KR20220019025A

KR20220019025A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20220019025A
Application number: KR1020227000530A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 와쿠; 타카시 마츠키; 사토시 코바야시; 타쿠야 야스이; 모토미치 이토
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2022-02-15
Also published as: WO2020246432A1; JP2020200368A; CN113874448A; EP3981843A4; JP7351504B2; EP3981843A1

Abstract

유기 용제를 늘리지 않고 점도를 저감할 수 있고 또한 장기 방오 성능이 뛰어난 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 구리 함유 물질(A)과 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 방오 도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량이 21 질량% 이하인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허 2000-17203호 공보 WO2005/005516 일본 공개특허 2005-082725호 공보

최근, 해수 온도의 상승 등 해양 환경의 큰 변화에 의해 해양 생물에 의한 오손은 매우 심해지고 있다. 또한, 하천으로부터 영양이 풍부한 물이 흘러드는 오사카(大阪)만, 도쿄만(東京灣)이나 이세(伊勢)만 등 만 내 수역은 따개비 등에 의한 오손이 매우 심하고, 하천으로부터 흘러드는 담수의 영향으로 해수의 pH가 낮아져, 방오 도막의 용해성이 저하되기 때문에 약제의 방출량이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 특허문헌 1의 기술을 채용해도 장기 정치(靜置) 방오 성능이 유지되지 않는 문제가 있었다.

또한, 최근 환경 문제로부터, 용제형의 도료는 많은 유기 용제를 공기 중에 휘산(揮散)시키기 때문에 세계적으로 규제되어 오고 있다. 특허문헌 2 ~ 3에서는, 유기 용제의 함유량을 감소시키는 시도가 실시되고 있지만, 이러한 방법으로는 도료 점도가 너무 높아 도포 작업이 곤란했다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 실시된 것이며, 유기 용제를 늘리지 않고 점도를 저감할 수 있고 또한 장기 방오 성능이 뛰어난 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 구리 함유 물질(A)과, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 방오 도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량이 21 질량% 이하인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

본 발명자는 예의 검토를 실시한 바, 상기 조성의 방오 도료 조성물에 의해 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물(이하, "도료 조성물"이라고도 칭한다)은 구리 함유 물질(A)과, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유한다. 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온은 "Sea Nine 211"로서 Rohm and Haas사 제조로부터 시판되고 있는 방오 약제이며, 이하의 설명에서는, 편의상 "Sea Nine"이라 칭하지만, 이 상품에 권리 범위를 한정하는 것을 의도하는 것이 아니다.

도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량이 21 질량% 이하이다. 구리 함유량이 줄어들면 점도가 저하되는 경향이 있고 구리 함유량을 21 질량% 이하로 함으로써, 유기 용제를 늘리지 않고 도료의 점도를 낮게 할 수 있다.

구리 함유량은 (도료 조성물 중의 구리 함유량)/(도료 조성물의 고형분)에 의해 산출 가능하다. 도료 조성물 중의 구리 함유량은 도료 조성물의 총 질량에 대한 구리 원자의 질량의 비율이다. 구리 원자의 질량은 도료 조성물에 포함되는 각 성분 중의 구리 원자의 질량을 모두 더함으로써 산출할 수 있다. 도료 조성물의 고형분은 도료 조성물의 총 질량에 대한 고형물의 질량이다. 고형물의 질량은 도료 조성물을 소정의 조건으로 가열한 후에 남는 잔사(殘渣)의 질량을 측정함으로써 구할 수 있다.

구리 함유량은 예를 들면 0.1 ~ 21 질량%이고 바람직하게는 1 ~ 21 질량%이며 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

1-1. 구리 함유 물질(A)

구리 함유 물질(A)은 구리를 포함하는 물질이고 구리의 단체 또는 구리 화합물이다.

구리 함유 물질(A)로서는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리, 구리 분말, 구리 피리티온, 아세트산 구리, 브롬화 구리(I), 황산 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 네오데칸산 구리, 나프텐산 구리, 구리 아크릴 수지, 수첨 로진 구리, 로진 구리, 2-에틸헥산산 구리, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 구리 등을 들 수 있다. 이들 구리 함유 물질(A)은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

구리 함유 물질(A)은 방오 성능을 갖는 것이어도 되고, 방오 성능을 가지지 않는 것이어도 되지만, 방오 성능을 가지는 것이 바람직하다.

