각각 방오 약제를 포함하고, 상기 공중합체 A는 단량체(a)와 단량체(c)를 포함하고, 또한 단량체(b)를 포함해도 되는 제1단량체 혼합물의 공중합체이며, 상기 공중합체 B는 상기 단량체(a)와 단량체(b) 중의 적어도 일방을 포함하는 제2단량체 혼합물의 공중합체이고, 상기 단량체(a) ~ (c)는 각각 일반식(1) ~ (3)으로 나타내어지고, 상기 공중합체 A는 제1단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)의 함유량이 10 ~ 45 질량%이며, 상기 단량체(b)의 함유량이 0 ~ 15 질량%이고, 상기 단량체(c)의 함유량이 20 ~ 50 질량%이며, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 10 ~ 45 질량%이고, 상기 공중합체 B는 상기 공중합체 A 이외의 공중합체이고, 또한 제2단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 46 ~ 65 질량%인, 복층 방오 도막이 제공된다.

Description

복층 방오 도막, 이 도막을 표면에 갖는 도장물
본 발명은 복층 방오 도막, 이 도막을 표면에 갖는 도장물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허 2000-17203호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같은, 가수분해에 의한 도막 갱신성 도막은 일반적으로 침수 초기의 도막 갱신성이 나쁘다고 알려져 있다. 특히 의장(艤裝) 기간은 선박이 정치한 상태이기 때문에 도막 갱신성은 아주 떨어진다. 그 때문에, 침수 초기에 슬라임 등의 부착이 용이하게 발생하고, 그 후 따개비나 서관충 등의 부착이 계속하여 일어나기 때문에 연비(燃費)의 저하, 외관이 손상되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내충격성이 뛰어나고 또한 침수 초기의 방오성 및 장기 방오성이 모두 뛰어난 복층 방오 도막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 하층 도막과 그 위에 형성된 상층 도막을 갖는 복층 방오 도막으로서, 상기 상층 도막은 공중합체 A를 포함하고, 상기 하층 도막은 공중합체 B를 포함하며, 상기 상층 도막 및 하층 도막은 각각 방오 약제를 포함하고, 상기 공중합체 A는 단량체(a)와 단량체(c)를 포함하고, 또한 단량체(b)를 포함해도 되는 제1단량체 혼합물의 공중합체이며, 상기 공중합체 B는 상기 단량체(a)와 단량체(b) 중의 적어도 일방을 포함하는 제2단량체 혼합물의 공중합체이고, 상기 단량체(a) ~ (c)는 각각 일반식(1) ~ (3)으로 나타내어지고, 상기 공중합체 A는 제1단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)의 함유량이 10 ~ 45 질량%이며 상기 단량체(b)의 함유량이 0 ~ 15 질량%이고 상기 단량체(c)의 함유량이 20 ~ 50 질량%이며 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 10 ~ 45 질량%이고, 상기 공중합체 B는 상기 공중합체 A 이외의 공중합체이고 또한 제2단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 46 ~ 65 질량%인, 복층 방오 도막이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 구성의 복층 방오 도막이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 복층 방오 도막
본 발명의 일 실시 형태의 복층 방오 도막은 하층 도막과 그 위에 형성된 상층 도막을 가진다. 하층 도막과 상층 도막은 모두 가수 분해형 방오 도막이다.
1-1. 상층 도막
상층 도막은 공중합체 A와 방오 약제를 포함한다. 상층 도막은 상층 도막에 포함되는 성분을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
<공중합체 A>
공중합체 A는 제1단량체 혼합물의 공중합체이다. 제1단량체 혼합물은 단량체(a)와 단량체(c)를 포함하고, 또한 단량체(b)를 포함해도 되고 단량체(a) ~ (c) 이외의 단량체를 포함해도 된다.
공중합체 A는 제1단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)의 함유량이 10 ~ 45 질량%이고 상기 단량체(b)의 함유량이 0 ~ 15 질량%이며 상기 단량체(c)의 함유량이 20 ~ 50 질량%이고 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 10 ~ 45 질량%이다.
