TWI606928B - 包含胺基甲酸酯（多）－（甲基）丙烯酸酯（多）－矽烷之（共）聚合物反應產物之物件 - Google Patents

包含胺基甲酸酯（多）－（甲基）丙烯酸酯（多）－矽烷之（共）聚合物反應產物之物件 Download PDF

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艾倫 肯尼斯 那祺提蓋爾
喬瑟夫 查爾斯 斯帕諾麗
馬克 奧格斯特 羅瑞吉
珍妮芙 凱伊 施諾布里奇
蓋 道格拉斯 裘利
克里斯多夫 史戴維 里昂斯
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Description

包含胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷之(共)聚合物反應產物之物件
本發明係關於製備包含胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之(共)聚合物反應產物之物件。更特定而言，本發明係關於包含至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物之氣相沈積保護性(共)聚合物層，及其用於製備物件及多層複合阻隔膜中所用之複合阻隔組合件之用途。
無機層或混合無機/有機層已用於電氣、封裝及裝飾應用之薄膜中。此等層可提供所需的特性，諸如機械強度、耐熱性、耐化學性、耐磨性、防濕及阻氧。亦已開發出防止敏感材料因水蒸氣而受損的高度透明多層阻隔塗層。水敏材料可為電子組件，諸如有機、無機及混合有機/無機半導體裝置。多層阻隔塗層可直接沈積於濕敏材料上，或可沈積於可撓性透明基板(諸如(共)聚合物膜)上。
多層阻隔塗層可藉由多種生產方法製備。此等方法包括液體塗佈技術，諸如溶液塗佈、滾塗、浸塗、噴塗、旋塗；及乾式塗佈技術，諸如化學氣相沈積(CVD)、電漿增強式化學氣相沈積(PECVD)、濺鍍及用於熱蒸發固體材料之真空法。一種用於多層阻隔塗層之方法 為生產與薄(共)聚合物膜保護層交替配置之多層氧化物塗層，諸如氧化鋁或氧化矽。各氧化物/(共)聚合物膜對通常被稱作「二元體」，且交替的氧化物/(共)聚合物多層構造可含有若干二元體以充分地防止濕氣及氧氣。該等透明多層阻隔塗層及方法之實例可見於例如美國專利第5,440,446號(Shaw等人)、第5,877,895號(Shaw等人)、第6,010,751號(Shaw等人)、第7,018,713號(Padiyath等人)及第6,413,645號(Graff等人)中。
在一個態樣中，本發明描述一種物件，其包括：選自(共)聚合膜或電子裝置之基板，該電子裝置進一步包括有機發光裝置(OLED)、電泳發光裝置、液晶顯示器、薄膜電晶體、光伏打裝置或其組合；該基板之主要表面上之基底(共)聚合物層；該基底(共)聚合物層上之氧化物層；及該氧化物層上之保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包括至少一種式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物。RS為式-R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q之含有矽烷之基團，其中R1為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基視情況含有一個或多個成鏈氧原子，各Y為可水解基團，R2為單價烷基或芳基；p為1、2或3，且q為1至5。RA為式R11-(A)n之含有(甲基)丙烯醯基之基團，其中R11為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基視情況含有一個或多個成鏈氧原子，A為包含式X2-C(O)-C(R3)=CH2之(甲基)丙烯醯基，其中X2為-O、-S或-NR3，R3為H或C1-C4，且n=1至5。
在任一前述實施例中，各可水解基團Y係獨立地選自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。在前述物件之一些特定例示性實施例中，至少一些可水解基團Y為烷氧基。
在任一前述物件之其他例示性實施例中，物件在基底(共)聚合物層上包括氧化物層與保護性(共)聚合物層之許多交替層。在任一前述物件之其他例示性實施例中，基底(共)聚合物層包括(甲基)丙烯酸酯平滑層。
在任一前述物件之其他例示性實施例中，氧化物層包括選自以下之原子元素之至少一種氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合或混合物。在任一前述物件之一些例示性實施例中，物件進一步包括塗覆至保護性(共)聚合物層之氧化物層，其中該氧化物層包括氧化矽鋁。
本發明之一些例示性實施例提供複合阻隔組合件，例如複合阻隔膜。因此，在複合阻隔膜之一些例示性實施例中，基板包括可撓性透明(共)聚合膜，視情況其中該基板包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定PET、熱穩定PEN、聚甲醛、聚乙烯萘、聚醚醚酮、氟(共)聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺或其組合。在另一態樣中，本發明描述在選自光伏打裝置、固態照明裝置、顯示裝置及其組合之物件中使用如上文所描述之複合膜之方法。例示性固態照明裝置包括半導體發光二極體(SLED，更通常被稱為LED)、有機發光二極體(OLED)或聚合物發光二極體(PLED)。例示性顯示裝置包括液晶顯示器、OLED顯示器及量子點顯示器。
在另一態樣中，本發明描述一種方法，其包括(a)塗覆基底(共)聚合物層至基板之主要表面，(b)在該基底(共)聚合物層上塗覆氧化物層，及(c)在該氧化物層上沈積保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包括作為前述式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)- RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物中之至少一者之反應產物形成的(共)聚合物。該基板係選自(共)聚合膜或電子裝置，該電子裝置進一步包括有機發光裝置(OLED)、電泳發光裝置、液晶顯示器、薄膜電晶體、光伏打裝置或其組合。
在該方法之一些例示性實施例中，至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物經歷化學反應以至少部分在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。視情況而定，該化學反應係選自自由基聚合反應及水解反應。在任一前述物件中，各可水解基團Y係獨立地選自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。在前述物件之一些特定例示性實施例中，至少一些可水解基團Y為烷氧基。
在任一前述方法之一些特定例示性實施例中，步驟(a)包括(i)蒸發基底(共)聚合物前驅體，(ii)冷凝該所蒸發之基底(共)聚合物前驅體至基板上，及(iii)固化該所蒸發之基底(共)聚合物前驅體以形成基底(共)聚合物層。在某些該等例示性實施例中，基底(共)聚合物前驅體包括(甲基)丙烯酸酯單體。
在任一前述方法之某些特定例示性實施例中，步驟(b)包括沈積氧化物至基底(共)聚合物層上以形成氧化物層。使用濺鍍沈積、反應濺鍍、化學氣相沈積或其組合實現沈積。在任一前述方法之一些特定例示性實施例中，步驟(b)包括塗覆無機氧化矽鋁層至基底(共)聚合物層。在任一前述方法之其他例示性實施例中，方法進一步包括依次重複步驟(b)及(c)以在基底(共)聚合物層上形成保護性(共)聚合物層與氧化物層之許多交替層。
在任一前述方法之其他例示性實施例中，步驟(c)進一步包括以下至少一者：使至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物自液體混合物中共蒸發，或依次使至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及(甲 基)丙烯酸酯化合物自各別液體源蒸發。視情況而定，該液態混合物包括不超過約10wt.%之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物。在該等方法之其他例示性實施例中，步驟(c)進一步包括以下至少一者：使胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物共冷凝至氧化物層上，或使胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物依次冷凝至氧化物層上。
在任一前述方法之其他例示性實施例中，胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物反應而在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層係至少部分地發生在氧化物層上。
本發明之一些例示性實施例提供在用於濕氣曝露應用時展現改良之耐濕性之複合阻隔組合件、物件或阻隔膜。本發明之例示性實施例能夠形成展現優良機械特性，諸如彈性及可撓性，然而仍具有低的氧氣或水蒸氣穿透率的阻隔組合件、物件或阻隔膜。
根據本發明之阻隔組合件或阻隔膜之例示性實施例較佳對可見光及紅外光均有透射性。根據本發明之阻隔組合件或阻隔膜之例示性實施例典型地亦具可撓性。根據本發明之阻隔組合件或阻隔膜之例示性實施例通常不展現多層結構中可因熱應力或收縮而引起的分層或捲曲。即使在高溫及濕度老化後，典型地仍維持本文所揭示之阻隔組合件或阻隔膜之例示性實施例的特性。
