CN115956405A - 包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品、其制备方法和光学元件 - Google Patents

包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品、其制备方法和光学元件 Download PDF

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克里斯托弗·S·莱昂斯
约瑟夫·C·斯帕尼奥拉
托马斯·P·克伦
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Abstract

本公开提供了一种制品，该制品包括：具有含纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面的层，和无机层，该无机层包括键合到该纳米结构化第一表面的一部分的主表面。该纳米结构化第一表面包括由单一成分形成的突出特征和/或凹陷特征。该制品包括由该纳米结构化第一表面部分地限定的至少一个封闭空隙。本公开还提供了一种制备该制品的方法，该方法包括：用偶联剂处理无机层的主表面；使层的纳米结构化表面与经处理的无机层接触；以及通过键合该纳米结构化表面或该经处理的无机层中的至少一者来经由已键合的偶联剂将两个层固定在一起。另外，本公开提供了一种包括该制品的光学元件。该制品的该纳米结构化表面受到该无机层的保护而不受损坏和污染。

Description

包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品、其制备方法和光学元件
技术领域
本公开广义地涉及包括纳米结构化表面的制品及制备此类制品的方法。
背景技术
纳米结构化表面可提供可用于诸如改善装置的颜色和效率的多种应用的光学效应。纳米结构化表面的纳米结构化界面处需要折射率差或对比度以提供期望的光学功能。纳米结构化表面可暴露于周围环境以提供折射率对比度；然而，暴露的表面限制纳米结构化表面与其他表面的附接并且容易损坏和/或受环境污染。因此，仍然需要在保护纳米结构化表面方面作出改进。
发明内容
在第一方面，提供了一种制品。该制品包括：a)第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；和b)第二层，该第二层包括第一主表面和相对的第二主表面，该第一主表面键合到该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分，其中该第二层包含无机材料。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。该制品包括由第一层的纳米结构化第一表面部分地限定的至少一个封闭空隙。
在第二方面，提供了一种包括根据第一方面的制品的光学元件。
在第三方面，提供了一种制备制品的方法。该方法包括：a)获得第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；b)用偶联剂处理第二层的第一主表面，以使该偶联剂与该第二层键合，其中该第二层的该第一主表面包含无机材料；c)使该第二层的经处理的第一主表面与该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分接触；以及d)使该第一层或与该第二层键合的该偶联剂中的至少一者键合，以通过已键合的偶联剂将该第一层和该第二层键合在一起。已键合的偶联剂将第二层的第一主表面直接键合到第一层的纳米结构化第一表面或作为偶联剂层的一部分而存在。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
根据本公开的至少某些实施方案的制品和方法提供了封闭的纳米结构化表面，该封闭的纳米结构化表面保护纳米结构化表面并且保持空气界面的折射率对比度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为根据本申请的示例性制品的示意性剖视图。
图2A为根据本申请的实施例1的示例性制品的横截面在2,000X放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B为图2A的示例性制品的横截面在20,000X放大倍率下的SEM图像。
图2C为图2A的示例性制品的横截面在50,000X放大倍率下的SEM图像。
图3A为根据本申请的实施例2的示例性制品的第一纳米结构化区域的横截面在2,000X放大倍率下的SEM图像。
图3B为图3A的示例性制品的横截面在10,000X放大倍率下的SEM图像。
图3C为图3A的示例性制品的横截面在100,000X放大倍率下的SEM图像。
图3D为实施例2的示例性制品的第二纳米结构化区域的横截面在100,000X放大倍率下的SEM图像。
图4A是根据实施例2的示例性制品的示意性剖视图。
图4B是实施例2的示例性制品在使用中的照片。
图5为根据本申请的制备制品的示例性方法的流程图。
虽然上述附图阐述了本公开的若干实施方案，但如描述中提到的，也想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
术语表
如本文所用，术语“相邻”是指可以与另一种材料或层接触(即，直接相邻)，或通过中间材料、层或间隙与另一种材料或层分开的材料或层。
短语“平面接触”或“平面地接触”用于指示一个层或层状结构接触另一个层或层状结构(并设置在另一个层或层状结构上方或下方)。此类接触是面部接触，而不是边缘接触。
如本文所用，术语“有机层”是指包含大部分(例如，大于50重量％)包括烃化合物或其卤化类似物、三维连续的聚合物基体或两者的一种或多种材料的层。
如本文所用，术语“无机层”是指包含大部分(例如，大于50重量％)不含具有碳氢键的化合物或其卤化类似物的一种或多种材料的层。
如本文所用，“纳米结构化”是指包含呈具有工程化图案的纳米特征的形式的形貌的表面，其中纳米特征包含限定表面的材料，并且其中纳米特征的高度或纳米特征的宽度中的至少一者为小于约1微米(即，1微米或1000纳米)并且为10纳米或更大。
如本文所用，除非另外指明，否则“折射率”是指材料在该材料平面内对633nm的垂直入射光的折射率。
如本文所用，“气体”是指在标准温度和压力(即，0摄氏度和105帕斯卡)下为气相的任何材料。
如本文所用，“双折射”意为在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。将x、y和z方向的折射率分别指定为nx、ny和nz。对本文所述的层而言，选择轴线使得x轴和y轴位于层的平面内，而z轴垂直于层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的情况下，一般选择x轴为具有最大折射率的面内方向。
如本文所用，“对可见光透明”是指未图案化的基底或制品的透射水平为对可见光的至少一种偏振态呈60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大、95％或更大或者98％或更大的透射率，其中透射百分比被归一化为入射(任选偏振)光的强度。与“对可见光透明”有关的术语“可见”修饰术语“光”，从而规定制品对其是透明的光的波长范围。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
制品
在第一方面，提供了一种制品。该制品包括：
a)第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中该纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；并且
b)第二层，该第二层包括第一主表面和相对的第二主表面，该第一主表面键合到该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分，其中该制品包括由该第一层的该纳米结构化第一表面部分地限定的至少一个封闭空隙，并且其中该第二层包含无机材料。
已发现，可以形成包含一个或多个空隙并表现出折射率差的制品，其中纳米结构化表面受到保护而不受损坏或污染的影响。
图1为根据本申请的示例性制品1000的示意性剖视图。制品1000包括：第一层110，该第一层包括具有纳米特征114的纳米结构化第一表面112和相对的第二表面116；以及第二层120，该第二层包括键合到该纳米结构化第一表面112的一部分(在这种情况下，键合到纳米特征114的一部分)的第一主表面122，其中第二层120为无机层。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。所谓“单一构成材料”意指突出特征在整个突出特征中都由相同材料制成，而不是包括具有与相同特征的另一个部分不同的构成材料的特征的一部分。在一些实施方案中，突出特征具有与第一层110(例如，的本体)相同的构成材料。在一些实施方案中，凹陷特征通过由单一构成材料形成的结构(例如，第一层)限定。在一些实施方案中，构成材料可为例如聚合物、聚合物共混物和/或包含分散在聚合物基体中的纳米粒子的聚合物基体。由一种组合物组成的突出特征的优点是通常突出特征可通过相对简单的纳米复制方法来形成，例如如以下实施例相对于膜A所描述。
在该实施方案中，第一层110的纳米特征114和第二层120的第一主表面122一起限定至少一个空隙130(例如，呈第一层110与第二层120之间的负空间的形式)。封闭空隙130未填充有固体或液体，而是包含真空或气体。合适的气体包括例如环境空气(例如，处于其自然状态的大气空气)、气体或气体共混物(例如，90％的氮气和10％的氧气)。在一些实施方案中，合适的气体可包括至少一种惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气、氙气等)。在图1所示的实施方案中，纳米结构化第一表面112包括凹陷特征117和突出特征119两者。另选地，制品可包括凹陷特征117或突出特征119中的仅一者。仅使用凹陷特征的优点是第二层可接触第一层的主表面而不是多个突出特征的顶部，并且所得制品可能不如具有突出特征的制品那么脆弱。图1所示的实施方案包括提供于凹陷特征117中的单独空隙130和围绕多个突出特征119延伸的较大连接空隙130两者。