구리 함유 물질(A)은 Sea Nine과 병용된다. 이 병용에 의해, 단독으로 이용할 경우에 비해 장기 방오 성능이 향상된다. 또한, 구리 함유 물질(A)은 Sea Nine과 착물(錯體)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 장기 방오 성능이 더 향상된다.

Sea Nine에 대한 구리 함유 물질(A)의 질량 비율은 예를 들면 0.01 ~ 100이고 구체적으로는 예를 들면 0.01, 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

1-2. 중합체(B)

방오 도료 조성물은 도막 형성 성분을 포함하는 것이 필요하다. 구리 함유 물질(A)이 구리 아크릴 수지와 같은 수지일 경우에는 구리 함유 물질(A)이 도막 형성 성분이 된다. 한편, 구리 함유 물질(A)이 도막 형성 성분이 아닐 경우에는 방오 도료 조성물은 도막 형성 성분인 중합체(B)를 함유하는 것이 바람직하다.

중합체(B)는 단량체(a)와 단량체(b) 중 1종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체이고 단량체(a)와 단량체(b)의 공중합체인 것이 바람직하다. 단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이다.

<단량체(a)>

단량체(a)는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체이고 일반식(1)로 나타내어진다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은 수소 또는 메틸기, R², R³, R⁴는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)

R² ~ R⁴의 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기로서는 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R² ~ R⁴로서 바람직한 것은 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기 및 2-에틸헥실기이다.

단량체(a)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소아밀실릴, (메트)아크릴산 트리스(2-에틸헥실)실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소아밀실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필(2-에틸헥실)실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소아밀실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴이다. 이들 단량체는 각각 일종 또는 이종 이상으로 사용된다.

단량체(a)의 함유량은 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a) 및 (b)의 합계 질량에 대해 1 ~ 80 질량%이고 20 ~ 70 질량%가 특히 바람직하다. 단량체(a)의 비율은 구체적으로는 예를 들면 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 질량%이고 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

<에틸렌성 불포화 단량체(b)>

단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 2-(아세토아세틸옥시)에틸, 메타크릴산 2-(2-히드록시에톡시)에틸, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜 에테르, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디에틸 아크릴아미드, 아크릴산 3-메톡시부틸 등의 아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로서는, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 비닐 벤조에이트, 비닐 부티레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이들 단량체(b)를 단독 또는 이종 이상으로 이용할 수 있다. 특히, 단량체(b)로서는, 도막 물성의 관점에서, (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서, 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 더 바람직하다.

<중합체(B)의 합성>

중합체(B)는 단량체(a)와 단량체(b) 중 1종 이상으로 구성되는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 중합은 예를 들면 중합 개시제의 존재하에서 실시된다.

중합체(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 5000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해지고, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로는 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

중합체(B)가 공중합체일 경우, 상기 공중합체는 단량체(a) 및 (b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체 또는 블록 공중합체의 임의의 공중합체여도도 된다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 중합체(B)의 분자량을 조정할 수 있다.

중합 방법으로서는 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 간편하고 또한 정밀도 좋게 중합체를 얻을 수 있는 점에서, 용액 중합, 비수분산 중합이 바람직하다.

상기 중합 반응에서는 필요에 따라 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 에틸 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르계 용제; 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 더 바람직하다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 170℃이고 바람직하게는 60 ~ 150℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 10시간 정도이다.

중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

1-3. 방오 약제(C)

본 발명의 방오 도료 조성물에는 구리 함유 물질(A)과 Sea Nine 이외의 방오 약제(C)를 포함해도 된다. 방오 약제(C)로서는 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(일반명: 지네브), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: Irgarol1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: 트라로피릴(Tralopyril)), (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘), N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-P-톨릴설파미드(일반명: 톨릴플루아니드(Tolylfluanid)), 피리딘 트리페닐 보란 등을 들 수 있다. 이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

1-4. 기타 첨가제

또한 본 발명의 방오 도료 조성물에는 필요에 따라 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 충전제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다

용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복시산, 비시클로알케닐카르복시산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산, 및 이들의 금속염 등의 모노카르복시산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 니혼 제온사 제조) 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디핀산 에스테르류, 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬 비닐 에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 파라핀 광유, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