已概述本發明之例示性實施例之各種態樣及優勢。以上發明內容並不意欲描述本發明之各說明性實施例或每種實現方式。其他特徵及優勢揭示於下文實施例中。以下圖式及實施方式使用本文所揭示之原理更特定地舉例說明某些較佳實施例。
10‧‧‧物件/膜/複合膜
12‧‧‧基板
14‧‧‧基底(共)聚合物層
16‧‧‧氧化物層
18‧‧‧保護性(共)聚合物層
20‧‧‧氧化物層/無機層
22‧‧‧系統
24‧‧‧冷滾筒
25‧‧‧箭頭
26‧‧‧膜
28‧‧‧蒸發器
30‧‧‧固化單元
32‧‧‧氧化物濺鍍單元
34‧‧‧蒸發器
36‧‧‧蒸發器
40‧‧‧氮電漿處理單元
附圖併入且構成本說明書之一部分，並與說明一起解釋本發明 之例示性實施例之優勢及原理。
圖1為說明根據本發明之一個例示性實施例之物件或膜中之例示性耐濕性阻隔組合件之圖，該阻隔組合件具有氣相沈積之促黏塗層；及圖2為說明根據本發明之一個例示性實施例製造複合膜之一種例示性方法及設備之圖。
圖式中相同元件符號表示相同元件。本文中圖式未按比例繪製，且在圖式中，所說明之元件經定尺寸以強調所選擇之特徵。
術語表
說明書及申請專利範圍中通篇使用某些術語，儘管其大部分已熟知，但可能需要一些解釋。應瞭解，如本文所使用，「一(「a」、「an」)」及「該(the)」一詞可互換使用，且「至少一個」意謂一個或多個所描述之元件。
在所揭示之塗佈物件中針對不同元件之位置使用取向詞，諸如「頂上」、「之上」、「覆蓋」、「最上」、「下伏」及其類似詞，係指元件相對於面朝上水平安置之基板之相對位置。不希望基板或物件在製造期間或之後具有任何特定之空間取向。
使用術語「外塗」(overcoated)描述層相對於本發明物件或膜中之阻隔組合件之基板或其他元件之位置，係指位於基板或其他元件頂上、但不必與基板或另一元件鄰接的層。
使用術語「分隔」描述(共)聚合物層相對於兩個無機阻隔層之位置，係指(共)聚合物層介於無機阻隔層之間，但不必與任一無機阻隔層鄰接。
術語「阻隔組合件」、「阻隔膜」或「阻隔層」係指經設計而針對蒸氣、氣體或香氣遷移具不透性之組合件、膜或層。例示性可隔絕 氣體及蒸氣包括氧氣及/或水蒸氣。
關於單體、寡聚物或化合物之術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂作為醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應產物形成之乙烯基官能基烷基酯。
術語「聚合物」或「(共)聚合物」包括均聚物及共聚物，以及例如藉由共擠壓或藉由包括例如酯基轉移之反應、以可混溶性摻合物形式形成之均聚物或共聚物。術語「共聚物」包括無規共聚物及嵌段共聚物。
術語「固化」係指一種引起化學變化(例如經由消耗水之反應)以凝固膜層或提高其黏度之製程。
術語「交聯」(共)聚合物係指一種(共)聚合物，其(共)聚合物鏈藉由共價化學鍵、通常經由交聯分子或基團連接在一起而形成網狀(共)聚合物。交聯(共)聚合物通常以不可溶性、但在適當溶劑存在下可膨脹為特徵。
術語「固化(共)聚合物」包括交聯及未交聯(共)聚合物。
術語「Tg」係指當以塊狀形式而非以薄膜形式評估時，固化(共)聚合物之玻璃轉移溫度。在(共)聚合物僅可以薄膜形式檢查之情況下，可以合理精確性估算塊狀形式Tg。通常藉由使用差示掃描熱量測定(DSC)評估熱流速率相對於溫度來確定塊狀形式Tg值，以確定(共)聚合物之節段性遷移率之起始及反曲點(通常為二階轉變)，在該反曲點，可稱(共)聚合物自玻璃態變化為橡膠態。亦可使用動態機械熱分析(DMTA)技術估算塊狀形式Tg值，該技術量測(共)聚合物之模數隨溫度及振動頻率而發生之變化。
使用術語「可見光透射性」支撐物、層、組合件或裝置，意謂支撐物、層、組合件或裝置在光譜之可見光部分範圍內具有沿法線軸量測之至少約20%之平均透射率Tvis。
術語「金屬」包括純金屬(亦即呈元素形式之金屬，例如銀、 金、鉑及其類似物)或金屬合金。
術語「氣相塗佈」或「氣相沈積」意謂塗層自氣相塗覆至基板表面，例如藉由將該塗層或塗層材料自身之前驅體材料蒸發且隨後沈積至基板表面上。例示性氣相塗佈方法包括例如物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)及其組合。
現將特定參考圖式描述本發明之各種例示性實施例。本發明之例示性實施例可呈現各種修改及更改形式而不脫離本發明之精神及範疇。因此，應理解本發明之實施例不限於下述例示性實施例，但由申請技術範圍及其任何等效物中所闡述之限制加以控制。
鑑別待解決之問題
組件對水蒸氣之進入敏感的電子裝置需要可撓性阻隔組合件、塗層或阻隔膜。多層阻隔組合件、塗層或膜可提供優於玻璃的優勢，因為其具有可撓性、輕質性、持久性，且實現低成本連續捲軸式加工。
各種生產多層阻隔組合件、塗層或膜之已知方法均具有侷限性。化學沈積法(CVD及PECVD)形成氣化金屬醇鹽前驅體，當該等氣化金屬醇鹽前驅體吸附在基板上時經歷反應，形成無機塗層。此等方法通常受限於低沈積速率(及因此低線速度)，且造成醇鹽前驅體之低效使用(許多醇鹽蒸氣未併入塗層中)。CVD方法亦需要高的基板溫度，通常在300℃至500℃的範圍內，其可能不適合於(共)聚合物基板。
諸如熱蒸發固體材料之真空法(例如電阻加熱或電子束加熱)亦提供較低的金屬氧化物沈積速率。對於需要極均勻塗層(例如光學塗層)之捲筒寬腹板應用而言，熱蒸發難以按比例增加，且其可能需要加熱基板以獲得優質塗層。另外，蒸發/昇華製程可能需要通常限制在較小區域之離子輔助以改良塗層品質。
濺鍍亦已用於形成金屬氧化物層。儘管用於形成阻隔氧化物層之濺鍍法之沈積能量通常較高，但涉及沈積(甲基)丙烯酸酯層之能量通常較低。因此，(甲基)丙烯酸酯層與其下方層(例如無機氧化物阻隔子層)之間典型地不具有良好黏著特性。為提高保護性(甲基)丙烯酸酯層對氧化物阻隔層之黏著力程度，已知次氧化矽之薄濺鍍層適用於此項技術中。若次氧化矽層不包括於堆疊中，則保護性(甲基)丙烯酸酯層對氧化物阻隔層具有不佳的初始黏著力。次氧化矽層濺鍍法必須在精確的功率及氣流設定下進行以維持黏著效能。此沈積法歷史上易受雜訊影響，導致保護性(甲基)丙烯酸酯層之黏著力改變及較低。因此需要消除最終阻隔構造中對次氧化矽層之需要以提高黏著穩固性且減小方法複雜度。
即使標準阻隔堆疊之「沈積態」黏著力起初可接受，次氧化物及保護性(甲基)丙烯酸酯層在曝露於85℃/85%相對濕度(RH)之加速老化條件時仍展示出弱化。此層間弱化可導致複合膜過早分層而脫離希望保護之裝置。當在85℃及85% RH中老化時，需要多層構造改良且維持初始的黏著力程度。
此問題之一種解決方案為使用特定元素(諸如鉻、鋯、鈦、矽及其類似元素)之所謂「連接」層，其通常以元素形式或在少量氧氣存在下濺鍍沈積為材料之單層或薄層。連接層元素可隨後與基板層(氧化物)及覆蓋層((共)聚合物)形成化學鍵。
連接層通常用於真空塗佈工業以在不同材料層之間獲得黏著力。用於沈積層之方法通常需要精細調整以獲得連接層原子之正確層濃度。在真空塗佈法中，沈積可受輕微變化影響，諸如真空壓力波動、釋氣及導致產物中黏著力程度變化之其他方法之交叉污染。此外，在曝露於水蒸氣之後，連接層通常不保留其初始黏著力程度。改良複合膜中之黏著力需要更穩固的解決方案。
發現問題之解決方案
已意外地發現，物件或膜中的複合阻隔組合件包含含有至少一種如下文進一步描述之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物的保護性(共)聚合物層可改良物件或膜中多層複合阻隔組合件之黏著力及防濕效能。物件或膜中之此等多層複合阻隔組合件可靈活地替代玻璃封裝材料而在光伏打、顯示、照明及電子裝置市場中具有多種應用。
在本發明之例示性實施例中，為獲得物件或膜中之改良阻隔組合件之技術問題之所需技術效果及解決方案藉由化學修飾組合物獲得，該等組合物用於塗覆(例如藉由氣相塗佈)保護性(共)聚合物層至物件或膜之多層複合阻隔組合件之方法中，以在一些例示性實施例中達成：1)與無機氧化物表面之穩固化學鍵，2)經由(共)聚合而與(甲基)丙烯酸酯塗層之穩固化學鍵，及3)維持所修飾分子之一些物理特性(例如沸點、蒸氣壓及其類似特性)，使得其可與塊狀(甲基)丙烯酸酯材料共蒸發。
多層複合阻隔組合件或膜
因此，在例示性實施例中，本發明描述物件或膜中之多層複合阻隔組合件，該物件或膜包含基板、該基板之主要表面上之基底(共)聚合物層、該基底(共)聚合物層上之氧化物層；及該氧化物層上之保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包含至少一種式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物，如下文中進一步描述。
視情況存在之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於保護性(共)聚合物層上。本發明較佳無機層包含氧化矽鋁或氧化銦錫中之至少一者。
轉向圖式，圖1為物件或膜10中之例示性阻隔組合件之圖，該阻 隔組合件具有包含單個二元體、塗覆至光伏打裝置11之耐濕氣塗層。膜10包括依以下順序配置之層：基板12；基底(共)聚合物層14；氧化物層16；保護性(共)聚合物層18，其包含至少一種如本文所描述之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物；及視情況存在之氧化物層20。氧化物層16與保護性(共)聚合物層18一起形成二元體，且儘管僅顯示一個二元體，但膜10可在基板12與最上的二元體之間包括交替氧化物層16與保護性(共)聚合物層18之其他二元體。
在某些例示性實施例中，物件或膜中之複合阻隔組合件在基底(共)聚合物層上包含氧化物層與保護性(共)聚合物層之複數個交替層。氧化物層與保護性(共)聚合物一起形成「二元體」，且在一個例示性實施例中，物件或膜中之阻隔組合件可包括一個以上二元體，形成物件或膜中之多層阻隔組合件。物件或膜中之多層阻隔組合件(亦即包括一個以上二元體)中之各氧化物層及/或保護性(共)聚合物層均可為相同的或不同的。視情況存在之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於複數個交替層或二元體上。