단량체(a)의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 질량%이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(b)의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면, 0, 5, 10, 15 질량%이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(c)의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 질량%이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(a)와 단량체(b)의 합계 함유량은, 구체적으로는 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 질량%이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴 단량체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ~ R3은 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기이다.)
R1 ~ R3은 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R1 ~ R3로서 바람직한 것은 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기이다.
단량체(a)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리이소부틸실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 트리이소펜틸실릴, 메타크릴산 트리페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필텍실실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, 메타크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴, 메타크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 들 수 있다. 이들 단량체(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체(b)는 일반식(2)로 나타내어지는 아크릴산 트리오르가노실릴 단량체이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ~ R3은 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기이다.)
일반식(2)의 R1 ~ R3의 설명은 일반식(1)의 R1 ~ R3의 설명과 같다.
단량체(b)로서는 단량체(a)로서 예시한 화합물의 명칭의 "메타크릴산"을 "아크릴산"으로 한 것을 들 수 있다.
단량체(c)는 일반식(3)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이다. 단량체(c)는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 동시에 알콕시 또는 아릴옥시 폴리에틸렌 글리콜기를 갖는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 1 ~ 25이다.)
폴리에틸렌 글리콜의 중합도(n)는 1 ~ 25이고, 바람직하게는 1 ~ 5이며, 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수가 12 이하인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로헥실이나 치환 시클로헥실 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 아릴기나 치환 아릴 등을 들 수 있다. 치환 아릴기로서는 할로겐, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 니트로기, 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등이 있다.
단량체(c)로서는 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 것으로서, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(a) ~ (c) 이외의 단량체로서는 단량체(a) ~ (c)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체로서는 일반식(3) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 비닐 벤조에이트, 비닐 뷰티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐 피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
<공중합체 A의 합성>
공중합체 A는 제1단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합은 예를 들면 중합 개시제의 존재하에서 실시된다.
공중합체 A의 중량평균 분자량은 5000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해지고, 박리나 크랙을 일으키기 쉬우며, 또한 300000을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지기 때문이다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥토에이트, tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 특히 AIBN, tert-부틸퍼옥토에이트, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 공중합체 A를 얻을 수 있는 관점에서 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다. 이들 용매에 대해서는 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 140℃이고 바람직하게는 80 ~ 130℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 8시간 정도이다. 중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
<방오 약제>
방오 약제로서는 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로 통상 0.1 ~ 60 질량%이고 바람직하게는 1 ~ 50 질량%이다. 방오 약제의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면 0.1, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 질량%이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
<그 밖의 첨가제>
또한 본 발명의 상층 도막에는 필요에 따라 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 충전제, 탈수제, 요변제 등을 함유시킬 수 있다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디핀산 에스테르류, 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
충전제로서는, 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제를 들 수 있다. 무기질 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 중정석 분말, 산화티탄, 소성 카올린, 아미노 실란으로 표면 처리한 소성 카올린, 규조토, 수산화 알루미늄, 미립상 알루미나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 벵갈라, 산화철, 연무상 금속 산화물, 석영 분말, 탈크, 제올라이트, 벤토나이트, 유리섬유, 탄소섬유, 미세분말 마이카, 용융 실리카 분말, 실리카 미세분말, 연무상 실리카, 침강성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카, 혹은 이들을 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소화합물로 표면 처리한 소수성 흄드 실리카, 프탈로시아닌 블루, 카본블랙 등을 들 수 있다. 유기질 충전제로서는 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 실리콘 등의 합성수지 분말 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들면 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<방오 도료 조성물의 제조 방법>
상층 도막용의 방오 도료 조성물은, 예를 들면 공중합체 A, 방오 약제, 및 그 밖의 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
1-2. 하층 도막
하층 도막은 공중합체 B와 방오 약제를 포함한다. 하층 도막은 하층 도막에 포함되는 성분을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 방오 도료 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
<공중합체 B>
공중합체 B는 제2단량체 혼합물의 공중합체이다. 제2단량체 혼합물은 단량체(a)와 단량체(b) 중의 적어도 일방을 포함한다. 제2단량체 혼합물은 단량체(a)와 (b) 중의 하나만을 포함해도 되고 모두 포함해도 된다. 제2단량체 혼합물은 단량체(c)를 포함해도 되고, 단량체(a) ~ (c) 이외의 단량체를 포함해도 된다. 단량체(a) ~ (c) 및 그 밖의 단량체의 설명은 공중합체 A와 같다.