충전제로서는, 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제를 들 수 있다. 무기질 충전제로서는 예를 들면 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 콜로이드 탄산 칼슘, 침강성 황산 바륨, 중정석 분말, 산화 티탄, 소성 카올린, 아미노실란으로 표면 처리한 소성 카올린, 규조토, 수산화 알루미늄, 미립상 알루미나, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 탄산 아연, 벵갈라, 산화 철, 연무상 금속 산화물, 석영 분말, 탈크, 제올라이트, 벤토나이트, 유리섬유, 탄소섬유, 미세분말 마이카, 용융 실리카 분말, 실리카 미세분말, 연무상 실리카, 침강성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 혹은 이들을 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 소수성 흄드실리카, 프탈로시아닌 블루, 카본블랙 등을 들 수 있다. 유기질 충전제로서는 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 실리콘 등의 합성수지 분말 등을 들 수 있다.

탈수제로서는, 예를 들면, 황산 칼슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

요변제로서는, 지방산 아마이드, 산화 폴리에틸렌, 실리카, 흄드실리카 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산 부틸, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 이소아밀 알코올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 글리콜계 에스테르, 방향족 탄화수소, 지방족계 탄화수소, 화이트 스피릿, 지환식 탄화수소계 용제, 나프텐계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 지방족 솔벤트 나프타(solvent naphtha), 이소파라핀, 노르말 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 구리 함유 물질(A), Sea Nine, 중합체(B), 방오 약제(C), 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.

상기 혼합액으로서는, 중합체(B) 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 상기 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 분산기로서는 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비드밀, 디스퍼(Disper), 페인트 셰이커(shaker) 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.

구리 함유 물질(A)과 Sea Nine은 기타 성분과 혼합하기 전에, 미리 혼합해두어도 된다. 구리 함유 물질(A)이 Sea Nine과 착물을 형성하는 물질일 경우에는, 사전 혼합에 의해, 구리 함유 물질(A)과 Sea Nine의 사이에 우선적으로 착물 형성을 실시할 수 있다. 착물 형성에 의해 방오 성능이 향상되는 경우가 있다.

3. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물

본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하여 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.

피도막 형성물로서는 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.

방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.

[실시예]

이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

각 제조예, 실시예, 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.

장치···토소 주식회사 제조 HLC-8320GPC

칼럼···TSKgel Super HZM-M(토소 주식회사 제조) 2개

유량···0.35 mL/min

검출기···RI

칼럼 항온조 온도···40℃

용리액···THF

가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.

또한, 표 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.

1. 제조예

<제조예 1(착물(A1)의 제조>

Sea Nine(30% 크실렌 용액) 20g, 크실렌 20g, 에탄올 5.0g, 및 아산화 구리 50g을 배합하고, 유리 비드를 가하여 페인트 셰이커로 10분간 분산 혼합했다. 얻어진 혼합 용액의 FT-IR 측정으로, Sea Nine 유래의 C=O 유래의 흡수 피크 1664.57cm^-1이 1662.64cm^-1의 저파수측으로 시프트하는 것으로부터 착물의 형성을 확인하고 착물 용액 A1을 얻었다.

<제조예 2(착물(A2)의 제조>

Sea Nine(30% 크실렌 용액) 20g, 크실렌 15g, 이소프로필 알코올 5.0g, 및 티오시안산 구리 50g을 배합하고 유리 비드를 가하고 페인트 셰이커로 10분간 분산 혼합했다. 얻어진 혼합 용액의 FT-IR 측정으로, Sea Nine 유래의 C=O 유래의 흡수 피크 1664.57cm^-1이 1662.64cm^-1의 저파수측으로 시프트하는 것으로부터 착물의 형성을 확인하고 착물 용액 A2를 얻었다.

<제조예 3(착물(A3)의 제조>

온도계, 냉각기, 교반장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, Sea Nine(30% 크실렌 용액) 20g, 크실렌 15g, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 5g, 및 네오데칸산 구리 50g을 투입하고 40℃에서 10분간 교반했다. 얻어진 혼합 용액의 FT-IR 측정으로, Sea Nine 유래의 C=O 유래의 흡수 피크 1664.57cm^-1이 1662.64cm^-1의 저파수측으로 시프트하는 것으로부터 착물의 형성을 확인하고 착물 용액 A3을 얻었다.