图2A至图2C提供了根据以下实施例1制备的制品1000的三种放大倍率的SEM图像。参见图2A(即，2,000X放大倍率)，制品1000包括具有多个纳米特征114的第一层110和附接到该第一层110的纳米结构化表面的一部分(即，附接到该纳米特征114的一部分)的第二层120。第一层110具有约8微米的厚度。该制品1000还包括第三层140，第三层140附接到第一层110的相对的第二表面116。第三层140包括具有约15微米厚度的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)。参见图2B(即，20,000X的放大倍率)，第一层110、包括纳米特征114的纳米结构化第一表面112、第二层120和附接到该纳米特征114的一部分的偶联剂层111。在图2B的实施方案中，存在围绕许多、大多数或所有(例如，突出)纳米特征114的一个连接空隙130。参见图2C(即，50,000X放大倍率)，更清楚地看见一些纳米特征114的形状。
任选地，第二层120可以基本上是平面的。如本文所用，相对于层的“基本上平坦”意指层的表面基本上不含在层的平面上方和/或下方延伸的凹槽和/或突出部，这些凹槽和/或突出部所具有的深度或高度大于100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米或大于1微米。通常，凹槽和/或突出部所具有的深度或高度小于1毫米，诸如900微米或更小、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米或300微米或更小。可使用共聚焦显微镜测量存在于层表面上的凹陷部或突出部的深度或高度。
在一些实施方案中，第一层为有机层，诸如聚合物层。第一层110可包含交联材料或可交联材料。第一层110可具有例如1.2至2.2范围内或1.4至1.75范围内的折射率。除非另外指明，或除非上下文清楚地指示不同，否则折射率是指在632nm处测量的折射率。在一些实施方案中，第一层110具有1.3或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大或1.75或更大的折射率；以及2.2或更小、2.1或更小或者2.0或更小的折射率。制品1000提供折射率对比度(第一层110的折射率和空隙130的折射率的差值的绝对值)。在一些实施方案中，折射率对比度在0.1至1.0、0.3至1.0或0.5至1.0的范围内。
纳米结构是具有至少一个尺寸(诸如宽度或高度)小于1微米并且大于或等于十纳米的结构，并且具有工程化形状和图案(例如，具有精心设计而不是材料天然存在的纳米级粗糙度的结果)。可使用具有纳米结构化表面的工具来制备纳米结构化表面。在一些实施方案中，工具包括部分地嵌入基板中的多个粒子。用于制备该工具的有用方法在美国公布2014/0193612(Yu等人)和美国专利8,460,568(David等人)中有所描述。可通过原子力显微镜(AFM)来表征该工具的纳米结构化表面。可找到关于可用纳米结构化表面和制备纳米结构化表面的方法的更多细节，如PCT公布WO 2009/002637A2(Zhang等人)和WO 2017/205174(Freier等人)所述。参见图2C，示出了第一层110的SEM。第一层110包括具有纳米特征114的纳米结构化第一表面112。
纳米特征的特性的示例包括节距、高度、深度、纵横比、直径、侧壁角度和形状。节距是指相邻纳米特征之间的距离，通常对于突出纳米特征从其最顶部部分的中心进行测量或对于凹陷纳米特征从其最底部部分的中心进行测量。高度是指从其底部(与下面层接触)测量到最顶部部分的突出纳米结构的高度。深度是指从其最顶部部分(该层的主表面处的开口)测量到最下部部分的凹陷纳米特征的深度。纵横比是指纳米特征的横截面宽度(最宽部分)与高度或深度的比率。直径是指可从一个表面跨纳米特征、穿过中心点一直绘制到相对表面的沿着纳米特征的高度或深度的某点处的最长线。侧壁角度是指在纳米特征的侧壁与纳米特征从其突出或纳米特征凹入其中的层的主表面之间形成的最小角度。侧壁角度在沿着纳米特征的高度或深度的各个点处可不同。形状是指纳米特征的横截面形状。任选地，横截面形状(和直径)在沿着纳米特征的高度或深度的各个点处可不同。
如图1所示，在某些实施方案中，第一层110的纳米结构化第一表面112包括具有规则高度H的纳米特征114，而在其他实施方案中，第一层110的纳米结构化第一表面112包括具有不同高度的纳米特征114。这可取决于形成纳米结构化表面的方法。再次参见图1，纳米特征114的高度H或宽度W中的至少一个尺寸小于一微米，以提供特征的所需小尺寸。在一些实施方案中，纳米特征114的(例如，平均)高度H小于一微米、950纳米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小或者600nm或更小；并且纳米特征114的高度H为10nm或更大、15nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大或者500nm或更大。在一些实施方案中，纳米特征114的(例如，平均)宽度W小于一微米、950纳米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小或者600nm或更小；并且纳米特征114的宽度W为10nm或更大、15nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大或者500nm或更大。
纳米结构化表面可各自包括纳米特征，诸如纳米圆柱或具有纳米圆柱的连续纳米壁。参见图1和图2C中的每个图，在某些实施方案中，纳米特征114在至少一个方向上包括至少一个非线性表面115。例如，图1所示的一些纳米特征114具有弯曲表面115(例如，在凹陷特征114的下表面处)，并且图2C所示的至少一些纳米特征114具有弯曲表面115(例如，在突出特征114的侧壁表面处)。通过纳米复制工艺便利地形成的任何形状均可用于纳米特征114(例如，棱柱、脊、线性和/或弯曲多边形)。如本文所用，“纳米复制”是指使用例如可固化或热塑性材料由另一个纳米结构化表面模塑纳米结构化表面的工艺。例如在“微/纳米复制(Micro/Nano Replication)”，Shinill Kang，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，2012，第1章和第5章至第6章中另外描述了纳米复制。纳米特征任选地具有与第一层或第二层的相对的第二表面大致垂直的陡侧壁。某些单独纳米特征可在沿着纳米结构化第一表面的一个方向上而不是在正交方向上等距隔开。在一些实施方案中，某些单独纳米特征在至少两个方向上并且沿着纳米结构化第一表面等距隔开。某些单独纳米特征可在沿着纳米结构化第一表面的方向上不等距隔开或在正交方向上不等距隔开。
如上所述，第二层120包含无机材料。合适的无机材料不限于氧化硅，而是可包括金属或非金属的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物或它们的组合。在一些实施方案中，无机材料包括钛、铟、锡、钽、锆、铌、铝、硅的氧化物或它们的组合。例如，合适的氧化物包括二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及它们的组合。在一些实施方案中，无机材料包括玻璃。
在一些实施方案中，无机材料以自支撑层的形式存在。在一些实施方案中，无机材料为非自支撑的涂层或层的形式，并且其中第二层包含承载在聚合物材料上的无机材料。例如，可使用溅射沉积、反应溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积、原子层沉积(ALD)、蒸发、等离子体沉积或等离子体增强蒸发、等离子体增强CVD、等离子体增强ALD或它们的任何组合来将无机材料沉积在聚合物材料上。在一些实施方案中，可使用液体涂覆技术将无机材料涂覆在聚合物材料上。这包括含有无机颗粒或反应性前体的液体，其可形成无机材料(诸如溶胶-凝胶前体)或形成混合无机/有机材料。在任何实施方案中，第二层具有大于1nm，诸如2nm或更大、3nm或更大、5nm或更大、7nm或更大、10nm或更大、15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大、30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、60nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、700nm或更大、900nm或更大、1微米或更大、1.25微米或更大、1.5微米或更大、1.75微米或更大、2微米或更大、2.25微米或更大、2.5微米或更大、2.75微米或更大或者3微米或更大的平均厚度；以及1毫米(mm)或更小、0.75mm或更小、0.5mm或更小、0.25mm或更小、0.1mm或更小、0.05mm或更小或者0.01mm或更小的平均厚度。在所选实施方案中，第二层是无孔的。
通常，偶联剂包括与有机层键合(共价或非共价)的至少一个基团、和与无机层键合(共价或非共价)的至少一个基团。共价键要求基团与其接触的表面反应。例如，对于具有以下结构的偶联剂2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰氧基)乙基丙-2-烯酸酯(K90)，
Figure BDA0004080138250000121
丙烯酸酯基团可与与其相邻的有机层中的其他丙烯酸酯反应以形成丙烯酸酯共聚物。可与(甲基)丙烯酸酯涂层键合(共价或非共价)的其他官能团可包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、胺、氨基甲酸酯、脲和硫醇官能团。同样，三甲氧基甲硅烷基可与与其相邻的无机层的一个或多个金属M(例如硅、铝)氢氧化物基团反应，例如一次、两次或三次，以形成-Si-O-M-键。其他基团，例如酸基(诸如羧酸基、磺酸基、膦酸基或磷酸基)，可经由氢键与偶联剂相邻的有机层或无机层中的部分非共价键合。在键合到至少一个表面之前，偶联剂是不同的化合物，并且在键合到至少一个表面之后，可称为“已键合的偶联剂”。因此，任何无机原子(诸如硅、磷、钛或锆)仍可为已键合的偶联剂的一部分。当此类无机原子与金属M不同时，在一些实施方案中，其存在可通过分析方法可检测。