공중합체 B는 공중합체 A 이외의 공중합체이고, 또한 제2단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 단량체(a)와 단량체(b)의 합계 함유량이 46 ~ 65 질량%이다. 이 합계 함유량은 구체적으로는 예를 들면 46, 50, 55, 60, 65 질량%이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(a)의 함유량은 예를 들면 0 ~ 65 질량%이고, 구체적으로는 예를 들면 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 질량%이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(b)의 함유량은 예를 들면 0 ~ 65 질량%이고, 구체적으로는 예를 들면 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 질량%이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(c)의 함유량은 예를 들면 0 ~ 54 질량%이고, 구체적으로는 예를 들면 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 54 질량%이며, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
단량체(a) ~ (c)의 설명은 공중합체 A에서 설명한 바와 같다.
<공중합체 B의 합성>
공중합체 B는 제2단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 공중합체 B의 물성이나 제조 방법의 설명은 공중합체 A에서 설명한 바와 같다.
<방오 약제>
방오 약제의 설명은 상층 도막과 같다. 상층 도막과 하층 도막의 방오 약제는 동일해도 되고 상이해도 된다.
<그 밖의 첨가제>
또한 본 발명의 하층 도막에는 필요에 따라 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 충전제, 탈수제, 요변제 등을 함유시킬 수 있다. 이들의 설명은 상층 도막에서 설명한 바와 같다.
<방오 도료 조성물의 제조 방법>
하층 도막용의 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 공중합체 B, 방오 약제, 및 다른 첨가제 등을 함유하는 혼합액을, 분산기를 이용해서 혼합 분산하는 것으로써 제조할 수 있다. 그 밖의 설명은 상층 도막에서 설명한 바와 같다.
2. 복층 방오 도막의 형성 방법
본 발명의 복층 방오 도막은 하층 도막 상에 상층 도막을 형성함으로써 얻어진다.
하층 도막 및 상층 도막은 각각 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 실시해도 된다. 도포 후 건조시킨다. 건조 온도는 실온이면 된다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
하층 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 500μm, 바람직하게는 100 ~ 200μm이다. 상층 도막의 두께는 선박의 항행속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 500μm, 바람직하게는 100 ~ 200μm이다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면 선박(특히 배 밑바닥), 어업도구, 또는 수중 구조물 등의 표면에 설치된 방오 도막으로서, 일정 기간 해수 중에서 사용된 후의 낡은 도막을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 등을 나타내어 본 발명의 특징으로 하는 바를 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예, 및 비교예 중의 %는 중량%를 나타낸다. 점도는 25℃에서의 측정값이고, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 아래와 같다.
장치···토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼···TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량···0.35 mL/min
검출기···RI
칼럼 항온조 온도···40℃
용리액···THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
또한 표 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
1. 공중합체 용액의 제조예
<제조예 1(공중합체 용액 A1의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기, 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 크실렌 260g을 투입하고, 질소 분위기하, 85±5℃에서 교반하면서, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 215g, 메타크릴산 메틸 135g, 아크릴산 2-메톡시에틸 150g, 및 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 같은 온도에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5g을 1시간마다 5회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 가열 잔분이 50%가 되도록 크실렌을 첨가하여 용해시킴으로써, 공중합체 용액 A1을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 320mPa·s(25℃), 가열 잔분은 50.7%, Mw는 45,000이었다.