在一些例示性實施例中，包含至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物之保護性(共)聚合物層18改良膜10之耐濕性及保護性(共)聚合物層18對下伏氧化物層之剝落強度黏著力，使得其他阻隔堆疊層內之黏著力及抗分層性改良，如下文進一步解釋。用於物件或膜10之阻隔組合件中之本發明較佳材料亦進一步鑑別於下文中及實例中。
保護性(共)聚合物層
本發明描述用於物件或膜中之阻隔組合件(亦即作為阻隔膜)之保護性(共)聚合物層，該等阻隔組合件當用作封裝材料(例如用於封裝電子裝置)時適用於降低氧氣及/或水蒸氣阻隔穿透率。各保護性(共)聚 合物層在其製造中包括至少一種本文中描述為胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之組合物，其反應產物形成(共)聚合物，如下文中進一步描述。此外，如本文所揭示之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物在一些例示性實施例中適用作偶合劑用於提高物件或膜中之多層阻隔組合件之層間黏著力。
複合阻隔組合件或阻隔膜材料
本發明描述保護性(共)聚合物層，其包含至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物，如下文中進一步描述。
胺基甲酸酯(多)-丙烯酸酯-矽烷前驅化合物
在例示性實施例中，本發明使用包含至少一種式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物之組合物。RS為式-R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q之含有矽烷之基團，其中R1為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基視情況含有一個或多個成鏈氧原子，各Y為可水解基團，R2為單價烷基或芳基；p為1、2或3，且q為1至5。RA為式R11-(A)n之含有(甲基)丙烯醯基之基團，其中R11為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基視情況含有一個或多個成鏈氧原子，A為包含式X2-C(O)-C(R3)=CH2之(甲基)丙烯醯基，其中X2為-O、-S或-NR3，R3為H或C1-C4，且n=1至5。
在任一前述實施例中，各可水解基團Y係獨立地選自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。在前述物件之一些特定例示性實施例中，至少一些可水解基團Y為烷氧基。
前述類型之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯-矽烷前驅化合物係為已知，且典型地係藉由使具有單醇官能基之(甲基)丙烯酸酯化材料 與純的或存於溶劑中的具有單異氰酸酯官能基的矽烷化合物反應，且通常使用催化劑(諸如錫化合物)加速該反應而合成得。或者，此等材料可藉由在相似條件下使具有單異氰酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化材料與具有單醇官能基之矽烷化合物反應而製得。
具有醇官能基之(甲基)丙烯酸酯化材料之實例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙烷、1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙烷、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯。
具有異氰酸酯官能基之矽烷化合物之實例包括異氰酸3-三乙氧基矽烷基丙酯及異氰酸3-三甲氧基矽烷基丙酯。具有單異氰酸酯官能基之一些典型(甲基)丙烯酸酯化材料包括甲基丙烯酸3-異氰酸基乙酯及甲基丙烯酸3-異氰酸基乙酯。具有單醇官能基之矽烷化合物之實例包括N-(羥乙基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷及3-羥基-丁基三甲氧基矽烷。
胺基甲酸酯之典型製備可見於Polyurethanes：Chemistry and Technology,Saunders and Frisch,Interscience Publishers(New York,1963(Part I)及1964(Part II))。
胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之分子量係在其中在真空法條件下之蒸氣壓足以有效進行蒸發且接著隨後冷凝成液體薄膜的範圍中。分子量較佳小於約2,000Da，更佳小於1,000Da，甚至更佳小於500Da。
胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物較佳以不超過20重量%(wt.%)之氣相塗佈混合物存在；更佳不超過19wt.%、18wt.%、17wt.%、16wt.%、15wt.%、14wt.%、13wt.%、12wt.%、11wt.%，且甚至更佳不超過10wt.%、9wt.%、8wt.%、7wt.%、6 wt.%、5wt.%、4wt.%、3wt.%、2wt.%或甚至1wt.%之氣相沈積混合物。
基板
基板12係選自(共)聚合膜或電子裝置，該電子裝置進一步包括有機發光裝置(OLED)、電泳發光裝置、液晶顯示器、薄膜電晶體、光伏打裝置或其組合。
典型地，電子裝置基板為濕敏電子裝置。濕敏電子裝置可為例如有機、無機或混合有機/無機半導體裝置，包括例如光伏打裝置(諸如(二)硒化銅銦鎵(CIGS)太陽能電池)、顯示裝置(諸如有機發光顯示器(OLED)、電致變色顯示器、電泳顯示器或液晶顯示器(LCD)(諸如量子點LCD顯示器)、OLED或其他電致發光固態照明裝置)，或其組合及類似裝置。
在一些例示性實施例中，基板12可為可撓性、可透射可見光之基板，諸如可撓性透光(共)聚合膜。在一個本發明較佳例示性實施例中，基板為實質上透明的，且在550nm可具有至少約50%、60%、70%、80%、90%或甚至高達約100%之可見光透射率。
例示性可撓性透光基板包括熱塑性(共)聚合膜，包括例如聚酯、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚碸、聚醚碸、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、含氟(共)聚合物(例如聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯)、聚環硫乙烷；及熱固性膜，諸如環氧樹脂、纖維素衍生物、聚醯亞胺、聚醯亞胺苯并噁唑及聚苯并噁唑。
本發明較佳(共)聚合膜包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定PET、熱穩定PEN、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、含氟(共)聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞 胺、聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺或其組合。
在一些例示性實施例中，基板亦可為多層光學膜(「MOF」)，諸如美國專利申請公開案第US 2004/0032658 A1號中所述者。在一個例示性實施例中，膜可於包括PET之基板上製備。
當(共)聚合膜不受約束時，(共)聚合膜可使用熱定型、拉伸下退火或阻礙收縮直至至少熱穩定溫度之其他技術達成熱穩定。
基板可具有多種厚度，例如約0.01mm至約1mm。然而，例如當需要自支撐物件時，基板可顯著地更厚。該等物件亦可宜藉由層壓或以其他方式將使用可撓性基板製得之所揭示之膜連接至更厚的、不可撓的或可撓性較小的補充支撐物製得。
基底(共)聚合物層
返回圖1，基底(共)聚合物層14可包括適合於以薄膜形式沈積之任何(共)聚合物。在一個態樣中，舉例而言，基底(共)聚合物層14可由各種前驅體形成，例如(甲基)丙烯酸酯單體及/或寡聚物，包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如胺基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、摻合有苯乙烯之環氧丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、環狀二丙烯酸酯及三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、前述甲基丙烯酸酯之丙烯酸酯及前述丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯。基底(共)聚合物前驅體較佳包含(甲基)丙烯酸酯單體。
基底(共)聚合物層14可如下形成：塗覆單體或寡聚物層至基板且 使層交聯以原位形成(共)聚合物，例如藉由閃蒸及氣相沈積輻射可交聯單體，接著使用例如電子束設備、UV光源、放電設備或其他合適裝置交聯。塗佈效率可藉由冷卻基板來改良。
亦可使用習知塗佈方法，諸如滾塗(例如凹板滾塗)或噴塗(例如靜電噴塗)，將單體或寡聚物塗覆至基板12，隨後如上文所述交聯。基底(共)聚合物層14亦可如下形成：塗覆溶劑中含有寡聚物或(共)聚合物之層且乾燥由此塗覆之層以移除溶劑。在某些狀況下亦可採用電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)。