合适的偶联剂包括例如但不限于具有键合到硅原子的可水解的烷氧基或氯化基团的官能化硅烷，其中(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂是特别有用的。此类偶联剂可从迈图公司(Momentive)、Gelest公司、赢创公司(Evonik)、信越化学公司(Shin-Etsu)等商购获得。合适的硅烷材料可包括与(甲基)丙烯酸酯涂层键合(共价或非共价)的官能团，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、胺、氨基甲酸酯、脲和硫醇官能团。合适的材料可包括与无机层键合(共价或非共价)的官能团，诸如可水解的硅烷基团、酸(包括磷酸、膦酸、磺酸和羧酸基团)和其他基团，诸如酚、多酚、胺、醇和硫醇。包括丙烯酸类硅烷偶联剂2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰氧基)乙基丙-2-烯酸酯，以及美国专利7,799,888(Arkles等人)；9,029,586(Arkles等人)；9,254,506(Roehrig等人)；9,790,396(Klun等人)；9,982,160(Klun等人)；10,011,735(Klun等人)以及美国专利申请公布2015/0203707(Klun等人)和2015/0218294(Klun等人)中给出的其他偶联剂。另外，具有膦酸基团的合适偶联剂包括美国专利申请公布2020/0017623(Ye等人)和国际申请公布WO 2020/046654(Lin等人)中给出的那些。
偶联剂通常首先与第二层共价或非共价键合，随后键合第一层或与该第二层键合的该偶联剂中的至少一者，以通过已键合的偶联剂将该第一层和该第二层键合在一起。另选地，当偶联剂与第一层或第二层中的一者键合并且还与另一种偶联剂化合物或存在的其他光反应性组分(例如单体、低聚物或聚合物)键合时，可形成已键合的偶联剂。当偶联剂作为至少与偶联剂化合物的长度一样厚(或更厚)的偶联剂层的一部分存在时，这更有可能。
任选地，已键合的偶联剂包含硅、磷、钛或锆中的至少一者。在一些实施方案中，已键合的偶联剂包含至少一种选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、亚烷基、脲基、异氰酸酯、环氧化物、醇、胺、硫醇、酚、氨基、酸、杂原子和硅、磷、钛或锆中的至少一者的官能团。
当第一层的纳米结构化第一表面包括突出纳米特征时，已键合的偶联剂键合到突出纳米特征的一部分。当第一层的纳米结构化第一表面的纳米特征都是凹陷的纳米特征时，已键合的偶联剂键合到第一层的主表面的一部分。在一些实施方案中，第二层的第一主表面经由已键合的偶联剂共价键合到第一层的纳米结构化第一表面的一部分。如本文所用，术语“残基”用于定义去除可与第一层和第二层形成键(共价键或非共价键)的基团后剩余的偶联剂部分。通常，共价键比非共价键更强。
如上所提及的，仅当反应期间两个端基都被去除时，已键合的偶联剂才变成残基。例如，偶联剂2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰氧基)乙基丙-2-烯酸酯(K90)的“残基”如下所示：
Figure BDA0004080138250000141
是-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2-CH2-。
另一种示例性的偶联剂是
Figure BDA0004080138250000142
针对此偶联剂的残基是-CH2CH2OC(O)CH2CH2-。
在一些情况下，诸如
Figure BDA0004080138250000143
偶联剂残基是共价键。
偶联剂的残基是末端官能团与第一层和第二层反应后留下的偶联剂的“核心”。
在一些实施方案中，已键合的偶联剂作为具有小于100纳米(nm)、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm或小于25nm的厚度；并且具有5nm或更大的厚度的偶联剂层而存在。在此类实施方案中，至少一个封闭空隙由第一层的纳米结构化第一表面和偶联剂层的第一主表面限定。例如，参见图2B至图2C，已键合的偶联剂作为偶联剂层111而存在，并且封闭空隙130由第一层110的纳米结构化第一表面112和该偶联剂层111的第一主表面113限定。在此类实施方案中，通常，位于或靠近偶联剂层的第一主表面的偶联剂的分子将键合到第一层的纳米结构化第一表面，而位于或靠近该偶联剂层的相对的主表面的偶联剂的其他分子将键合到第二层的第一主表面。与在较小厚度的偶联剂层中相比，在较大厚度的偶联剂层中，偶联剂的更多分子将位于偶联剂层的两个主表面之间。任选地，在第一层和第二层键合在一起的期间，位于偶联剂层本体内的偶联剂分子彼此键合和/或键合到其他光反应性组分。
在一些实施方案中，已键合的偶联剂将第二层的第一主表面直接键合到第一层的纳米结构化第一表面。在此类实施方案中，至少一个封闭空隙由第一层的纳米结构化第一表面和第二层的第一主表面限定。
再次参见图1，在所示的实施方案中，制品1000还包括第三层140，第三层140附接到第一层110的相对的第二表面116。在一些实施方案中，制品1000还包括附接到第二层120的第二主表面124的第四层150。合适的第三层和/或第四层包含无机材料和有机材料；在一些实施方案中，第三层140、第四层150或两者包括聚合物层。第三层或第四层中的任一者或两者可被称为基底。适用于聚合物基底的材料包括共聚酯聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸酯聚合物诸如脂环族丙烯酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚砜和流延二醋酸纤维素以及包含这些材料的混合物或共聚物。基底的厚度不受特别限制，并且可在1微米至1厘米、5微米至1厘米、10微米至500毫米或50微米至250毫米的厚度的范围内。换言之，聚合物基底可具有1微米或更大、2微米或更大、3微米或更大、5微米或更大、7微米或更大、10微米或更大、20微米或更大、35微米或更大、50微米或更大、75微米或更大、100微米或更大、250微米或更大、500微米或更大、750微米或更大或者1毫米或更大的厚度；且1厘米或更小、9毫米或更小、8毫米或更小、7毫米或更小、6毫米或更小、5毫米或更小、3.5毫米或更小、2.5毫米或更小、1毫米或更小、0.50毫米或更小、0.25毫米或更小或者0.10毫米或更小的厚度。此外，附加合适基底可包括上漆或图形印刷的基底，包括金属、塑料和玻璃。
在某些实施方案中，第三层140或第四层150中的一者或两者包括聚合物膜。聚合物“膜”是其柔韧性和强度足以以卷对卷(roll-to-roll)方式进行加工的大致平片形式的聚合物材料。用于本文所述制品中的聚合物膜有时被称为基膜。所谓卷对卷，是指将材料卷绕到支撑件上或从其上退绕下，以及以某些方式进一步处理的工艺。进一步处理的示例包括涂覆、层合、裁切(slitting)、冲切(blanking)以及曝光于辐射等。可将聚合物膜制成多种厚度，通常为在约5微米至1000微米的范围内。类似地，第一层可包括除纳米结构化表面之外大致平坦的膜。
任选地，第三层140或第四层150中的一者或两者包括低双折射层。“低双折射”是指在一个或多个感兴趣波长(例如，可见或红外波长)处具有25nm或更小的光学相位延迟的层。层的光学相位延迟可使用诸如AXOSCAN Mueller矩阵旋光计(购自亚拉巴马州亨茨维尔的Axometrics有限公司(Axometrics Inc.Huntsville,AL))的旋光计来测量。适用于低双折射层的材料包括例如聚砜、丙烯酸酯聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯和脂环族丙烯酸酯、聚碳酸酯聚合物、环烯烃聚合物和共聚物、共聚酯聚合物(例如，PETg)以及流延二醋酸纤维素。
优选地，制品对可见光透明。具有对可见光透明的制品的优点是其对许多应用的适合性。例如，制品可用作光学元件(诸如衍射光栅)或用于增强现实波导应用中。
用于第一层110的合适材料的示例包括以下：高折射率有机材料；纳米粒子填充的聚合物材料；填充有高折射率无机材料的聚合物；以及高折射率共轭聚合物。高折射率聚合物和单体的示例在C.Yang等人的Chem.Mater.7,1276(1995)和R.Burzynski等人的聚合物31,627(1990)以及美国专利6,005,137中有所描述，所有这些文献都在不与本说明书相矛盾的程度上以引用方式并入本文。填充有高折射率无机材料的聚合物的示例在美国专利6,329,058中有所描述。用于纳米粒子填充的聚合物材料的纳米粒子的示例包括以下高折射率材料：TiO2、ZrO2、HfO2或其他无机材料。在一些实施方案中，适用于第一层110的材料包括低折射率材料，诸如美国专利8,012,567(Gaides等人)中所述的那些；或超低折射率材料，诸如美国专利申请公布2012/0038990(Hao等人)中所述的那些。在所选实施方案中，第一层110包含丙烯酸类聚合物或共聚物，诸如选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物及它们的混合物的至少一种可聚合组分。如本文所用，“单体”或“低聚物”是可转变成聚合物的任何物质。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。
在一些实施方案中，用于形成第一层的可聚合组合物(例如，仅仅)包含作为包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的交联剂。在一些实施方案中，交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。优选的可商购获得的交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer Company)商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR444”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR494”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“SR368”从沙多玛公司商购获得)。
可用的多(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)包含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)包含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；并且
