TW201505835A - 用於障壁膜之塗層及其製造與使用方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種障壁膜，其包括基板、塗覆在該基板主要表面上之基底(共)聚合物層、塗覆在該基底(共)聚合物層上之氧化物層及塗覆在該氧化物層上之保護性(共)聚合物層。該保護性(共)聚合物層係作為第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物的反應產物形成。該第一及第二(甲基)丙烯醯基化合物可為相同的。在一些實施例中，可使用該氧化物層及該保護性(共)聚合物層之多重交替層。氧化物層可塗覆於該頂部保護性(共)聚合物層上方。在一些實施例中，障壁膜增強耐濕性，且改良保護性(共)聚合物層對下伏層之剝離強度黏著力。亦描述該障壁膜之製造及使用方法。

Description

用於障壁膜之塗層及其製造與使用方法

本發明係關於用於障壁膜之塗層，且更特定言之，係關於耐濕氣滲透之障壁膜中所用的氣相沈積保護性(共)聚合物層。

無機層或混合無機/有機層已用於電、包裝及裝飾應用之薄膜中。此等層可提供所需的特性，諸如機械強度、耐熱性、耐化學性、耐磨性、濕氣障壁及氧氣障壁。亦已開發出防止敏感材料因水蒸氣而受損的高度透明多層障壁塗層。水敏感材料可為諸如有機、無機及混合有機/無機半導體器件之電子組件。多層障壁塗層可直接沈積在敏感材料上，或可沈積在諸如(共)聚合物膜之可撓性透明基板上。

多層障壁塗層可藉由多種生產方法製備。此等方法包括液態塗佈技術，諸如溶液塗佈、滾塗、浸塗、噴塗、旋塗；及乾式塗佈技術，諸如化學氣相沈積(CVD)、電漿增強式化學氣相沈積(PECVD)、濺鍍及用於熱蒸發固體材料之真空製程。一個用於多層障壁塗層之方法為生產與薄(共)聚合物膜保護層交替配置的多層氧化物塗層，諸如氧化鋁或氧化矽。各氧化物/(共)聚合物膜對常常稱作「二元體」，且交替的氧化物/(共)聚合物多層構築體可含有多個二元體以充分地防止濕氣及氧氣。此等透明的多層障壁塗層及製程之實例可見於例如美國專利第5,440,446號(Shaw等人)、第5,877,895號(Shaw等人)、第 6,010,751號(Shaw等人)、第7,018,713號(Padiyath等人)及第6,413,645號(Graff等人)中。此等障壁膜可靈活地置換玻璃密封材料而在顯示器、照明及太陽能市場中具有多種應用。

在一個態樣中，本發明描述一種障壁膜，其包括基板、位於基板主要表面上的基底(共)聚合物層、位於基底(共)聚合物層上之氧化物層及位於氧化物層上之保護性(共)聚合物層，該保護性(共)聚合物層包含以下之反應產物：第一(甲基)丙烯醯基化合物，及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應(Michael reaction)衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物。

在一些例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物不同於第二(甲基)丙烯醯基化合物。在其他例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物與第二(甲基)丙烯醯基化合物相同。視情況選用之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於保護性(共)聚合物層上。

在另一態樣中，本發明描述一種用於製造障壁膜之方法，該方法包括：(a)將基底(共)聚合物層塗覆至基板主要表面上；(b)將氧化物層塗覆在基底(共)聚合物層上；及(c)將第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物沈積在氧化物層上，且使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與第一(甲基)丙烯醯基化合物反應，以在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。

在一個本發明較佳例示性實施例中，本發明描述一種用於製造障壁膜之方法，該方法包括：(a)將基底(共)聚合物層氣相沈積且固化至基板主要表面上； (b)將氧化物層氣相沈積在基底(共)聚合物層上；及(c)將第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物氣相沈積在氧化物層上，且使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與第一(甲基)丙烯醯基化合物反應，以在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。

在一些例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物不同於第二(甲基)丙烯醯基化合物。在其他例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物與第二(甲基)丙烯醯基化合物相同。視情況選用之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於保護性(共)聚合物層上。

在另一態樣中，本發明描述在選自光伏打器件、顯示器件、固態照明器件及其組合之物品中使用如上文描述所製造的障壁膜之方法。

本發明之例示性實施例提供障壁膜，其在用於濕氣障壁應用時展現經改良的耐濕性。本發明之例示性實施例能夠形成展現優良機械特性(諸如彈性及可撓性)，然而氧氣或水蒸氣傳輸速率仍較低的障壁膜。本發明障壁膜之例示性實施例較佳對可見光及紅外光均具透射性。本發明障壁膜之例示性實施例通常亦具可撓性。根據本發明之障壁膜之例示性實施例一般不展現多層結構中可因熱應力或收縮所致的分層或捲曲。本文所揭示的障壁膜之例示性實施例的特性即使在高溫及濕度老化後，通常仍得以維持。

本發明之例示性實施例之不同態樣及優勢已概述。以上發明內容並非意欲描述本發明之各所說明實施例或本發明某些例示性實施例之每種實施方案。以下圖式及實施方式使用本文揭示之原理更特定地舉例說明某些較佳實施例。