基底(共)聚合物層14最佳藉由閃蒸及氣相沈積接著原位交聯而形成，例如以下文獻中所描述：美國專利第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461號(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908號(Furuzawa等人)、第6,045,864號(Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)及第6,214,422號(Yializis)；PCT國際公開案第WO 00/26973號(Delta V Technologies,Inc.)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and (co)polymer Webs」,6th International Vacuum Coating Conference(1992)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films：An Update」,Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film」,Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)；D.G.Shaw,M.Roehrig、M.G.Langlois及C.Sheehan,「Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates」,RadTech(1996)；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado及E.Greenwell,「Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer Films for Optical Application」,Thin Solid Films 270,43-48(1995)；及J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell及P.M.Martin,「Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers」,Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996)。
在一些例示性實施例中，基底(共)聚合物層14(以及各氧化物層16及保護性(共)聚合物層18)之光滑度及連續性及其對下伏基板或層之黏著力可藉由適當的預處理增強。合適預處理方案之實例包括：在合適的反應性或非反應性氛圍存在下放電(例如電漿、輝光放電、電暈放電、介電質阻隔層放電或大氣壓放電)；化學預處理或火焰預處理。此等預處理有助於使下伏層表面更容易形成隨後經塗覆之(共)聚合(或無機)層。電漿預處理可為尤其適用的。
在一些例示性實施例中，可具有與基底(共)聚合物層14不同組成之各別促黏層亦可用於基板或下伏層之頂上以改良黏著力。促黏層可為例如各別(共)聚合層或含有金屬之層，諸如金屬層、金屬氧化物層、金屬氮化物層或金屬氮氧化物層。促黏層可具有幾奈米(例如1nm或2nm)至約50nm之厚度，且若需要可更厚。
基底(共)聚合物層之所需化學組成及厚度將部分取決於基板之性質及表面構形。厚度較佳足以提供隨後可供氧化物層塗覆的平滑無缺陷表面。舉例而言，基底(共)聚合物層可具有幾奈米(例如2nm或3nm)至約5微米之厚度，且若需要可更厚。
如其他處所描述，複合膜可包括直接沈積於包括濕敏裝置之基板上之氧化物層，一種通常被稱作直接封裝之方法。濕敏裝置可為例如有機、無機或混合有機/無機半導體裝置，包括例如：光伏打裝 置，諸如二硒化銅銦鎵(CIGS)光伏打裝置；顯示裝置，諸如有機發光二極體(OLED)、電致變色或電泳顯示器；OLED或其他電致發光固態照明裝置，或其他裝置。可用梯度組成氧化物層直接封裝可撓性電子裝置。舉例而言，可將裝置附接至可撓性載體基板，且可沈積遮罩以保護電連接不受氧化物層沈積影響。可如下文中進一步描述沈積基底(共)聚合物層14、氧化物層16及保護性(共)聚合物層18，且可隨後移除遮罩，曝露電連接。
氧化物層
改良之複合膜包括至少一個氧化物層16。氧化物層較佳包含至少一種無機材料。合適的無機材料包括不同原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。包括於氧化物層中之本發明較佳無機材料包含選自以下之原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合。在一些特定例示性實施例中，無機層，更佳為無機氧化物層，可塗覆於最上的保護性(共)聚合物層。氧化物層較佳包含氧化矽鋁或氧化銦錫。
在一些例示性實施例中，氧化物層之組成可在層之厚度方向上變化，亦即梯度組成。在該等例示性實施例中，氧化物層較佳包括至少兩種無機材料，且兩種無機材料之比率在氧化物層之整個厚度中變化。兩種無機材料之比率係指各無機材料之相對比例。比率可為例如質量比、體積比、濃度比、莫耳比、表面積比或原子比。
所得梯度氧化物層為在均質單一組分層之改良。當與真空沈積保護性(共)聚合物薄層組合時，亦可實現阻隔及光學特性方面之其他益處。可製造多層梯度無機(共)聚合物阻隔堆疊以提高光學特性以及阻隔特性。
複合膜可藉由在捲軸式真空室中使各種層沈積至基板上來製 造，該捲軸式真空室與描述於美國專利第5,440,446號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)中之系統類似。層之沈積可為連續式的且單程通過系統。在某些狀況下，複合膜可通過系統若干次，以形成多層複合膜。
第一及第二無機材料可為金屬或非金屬原子元素，或金屬或非金屬原子元素組合之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。「金屬或非金屬」原子元素意謂選自以下之原子元素：週期表IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族，IIIB族、IVB族或VB族之金屬，稀土金屬，或其組合。合適的無機材料包括例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬硼氧化物及其組合，例如矽氧化物(諸如二氧化矽)、鋁氧化物(諸如氧化鋁)、鈦氧化物(諸如二氧化鈦)、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(「ITO」)、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮氧化鋁、氮氧化矽、氮氧化硼、硼氧化鋯、硼氧化鈦及其組合。ITO為特定類別之陶瓷材料之實例，其在適當選擇各元素組分之相對比例之情況下可變成導電的。氧化矽鋁及氧化銦錫為形成氧化物層16之本發明較佳無機材料。
出於清晰性之目的，以下討論中所述之氧化物層16係有關氧化物之組合物；然而，應理解，組合物可包括上文所描述之氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氮氧化物、硼氧化物及其類似物中之任一者。
在氧化物層16之一個實施例中，第一無機材料為氧化矽，且第二無機材料為氧化鋁。在此實施例中，矽與鋁之原子比在氧化物層之整個厚度中變化，例如，接近氧化物層之第一表面處矽比鋁多，隨著離第一表面之距離增大，逐漸變成鋁比矽多。在一個實施例中，隨著離第一表面之距離增大，矽與鋁之原子比可單調變化，亦即，隨著離 第一表面之距離增大，比率增大或減小，但隨著離第一表面之距離增大，比率不會既增大又減小。
在另一實施例中，比率並不單調性增大或減小，亦即隨著離第一表面之距離增大，比率可在第一部分中增大，在第二部分中減小。在此實施例中，隨著離第一表面之距離增大，比率可有若干增大及減小，且比率為非單調的。如藉由水蒸氣穿透率所量測，氧化物層16之整個厚度中一種氧化物質至另一種氧化物質之無機氧化物濃度之變化使得阻隔效能改良。
除改良之阻隔特性外，在保持改良之阻隔特性的同時，可實現梯度組成以展現其他獨特的光學特性。層之組成的梯度變化使整個層之折射率產生相應變化。可選擇材料以使得折射率自高變為低，或反之亦然。舉例而言，自高折射率變為低折射率可使光以一個方向傳播，以易於穿過層，而以相反方向傳播之光可被層反射。折射率變化可用於設計層以增強層所保護之發光裝置的光提取。折射率變化可改用於使光穿過層且進入光捕獲裝置(諸如太陽能電池)。在保持經改良之阻隔特性的同時，亦可將其他光學構造(諸如帶通濾波器)併入層中。
為了促進矽烷鍵結至氧化物表面，可能需要在新濺鍍沈積之二氧化矽(SiO2)層上形成羥基矽烷醇(Si-OH)基團。可充分控制存在於多製程真空室中之水蒸氣的量以促進Si-OH基團以足夠高之表面濃度形成，從而提供增加的鍵結位點。在殘氣監測及使用水蒸氣源之情況下，可控制真空室中之水蒸氣之量以確保Si-OH基團之充分產生。
製造包括阻隔組合件或阻隔膜之物件之方法
在其他例示性實施例中，本發明描述一種例如在(共)聚合物膜基板上製造阻隔膜或藉由在電子裝置基板上沈積多層複合阻隔組合件製造物件之方法，該方法包含：(a)塗覆基底(共)聚合物層至基板之主要表面，(b)在該基底(共)聚合物層上塗覆氧化物層，及(c)在該氧化物層 上沈積保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包括形成為前述式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物中之至少一者之反應產物的(共)聚合物，如先前所描述。