(c)含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一个实施方案中，合适的可聚合构成材料包含至少一种单体或低聚(甲基)丙烯酸酯，优选聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，单体或低聚(甲基)丙烯酸酯是多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且与通常指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对比，“多(甲基)丙烯酸酯”指代包含多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子。最常见的是，多(甲基)丙烯酸酯为二(甲基)丙烯酸酯，但是也可设想采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合适的单体或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠基酯以及丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯单体，所述单体被部分和/或完全氟化，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯。
市售的多(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括得自三菱丽阳公司(Mitsubishi RayonCo.,LTD.)的DIABEAM系列；得自长濑公司(Nagase&Company,Ltd.)的DINACOL系列；得自新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)的NK ESTER系列；得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink&Chemicals,Inc.)的UNIDIC系列，得自东亚合成株式会社(Toagosei Co.,LTD.)的ARONIX系列；日油株式会社(NOF Corp.)所制造的BLENMER系列；得自日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的KAYARAD系列；以及得自共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)的LIGHT ESTER系列和LIGHTACRYLATE系列。
低聚聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯例如可以商品名“PHOTOMER 6000系列”(诸如“PHOTOMER 6010”和“PHOTOMER 6210”)从IGM树脂公司(IGM Resins)商购获得，并且还以商品名“CN 900系列”(诸如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”)从沙多玛公司(SartomerCompany)商购获得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可得自特种表面技术(SurfaceSpecialties)，诸如以商品名“EBECRYL 8402”、“EBECRYL 8807”和“EBECRYL 4827”获得。低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯还可以通过由化学式OCN—R3—NCO表示的亚烷基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制备。最常见的是，多元醇为式HO—R4—OH表示的二醇，其中R3为C2-100的亚烷基或亚芳基，R4为C2-100亚烷基。亚烷基或亚芳基可包括醚或酯基。然后，中间产物为聚氨基甲酸酯二醇二异氰酸酯，其随后可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应。合适的二异氰酸酯包括2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。亚烷基二异氰酸酯总体上为优选的。这种类型的特别优选的化合物可由己烷二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯制备。在至少一些情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选地为脂肪族。
可聚合构成材料可为各种具有相同或不同反应性官能团的单体和/或低聚物的混合物。可使用包含两种或更多种不同官能团的可聚合构成材料，包括以下：(甲基)丙烯酸酯、环氧化物和氨基甲酸酯。不同的官能团可包含于不同的单体和/或低聚部分中，或包含于相同的单体和/或低聚部分中。例如，树脂构成材料可包含在侧链中具有环氧基和/或羟基的丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯树脂，具有氨基的化合物和任选的在分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物。
所述构成材料可使用常规技术聚合，所述常规技术诸如为热固化、光固化(通过光化辐射固化)和/或电子束固化。在一个实施方案中，通过将构成材料暴露于紫外光(UV)和/或可见光而使构成材料光聚合。更一般地讲，通常使用光化辐射诸如紫外线辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合来固化可光致聚合构成材料。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
常规的固化剂和/或催化剂可在可聚合构成材料中使用，并基于构成材料中的官能团进行选择。若使用多个固化官能团，则可能需要多个固化剂和/或催化剂。将一个或多个固化技术(如热固化、光固化和电子束固化)进行组合在本发明的范围内。
此外，可聚合构成材料可包含至少一种其他单体和/或低聚物(也就是说，除了如上所述的那些单体和/或低聚物，即单体的或低聚的(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外)。其它单体可降低粘度和/或提高热机械性质和/或增加折射率。具有这些性质的单体包括丙烯酸类单体(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。
还包括具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物举例来说为2-(N-丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A二环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是合适的。其他单体也可为单体N-取代的或N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。这些单体包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺，特别是含有C1-4烷基基团的那些。示例为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
适合用作其它单体的苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯属不饱和氮杂环化合物包括N-乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡啶。
根据本公开的可光致聚合构成材料通常包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resins(Waalwijk,The Netherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，阳离子光引发剂存在于例如包含环氧组分的构成材料中。此外，热引发剂还可任选地存在于本文所述的可光致聚合构成材料中。例如，光致聚合型构成材料中可存在自由基光引发剂、阳离子光引发剂、热光引发剂或它们的任何构成材料。
合适的阳离子光引发剂包括例如但不限于双[4-二苯基磺酰基苯基]硫化物双六氟锑酸盐、噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐(以CHIVACURE 1176购自得克萨斯州休斯顿的奇钛公司(Chitec,Houston,TX)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，以及具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(以CPI-200K或CPI-200S购得，其为购自日本京都的San-Apro有限公司(San-Apro Ltd.(Kyoto,JP))的一价锍盐，购自San-Apro有限公司的TK-1，或购自San-Apro有限公司的HS-1)。
在一些实施方案中，基于可光致聚合构成材料中可聚合组分(例如，不包括诸如粒子的组分)的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于可光致聚合构成材料中。在一些情况下，基于光致聚合型构成材料的总重量计，光引发剂是以约0.1重量％至5重量％、0.2重量％至5重量％或0.5重量％至5重量％的量存在的。
在一些实施方案中，基于可聚合构成材料中可聚合组分的总重量计，热引发剂以至多约5重量％诸如约0.1重量％至5重量％的量存在于可聚合构成材料中。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))、以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf AtochemNorth America(Philadelphia,PA))的引发剂。
当在可聚合构成材料中使用多于一种引发剂(例如，光引发剂和/或热引发剂)来形成层时，所得的层通常包含一些剩余量的存在于该层中的第一引发剂或引发剂片段和第二引发剂或引发剂片段两者。