10‧‧‧障壁膜

12‧‧‧基板

14‧‧‧基底(共)聚合物層

16‧‧‧氧化物層

18‧‧‧保護性(共)聚合物層

20‧‧‧氧化物層

22‧‧‧系統

24‧‧‧轉鼓

25‧‧‧箭頭

26‧‧‧膜

28‧‧‧蒸發器

30‧‧‧固化單元

32‧‧‧氧化物濺鍍單元

34‧‧‧氮氣電漿處理單元

36‧‧‧蒸發器

38‧‧‧固化單元

40‧‧‧氮氣電漿處理單元

附圖併入本說明書中且構成本說明書之一部分，並與說明書一 起解釋本發明之例示性實施例的優勢及原理。

圖1為說明例示性耐濕性障壁膜之圖，障壁膜具有根據本發明之例示性實施例之氣相沈積促黏塗層；及圖2為說明根據本發明之例示性實施例製造障壁膜之例示性方法之圖。

圖式中相同元件符號表示相同元件。本文中圖式未按比例繪製，且在圖式中，所說明之元件係依尺寸確定以強調所選擇之特徵。

術語表

通篇說明書及申請專利範圍中所用的某些術語雖然大部分已熟知，但可能需要某些解釋。應理解，如本文所使用，「一」(「a」與「an」)及「該」一詞可互換使用，「至少一個」意謂一或多個所述元件。

所揭示之塗佈物品中不同元件之位置使用取向詞，諸如「頂上」、「之上」、「覆蓋」、「最上」、「下伏」及其類似詞，係指元件相對於面向上水平安置之基板的相對位置。不希望基板或物品在製造期間或製造之後具有任何特定的空間取向。

使用術語「外塗」(overcoated)描述層相對於本發明障壁膜中之基板或其他元件之位置，係指位於基板或其他元件頂上，而不必與基板或其他元件鄰接的層。

使用術語「分隔」描述(共)聚合物層相對於兩個無機障壁層之位置，係指(共)聚合物層介於無機障壁層之間，而不必與任一無機障壁層鄰接。

術語「障壁膜」或「障壁層」係指經設計而針對蒸氣、氣體或香氣遷移具不滲透性的膜或層。可隔絕之例示性氣體及蒸氣包括氧氣及/或水蒸氣。

術語「(甲基)丙烯醯基-矽烷」或「甲基丙烯醯基化合物」分別包括包含一或多個如下丙烯酸系官能基及/或甲基丙烯酸系官能基的矽烷或化合物：-AC(O)C(R)=CH₂，其中較佳A為O、S或NR；且R為1至4個碳的低碳烷基、H或F。

術語「(甲基)丙烯酸酯」相對於單體、寡聚物或化合物而言意謂作為醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應產物所形成之乙烯基官能性烷基酯。

術語「聚合物」或「(共)聚合物」包括均聚物及共聚物，以及例如藉由共擠壓或藉由包括例如酯基轉移在內之反應可以可混溶摻合物形式形成的均聚物或共聚物。術語「共聚物」包括無規共聚物及嵌段共聚物。

術語「固化」係指引起化學變化(例如藉助於消耗水之反應)以凝固膜層或提高其黏度之製程。

術語「交聯」(共)聚合物係指一種(共)聚合物，其(共)聚合物鏈係藉由共價化學鍵、通常經由交聯分子或基團連接在一起而形成網狀(共)聚合物。交聯(共)聚合物通常藉由不溶性表徵，然而在適當溶劑存在下可膨脹。

術語「固化(共)聚合物」包括交聯聚合物及未交聯聚合物。

使用術語「T_g」係指當以本體形式而非以薄膜形式評估時，固化(共)聚合物之玻璃轉移溫度。在(共)聚合物僅可以薄膜形式檢驗的情況下，本體形式T_g通常用合理的精確度估計。本體形式T_g值通常藉由使用差示掃描熱量測定(DSC)評估熱流速率相對於溫度來測定，以確定(共)聚合物之遷移率的起始及反曲點(通常為二階轉變)，在反曲點，可稱(共)聚合物自玻璃態變化為橡膠態。亦可使用動態機械熱分析(DMTA)技術來估計本體形式T_g值，此技術量測隨溫度及振動頻率而變化的(共)聚合物模數。

使用術語「可見光透射性」支撐物、層、組件或器件，意謂支撐物、層、組件或器件在光譜之可見光部分範圍內具有沿法線軸量測之至少約20%之平均透射率T_vis。

術語「金屬」包括純金屬或金屬合金。

術語「氣相塗佈」或「氣相沈積」意謂塗層自氣相塗覆至基板表面，例如將該塗層或塗層材料自身之前驅體材料蒸發且隨後沈積至基板表面。例示性氣相塗佈方法包括例如物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)及其組合。

現將特定參考圖式描述本發明之不同例示性實施例。本發明之例示性實施例可呈現不同修改及更改形式而不悖離本發明之精神及範疇。因此，應理解本發明之實施例不限於下述例示性實施例，但是由申請專利範圍及其任何等效內容中所闡述之限制加以控制。