在該方法之一些例示性實施例中，至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物經歷化學反應以至少部分在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。視情況而定，該化學反應係選自自由基聚合反應及水解反應。在任一前述物件中，各可水解基團Y係獨立地選自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。在前述物件之一些特定例示性實施例中，至少一些可水解基團Y為烷氧基。
在任一前述方法之某些特定例示性實施例中，步驟(b)包括沈積氧化物至基底(共)聚合物層上以形成氧化物層。使用濺鍍沈積、反應濺鍍、化學氣相沈積或其組合實現沈積。在任一前述方法之一些特定例示性實施例中，步驟(b)包括塗覆無機氧化矽鋁層至基底(共)聚合物層。在任一前述方法之其他例示性實施例中，方法進一步包括依次重複步驟(b)及(c)以在基底(共)聚合物層上形成保護性(共)聚合物層與氧化物層之許多交替層。
在任一前述方法之其他例示性實施例中，胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物反應而在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層係至少部分地發生在氧化物層上。
本發明較佳地為，基底聚合物層14藉由閃蒸及氣相沈積接著原位交聯而形成，例如以下文獻中所描述：美國專利第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908(Furuzawa等人)、第6,045,864號 (Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)及第6,214,422號(Yializis)；及PCT國際公開案第WO 00/26973號(Delta V Technologies,Inc.)。
如上文所描述，阻隔組合件可直接沈積於(共)聚合物膜基板或包括濕敏裝置之基板上，一種通常被稱作直接沈積或直接封裝之方法。例示性直接沈積方法及阻隔組合件描述於美國專利第5,654,084號(Affinito)、第6,522,067號(Graff等人)、第6,548,912號(Graff等人)、第6,573,652號(Graff等人)及第6,835,950號(Brown等人)中。
在一些例示性實施例中，可使用本文中所描述之方法直接封裝可撓性電子裝置。舉例而言，可將裝置附接至可撓性載體基板，且可沈積遮罩以在無機層、(共)聚合物層或其他層沈積期間保護電連接不受無機層、(共)聚物層或其他層影響。組成多層阻隔組合件之無機層、(共)聚合層及其他層可如本發明中其他處所描述沈積，且可隨後移除遮罩，曝露電連接。
在一個例示性直接沈積或直接封裝實施例中，濕敏裝置為濕敏電子裝置。濕敏電子裝置可為例如有機、無機或混合有機/無機半導體裝置，包括例如：光伏打裝置，諸如(二)硒化銅銦鎵(CIGS)太陽能電池；顯示裝置，諸如有機發光顯示器(OLED)、電致變色顯示器、電泳顯示器或液晶顯示器(LCD)(諸如量子點LCD顯示器)；OLED或其他電致發光固態照明裝置，或其組合及類似裝置。
製造多層阻隔組合件及合適透明多層阻隔塗層之合適方法之實例可見於例如美國專利第5,440,446號(Shaw等人)、第5,877,895號(Shaw等人)、第6,010,751號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)中。在一個本發明較佳實施例中，物件或膜中之阻隔組合件可藉由在捲軸式真空室中使各種層沈積至基板上來製造，該捲軸式真空室與描述於美國專利第5,440,446號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)中之系統類似。
在一個例示性本發明較佳實施例中，本發明描述一種製造物件或膜中之阻隔組合件之方法，該方法包含：(a)使基底(共)聚合物層氣相沈積至基板之主要表面上且固化；(b)在該基底(共)聚合物層上氣相沈積氧化物層；及(c)使保護性(共)聚合物層氣相沈積至該氧化物層上且固化，該保護性(共)聚合物層包含作為前述式RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物中之至少一者之反應產物形成的(共)聚合物，如先前所描述。
在任一前述方法之一些特定本發明較佳例示性實施例中，步驟(a)包括(i)蒸發基底(共)聚合物前驅體，(ii)使所蒸發之基底(共)聚合物前驅體冷凝至基板上，及(iii)使所蒸發之基底(共)聚合物前驅體固化以形成基底(共)聚合物層。在某些該等例示性實施例中，基底(共)聚合物前驅體包括(甲基)丙烯酸酯單體。
在任一前述方法之其他例示性本發明較佳實施例中，步驟(c)進一步包括以下至少一者：使至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物自液體混合物共蒸發，或依次使至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物自各別液體源蒸發。視情況而定，該液態混合物包括不超過約10wt.%之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物。
在該等方法之其他例示性本發明較佳實施例中，步驟(c)進一步包括以下至少一者：使胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物共冷凝至氧化物層上，或使胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物依次冷凝至氧化物層上。
氣相沈積方法通常限於可抽吸(具有可接受黏度之液相)；可霧化(形成小液滴)、閃蒸(在真空條件下足夠高的蒸氣壓)、可冷凝(蒸氣 壓、分子量)且可在真空中交聯(分子量範圍、反應性、官能基)之組合物。
圖2為系統22之圖，說明製造複合膜10之例示性方法。系統22包含於惰性環境內且包括冷滾筒24用於接收及移動基板12(圖1)，如膜26所表示，從而提供其上形成有阻隔層之移動腹板。視情況存在之氮電漿處理單元40較佳可用於電漿處理或底塗膜26以改良基底(共)聚合物層14(圖1)對基板12(圖1)之黏著力。蒸發器28塗覆基底(共)聚合物前驅體，當滾筒24依箭頭25所示之方向推進膜26時，該基底(共)聚合物前驅體經固化單元30固化以形成基底(共)聚合物層14(圖1)。當滾筒24推進膜26時，氧化物濺鍍單元32塗覆氧化物以形成層16(圖1)。
對於其他交替氧化物層16及保護性(共)聚合物層18而言，滾筒24可依與箭頭25相反之反向旋轉，且隨後再次推進膜26以塗覆其他交替基底(共)聚合物及氧化物層，且可重複該子方法用於需要或必需之多個交替層。一旦基底(共)聚合物及氧化物完成，則滾筒24進一步推進膜，且蒸發器36使至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物(如上文所描述)沈積於氧化物層16上，以形成保護性(共)聚合物層18(圖1)。在某些本發明較佳實施例中，胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物反應而在氧化物層16上形成保護性(共)聚合物層18係至少部分地發生在氧化物層16上。
視情況存在之蒸發器34另外可用以提供其他共反應物或共單體(例如其他保護性(共)聚合物)，該等其他共反應物或共單體可適用於形成保護性(共)聚合物層18(圖1)。對於其他交替氧化物層16及保護性(共)聚合物層18而言，滾筒24可依與箭頭25相反之反向旋轉，且隨後再次推進膜26以塗覆其他交替氧化物層16及保護性(共)聚合物層18，且可重複該子方法用於需要或必需之多個交替層或二元體。
氧化物層16可使用膜金屬化技術中所採用之技術形成，諸如濺 鍍(例如陰極或平面磁控濺鍍)、蒸發(例如電阻或電子束蒸發)、化學氣相沈積、電鍍及其類似技術。在一個態樣中，氧化物層16係使用濺鍍(例如反應性濺鍍)形成。相比於較低能量技術(諸如習知化學氣相沈積方法)，當藉由高能量沈積技術(諸如濺鍍)形成氧化物層時，觀測到增強之阻隔特性。不受理論所束縛，咸信該等增強特性係由於到達基板之冷凝物質具有如濺鍍中發生之較大動能，作為壓縮之結果而得到較低空隙分率。
在一些例示性實施例中，濺鍍沈積方法可在分別具有惰性及反應性氣體(例如氬氣及氧氣)之氣態氛圍中使用由交流電(AC)電源提供電力的雙靶。AC電源使雙靶中之每一者之極性交替，使得對一半AC循環而言，一個靶為陰極且另一個靶為陽極。隨後循環時，極性在雙靶之間轉換。此轉換在設定頻率下發生，例如約40kHz，但亦可使用其他頻率。引入方法中之氧氣在接收無機組合物之基板上且亦在靶表面上形成氧化物層。介電氧化物在濺鍍期間可帶電，從而中斷濺鍍沈積方法。極性轉換可中和自靶所濺鍍之表面材料，且可提供所沈積材料之均一性及更好控制。
在其他例示性實施例中，用於雙AC濺鍍之各靶可包括單一金屬或非金屬元素，或金屬及/或非金屬元素之混合物。使用第一組濺鍍靶沈積最接近移動基板之氧化物層之第一部分。基板隨後移動而接近第二組濺鍍靶，且使用第二組濺鍍靶在第一部分之頂部上沈積氧化物層之第二部分。氧化物層之組成在整個層之厚度方向上變化。
在其他例示性實施例中，濺鍍沈積方法可在分別具有惰性及反應性氣體(例如氬氣及氧氣)之氣態氛圍存在下使用由直流電(DC)電源提供電力之靶。DC電源獨立於其他電源地向各陰極靶供應電力(例如脈衝電力)。在此態樣中，可在不同電力水準下濺鍍各個別陰極靶及相應材料，從而在整個層厚度中對組成進行額外控制。DC電源之脈 衝態樣與AC濺鍍之頻率態樣類似，從而容許在反應性氣體物質(諸如氧氣)存在下控制高速濺鍍。脈衝DC電源允許控制極性轉換，可中和自靶所濺鍍之表面材料，且可提供所沈積材料之均一性及更好控制。