出乎意料的是，在一些实施方案中，制品的第一层和第二层的附接足够强而表现出5克/厘米(g/cm)或更大、7g/cm或更大、10g/cm或更大、12g/cm或更大、15g/cm或更大、17g/cm或更大、20g/cm或更大、22g/cm或更大、25g/cm或更大、27g/cm或更大、30g/cm或更大、32g/cm或更大、35g/cm或更大、37g/cm或更大、40g/cm或更大、42g/cm或更大、45g/cm或更大、47g/cm或更大或者甚至50g/cm或更大；以及100g/cm或更小、90g/cm或更小、80g/cm或更小、70g/cm或更小或者60g/cm或更小的剥离力。在实施方案中，第一层或第二层中的至少一者自身失效，而不是这两个层彼此分开。所谓层失效意指层分裂、破裂、破碎等而不是保持其结构完整性。可使用以下实施例中所述的剥离力测试方法来确定剥离力(或层失效)。
在第二方面，提供了一种光学元件。该光学元件包括上文详述的根据第一方面的制品。例如，参见图3A至图3D，提供了实施例2(下文详述)的示例性制品的部分的横截面的SEM图像。图3A具有2,000X的放大倍率并且示出了制品300，该制品包括：第一层310，该第一层包括具有多个纳米特征314的纳米结构化第一表面；以及第二层320，该第二层包括玻璃并且附接到该纳米结构化第一表面的该纳米特征114的一部分。该制品300还包括第三层340，该第三层附接到第一层310的相对的第二表面316。第三层340包括具有约10微米的厚度的共聚酯层。参见图3B(即，10,000X的放大倍率)，第一层310、包括纳米特征314的纳米结构化第一表面312、第二层320和附接到该纳米特征314的一部分的偶联剂层311(图3B至图3D中)均被示出。在图3B的实施方案中，存在围绕许多、大多数或所有(例如，突出)纳米特征314的一个连接空隙330。参见图3C和3D(即，100,000X的放大倍率)，更清楚地看到制品的两个分离的纳米结构化区域的一些纳米特征314的形状(参见例如图4A)。
参见图4A，提供了例如实施例2的包括多个封闭空隙430的示例性制品400的横截面的示意图，其中层410为包括键合到包含玻璃的第二层420的纳米结构化表面的第一层。指向第一层410的光输入LI在输入光栅440的位置处进入制品400。一部分光作为未耦合光NC通过第二层420离开制品400。一部分光作为引导光在箭头GL的方向上传播通过第二层420的玻璃。在通过缺少封闭空隙430的第一层410的平面区域之后，一些传播光在输出光栅450处离开制品400，例如在四个输出点处(例如，由指向远离制品400的箭头所指示)。传播光可以各种角度离开制品(例如，不一定垂直于制品，如图4A中的四个箭头所示)。可影响离开角度的因素包括例如输入耦合角、输入光栅的纳米特征的节距以及玻璃与输入光栅之间的折射率差。传播光的剩余部分作为散射光460通过第二层420的磨砂区域425离开制品400。该制品400可用于增强现实波导应用中。在实施方案中，光学元件包括衍射光栅。
图4B是实施例2的制品在使用中的照片。更具体地，图4B示出了在光输入LI的位置处(例如，在输入光栅处)将激光引导到图4A的制品400的激光指示器470。在传播通过制品400之后，作为引导光，一些传播光455离开制品400(例如，在输出光栅处)，例如提供多个重叠光点。此外，一些传播光作为散射光460离开制品400(例如，通过第二层的磨砂区域)。
方法
可根据本公开采用各种方法来制备上述根据第一方面的制品。更具体地，在第三方面，提供了一种制备制品的方法。该方法包括：
a)获得第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中该纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；
b)用偶联剂处理第二层的第一主表面，以使该偶联剂与该第二层键合，其中该第二层的该第一主表面包含无机材料；
c)使该第二层的经处理的第一主表面与该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分接触；以及
d)使该第一层或与该第二层键合的该偶联剂中的至少一者键合，以通过已键合的偶联剂将该第一层和该第二层键合在一起，其中该已键合的偶联剂将该第二层的该第一主表面直接键合到该第一层的该纳米结构化第一表面或者作为偶联剂层而存在，
其中该第一层的该纳米结构化第一表面以及该第二层的该第一主表面或该偶联剂层一起限定至少一个空隙。
图5为根据本申请的制备制品的示例性方法的流程图。参见图5，一种用于制备制品的方法包括用于获得包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面的第一层的步骤510，其中该纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。接下来，该方法包括用于用偶联剂处理第二层的第一主表面以使该偶联剂与该第二层键合的步骤520，其中该第二层的该第一主表面包含无机材料。在任何实施方案中，处理(例如，官能化)可包括：在第二层的第一主表面上施加偶联剂组合物的涂层并干燥该组合物。这样的偶联剂组合物通常包含偶联剂和溶剂。在某些实施方案中，偶联剂组合物还包含光引发剂或热引发剂中的至少一者。在一些实施方案中，该方法还包括：洗涤第二层的经处理的第一主表面以去除未键合的(例如，未反应的)偶联剂。
该方法接下来包括用于使第二层的经处理的第一主表面与第一层的纳米结构化第一表面的一部分接触的步骤530。在任何实施方案中，通过将第一层和第二层层合在一起来使第一层与第二层接触。层的层合是熟知的，并且通常涉及诸如使层堆叠的至少一个外主表面经受加重辊或使堆叠层经过轧辊线或台式层合机的工艺。
在包括附接到第一层或第二层的主表面的任何附加层(例如，第三层、第四层等)的实施方案中，在使第一层与第二层接触之前附加层优选地附接到第一层或第二层中的一者。例如，第一层的相对的第二表面可附接到基底(例如，层)，和/或第二层可具有附接到基底(例如，层)的第二主表面。
该方法还包括用于使第一层或偶联剂中的至少一者键合以通过已键合的偶联剂将第一层和第二层(共价或非共价)键合在一起的步骤540，其中该已键合的偶联剂将第二层的第一主表面直接键合到该第一层的纳米结构化第一表面或者作为偶联剂层而存在，其中该第一层的该纳米结构化第一表面和该第二层的该第一主表面一起限定至少一个空隙。在任何实施方案中，步骤540的键合(例如，反应)可包括使第一层和/或与第二层键合的偶联剂经受光化辐射。光化辐射的合适的形式包括紫外(UV)光、可见光、电子束、γ或它们的任何组合。另选地或除此之外，通过使第一层和/或第二层经受热量来将第一层和/或偶联剂和第二层键合。将第一层或偶联剂中的一者或多者与第二层键合的优点是与仅仅通过向第一层和第二层的外主表面施加物理压力(例如，层合)所实现的相比，该键合通常在第一层与第二层之间形成更强的连接，这特别是由于第二层的主表面通常仅与纳米结构化第一表面的一部分接触而不是与第一层的整个主表面接触(特别当纳米特征是突出纳米特征时)。例如，使可交联的材料反应可经由已键合的偶联剂在第一层与第二层之间生成交联。在一些实施方案中，第一层或与第二层键合的偶联剂中的至少一者包含部分固化的材料，并且使该部分固化的材料反应以将第一层和第二层固定在一起，例如，将该两层共价键和在一起。任选地，第一层包含光引发剂、热引发剂或两者。
本公开选择的实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制品。该制品包括：a)第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；和b)第二层，该第二层包括第一主表面和相对的第二主表面，其中该第一主表面键合到该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第二层包含无机材料。该制品包括由第一层的纳米结构化第一表面部分地限定的至少一个封闭空隙。
在第二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案的制品，其中第二层的第一主表面经由已键合的偶联剂键合到第一层的纳米结构化第一表面的一部分。
在第三实施方案中，本公开提供了一种根据第二实施方案的制品，其中已键合的偶联剂作为厚度小于100纳米(nm)、小于50nm或小于25nm的偶联剂层的一部分而存在。
在第四实施方案中，本公开提供了一种根据第三实施方案的制品，其中至少一个封闭空隙由第一层的纳米结构化第一表面和偶联剂层的第一主表面限定。
在第五实施方案中，本公开提供了一种根据第二实施方案或第三实施方案的制品，其中已键合的偶联剂将第二层的第一主表面直接键合到第一层的纳米结构化第一表面。
在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案、第二实施方案或第五实施方案中任一项所述的制品，其中至少一个封闭空隙由第一层的纳米结构化第一表面和第二层的第一主表面限定。
在第七实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的制品，其中无机材料包括金属或非金属的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物或它们的组合。
在第八实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的制品，其中无机材料包括钛、铟、锡、钽、锆、铌、铝、硅的氧化物或它们的组合。
在第九实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的制品，其中无机材料包括玻璃。
在第十实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的制品，其中无机材料为自支撑层的形式。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的制品，其中无机材料为非自支撑的涂层或层的形式，并且其中第二层包含承载在聚合物材料上的无机材料。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的制品，其中第二层基本上是平面的。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的制品，其中至少一个封闭空隙含有气体。
在第十四实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的制品，其中第一层为有机层。