可撓性障壁塗層或膜為組分對水蒸氣之進入敏感的電子元件所需要的。多層障壁塗層或膜可提供優於玻璃的優勢，因為其具有可撓性、輕質性、耐久性，且能夠進行低成本的連續捲軸式加工。

各種生產多層障壁塗層或膜之已知方法具有侷限性。化學沈積方法(CVD及PECVD)形成氣化的金屬醇鹽前驅體，當其吸附在基板上時，進行反應以形成無機塗層。一般而言，此等製程受限於低沈積速率(及因此低線速度)，且使用醇鹽前驅體之效率低下(許多醇鹽蒸氣並未併入塗層中)。CVD製程亦需要較高的基板溫度，常常在300至500℃的範圍內，其可能不適合於(共)聚合物基板。

諸如熱蒸發固體材料(例如電阻加熱或電子束加熱)之真空製程亦提供較低的金屬氧化物沈積速率。對於需要極均一塗層(例如光學塗層)之寬捲幅捲筒應用而言，熱蒸發難以擴大，且其可能需要加熱基板以獲得優質的塗層。另外，蒸發/昇華製程可能需要離子輔助以改良塗佈品質，一般而言，離子輔助限制在較小區域。

濺鍍亦已用於形成金屬氧化物層。雖然一般而言，用於形成障壁氧化物層的濺鍍製程之沈積能量較高，但是涉及沈積(甲基)丙烯酸酯層之能量總體上較低。因此，(甲基)丙烯酸酯層與其下方之層(例如無機障壁氧化物子層)之間通常不具有良好的黏著性。為提高保護性(甲基)丙烯酸酯層對障壁氧化物之黏著力水準，已知次氧化矽之薄濺鍍層適用於此項技術中。若次氧化矽層不包括於堆疊中，則保護性(甲基)丙烯酸酯層對障壁氧化物具有不良的初始黏著力。次氧化矽層濺鍍製程必須在精確的功率及氣流設定下進行以維持黏著效能。在歷史上，此沈積製程易受雜訊影響，導致保護性(甲基)丙烯酸酯層之黏著力變化且較低。因此，為了提高黏著穩固性及降低製程複雜度，需要消除最終障壁構築體中對次氧化矽層的需要。

即使標準障壁堆疊之「沈積態」黏著力最初可接受時，次氧化物及保護性(甲基)丙烯酸酯層當曝露於85℃/85%相對濕度(RH)之加速老化條件時亦展示弱化。此層間弱化可導致障壁膜自欲保護的器件過早分層。當在85℃及85% RH老化時，多層構築體改良且維持初始黏著力水準為需要的。

此問題之一個解決方案為使用特定元素(諸如鉻、鋯、鈦、矽及其類似元素)之所謂「連接」層，其常常以元素形式或在少量氧氣存在下濺鍍沈積為材料之單層或薄層。連接層元素可接著與基板層(氧化物)及覆蓋層((共)聚合物)形成化學鍵。

一般而言，連接層用於真空塗佈工業中以達成不同材料層之間的黏著。用於沈積層之製程常常需要精確調節以達成連接層原子之正確的層濃度。在真空塗佈製程中，輕微的變化可影響沈積，諸如真空壓力波動、釋氣及導致產物中黏著力水準變化的其他製程之交叉污染。此外，在暴露於水蒸氣之後，連接層常常不保持其初始黏著力水準。需要更穩固之解決方案用於改良障壁膜之黏著力。

障壁膜

因此，在一個態樣中，本發明描述一種障壁膜，其包含基板、位於基板主要表面上之基底(共)聚合物層、位於基底(共)聚合物層上之氧化物層及位於氧化物層上之保護性(共)聚合物層，該保護性(共)聚合物層包含以下之反應產物：第一(甲基)丙烯醯基化合物，及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物，其中，視情況，第一(甲基)丙烯醯基化合物與第二(甲基)丙烯醯基化合物相同。

在一些例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物不同於第二(甲基)丙烯醯基化合物。在其他例示性實施例中，第一(甲基)丙烯醯基化合物與第二(甲基)丙烯醯基化合物相同。視情況選用之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於保護性(共)聚合物層上。本發明較佳無機層包含氧化矽鋁或氧化銦錫中之至少一者。

在某些例示性實施例中，障壁膜包含位於基底(共)聚合物層上之氧化物層及保護性(共)聚合物層之複數個交替層。氧化物層及保護性(共)聚合物層一起形成「二元體」，且在一個例示性實施例中，障壁膜可包括超過一個二元體，形成多層障壁膜。多層障壁膜(亦即包括超過一個二元體)中之各氧化物層及/或保護性(共)聚合物層可為相同的或不同的。視情況選用之無機層(較佳為氧化物層)可塗覆於複數個交替層或二元體上。