在一個特定例示性實施例中，可藉由在各靶中使用元素之混合物或原子組合物(例如靶可包括鋁及矽之混合物)實現在濺鍍期間之改良控制。在另一實施例中，各靶中元素之相對比例可為不同的，以容易在整個氧化物層中提供不同原子比。舉例而言，在一個實施例中，第一組雙AC濺鍍靶可包括矽與鋁之90/10混合物，且第二組雙AC濺鍍靶可包括鋁與矽之75/25混合物。在此實施例中，可使用90% Si/10% Al靶沈積氧化物層之第一部分，且可使用75% Al/25% Si靶沈積第二部分。所得氧化物層具有梯度組成，在整個氧化物層厚度中，其自約90% Si變為約25% Si(且反之為自約10% Al變為約75% Al)。
在典型雙AC濺鍍中，形成均質氧化物層，且此等均質氧化物層之阻隔效能由於層中之微米及奈米尺度之缺陷而受損。此等小尺度缺陷之一個原因本質上係歸因於氧化物生長成晶界結構，隨後在整個膜厚度中傳播之方式。
不希望被任何特定理論所束縛，目前咸信若干效應有助於改良本文中所描述之梯度組成阻隔層之阻隔特性。一個效應可為，在梯度區域中，混合氧化物更緻密，且水蒸氣可通過氧化物之任何路徑藉由此緻密作用阻斷。另一個效應可為，藉由改變氧化物材料之組成，可中斷晶界形成，從而使得膜的微觀結構在氧化物層之整個厚度中亦變化。另一個效應可為，在整個厚度中，一種氧化物之濃度逐漸降低，同時另一種氧化物濃度升高，從而降低形成小尺度缺陷位點之機率。缺陷位點之減少可產生具有水滲透之穿透率減小的塗層。
在一些例示性實施例中，例示性膜可經歷後處理，諸如熱處理、紫外(UV)或真空UV(VUV)處理或電漿處理。可藉由使膜通過烘 箱或在塗佈設備中直接加熱膜(例如使用紅外加熱器或直接在滾筒上加熱)進行熱處理。熱處理可例如在約30℃至約200℃、約35℃至約150℃或約40℃至約70℃之溫度下進行。
可添加至無機或混合膜中之其他功能層或塗層包括使膜更具剛性之視情況存在之層。膜之最上層為視情況存在之適合保護層，諸如視情況存在之無機層20。若須要，則保護層可使用習知塗佈方法塗覆，諸如滾塗(例如凹板滾塗)或噴塗(例如靜電噴塗)，隨後使用例如UV輻射進行交聯。保護層亦可藉由如上文所描述由單體經閃蒸、氣相沈積及交聯而形成。可揮發(甲基)丙烯酸酯單體適合用於此類保護層。在一個特定實施例中，採用可揮發(甲基)丙烯酸酯單體。
使用阻隔膜之方法
在另一態樣中，本發明描述在選自固態照明裝置、顯示裝置及其組合之物件中使用如上文描述所製得的阻隔膜的方法。例示性固態照明裝置包括半導體發光二極體(SLED，更通常被稱為LED)、有機發光二極體(OLED)或聚合物發光二極體(PLED)。例示性顯示裝置包括液晶顯示器、OLED顯示器及量子點顯示器。
例示性LED描述於美國專利第8,129,205號中。例示性OLED描述於美國專利第8,193,698號及第8,221,176號中。例示性PLED描述於美國專利第7,943,062號中。
出人意料的結果及優勢
本發明之物件或膜中之例示性阻隔組合件可靈活地替代玻璃封裝材料而在顯示、照明及電子裝置市場中具有多種應用及優勢。因此，本發明之某些例示性實施例提供的物件或膜中之阻隔組合件，當用於防濕應用時展現改良的耐濕性。在一些例示性實施例中，物件或膜中之阻隔組合件可直接沈積於包括濕敏裝置的基板上，一種通常被稱作直接封裝之方法。
濕敏裝置可為例如有機、無機或混合有機/無機半導體裝置，包括例如：光伏打裝置，諸如CIGS；顯示裝置，諸如OLED、電致變色或電泳顯示器；OLED或其他電致發光固態照明裝置，或其他裝置。可撓性電子裝置可用梯度組成氧化物層直接封裝。舉例而言，可將裝置附接至可撓性載體基板上，且可沈積遮罩以保護電連接不受氧化物層沈積影響。可如上文所描述沈積基底(共)聚合物層及氧化物層，且可隨後移除遮罩，暴露電連接。
所揭示方法之例示性實施例能夠形成展現優良機械特性，諸如彈性及可撓性，但仍具有較低氧氣或水蒸氣穿透率的物件或膜中之阻隔組合件。物件或膜中之阻隔組合件具有至少一個無機或混合有機/氧化物層，或可具有其他無機或混合有機/氧化物層。在一個實施例中，物件或膜中之所揭示阻隔組合件可具有與有機化合物(例如(共)聚合物層)交替之無機層或混合層。在另一實施例中，物件或膜中之阻隔組合件可包括無機或混合材料及有機化合物。
使用所揭示之方法形成之物件或膜中之阻隔組合件可具有小於每天約1cc/m2、小於每天約0.5cc/m2或小於每天約0.1cc/m2之透氧率(OTR)。使用所揭示之方法形成之物件或膜中之阻隔組合件可具有小於每天約10cc/m2、小於每天約5cc/m2或小於每天約1cc/m2之水蒸氣穿透率(WVTR)。
根據本發明之物件或阻隔膜中之阻隔組合件之例示性實施例較佳對可見光及紅外光均有透射性。如本文中所使用之術語「對可見光及紅外光有透射性」可意謂，在光譜之可見及紅外部分範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)之沿法線軸量測之平均透射率。在一些實施例中，可見光及紅外光可透射之組合件在400nm至1400nm範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)之平 均透射率。可見光及紅外光可透射之組合件為不干擾例如光伏電池吸收可見光及紅外光之彼等物。在一些實施例中，可見光及紅外光可透射之組合件在適用於光伏電池之光波長範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)之平均透射率。可基於折射率及厚度選擇第一及第二(共)聚合膜基板、壓敏黏著層及阻隔膜以提高對可見光及紅外光之透射率。
根據本發明之物件及阻隔膜中之阻隔組合件之例示性實施例典型地具可撓性。如本文中相對於阻隔膜所使用之術語「可撓性」係指能夠形成捲筒。在一些阻隔膜實施例中，術語「可撓性」係指能夠圍繞曲率半徑高達7.6公分(cm)(3吋)、在一些實施例中高達6.4cm(2.5吋)、5cm(2吋)、3.8cm(1.5吋)或2.5cm(1吋)之捲筒核心彎曲。在一些實施例中，可撓性組合件可圍繞至少0.635cm(1/4吋)、1.3cm(1/2吋)或1.9cm(3/4吋)之曲率半徑彎曲。
根據本發明之物件及阻隔膜中之例示性阻隔組合件通常不展現多層結構中由於熱應力或收縮而引起的分層或捲曲。本文中，使用描述於Ronald P.Swanson之「Measurement of Web Curl」中之捲曲量計量測阻隔膜之捲曲，該文章呈現於2006 AWEB會議錄(Association of Industrial Metallizers,Coaters and Laminators,Applied Web Handling Conference Proceedings,2006)中。根據此方法，可以0.25m-1曲率之解析度量測捲曲。在一些實施例中，根據本發明之阻隔膜展現高達7m-1、6m-1、5m-1、4m-1或3m-1之捲曲。根據固體力學，橫樑之曲率已知與施加於其上之彎曲力矩成比例。彎曲應力之量值已知又與彎曲力矩成比例。根據此等關係，相對而言，樣品之捲曲可用於比較殘餘應力。
阻隔膜亦典型地對固化於基板上之EVA及用於光伏打之其他常見封裝劑展現高剝離黏著力。即使在高溫及濕度老化之後，典型地仍維 持本文中所揭示之阻隔膜之特性。
本發明之例示性實施例已描述於上文中且在下文中藉助於以下實例進一步說明，該等實例不以任何方式理解為限制本發明之範疇。相反，應清楚地瞭解，熟習此項技術者在閱讀本文說明後可採取各種其他實施例、修改及其等效物而不脫離本發明之精神及/或所附申請專利範圍之範疇。
實例
以下實例旨在說明本發明之範疇內之例示性實施例。儘管闡述本發明之廣泛範疇之數值範圍及參數為近似值，但特定實例中所闡述之數值儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有因其對應測試量測值中發現之標準差所必然引起的某些誤差。至少，且不試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用普通捨入技術來解釋。
材料
實例中使用以下材料、縮寫及商標：90% Si/10% Al靶獲自Materion Advanced Chemicals,Inc.(Albuquerque,NM)。
ETFE膜：以商標「NORTON® ETFE.」獲自St.Gobain Performance Plastics(Wayne,NJ)之乙烯-四氟乙烯膜。
除非另外說明，否則所使用之溶劑及其他試劑獲自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
表1列舉根據前述揭示內容製備(多)(甲基)丙烯酸酯(多)矽烷化合物所用之材料。
除非另外說明，否則所使用之溶劑及其他試劑獲自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
合成胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物 製備實例1
向250mL圓底燒瓶中加入8.79g(0.086mol)碳酸伸丙酯及300ppm DBTDL之MEK溶液，且置放於55℃油浴中。使用等壓滴液漏斗在10分鐘之過程中添加19.06g(0.086mol)胺基丙基三乙氧基矽烷(Dynasylan AMEO)。加熱持續6小時，得到(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH(CH3)-OH與(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH(CH3)CH2-OH之混合物。
製備實例2
向配備有頂置式攪拌器之250mL三頸圓底燒瓶中加入51.04g (0.2063mol，247.37MW)異氰酸3-三乙氧基矽烷基丙酯。將燒瓶置放於55℃油浴中，且約5分鐘後，向反應物中添加882微升在MEK中之10% DBTDL溶液(1000ppm，以反應物之總重量計)。使用等壓滴液漏斗，歷經2.5小時向反應物中添加23.96g(0.2063mol，116.12MW)丙烯酸羥乙酯。約一個半小時後，進行傅里葉轉換紅外(Fourier Transform Infrared，FTIR)光譜分析，顯示2265cm-1處之異氰酸酯峰消失，得到油狀產物：