<제조예 2 ~ 14(공중합체 용액 A2 ~ A6, B1 ~ B3, C1 ~ C5의 제조)>
표 1에 나타내는 단량체의 혼합물을 이용하여, 제조예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하여, 공중합체 용액 A2 ~ A6, B1 ~ B3, C1 ~ C5를 얻었다. 얻어진 각 공중합체 용액의 가열 잔분, 점도, 및 중량평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
2. 도료 조성물의 제조예
표 2에 나타내는 성분을 해당 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써, 도료 조성물 X1 ~ X8, Y1 ~ Y3, Z1 ~ Z5를 제조했다.
Figure pct00005
표 2 중의 각 성분은 구체적으로 아래와 같다.
<용출 조정제>
로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
로진 아연염 용액: 상품명 "Bremazit 3050"(Kraemer사 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH"(아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액
<가소제>
염소화 파라핀: 상품명 "Paraffin Chlorinated(Cl:40%)"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
E-2000H: 에폭시화 대두유: 상품명 "SANSO CIZER E-2000H"(신니혼리카(新日本理化)(주) 제조)
DINCH: 1,2-시클로헥산디카르복시산 디이소노닐: 상품명 "HEXAMOLL(등록상표) DINCH(등록상표)"(BASF사 제조)
TOTM: 트리멜리트산 트리2-에틸헥실: 상품명 "Tris(2-ethylhexyl) Trimellitate"(도쿄카세이(東京化成)(주) 제조)
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코(주) 제조)
구리 피리티온: 상품명 "커퍼 오매진"(아치 케미칼(주) 제조)
Econea: 상품명 "Econea 028"…2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
메데토미딘: 상품명 "4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
<무기질 충전제>
탈크: 상품명 "크라운 탈크 3S"(마츠무라(松村) 산업(주) 제조)
산화 아연: 상품명 "산화 아연 2"(세이도(正同) 화학(주) 제조)
벵갈라: 상품명 "TODA COLOR EP-13D"(토다 피그멘트(주) 제조)
산화 티탄: 상품명 "FR-41"(후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)
<탈수제>
테트라에톡시실란: 상품명 "Tetraethyl Orthosilicate"(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
<요변제>
지방족 아미드계 요변제: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
<유기 용제>
크실렌: (시약, 도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조), 에틸 벤젠 함유
3. 시험
표 2에 나타내는 도료 조성물 X1 ~ X8, Y1 ~ Y3, Z1 ~ Z5를 표 3에 나타내는 조합으로 사용함으로써, 하층 도막 및 상층 도막을 형성했다. 이에 의해, 실시예·비교예의 복층 방오 도막을 얻었다. 얻어진 복층 방오 도막에 대해 이하에 나타내는 바와 같이, 내충격성 시험 및 방오 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
<<시험예 1(내충격성 시험)>>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH자동 컨트롤러를 설치했다. 시험판을 하기의 방법에 따라 제작했다.
먼저, 강판(75×150×1mm) 상에 방청 도료(비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 50μm가 되도록 도포해 건조시킴으로써 방청 도막을 형성했다. 그 후, 상기 방청 도막 상에 하층 도막용의 도료 조성물을 건조 후의 두께가 약 150μm가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물을 실온에서 24시간 건조시키고, 그 후 상층 도막용의 도료 조성물을 건조 후의 두께가 150μm가 되도록 도포했다. 얻어진 복층 도막을 40℃에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300μm인 건조 복층 도막을 갖는 시험판을 제작했다.
제작한 시험판을 상기 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고 일주일간마다 해수를 바꿔 넣었다. 로타리 시험 개시로부터 36 개월 후의 시험판을 수세 건조 후, 내충격성 시험을 실시했다. JIS K5600-5-3:1999 "도료 일반 시험 방법-도막의 기계적 성질-내추낙하성"에 준거하고 낙구(落球)식의 조건을 이용하여 측정을 실시했다.
결과는 추의 선단의 충격에 의한 도막의 상태를 이하의 기준으로 판단했다.