轉向圖式，圖1為障壁膜10之圖，其具有包含單個二元體之耐濕性塗層。膜10包括依以下順序排列之層：基板12、基底(共)聚合物層14、氧化物層16、保護性(共)聚合物層18及視情況選用之氧化物層20。氧化物層16及保護性(共)聚合物層18一起形成二元體，且雖然僅 顯示一個二元體，但是膜10可在基板10與最上層二元體之間包括氧化物層16及保護性(共)聚合物層18交替的其他二元體。

第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物可共沈積或依序沈積以形成保護性(共)聚合物層18，在某些例示性實施例中，其改良膜10之耐濕性及保護性(共)聚合物層18對下伏氧化物層之剝離強度黏著力，改良其他障壁堆疊層內的黏著力及耐分層性，如下文進一步解釋。用於障壁膜10中之本發明較佳材料亦進一步鑑別於下文及實例中。

基板

基板12可為可撓性可見光透射性基板，諸如可撓性透光聚合膜。在一個目前較佳例示性實施例中，基板為實質上透明的，且在550nm下，可具有至少約50%、60%、70%、80%、90%或甚至高達約100%之可見光透射率。

例示性可撓性透光基板包括熱塑性聚合膜，包括例如聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚碸、聚醚碸、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯(ETFE)(共)聚合物、四氟乙烯(共)聚合物、六氟丙烯(共)聚合物、聚四氟乙烯及其共聚物)、聚硫化乙烯、環烯(共)聚合物，及熱固性膜，諸如環氧樹脂、纖維素衍生物、聚醯亞胺、聚醯亞胺苯并噁唑及聚苯并噁唑。

本發明較佳聚合膜包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定PET、熱穩定PEN、聚甲醛、聚乙烯萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醯 亞胺、聚苯二甲醯胺或其組合。

在一些例示性實施例中，基板亦可為多層光學膜(「MOF」)，諸如美國專利申請公開案第US 2004/0032658 A1號中所述者。在一個例示性實施例中，可在包括PET之基板上製備膜。

基板可具有多種厚度，例如約0.01至約1mm。然而，基板可能顯著地更厚，例如當需要自持物品時。此類物品亦可宜藉由將使用可撓性基板製得之所揭示膜層壓或以其他方式連接至更厚、不可撓或可撓性更小的補充支撐物來製造。

當不限定聚合膜時，利用熱定型、在張力下退火或阻礙收縮直至至少熱穩定溫度之其他技術，可使聚合膜具熱穩定性。

基底(共)聚合物層

返回圖1，基底(共)聚合物層14可包括適合於以薄膜形式沈積之任何(共)聚合物。舉例而言，在一個態樣中，基底(共)聚合物層14可由不同的前驅體形成，例如(甲基)丙烯酸酯單體及/或寡聚物，其包括(甲基)丙烯酸酯或甲基(甲基)丙烯酸酯，諸如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、與苯乙烯摻合之(甲基)丙烯酸環氧酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二甲基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸異冰片酯、環狀二(甲基)丙烯酸酯及參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、前述甲基(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸酯及前述(甲基)丙烯酸之甲基(甲基)丙烯酸酯。基底(共) 聚合物前驅體較佳包含(甲基)丙烯酸酯單體。

藉由將單體或寡聚物之層塗覆至基板且使層交聯而形成原位(共)聚合物，可形成基底(共)聚合物層14，例如，藉由急驟蒸發及氣相沈積輻射可交聯之單體，接著利用例如電子束裝置、UV光源、放電裝置或其他適合裝置進行交聯。可藉由冷卻基板改良塗佈效率。

利用習知塗佈方法，諸如滾塗(例如凹板滾塗法)或噴塗(例如靜電噴塗)，亦可將單體或寡聚物塗覆至基板12，隨後如上所述進行交聯。藉由塗覆溶劑中含有寡聚物或(共)聚合物之層且乾燥如此塗覆之層以移除溶劑，可形成基底(共)聚合物層14。在一些情況下，亦可採用電漿增強化學氣相沈積(PECVD)。

較佳藉由急驟蒸發及氣相沈積，接著原位交聯來形成基底(共)聚合物層14，例如如以下文獻中所描述：美國專利第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461號(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908號(Furuzawa等人)、第6,045,864號(Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)及第6,214,422號(Yializis)；PCT國際公開案第WO 00/26973號(Delta V Technologies,Inc.)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs」，第六屆國際真空塗佈會議(6th International Vacuum Coating Conference)(1992)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films：An Update」，真空塗佈機學會第36屆技術年會會議錄(Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings)(1993)；D.G.Shaw及M.G.Langlois,「Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film」，真空塗佈機學會第37屆技術年會會議錄(1994)；D.G.Shaw,M.Roehrig,M.G.Langlois及C.Sheehan,「Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates」,RadTech(1996)；J.Affinito,P.Martin,M.Gross,C.Coronado及E.Greenwell,「Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer Films for Optical Application」,Thin Solid Films 270,43-48(1995)；及J.D.Affinito,M.E.Gross,C.A.Coronado,G.L.Graff,E.N.Greenwell及P.M.Martin,「Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers」，真空塗佈機學會第39屆技術年會會議錄(1996)。