製備實例3
以與製備實例1之製備類似之方式，在882微升於MEK中之10% DBTDL溶液(1000ppm，以反應物之總重量計)存在下使49.15g(0.1987mol)異氰酸3-三乙氧基矽烷基丙酯與25.85g(0.1987mol，130.14MW)甲基丙烯酸羥乙酯反應，得到產物：
製備實例4
以與製備實例1之製備類似之方式，在1000ppm之DBTDL存在下使40.19g(0.1625mol)異氰酸3-三乙氧基矽烷基丙酯與34.81g(0.1625mol，214.22MW)甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙酯(AHPM)反應約24小時，隨後再添加1.6g(0.0075mol)AHPM且再反應約24小時，得到呈不透明白色油狀之產物：
製備實例5
以與製備實例1之製備類似之方式，在55℃下，歷時2小時向18.36g(0.0894mol，205.29MW)異氰酸3-三甲氧基矽烷基丙酯及176微升於MEK中之10% DBTDL(500ppm)中添加11.64g(0.0894mol)甲基丙烯酸羥乙酯，得到產物：
製備實例6
以與製備實例1之製備類似之方式，在55℃下，歷時5小時，在500ppm之DBTDL存在下向14.68g(0.0715mol)異氰酸3-三甲氧基矽烷基丙酯中添加15.92g(0.0715mol，214.22MW)甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙酯，得到產物：
製備實例7
向配備有頂置式攪拌器之500mL圓底燒瓶中加入140.52g(0.684mol，205.28MW)異氰酸3-三甲氧基矽烷基丙酯及0.22g DBTDL且加熱至55℃。使用加料漏斗，歷時約1小時添加79.48g(0.684mol，116.12MW)丙烯酸羥乙酯。在總計約4小時時，將產物分離且裝瓶：
複合阻隔組合件及阻隔膜製備
在與描述於美國專利第5,440,446號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyathet等人)中之塗佈機類似之真空塗佈機上進行多層複合阻隔組合件及阻隔膜之實例。
下文比較實例8及實例9至11係關於形成模擬光伏打模組，該等模擬光伏打模組在經設計以模擬戶外環境中老化之條件下經歷加速老化且隨後經歷剝離黏著力測試以確定以上實例之二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯矽烷是否有效提高剝離黏著力。首先呈現此等實例之一些共同程序。
使用0.05mm厚壓敏黏著劑(PSA)將根據下文實例之多層複合阻隔膜層合至0.05mm厚乙烯四氟乙烯(ETFE)膜，該乙烯四氟乙烯膜可以NORTON® ETFE購自St.Gobain Performance Plastics(Wayne,NJ)，該壓敏黏著劑可以3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8172P購自3M Company(St.Paul,MN)。
隨後將下文各實例中所形成之層合阻隔片置放在0.14mm厚之塗有聚四氟乙烯(PTFE)之鋁箔頂上，該鋁箔可以8656K61購自McMaster-Carr,Inc.(Santa Fe Springs,CA)，其中13mm寬之乾化邊緣帶圍繞阻隔片與PTFE之間的箔片周界置放，該乾化邊緣帶可以SOLARGAIN邊緣帶SET LP01購自Truseal Technologies,Inc.(Solon,OH)。
將0.38mm厚封裝膜及另一層層合阻隔片置放於箔片背面，其中阻隔片與箔片之間存在封裝劑，該封裝膜可以JURASOL購自JuraFilms,Inc.(Downer Grove,IL)。多組件構造在150℃下層壓12分鐘。
測試方法 老化測試
一些上述層合構造在設定成85℃及85%相對濕度(RH)條件之環境腔室中老化250小時(hr)及500小時。
T-剝離黏著力測試
使用ASTM D1876-08 T型剝離測試法將未老化及老化之阻隔片自 PTFE表面割離，且分割成1.0吋(25.4mm)寬條帶用於黏著力測試。藉由剝離測試儀(可以INISIGHT 2 SL購自MTS,Inc.(Eden Prairie,MN)，且具有Testworks 4軟體)剝離樣品。使用10in/min(25.4cm/min)之剝離速率。下表II中所報導之黏著力值為四次剝離量測之平均值。
實例8(比較)
就未使用如實例1至7中所描述之偶合劑而言，此實例為比較實例。用丙烯酸酯平滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)阻隔層及丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜。個別層如下形成：
(沈積(甲基)丙烯酸酯平滑層)
將可以XST 6642購自Dupont(Wilmington,DE)之305公尺長0.127mm厚×366mm寬PET膜捲筒裝入捲軸式真空加工室中。抽吸腔室使其降至1×10-5托之壓力。腹板速度維持在4.8公尺/分鐘，同時維持膜背面與冷卻至-10℃之塗佈滾筒接觸。在膜與滾筒接觸之情況下，用0.02kW電漿功率之氮電漿處理膜表面。隨後用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SR-833S購自Sartomer USA,LLC(Exton,PA))塗佈膜表面。
更特定而言，在塗佈前，將二丙烯酸酯真空脫氣至20毫托之壓力，裝入注射泵中，且經由在60kHz之頻率下操作之超音波霧化器以1.33mL/min之流動速率抽入維持在260℃之加熱氣化室中。所得單體蒸氣流冷凝至膜表面上，且使用在7.0kV及4mA下操作之複絲電子束固化槍進行電子束交聯，以形成720nm(甲基)丙烯酸酯層。
(沈積無機氧化矽鋁(SiAlOx)阻隔層)
緊接著丙烯酸酯沈積之後且在膜仍與滾筒接觸之情況下，將SiAlOx層濺鍍沈積於經丙烯酸酯塗佈之腹板表面上。使用兩個交流電 (AC)電源控制兩對陰極；其中各陰極容納兩個可購自Materion(Albuquerque,NM)之90% Si/10% Al靶。在濺鍍沈積期間，使用各電源之電壓信號作為比例-積分-微分控制迴路之輸入以維持送至各陰極之預定氧氣流。在3.5毫托之濺鍍壓力下，在氣體混合物含有450sccm氬氣及63sccm氧氣之情況下，AC電源使用5000瓦之功率濺鍍90% Si/10% Al靶。由此得到沈積於上文所論述之丙烯酸酯頂上的30nm厚SiAlOx層。
(沈積(甲基)丙烯酸酯保護層)
緊接著SiAlOx層沈積之後且在膜仍與滾筒接觸之情況下，通常再次使用與沈積平滑層相同之條件在相同腹板上塗佈丙烯酸酯保護層且進行交聯，但以下除外。使用在7kV及5mA操作下之複絲電子束固化槍進行電子束交聯。由此在層2頂上得到720nm厚丙烯酸酯層。
聚合基板上所得三層堆疊展示87%之平均光譜透射率Tvis，該Tvis藉由將以0°入射角所量測之400nm與700nm之間的穿透率百分比T取平均值來確定。根據ASTM F-1249，在50℃及100%相對濕度(RH)下，使用MOCON PERMATRAN-W® 700 WVTR型測試系統(可購自MOCON,Inc(Minneapolis,MN))量測水蒸氣穿透率(WVTR)。結果低於設備之每天0.005g/m2之下限偵測速率。
使用所得三層堆疊形成如上文關於通用程序之章節中所論述之模擬太陽能模組構造。根據老化測試使此等模擬太陽能模組經歷加速老化，且隨後如上文所論述評估T型剝離黏著力。T型剝離黏著力測試之結果呈現於下表2中。
實例9
用丙烯酸酯平滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)阻隔層及含有本發明分子之丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜。如同比較實例8中形成個別層，但其中在形成保護層期間，改用 97重量%之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S與3重量%之上文製備實例6中所合成之化合物之混合物，而非使用100%三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S。
聚合基板上所得三層堆疊展示平均光譜透射率Tvis=87%及低於每天0.005g/m2之WVTR，兩個值均如比較實例8中所描述測試。隨後使用所得三層堆疊形成如上文關於通用程序之章節中所論述之模擬太陽能模組構造。根據老化測試使此等模擬太陽能模組經歷加速老化，且隨後如上文所論述評估T型剝離黏著力。T型剝離黏著力測試之結果呈現於下表2中。
實例10
用丙烯酸酯平滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)阻隔層及含有本發明分子之丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜。如同比較實例8中形成個別層，但其中在形成保護層期間，改用97重量%之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S與3重量%之上文製備實例7中所合成之化合物之混合物，而非使用100%三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S。
聚合基板上所得三層堆疊展示平均光譜透射率Tvis=87%及低於每天0.005g/m2之WVTR，兩個值均如比較實例8中所描述測試。隨後使用所得三層堆疊形成如上文關於通用程序之章節中所論述之模擬太陽能模組構造。根據老化測試使此等模擬太陽能模組經歷加速老化，且隨後如上文所論述評估T型剝離黏著力。T型剝離黏著力測試之結果呈現於下表2中。