在第十五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的制品，其中第一层包含聚合物材料。
在第十六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的制品，其中第一层包含交联的材料或可交联的材料。
在第十七实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的制品，其中第一层包含丙烯酸类聚合物或共聚物。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的制品，其中已键合的偶联剂包含硅、磷、钛或锆中的至少一者。
在第十九实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的制品，其中已键合的偶联剂包含至少一种选自以下的官能团：丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、亚烷基、脲基、异氰酸酯、环氧化物、醇、胺、硫醇、酚、氨基、酸、杂原子，以及硅、磷、钛或锆中的至少一者。
在第二十实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的制品，其中纳米特征的高度为小于1微米并且至少10纳米。
在第二十一实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的制品，其中纳米特征的宽度为小于一微米并且至少10纳米。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的制品，其中纳米特征在至少一个方向上包括至少一个非线性表面。
在第二十三实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面包括凹陷特征。
在第二十四实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面仅包括凹陷特征。
在第二十五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面包括突出特征。
在第二十六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十二实施方案或第二十五实施方案中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面仅包括突出特征。
在第二十七实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的制品，该制品表现出5克/厘米(g/cm)或更大、10g/cm或更大、20g/cm或更大、30g/cm或更大或者50g/cm或更大的剥离力或者表现出第一层或第二层的失效，如剥离力测试所确定。
在第二十八实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的制品，其中第二层具有大于1纳米、10纳米、50纳米、100纳米、500纳米、1微米、2微米或3微米的平均厚度。
在第二十九实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第二十八实施方案中任一项所述的制品，该制品还包括附接到第一层的相对的第二表面的第三层。
在第三十实施方案中，本公开提供了一种根据第二十九实施方案所述的制品，其中第二层为聚合物层。
在第三十一实施方案中，本公开提供了一种根据第二十九实施方案或第三十实施方案所述的制品，其中第三层包括低双折射层。
在第三十二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的制品，该制品还包含附接到第二层的第二主表面的第四层。
在第三十三实施方案中，本公开提供了一种根据第三十二实施方案所述的制品，其中第四层包括聚合物层。
在第三十四实施方案中，本公开提供了一种根据第三十二实施方案或第三十三实施方案所述的制品，其中第四层包括低双折射层。
在第三十五实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第三十四实施方案中任一项所述的制品，其中第二层是无孔的。
在第三十六实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的制品，其中第一层还包含第一引发剂或引发剂片段和第二引发剂或引发剂片段。
在第三十七实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案至第十七实施方案或第二十实施方案至第三十六实施方案中任一项所述的制品，其中第二层的第一主表面经由已键合的偶联剂共价键合到第一层的纳米结构化第一表面的一部分。
在第三十八实施方案中，本公开提供了一种光学元件，该光学元件包括根据第一实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的制品。
在第三十九实施方案中，本公开提供了一种制造制品的方法。该方法包括：a)获得第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；b)用偶联剂处理第二层的第一主表面，以使该偶联剂与该第二层键合，其中该第二层的该第一主表面包含无机材料；c)使该第二层的经处理的第一主表面与该第一层的该纳米结构化第一表面的一部分接触；以及d)使该第一层或与该第二层键合的该偶联剂中的至少一者键合，以通过已键合的偶联剂将该第一层和该第二层键合在一起，其中该已键合的偶联剂将该第二层的该第一主表面直接键合到该第一层的该纳米结构化第一表面或者作为偶联剂层的一部分而存在。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第一层的纳米结构化第一表面以及第二层的第一主表面或偶联剂层一起限定至少一个空隙。
在第四十实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案所述的方法，其中键合包括使第一层、与第二层键合的偶联剂或两者经受光化辐射。
在第四十一实施方案中，本公开提供了一种根据第四十实施方案所述的方法，其中该光化辐射包括紫外(UV)光、可见光、电子束、γ或它们的组合。
在第四十二实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十一实施方案中任一项所述的方法，其中键合包括使第一层、与第二层键合的偶联剂或两者经受热量。
在第四十三实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十二实施方案中任一项所述的方法，其中第一层、与第二层键合的偶联剂或两者包含部分固化的材料，并且使该部分固化的材料反应以将该第一层和该第二层共价键合在一起。
在第四十四实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十三实施方案中任一项所述的方法，其中第一层包含光引发剂、热引发剂或两者。
在第四十五实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十四实施方案中任一项所述的方法，其中第一层的相对的第二表面附接到基底。
在第四十六实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十五实施方案中任一项所述的方法，其中第二层包括附接到基底的第二主表面。
在第四十七实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十六实施方案中任一项所述的方法，其中接触包括将第二层和第一层层合在一起。
在第四十八实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十七实施方案中任一项所述的方法，其中处理包括将偶联剂组合物的涂层施加到第二层的第一主表面上并干燥该组合物。
在第四十九实施方案中，本公开提供了一种根据第四十八实施方案所述的方法，其中偶联剂组合物包含偶联剂、溶剂以及光引发剂或热引发剂中的至少一者。
在第五十实施方案中，本公开提供了一种根据第三十九实施方案至第四十九实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括洗涤第二层的经处理的第一主表面以去除未键合的偶联剂。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
实施例中所用的材料
Figure BDA0004080138250000341
Figure BDA0004080138250000351
测试方法
剥离力测试
通过使用滑移/剥离测试仪(以商品名“IMASS SP-2100”购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏公司(iMass,Inc,Accord,MA))执行180度剥离测试来评估剥离力。通过用1英寸(2.54cm)宽的3M REMOVABLE REPOSITIONABLE TAPE 665将层合体的玻璃载片侧附接到台板来将测试样品安装到SP-2100的台板。在膜/玻璃界面处分离层合体，并且将膜附接到iMass测压计。台板以0.508厘米/秒(cm/s)前进，并且记录力达10秒。记录该时间内的平均剥离力。
SEM成像
去除膜/玻璃层合体测试样品的多层膜的外三层。通过在将样品浸没在液氮中之后不久用钳子夹住样品并且用小黄铜锤压裂层合体来将所得结构横切。执行该过程使得聚合物层的区域将以最小的变形压裂。将横截面金属化(厚度<2nm的AuPd合金)并且在观察到对样品没有影响的条件下将其在Hitachi 4700场发射扫描电子显微镜中成像。
制备例
通过首先向1000g TERETHANE 1000中添加540g HMDI与作为催化剂的0.38g二月桂酸二丁基锡来制备聚氨酯丙烯酸酯混合物。在1.4g BHT和0.1g MEHQ的存在下，使该异氰酸酯封端的预聚物进一步与239.4g HEA反应。当通过傅里叶变换红外光谱得出在约2275cm-1处不再存在异氰酸酯峰时，认为反应完成。然后将所得聚氨酯丙烯酸酯用1021gSR454稀释。
除非另外指明，否则在添加所有组分之后，通过加热至约50℃并在辊式混合机上混合12小时来共混树脂构成材料。共混混合物直到它们看起来均匀。
将聚氨酯丙烯酸酯混合物、SR602、SR601、SR351和ETERMER 210分别以60/20/4/8/8的重量比组合并混合，以产生树脂A。