在一些例示性實施例中，藉由適當預處理，可增強基底(共)聚合物層14(以及各氧化物層16及保護性(共)聚合物層18)之光滑度及連續性及其對下伏基板或層之黏著力。適合預處理方案之實例包括在適合之活性或非活性氛圍存在下放電(例如電漿、輝光放電、電暈放電、介電質障壁放電或大氣壓放電)、化學預處理或火焰預處理。此等預處理有助於使下伏層之表面更容易形成隨後塗覆的聚合(或無機)層。電漿預處理尤為適用。

在一些例示性實施例中，亦可在基板或下伏層上使用組成與基底(共)聚合物層14不同的促黏層以改良黏著力。促黏層可為例如各別聚合層或含金屬層(諸如金屬層、金屬氧化物層、金屬氮化物層或金屬氮氧化物層)。促黏層可具有幾奈米(例如1或2nm)至約50nm之厚度，且若需要則可更厚。

基底(共)聚合物層之所需化學組成及厚度將部分視基板之性質及表面構形而定。厚度較佳足以向隨後塗覆的氧化物層提供光滑無缺陷的表面。舉例而言，基底(共)聚合物層可具有幾奈米(例如2或3nm)至約5微米之厚度，且若需要則可更厚。

如其他地方所描述，障壁膜可包括直接沈積在包括濕敏器件之 基板上的氧化物層，製程常常被稱作直接囊封。舉例而言，濕敏器件可為有機器件、無機器件或混合有機/無機半導體器件，包括例如光伏打器件，諸如銅銦鎵二硒化物(CIGS)光伏打器件；顯示器件，諸如有機發光二極體(OLED)、電鉻或電泳顯示器；OLED或其他電致發光固態照明器件，或其他器件。可撓性電子器件可用梯度組成氧化物層直接囊封。舉例而言，器件可附接至可撓性載體基板，且可沈積遮罩以保護電連接免於氧化物層沈積。基底(共)聚合物層14、氧化物層16及保護性(共)聚合物層18可如下文所進一步描述沈積，且接著可移除遮罩，曝露電連接。

氧化物層

經改良之障壁膜包括至少一個氧化物層16。氧化物層較佳包含至少一種無機材料。適合無機材料包括不同原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。氧化物層所包括之本發明較佳無機材料包含選自以下之原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合。在一些特定例示性實施例中，無機層，更佳為無機氧化物層，可塗覆於最上層保護性(共)聚合物層。氧化物層較佳包含氧化矽鋁或氧化銦錫。

在一些例示性實施例中，氧化物層之組成在層之厚度方向上可變化，亦即梯度組成。在此類例示性實施例中，氧化物層較佳包括至少兩種無機材料，且兩種無機材料之比率在氧化物層之整個厚度中變化。兩種無機材料之比率係指各種無機材料之相對比例。舉例而言，比率可為質量比、體積比、濃度比、莫耳濃度比、表面積比或原子比。

所得之梯度氧化物層優於均質單一組分層。當與真空沈積之保護性(共)聚合物薄層組合時，亦可實現障壁及光學特性之額外效益。 可製造多層梯度無機(共)聚合物障壁堆疊以增強光學特性以及障壁特性。

在與美國專利第5,440,446號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)中所述之系統類似之捲軸式真空室中，可藉由將不同層沈積至基板上來製造障壁膜。層之沈積可為連續式的，且可單程通過系統。在一些情況下，障壁膜可通過系統若干次，以形成具有若干二元體之多層障壁膜。

第一及第二無機材料可為金屬或非金屬原子元素、或金屬或非金屬原子元素組合之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物。「金屬或非金屬」原子元素意謂選自以下之原子元素：週期表IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合。適合的無機材料包括例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬硼氧化物及其組合，例如矽氧化物(諸如二氧化矽)、鋁氧化物(諸如氧化鋁)、鈦氧化物(諸如二氧化鈦)、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(「ITO」)、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮氧化鋁、氮氧化矽、氮氧化硼、硼氧化鋯、硼氧化鈦及其組合。ITO為特殊類別之陶瓷材料之實例，其可在適當選擇各元素組分之相對比例之情況下變得導電。氧化矽鋁及氧化銦錫為形成氧化物層16之當前較佳的無機材料。

出於清楚明瞭之目的，以下討論中所述之氧化物層16係針對氧化物之組合物；然而，應理解，組合物可包括上述氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氮氧化物、硼氧化物及其類似物中之任一者。

在氧化物層16之一個實施例中，第一無機材料為氧化矽，且第二無機材料為氧化鋁。在此實施例中，矽對鋁之原子比在氧化物層之整個厚度中變化，例如在氧化物層之第一表面附近，矽比鋁多，隨著 離第一表面之距離增大，逐漸變成鋁比矽多。在一個實施例中，隨著離第一表面之距離增大，矽對鋁之原子比可單調性變化，亦即，隨著離第一表面之距離增大，比率增大或減小，然而隨著離第一表面之距離增大，比率不會既增大又減小。在另一實施例中，比率並不單調性增大或減小，亦即隨著離第一表面之距離增大，比率在第一部分中增大，且在第二部分中減小。在此實施例中，隨著離第一表面之距離增大，比率可有若干增大及減小，且比率為非單調的。如藉由水蒸氣傳輸速率所量測，在氧化物層16之整個厚度中自一種氧化物物質變為另一種之無機氧化物濃度變化使得障壁效能改良。