◎: 도막의 깨어짐, 박리가 없음
○: 경도의 깨어짐, 박리가 관측됨
△: 중등 정도의 깨어짐, 박리가 관측됨
×: 중도(重度)의 깨어짐, 박리가 관측됨
<<시험예 2(방오 시험)>>
경질 염화 비닐판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 100μm가 되도록 하층 도막용의 도료 조성물을 도포했다. 얻어진 도포물을 실온에서 24시간 건조시키고, 그 위에 건조 도막으로서 두께가 약 100μm가 되도록 상층 도막용의 도료 조성물을 도포했다. 얻어진 복층 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약 200μm인 건조 복층 도막을 갖는 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 24개월 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써 실시하고 이하의 기준으로 판단했다.
◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 부착되지 않은 레벨.
○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만, 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있고, 솔로 가볍게 닦아서 떨어지지 않는 레벨.
×: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만, 슬라임이 도막면이 보이지 않을 정도로 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
××: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.
4. 고찰
상기 결과로부터, 모든 실시예의 복층 방오 도막은 내충격성 및 방오성이 매우 뛰어났다. 한편, 모든 비교예의 복층 방오 도막은 내충격성 또는 방오성 중 어느 하나가 양호하지 않았다.
비교예 1에서는 하층 도막 중의 실릴에스테르 함유량이 낮고, 후반의 도막 갱신이 다소 저하되고 또한 스켈레톤층이 생성되어 도막이 취약했다.
비교예 2에서는 상층 도막의 소수성이 높고 초기의 도막 용해가 적기 때문에 초기의 방오성이 나빴다.
비교예 3은 상층 도막 중의 공중합체를 구성하는 단량체(c) 성분이 적기 때문에 초기의 도막 용해가 적고 초기의 방오성이 나빴다.
비교예 4는 상층이 아크릴산 트리이소프로필실릴의 공중합체로 이루어지는 도막이고 후반에 크랙이 생기기 때문에, 방오성이 악화되고 도막 강도도 떨어졌다.
비교예 5는 상층 도막 중의 실릴에스테르 함유량이 낮아, 초기부터 적정한 도막 갱신을 얻을 수 없어, 방오성이 떨어지는 동시에 도막도 취약했다.
비교예 6은 상층이 단량체(a) ~ (c)를 모두 포함하지 않는 공중합체로 이루어지는 도막이고, 초기 방오성 및 도막 강도가 떨어져 있었다.
비교예 7은 하층 도막 중의 실릴에스테르 함유량이 너무 높기 때문에, 후반의 도막 갱신이 늦어, 방오성이 빠르게 악화되었다.

Claims (2)

  1. 하층 도막과, 그 위에 형성된 상층 도막을 갖는 복층 방오 도막으로서,
    상기 상층 도막은 공중합체 A를 포함하고,
    상기 하층 도막은 공중합체 B를 포함하며,
    상기 상층 도막 및 하층 도막은 각각 방오 약제를 포함하고,
    상기 공중합체 A는 단량체(a)와 단량체(c)를 포함하고, 또한 단량체(b)를 포함해도 되는 제1단량체 혼합물의 공중합체이며,
    상기 공중합체 B는 상기 단량체(a)와 단량체(b) 중의 적어도 일방을 포함하는 제2단량체 혼합물의 공중합체이고,
    상기 단량체(a) ~ (c)는 각각 일반식(1) ~ (3)으로 나타내어지고,
    상기 공중합체 A는 제1단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)의 함유량이 10 ~ 45 질량%이며, 상기 단량체(b)의 함유량이 0 ~ 15 질량%이고, 상기 단량체(c)의 함유량이 20 ~ 50 질량%이며, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 10 ~ 45 질량%이고,
    상기 공중합체 B는 상기 공중합체 A 이외의 공중합체이고, 또한 제2단량체 혼합물을 100 질량%로 하면, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 함유량이 46 ~ 65 질량%인, 복층 방오 도막.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1 ~ R3은 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 ~ R3은 각각 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 1 ~ 25이다.)
  2. 제1항에 기재된 복층 방오 도막을 표면에 구비하는 도장물.
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