通过将IRGACURE TPO、DAROCUR 1173和IRGANOX 1035以每100份树脂A 0.35/0.1/0.2份的相应重量比添加并混合来制备树脂B。
通过将PHOTOMER 6210、SR238、SR351和IRGACUR TPO按60/20/20/0.5的重量比组合并混合来制备树脂C。
使用如美国专利8,530,572中所述那些的羧酸纳米粒子表面改性剂来按照美国专利9,360,591的发明示例制备树脂D。所得树脂D在633nm波长下的折射率为1.67。
通过将K90、DAROCURE 1173和2-丙醇分别以0.1/0.002/100的重量比混合来制备混合物A。
通过以下方式制备膜A：首先使用WO 2019/032635 A1(Johnson等人)中描述的方法制备多层膜。所得多层膜具有43微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层、6微米至7微米的线性三嵌段共聚物层(“KRATON G1645”)、包括60重量份聚丙烯(“PP9074MED”)和40重量份三嵌段共聚物的共混物的6微米至7微米层(“KRATON G1645”)和15微米的共聚酯层(“EASTAR GN071”)。将树脂B从受热储存容器经过受热软管和受热模头(全都设定到65.5℃)向多层膜的共聚酯表面上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以7.6米/分钟(m/min)的速度将膜的带涂层的侧面压贴在附接到控制在71℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。膜上树脂B的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使树脂涂布的膜在与纳米结构化镍表面接触的同时暴露于来自在100％功率下操作的Phoseon UV LED固化系统(以商品名“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”购自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technologies,Hillsboro,OR))的辐射。从纳米结构化镍表面剥离纳米结构化膜A。
通过首先在室温下将树脂C口模头涂布到用于制备膜A的多层膜上来制备膜B。使用橡胶覆盖的辊以15.2m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在60℃的钢辊的纳米结构化镍表面上。纳米结构镍表面具有线性纳米结构化特征的两个区域，其中第一纳米结构化区域具有400纳米的特征之间的标称节距，并且第二纳米结构化区域具有600纳米的特征之间的标称节距。膜上树脂C的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在具有线性纳米结构的两个区域的纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。将膜暴露于来自配有D灯泡的两个Fusion UV灯系统(以商品名“F600”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射，这两个灯泡都以142W/cm工作，同时与纳米结构化镍表面接触。在将膜从纳米结构化镍表面剥离之后，将膜的纳米结构化侧再次暴露于来自工作在142W/cm下的Fusion UV灯系统的辐射。
在平行板电容耦合等离子体反应器中将根据美国专利6,696,157(David等人)和8,664,323(Iyer等人)以及美国专利公布2013/0229378(Iyer等人)中所述的方法的含硅防粘层施加到纳米结构化膜。室具有表面积为1.7m2(18.3ft2)的中心圆柱形通电电极。在将纳米结构化膜放置在通电电极上之后，将反应器腔室泵吸降压至小于1.3Pa(2毫托)的基础压力。使O2气体以1000SCCM的速率流入室中。使用等离子体增强CVD方法通过以13.56MHz的频率和2000瓦的施加功率将RF功率耦接到反应器中来进行处理。通过以9.1米/分钟(30ft/min)的速率移动纳米结构化膜通过反应区来控制处理时间，从而得到约10秒的暴露时间。在完成沉积后，关闭RF功率并将气体从反应器中排出。在第一次处理之后，在同一反应器中进行第二次等离子体处理，而不使腔室返回至大气压。使HMDSO气体以约1750SCCM流入室中以实现9毫托的压力。随后以1000W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以9.1米/分钟(30ft/min)的速率将膜运送通过反应区，从而得到约10秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应，并且使腔室返回至大气压以及从该腔室去除所得膜B。
通过使用WO 2019/032635 A1(Johnson等人)中描述的方法来制备膜C。所得多层膜具有43微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层、6微米至7微米的线性三嵌段共聚物层(“KRATON G1645”)、包括70重量份聚丙烯(“PP9074MED”)和30重量份三嵌段共聚物的共混物的6微米至7微米层(“KRATON G1645”)和10微米的共聚酯层(“EASTAR GN071”)。
通过将载片置于臭氧清洗机(以商品名UVO Cleaner Model 144AX购自加利福尼亚州尔湾的Jelight公司(Jelight Company，Irvine，CA))中达5分钟来清洁玻璃显微镜载片(以商品名Premium Microscope Slides(目录号12-544-2)购自宾夕法尼亚州匹兹堡的赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific,Pittsburgh,PA))。通过沿着每个载片的前缘放置几滴混合物A来将混合物A施加到载片。使用#7绕线涂布棒(以商品名RDS07购自纽约州韦伯斯特的RD特种品公司(RD Specialties,Inc.,Webster NY)将混合物A铺展在载片上。然后，使混合物A在环境条件下干燥约一分钟。将带涂层的玻璃载片放置在设置为76℃的烘箱内达60分钟。
实施例1
使用手动墨辊将膜A层合到带涂层的玻璃载片的带涂层侧上。然后，将层合体构造暴露于来自UV灯系统(以商品名“F600”购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射，该UV灯系统装配有以25英尺/分钟(ft/min)(7.62米/分钟)的速度工作在236瓦/厘米(W/cm)下的D灯泡。
根据上述剥离力测试对三个层合体进行测试，并且该三个层合体的平均剥离力为23克/厘米(g/cm)。
使用上述SEM成像来分析一个层合体，并且所得图像在图2A至图2C中示出。
实施例2
将膜B粘附到1.6mm厚的铝板上使纳米结构化侧向上；然后，将一片膜C放置在膜B上使共聚酯侧向下并使用胶带沿其前缘粘附到膜B上。树脂D的料珠沿着两个膜之间的构造的前缘放置。使用手动辊将两个膜压在一起并将树脂D铺展在两个膜之间。将层合构造放置在温度设为60℃的烘箱内达1分钟。然后，将铝板、膜B、树脂D和膜C构造暴露于来自PhoseonUV LED固化系统(“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”)的辐射，该系统以30.5m/min的速度在10％功率下工作。从膜B去除膜C和固化的树脂D构造。将膜C和树脂D构造的纳米结构化树脂D表面按压到玻璃载片的带涂层侧上。膜C、树脂D和玻璃载片构造在来自Fusion UV灯系统(“F600”)的UV光下通过，该系统装配有以25英尺/分钟(ft/min)(7.62米/分钟)的速度工作在236W/cm下的“D”灯泡。
通过从膜C、树脂D和玻璃载片构造的膜C侧去除聚对苯二甲酸乙二醇酯、线性三嵌段共聚物层和包含聚丙烯和三嵌段共聚物的共混物的层来制备实施例2。用红色激光指示器照射实施例2的第一纳米结构化区域，如图4A至图4B所示。来自激光指示器的一些光通过第一纳米结构化区域耦合到实施例2中，在实施例2中传播，并且一些传播光在第二纳米结构化区域中被提取。使用上述SEM成像来分析实施例2的第一纳米结构化区域和第二纳米结构化区域，并且所得图像在图3A至图3D中示出。
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。在本申请的公开内容和以引用的方式并入本文的任何文献的公开内容之间存在任何不一致的情况下，应以本申请的公开内容为准。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (20)

1.一种制品，所述制品包括：
a)第一层，所述第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中所述纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；和
b)第二层，所述第二层包括第一主表面和相对的第二主表面，所述第一主表面键合到所述第一层的所述纳米结构化第一表面的一部分，其中所述制品包括由所述第一层的所述纳米结构化第一表面部分地限定的至少一个封闭空隙，并且其中所述第二层包含无机材料。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二层的所述第一主表面经由已键合的偶联剂键合到所述第一层的所述纳米结构化第一表面的一部分。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述已键合的偶联剂是作为厚度小于100纳米(nm)、小于50nm或小于25nm的偶联剂层的一部分而存在的。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的制品，其中所述已键合的偶联剂将所述第二层的所述第一主表面直接键合到所述第一层的所述纳米结构化第一表面。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制品，其中所述无机材料包括金属或非金属的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制品，其中所述无机材料包括钛、铟、锡、钽、锆、铌、铝、硅的氧化物或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的制品，其中所述无机材料包括玻璃。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的制品，其中所述无机材料为自支撑层的形式。