實例10(比較)
用丙烯酸酯平滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)阻隔層及含有本發明分子之丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜。如同比較實例8中形成個別層，但其中在形成保護層期間，改用 97重量%之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S與3重量%之N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷(可以產品代碼1932.4購自Gelest,Inc.(Morrisville,PA))之混合物，而非使用100%三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR-833S。
聚合基板上所得三層堆疊展示平均光譜透射率Tvis=87%及低於每天0.005g/m2之WVTR，兩個值均如比較實例8中所描述測試。隨後使用所得三層堆疊形成如上文關於通用程序之章節中所論述之模擬太陽能模組構造。根據老化測試使此等模擬太陽能模組經歷加速老化，且隨後如上文所論述評估T型剝離黏著力。T型剝離黏著力測試之結果呈現於下表2中。
儘管本說明書已詳細描述某些例示性實施例，但應瞭解，熟習此項技術者當達成對前述內容之理解時，可容易想像此等實施例之更改、變化及等效物。因此，應理解，本發明不應過度限制於上文所闡述之說明性實施例。此外，本文中所參考之所有公開案、所公開之專利申請案及所頒予之專利均以全文引用之方式併入本文中，併入的程度如同各個別公開案或專利經特定且個別地指示以引用之方式併入一般。已描述各種例示性實施例。此等及其他實施例處於所揭示之實施例及申請專利範圍之以下清單之範疇內。
10‧‧‧物件/膜/複合膜
12‧‧‧基板
14‧‧‧基底(共)聚合物層
16‧‧‧氧化物層
18‧‧‧保護性(共)聚合物層
20‧‧‧氧化物層/無機層

Claims (23)

  1. 一種物件，其包含：選自(共)聚合膜或電子裝置之基板，該電子裝置進一步包含有機發光裝置(OLED)、電泳發光裝置、液晶顯示器、薄膜電晶體、光伏打裝置或其組合；該基板之主要表面上之基底(共)聚合物層；該基底(共)聚合物層上之氧化物層；及該氧化物層上之保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包含至少一種下式之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物：RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA，其中：RS為式-R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q之含有矽烷之基團，此外其中：R1為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基含或不含有一個或多個成鏈氧原子，各Y為可水解基團，R2為單價烷基或芳基；p為1、2或3，且q為1至5；且RA為式R11-(A)n之含有(甲基)丙烯醯基之基團，其中：R11為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基含或不含有一個或多個成鏈氧原子，A為包含式X2-C(O)-C(R3)=CH2之(甲基)丙烯醯基，此外其中：X2為-O、-S或-NR3， R3為H或C1-C4，且n=1至5。
  2. 如請求項1之物件，其中Y係個別地選自由以下組成之群：烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。
  3. 如請求項1或2之物件，其中Y係選自烷氧基。
  4. 如請求項1或2之物件，其進一步在該基底(共)聚合物層上包含該氧化物層與該保護性(共)聚合物層之複數個交替層。
  5. 如請求項1或2之物件，其中該基板包含可撓性透明(共)聚合膜，其中該基板包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定PET、熱穩定PEN、聚甲醛、聚乙烯萘、聚醚醚酮、氟(共)聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺或其組合。
  6. 如請求項1或2之物件，其中該基底(共)聚合物層包含(甲基)丙烯酸酯平滑層。
  7. 如請求項1或2之物件，其中該氧化物層包含選自以下之原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合。
  8. 如請求項1或2之物件，其進一步包含塗覆至該保護性(共)聚合物層之氧化物層，其中該氧化物層包含氧化矽鋁。
  9. 一種併有如請求項1至8中任一項之物件之電子裝置，其中該物件係選自固態照明裝置、顯示裝置及其組合。
  10. 如請求項9之電子裝置，其中該固態照明裝置係選自半導體發光二極體、有機發光二極體及聚合物發光二極體。
  11. 如請求項9之電子裝置，其中該顯示裝置係選自液晶顯示器、有 機發光二極體顯示器及量子點顯示器。
  12. 一種方法，其包含：(a)將基底(共)聚合物層塗覆至選自(共)聚合膜或電子裝置之基板之主要表面，該電子裝置進一步包含有機發光裝置(OLED)、電泳發光裝置、液晶顯示器、薄膜電晶體、光伏打裝置或其組合；(b)在該基底(共)聚合物層上塗覆氧化物層；及(c)在該氧化物層上沈積保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包含至少一種下式之胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物之反應產物：RS-N(H)-C(O)-O-RA或RS-O-C(O)-N(H)-RA，其中：RS為式-R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q之含有矽烷之基團，此外其中：R1為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基含或不含有一個或多個成鏈氧原子，各Y為可水解基團，R2為單價烷基或芳基；p為1、2或3，且q為1至5；且RA為式R11-(A)n之含有(甲基)丙烯醯基之基團，其中：R11為多價伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基，該伸烷基、伸芳基、伸烷芳基或伸芳烷基含或不含有一個或多個成鏈氧原子，A為包含式X2-C(O)-C(R3)=CH2之(甲基)丙烯醯基，此外其中：X2為-O、-S或-NR3，R3為H或C1-C4，且 n=1至5。
  13. 如請求項12之方法，其中Y係選自由以下組成之群：烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素。
  14. 如請求項13之方法，其中Y係選自烷氧基。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其中該至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物經歷化學反應，以至少部分在該氧化物層上形成該保護性(共)聚合物層，其中該化學反應係選自自由基聚合反應及水解反應。
  16. 如請求項12至14中任一項之方法，其中步驟(a)包含：(i)蒸發該基底(共)聚合物前驅體；(ii)使該所蒸發之基底(共)聚合物前驅體冷凝至該基板上；及(iii)固化該所蒸發之基底(共)聚合物前驅體以形成該基底(共)聚合物層。
  17. 如請求項12至14中任一項之方法，其中該基底(共)聚合物前驅體包含(甲基)丙烯酸酯單體。
  18. 如請求項12至14中任一項之方法，其中步驟(b)包含沈積氧化物至該基底(共)聚合物層上以形成該氧化物層，其中使用濺鍍沈積、反應濺鍍、化學氣相沈積或其組合實現沈積。
  19. 如請求項12至14中任一項之方法，其中步驟(b)包含塗覆無機氧化矽鋁層至該基底(共)聚合物層。
  20. 如請求項12至14中任一項之方法，其進一步包含依次重複步驟(b)及(c)，以在該基底(共)聚合物層上形成該保護性(共)聚合物層與該氧化物層之複數個交替層。
  21. 如請求項12至14中任一項之方法，其中步驟(c)進一步包含以下至少一者：使該至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物自液體混合物中共蒸發， 或依次使該至少一種胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物自各別液體源共蒸發，其中該液體混合物包含不超過約10wt.%之該胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物。
  22. 如請求項21之方法，其中步驟(c)進一步包含以下至少一者：使該胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與該(甲基)丙烯酸酯化合物共冷凝至該氧化物層上，或依次使該胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物及該(甲基)丙烯酸酯化合物冷凝至該氧化物層上。
  23. 如請求項12至14中任一項之方法，其中該胺基甲酸酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-矽烷前驅化合物與該(甲基)丙烯酸酯化合物反應而在該氧化物層上形成保護性(共)聚合物層係至少部分地發生在該氧化物層上。
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