除改良之障壁特性之外，可使梯度組合物展現其他獨特光學特性，同時保持改良之障壁特性。層組成之梯度變化使整個層中之折射率產生相應變化。可選擇材料以使得折射率可自高變為低，或反之亦然。舉例而言，高折射率至低折射率可使光在一個方向傳播，以易於穿過層，而在相反方向傳播的光可被層反射。折射率變化可用於設計層以增強自層所保護之發光器件提取光。折射率變化可改用於讓光通過層且進入諸如太陽能電池之光收集器件中。其他光學構築體，諸如帶通濾波器，亦可併入層中，同時保持改良之障壁特性。

為了促進矽烷鍵結至氧化物表面，需要在新濺鍍沈積之二氧化矽(SiO₂)層上形成羥基矽烷醇(Si-OH)基團。可充分控制多製程真空室中存在之水蒸氣的量以促進表面濃度足夠高之Si-OH基團形成，從而增加鍵結位點。利用殘氣監測及使用水蒸氣源，可控制真空室中水蒸氣之量以確保產生足夠的Si-OH基團。

保護性(共)聚合物層

保護性(共)聚合物層係作為第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物的反應產物形成。第一及第二(甲基)丙烯醯基化合物 可為相同的。

(甲基)丙烯酸酯氣相沈積製程限於可泵送(具有可接受黏度之液相)；可經霧化(形成液體之小液滴)、急驟蒸發(於真空條件下之足夠高的蒸氣壓)、可凝結(蒸氣壓、分子量)，且可在真空中交聯(分子量範圍、活性、官能度)的化學物質。

藉由化學修飾用於塗佈製程之(甲基)丙烯酸酯可找到此問題之解決方案以1)達成相對於無機氧化物表面之穩固化學鍵，2)經由聚合，達成相對於(甲基)丙烯酸酯塗層之穩固化學鍵，及3)維持經修飾之分子的物理特性以使得其可與本體(甲基)丙烯酸酯材料共蒸發。

(甲基)丙烯醯基化合物

適用的親核丙烯醯基化合物包括例如選自由含有多(甲基)丙烯醯基化合物組成之群的(甲基)丙烯酸酯化合物，諸如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(丙烯醯氧基)-2-羥基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、-(丙烯醯氧基)-2-乙醯氧基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯)、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基-2-甲基丙烯醯氧基乙烷、1-丙烯醯氧基-4-甲基丙烯醯氧基丁烷，及含有更高官能度的(甲基)丙烯醯基化合物，諸如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，及二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

此等化合物可廣泛購自供應商，諸如Sartomer Company,Exton,Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia；及Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin，或可藉由標準方 法製備。其他適用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含有二羥基乙內醯脲部分之聚(甲基)丙烯酸酯，例如，如美國專利第4,262,072號(Wendling等人)中所描述。

本發明較佳(甲基)丙烯醯基化合物為Sartomer SR833S(三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)：

胺基矽烷

第二胺基矽烷作為麥可加成至聚(甲基)丙烯酸酯之材料，尤其適用於實施本發明所描述之實施例，其包括N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基乙氧基矽烷、雙(丙基-3-三甲氧基矽烷)胺、雙(丙基-3-三乙氧基矽烷)胺、N-丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-丁基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三甲氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基二乙氧基單甲基矽烷。

適用於實施本發明的其他胺基矽烷描述於美國專利第4,378,250號(Treadway等人)中，且包括胺基乙基三乙氧基矽烷、β-胺基乙基三甲氧基矽烷、β-胺基乙基三乙氧基矽烷、β-胺基乙基三丁氧基矽烷、β-胺基乙基三丙氧基矽烷、α-胺基-乙基三甲氧基矽烷、α-胺基乙基三乙氧基-矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、g-胺基丙基三丙氧基矽烷、β-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-胺基丙基三乙氧基矽烷、β-胺基丙基-三丙氧基矽烷、β-胺基丙基三丁氧基矽烷、α-胺基丙基三甲氧基矽烷、α-胺基-丙基三乙氧基矽烷、α-胺基丙基三丁氧基矽烷及α-胺基丙基-三丙氧基矽烷。

亦可使用少量(<20莫耳百分數)鏈狀的含氮胺基矽烷，包括U.S. 4,378,250(Treadway等人)中所述者：N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基-三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基-三丙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、β-胺基丙基甲基-二乙氧基矽烷及γ-二伸乙基三胺丙基三乙氧基矽烷。

(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物

尤其適用於實施本發明之實施例的(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物衍生自甲基丙烯醯基化合物(例如如上文所描述)與胺基矽烷(如下文所描述)之間的麥可反應，藉由以下通式I描述(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物：(R_m)_x-R¹-(R²)_y I