<제조예 4(구리 아크릴 수지 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 크실렌 40g, n-부탄올 10g을 가하고 90℃까지 가열했다. 또한, 아크릴산 에틸 22g, 아크릴산 9g, 아크릴산 시클로헥실 8.0g, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 11g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.0g의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고 그 후 90℃에서 3시간 교반을 실시했다. 그 후, 또한 로진 40g, 아세트산 구리 16g, 크실렌 100g을 가하고 환류하면서 크실렌을 가하며 반응으로 생성된 아세트산 및 물을 제거한 후, 20g의 n-부탄올을 첨가하고 실온으로 냉각하여 구리 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.7%였다.

<제조예 5(수첨 로진 구리 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 1000ml의 플라스크에 수첨 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400g, Cu₂O 200g, 및 메탄올 100g에 유리 비드(직경2.5 ~ 3.5mm)를 가하고, 70 ~ 80℃에서 8시간 교반한 후 50℃에서 2일간 보온하고 실온(25℃)까지 냉각 여과한 후, 감압 농축에 의해 메탄올분을 증류 제거한 후, 크실렌을 가함으로써 수첨 로진 구리염의 크실렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약50%)을 얻었다. 얻어진 수첨 로진 구리 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.

<제조예 6(트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 구리의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 1000ml의 플라스크에 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산(상품명 "A-3000"(YASUHARA CHEMICAL사 제조) 205g, 크실렌 150g, Cu₂O 200g, 및 에탄올 100g에 유리 비드(직경 2.5 ~ 3.5mm)를 가하고, 20 ~ 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 감압 농축에 의해 메탄올분을 증류 제거한 후, 크실렌을 가함으로써, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 구리의 크실렌 용액(고형분 약 60%)을 얻었다. 얻어진 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 구리 용액의 가열 잔분은 60.1%였다.

<제조예 7(공중합체 B1의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 60g(초기 용매)을 투입하고 질소 가스를 도입하고 교반하면서 88℃를 유지했다. 거기에 단량체(a) 30g, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 3g, 아크릴산 2-메톡시에틸 9g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 25g, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 2g, 메타크릴산 메틸 28g, 아크릴산 n-부틸 3g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.8g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃에서 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 크실렌 40g(희석 용매)을 첨가하고 실온으로 냉각하고 공중합체 용액 B1을 얻었다. B1의 가열 잔분, Mw를 표 1에 나타낸다.

<제조예 8 ~ 14>

표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건하에서, 제조예 7과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 B2 ~ B8을 얻었다. B2 ~ B8의 가열 잔분, Mw를 표 1에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.

<제조예 15(공중합체 B9의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 NAPHTHESOL 160(상품명, JXTG 에너지사 제조) 30g을 투입하고, 온도를 103℃로 유지하고, 거기에 n-부틸 메타크릴레이트 33.4g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 33.4g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2g의 혼합액을 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 1시간 후, NYPER-BMT-K40(상품명, 니치유(日油)사 제조) 0.15g을 1시간마다 2회 첨가하고, 또한 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, NAPHTHESOL 160(상품명, JXTG 에너지사 제조) 55g으로 희석했다. 그 후, 또한 메틸 메타크릴레이트 16g, 에틸 아크릴레이트 7.2g, 메타크릴산 10.2g, 및 NYPER-BMT-K40(상품명, 니치유(日油)사 제조) 0.8g의 혼합액을 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 1시간 후, NYPER-BMT-K40(상품명, 니치유(日油)사 제조) 0.2g을 1시간마다 2회 첨가하고, 또한 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, NAPHTHESOL 160(상품명, JXTG 에너지사 제조) 32g 첨가하고 실온으로 냉각하여 공중합체 용액 B9를 얻었다. B9의 가열 잔분은 50.4%, Mw는 67,700이었다.

<제조예 16(로진 아연 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간, 감압하에서 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하고 여과를 실시함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.

<제조예 17(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, HYPALE CH(수첨 검 로진) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간, 감압하에서 환류 탈수했다. 그 후, 농축, 냉각하고 여과를 실시함으로써, 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 액체, 고형분 65%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 65.1%였다.

2. 실시예·비교예(방오 도료 조성물의 조제)

상기 제조예에서 얻어진 착물 용액, 공중합체 용액을 이용하여 실시예·비교예의 방오 도료 조성물을 표 2 ~ 표 5에 나타내는 배합에 의해 조제했다.