9.根据权利要求1至6中的任一项所述的制品，其中所述无机材料为非自支撑的涂层或层的形式，并且其中所述第二层包含承载在聚合物材料上的所述无机材料。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的制品，其中所述至少一个封闭空隙含有气体。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的制品，其中所述第一层包含交联的材料或可交联的材料。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的制品，其中所述已键合的偶联剂包含至少一种选自以下的官能团：丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、亚烷基、脲基、异氰酸酯、环氧化物、醇、胺、硫醇、酚、氨基、酸、杂原子，以及硅、磷、钛或锆中的至少一者。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的制品，其中所述第二层是无孔的。
14.一种光学元件，所述光学元件包括根据权利要求1至13中任一项所述的制品。
15.一种制备制品的方法，所述方法包括：
a)获得第一层，所述第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中所述纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单一成分形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；
b)用偶联剂处理第二层的第一主表面，以使所述偶联剂与所述第二层键合，其中所述第二层的所述第一主表面包含无机材料；
c)使所述第二层的经处理的第一主表面与所述第一层的所述纳米结构化第一表面的一部分接触；以及
d)使所述第一层或所述偶联剂的反应产物中的至少一者与所述第二层键合，以通过已键合的偶联剂将所述第一层和所述第二层键合在一起，其中所述已键合的偶联剂将所述第二层的所述第一主表面直接键合到所述第一层的所述纳米结构化第一表面或者作为偶联剂层的一部分而存在，
其中所述第一层的所述纳米结构化第一表面以及所述第二层的所述第一主表面或所述偶联剂层一起限定至少一个空隙。
16.根据权利要求15所述的方法，其中键合包括：使所述第一层、与所述第二层键合的所述偶联剂或两者经受光化辐射、热量或两者。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述第一层、与所述第二层键合的所述偶联剂或两者包含部分固化的材料，并且使所述部分固化的材料反应以将所述第一层和所述第二层共价键合在一起。
18.根据权利要求15至17中的任一项所述的方法，其中处理包括：在所述第二层的所述第一主表面上施加偶联剂组合物的涂层并干燥组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述偶联剂组合物包含所述偶联剂、溶剂以及光引发剂或热引发剂中的至少一者。
20.根据权利要求15至19中的任一项所述的方法，所述方法还包括：洗涤所述第二层的所述经处理的第一主表面以去除未键合的偶联剂。
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Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6005137A (en) 1997-06-10 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Halogenated acrylates and polymers derived therefrom
US6329058B1 (en) 1998-07-30 2001-12-11 3M Innovative Properties Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers
US6696157B1 (en) 2000-03-05 2004-02-24 3M Innovative Properties Company Diamond-like glass thin films
WO2007084297A2 (en) 2006-01-12 2007-07-26 3M Innovative Properties Company Light-collimating film
CN102746448B (zh) 2007-02-27 2015-05-06 3M创新有限公司 包含具有改善的抗裂性的纳米复合结构的增亮膜
US7799888B2 (en) 2007-04-27 2010-09-21 Gelest, Inc. Low molecular weight siloxanes with one functional group
US20080315459A1 (en) 2007-06-21 2008-12-25 3M Innovative Properties Company Articles and methods for replication of microstructures and nanofeatures
US9029586B2 (en) 2008-05-23 2015-05-12 Barry C. Arkles Silanes with embedded hydrophilicity, dispersible particles derived therefrom and related methods
WO2010078306A2 (en) 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Method for making nanostructured surfaces
TWI491930B (zh) 2009-04-15 2015-07-11 ３Ｍ新設資產公司 光學膜
US8664323B2 (en) 2010-06-25 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Fluorinated composition, method of coating the composition, and article thereby
US9254506B2 (en) 2010-07-02 2016-02-09 3M Innovative Properties Company Moisture resistant coating for barrier films
WO2012064649A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 3M Innovative Properties Company Optical device surface treatment process and smudge-resistant article produced thereby
CN103732669B (zh) 2011-08-17 2015-09-23 3M创新有限公司 纳米结构化制品及其制备方法
US9790396B2 (en) 2012-08-08 2017-10-17 3M Innovation Properties Company Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane
KR20150058333A (ko) 2012-09-20 2015-05-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노입자 및 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 단량체를 포함하는 미세구조화 필름
US9246134B2 (en) * 2014-01-20 2016-01-26 3M Innovative Properties Company Lamination transfer films for forming articles with engineered voids
US10566391B2 (en) 2016-05-27 2020-02-18 3M Innovative Properties Company OLED display with improved color uniformity
US20200017623A1 (en) 2017-03-08 2020-01-16 3M Innovative Properties Company Blue led cure on demand compositions
WO2019032635A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 3M Innovative Properties Company MULTILAYER ISOTROPIC FILMS HAVING TENACITY, HIGH TEMPERATURE PERFORMANCE AND UV ABSORPTION
WO2020046654A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 3M Innovative Properties Company (meth)acrylate urethane (urea) phosphonates as adhesion promoters
EP4032133A1 (en) * 2019-09-18 2022-07-27 3M Innovative Properties Company Articles including nanostructured surfaces and enclosed voids, and methods of making same

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