其中x及y各自獨立地至少為1；R_m為包含式-X^2-C(O)C(R³)=CH₂之(甲基)丙烯醯基，其中X²為-O、-S或-NR³，其中R³為H或C₁-C₄；R¹為共價鍵、多價伸烷基、(聚)伸環烷基、雜環或伸芳基，或其組合，該伸烷基視情況含有一或多個鏈狀氧或氮原子，或側接羥基；及R²為含有矽烷之基團，其衍生自胺基矽烷與式II之丙烯醯基之間 的麥可反應：-X^2-C(O)CH₂CH₂-N(R⁴)-R⁵-Si(Y_p)(R⁶)_3-p II

其中X²為-O、-S或-NR³，其中R³為H或C₁-C₄烷基，R⁴為C₁-C₆烷基或環烷基，或-R⁵-Si(Y_p)(R⁶)_3-p，或(R_m)_x-R¹-X²-C(O)-CH₂CH₂-；R⁵為二價伸烷基，該伸烷基視情況含有一或多個鏈狀氧或氮原子，Y為可水解基團，R⁶為單價烷基或芳基；及p為1、2或3。

矽上之可水解基團Y包括烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素，尤其氯。

麥可加成反應產物

(甲基)丙烯酸酯氣相沈積製程限於可泵送(具有可接受黏度之液相)；可經霧化(形成液體之小液滴)、急驟蒸發(於真空條件下之足夠高的蒸氣壓)、可凝結(蒸氣壓、分子量)，且可在真空中交聯(分子量範圍、活性、官能度)的化學物質。

途徑為化學修飾用於塗佈製程之(甲基)丙烯酸酯以達成1)相對於無機氧化物表面之穩固化學鍵，2)經由聚合，相對於(甲基)丙烯酸酯塗層之穩固化學鍵，及3)維持經修飾之分子的物理特性以使得其可與本體(甲基)丙烯酸酯材料共蒸發。

胺基矽烷宜與多(甲基)丙烯酸酯(不存在甲基(甲基)丙烯酸酯官能基)一起添加直至多(甲基)丙烯酸酯的莫耳濃度過量，胺基矽烷：多(甲基)丙烯酸酯之比率較佳為至少1：3至1：5至1：10至1：15至1：20。一般而言，活性組分及視情況選用之溶劑直接連續地或作為預製混合物饋入 乾燥反應容器中。在一些情況下，將多(甲基)丙烯酸酯及視情況選用之溶劑饋入乾燥反應容器中，接著緩慢添加胺基矽烷。反應混合物通常在30攝氏度至60攝氏度下，視情況在催化劑存在下，加熱足以讓反應發生的時間。藉由傅里葉變換NMR監測反應，可測定反應進展。

雖然胺基矽烷與丙烯醯基之麥可加成一般無需催化劑，但是適合於麥可反應之催化劑為使共軛酸之pK_a較佳在12與14之間的鹼。在許多適宜實施例中，鹼為有機的。此類鹼之實例為1,4-二羥基吡啶、甲基二苯基磷烷、甲基二對甲苯基磷烷、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、氫氧化四第三丁銨、DBU(1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯)及DBN(1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉及其類似物。與本發明有關之較佳催化劑為DBU及四甲基胍。相對於固體，用於麥可加成反應之催化劑的量較佳在0.05重量%與2重量%之間，更佳在0.1重量%與1.0重量%之間。

以下為胺官能三甲氧基矽烷與二官能(二(甲基)丙烯酸酯)單體經麥可加成而合成之分子的實例，尤其包括Sartomer SR 833。應注意，麥可加成可發生於SR 833之任一(甲基)丙烯酸酯基，儘管僅描繪一種加成產物。由於使用大量過量的SR 833，因此任何既定分子之麥可加成可能僅發生於一個(甲基)丙烯酸酯基上。

其他適合麥可加合物可包括(甲基)丙烯酸化異氰尿酸酯之以下麥可加合物：

當多(甲基)丙烯醯基化合物含有(甲基)丙烯酸酯及甲基(甲基)丙烯酸酯官能基時，胺基矽烷通常選擇性地與(甲基)丙烯酸酯官能基反 應，得到完整的甲基(甲基)丙烯酸酯雙鍵。在此情況下，胺基矽烷與多(甲基)丙烯醯基化合物可以相等的化學計量之量反應，以形成具有矽烷及甲基(甲基)丙烯酸酯官能基之純麥可加合物。矽烷與甲基(甲基)丙烯酸酯官能基之例示性麥可加合物包括：

氣相塗佈組合物

經由胺官能三烷氧基矽烷與二官能(二(甲基)丙烯酸酯)單體(例如SR 833)之麥可加成可製備氣相塗佈組合物。較佳地，在反應混合物中存在極度稀釋之矽烷(例如胺基矽烷)的條件下，進行麥可加成。存 在的矽烷較佳不超過反應混合物重量之15%(% wt.)；更佳不超過14% wt.、13% wt.、12% wt.、11% wt.，且甚至更佳為反應混合物之10% wt.、9% wt.、8% wt.、7% wt.、6% wt.、5% wt.、4% wt.、3% wt.、2% wt.或甚至1% wt.。