표 2 ~ 표 5 중의 성분은 구체적으로 아래와 같다.

<구리 함유 물질(A)>

아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코(주) 제조)

티오시안산 구리(I): 상품명 "티오시안산 구리(I)(후지필름 와코 쥰야쿠코우교우(和光純藥工業) 주식회사 제조)

구리 분말: 상품명 "STANDART Lac E 900 Copper Powder"(ECKART사 제조)

구리 피리티온: 상품명 "Copper Omagin"(Lonza사 제조)

브롬화 구리(I): (후지필름 와코 쥰야쿠코우교우(和光純藥工業) 주식회사 제조)

아세트산 구리: 상품명 "아세트산구리(II)"(후지필름 와코 쥰야쿠코우교우(和光純藥工業) 주식회사 제조)

네오데칸산 구리: 상품명 "네오데칸산 구리(Cu 5%)"(니혼카가쿠산교우(日本化學産業)사 제조)

나프텐산 구리: 상품명 "나프텐산 구리(Cu 10%)"(후지필름 와코 쥰야쿠코우교우(和光純藥工業) 주식회사 제조)

구리 아크릴 수지 용액: 제조예 4에서 제조한 것을 사용

수첨 로진 구리 용액: 제조예 5에서 제조한 것을 사용

2-에틸헥산산 구리: 상품명 "2-에틸헥산산 구리"(후지필름 와코 쥰야쿠코우교우(和光純藥工業) 주식회사 제조)

트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 구리(약 60% 크실렌 용액): 제조예 6에서 제조한 것을 사용

<방오 약제(C)>

Sea Nine: 상품명 "Sea Nine 211"(고형분 30% 크실렌 용액, Rohm and Haas사 제조)

아연 피리티온: 상품명 "Zinc Omagin"(Lonza사 제조)

지네브: 상품명 "지네브"(SIGMA-ALDRICH 제조)

Tralopyril: 상품명 "Econea" 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(Janssen PMP 제조)

메데토미딘: 상품명 "Selektope" 4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole(I-tech사 제조)

톨릴플루아니드: 상품명 "Preventol A 5-S"(Lanxess사 제조)

디우론: 상품명 "디우론"(도쿄카세이코우교우(東京化成工業)사 제조)

피리딘 트리페닐 보란: PK(홋코카가쿠코우교우(北興化學工業)사 제조)

Irgarol 1051: 상품명 "Irgarol1051" N-시클로프로필-N'-tert-부틸-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(BASF사 제조)

<기타 첨가제>

염소화 파라핀: 상품명 "Empala A-40S"(토소(주) 제조)

파라핀 광유: 상품명 "Pure Safety 68"(Cosmo Oil Lubricants사 제조)

트리멜리트산트리스(2-에틸헥실): 상품명 "트리멜리트산트리스(2-에틸헥실)"(도쿄카세이코우교우(東京化成工業)사 제조)

에폭시화 대두유: 상품명 “SANSO CIZER E-2000H"(신니혼리카(新日本理化)(주) 제조)

로진 아연염 용액: 제조예 16에서 제조한 것을 사용

검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액

수첨 로진 용액: 상품명 “HYPALE CH"(아라카와카가쿠코우교우(荒川化學工業) 주식회사 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액

수첨 로진 아연염 용액: 제조예 17에서 제조한 것을 사용

황산 칼슘: 상품명 "NP3D" 반수석고(주식회사 Noritake Co., Ltd. 제조)

에틸 실리케이트 28: 테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28"(COLCOAT 주식회사 제조)

제올라이트: 상품명 "molecular sieve 4A"(UNION 쇼와사 제조)

적색 산화철: 벵갈라(弁柄) 상품명 "KINGYOKU A-TYPE"(모리시타벵갈라(森下弁柄) 공업사 제조)

탈크: 상품명 "탈크 MS"(니혼탈크 주식회사 제조)

산화 아연: 상품명 "산화 아연 2종"(세이도카가쿠코우교우(正同化學工業) 주식회사 제조)

산화 티탄: 상품명 "FR-41"(후루카와(古河) 기계금속주식회사 제조)

소성 카올린: 상품명 상품명 "카올린 90"(토요카세이사 제조)

황산 바륨: 상품명 "TS-2"(다케하라카가쿠코우교우(竹原化學工業)사 제조)

지방산 아마이드: 상품명 "DISPARLON A603-20X" 지방산 아마이드(고형분 20% 크실렌 용액, 구스모토카세이(楠本化成)사 제조)

산화 폴리에틸렌: 상품명 "DISPARLON 4200-20" 산화 폴리에틸렌(고형분 20% 크실렌 용액, 구스모토카세이(楠本化成)사 제조)

1-메톡시-2-프로판올: (키시다카가쿠사 제조)

크실렌: 에틸 벤젠 20 ~ 65% 함유

3. 도료 조성물의 고형분의 측정

실시예·비교예에서 얻어진 도료 조성물의 고형분(질량 고형분)은 도료 조성물의 총질량에 대한 고형물의 질량이고 고형물의 질량은, 이하의 방법으로 산출했다.

ISO3251에 준거하여 직경 75mm, 높이 5mm의 양철제의 평저 접시에 시료 1g을 측정하여 강제 배기 장치를 구비한 건조기를 사용하여 105℃·1시간에서 가열한 후의 잔사의 질량을 측정했다. 측정은 2번 반복하여 실시하여 2개 결과의 평균치를 고형물의 질량으로 했다. 결과를 표 6 ~ 표 9에 나타낸다.

4. 도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량의 산출

실시예·비교예에서 얻어진 도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량은 (도료 조성물의 구리 함유량)/(도료 조성물의 고형분)에 의해 산출했다.

도료 조성물의 구리 함유량은 도료 조성물의 총질량에 대한 구리 원자의 질량의 비율이며, 구리 원자의 질량은 도료 조성물에 포함되는 각 성분 중의 구리 원자의 질량을 모두 더함으로써 산출했다. 결과를 표 6 ~ 표 9에 나타낸다.

5. 시험예 1(도료 점도의 측정)

JIS K 5600에 준거하여 실시예·비교예에서 얻어진 도료 조성물의 25℃에서의 점도(KU)를 제품명 "CAP1000+"(Brookfield사 제조) 스토머 점도계를 이용하여 측정했다. 또한, 25℃에서의 점도(Pa·s)를 제품명 "KU-2"(Brookfield사 제조) Cone&Plate 점도계를 이용하여 측정하고 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 6 ~ 표 9에 나타낸다.

스토머 점도계(KU)

◎: 80 ~ 100

○: 100 ~ 120

×: 120 이상

Cone&Plate 점도계(Pa·s)

◎: 2 ~ 8

○: 8 ~ 10

×: 10 이상

6. 시험예 2(방오 시험)

실시예·비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(110×60×2mm)에 건조 막두께로 약 200μm도포하고, 실온에서 3일간 건조시켜 시험판을 제작했다. 이 시험판을 오손 생물의 부착이 대단히 심한 오사카(大阪)만, 이세(伊勢)만 내의 해면 하 2.0m에 12개월간 침지하고 부착물에 의한 시험판의 오손을 6개월 후 및 12개월 후에 관찰했다.

평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰함으로써, 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 6 ~ 표 9에 나타낸다.

◎: 조개류, 조류등의 오손 생물 및 슬라임의 부착이 없는 레벨

○: 조개류, 조류등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임이 부착된 레벨

△: 조개류, 조류등의 오손 생물이 부분적으로 부착된 레벨

×: 조개류, 조류등의 오손 생물이 전면에 부착된 레벨

7. 고찰

실시예의 방오 도료 조성물은 모두 점도가 낮고 방오 시험에서도 뛰어난 장기 방오성이 발휘되었다. 한편, 비교예의 방오 도료 조성물은 모두 점도가 높았다. 또한, 비교예 1 ~ 8의 방오 도료 조성물은 모두 장기 방오성이 실시예보다 떨어져 있었다.

Claims

구리 함유 물질(A)과, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 방오 도료 조성물의 고형분 중의 구리 함유량이 21 질량% 이하인, 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
중합체(B)를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제2항에 있어서,
상기 중합체(B)는, 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고,
상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고,
상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a) 및 (b)의 합계 질량에 대해 1 ~ 80 질량%인, 방오 도료 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹은 수소 또는 메틸기, R², R³, R⁴는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)