不希望被任何特定理論所束縛，本發明人目前咸信可藉由極度稀釋矽烷獲得單加合物。換言之，麥可加合物較佳包括至少一個三烷氧基矽烷基及(甲基)丙烯醯基中之至少一個不飽和雙鍵(乙烯基)。所得麥可加合物接著可藉由曝露至電子束或UV輻射，經由不飽和乙烯基發生聚合。麥可加合物中之三烷氧基矽烷基當與含有羥基之無機表面(例如氧化物層16)鄰接時，容易發生反應而形成使(共)聚合物與氧化物表面鍵聯之穩定化學鍵。

在多(甲基)丙烯醯基化合物含有(甲基)丙烯酸酯及甲基(甲基)丙烯酸酯官能基之情況下，胺基矽烷及多(甲基)丙烯醯基化合物可以相等的化學計量之量反應而形成具有矽烷及甲基(甲基)丙烯酸酯官能基之麥可加合物。隨後可添加麥可加合物至第二丙烯醯基化合物中，用於氣相塗佈。存在的麥可加合物矽烷甲基(甲基)丙烯酸酯較佳不超過氣相塗佈混合物之重量的20%(% wt.)；更佳不超過19% wt.、18% wt.、17% wt.、16% wt.、15% wt.、14% wt.、13% wt.、12% wt.、11% wt.，且甚至更佳為氣相沈積混合物的10% wt.、9% wt.、8% wt.、7% wt.、6% wt.、5% wt.、4% wt.、3% wt.、2% wt.或甚至1% wt.。

麥可加合物之分子量範圍使得真空製程條件下的蒸氣壓足以有效進行蒸發且隨後再冷凝成薄液膜。分子量較佳為小於約2,000Da，更佳小於1,000Da，甚至更佳小於500Da。出於此原因，經由單獨或與其他金屬醇鹽結合之可水解矽烷基(諸如Si(OCH₂CH₃)₄)，經由縮合而寡聚或聚合的麥可加合物為非所要的，此歸因於其高分子量及在真 空製程條件下之低蒸氣壓。

適合之氣相塗佈組合物包括例如：

如上所述，本發明所揭示方法之另一有利特徵為能夠在新濺鍍沈積SiO₂層上形成羥基矽烷醇(Si-OH)基團。可充分控制多製程真空室中存在之水蒸氣的量以促進形成表面濃度足夠高之Si-OH基團，從而提供增加的鍵結位點。利用殘氣監測及水蒸氣源之使用，可控制真空室中水蒸氣之量以確保產生足夠的Si-OH基團。

在例示性實施例中，藉由添加麥可加合物(甲基)丙烯醯基-矽烷偶合劑，此方法改良氣相沈積多層障壁塗層在曝露於濕氣後的整體黏著力及黏著保持力。將麥可加合物(甲基)丙烯醯基-矽烷偶合劑添加至 預(共)聚合物調配物中，且以氣相塗佈製程共蒸發，其中麥可加合物(甲基)丙烯醯基-矽烷預(共)聚合物調配物在恰好濺鍍塗佈有矽及鋁之氧化物的移動網狀基板上冷凝。冷凝液隨後藉由電子束輻射以相同製程聚合。經由添加麥可加合物(甲基)丙烯醯基-矽烷，塗層之剝離強度極大地改良，且在曝露於高熱量及濕度條件後保持剝離強度黏著力。另外，添加麥可加合物(甲基)丙烯醯基-矽烷消除對連接層的需要，完全移除連接層極大地簡化塗佈製程及障壁塗層堆疊構築體。所得障壁塗層保持高障壁特性及光學透射效能。

製造障壁層及膜之方法

在另一態樣中，本發明描述一種製造障壁層或複合膜之方法，包含：(a)將基底(共)聚合物層塗覆至基板主要表面上；(b)將氧化物層塗覆在基底(共)聚合物層上；及(c)將第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物沈積在氧化物層上，且使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與第一(甲基)丙烯醯基化合物反應，以在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。

在一個本發明較佳例示性實施例中，本發明描述一種用於製造障壁膜之方法，該方法包括：(a)將基底(共)聚合物層氣相沈積且固化至基板主要表面上；(b)將氧化物層氣相沈積在基底(共)聚合物層上；及(c)將第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物氣相沈積在氧化物層上，且使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與第一(甲基)丙烯醯基化合物反應，以在氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。

在一些本發明較佳實施例中，步驟(a)包含： (i)蒸發基底(共)聚合物前驅體；(ii)使蒸發之基底(共)聚合物前驅體冷凝至基板上；及(iii)使蒸發之基底(共)聚合物前驅體固化，以形成基底(共)聚合物層。

在其他例示性實施例中，步驟(b)包含沈積氧化物至基底(共)聚合物層上，以形成氧化物層，其中沈積係使用濺鍍沈積、活性濺鍍、電漿增強式化學氣相沈積或其組合來達成。

在一個本發明較佳實施例中，步驟(b)包含塗覆一層無機氧化矽鋁至基底(共)聚合物層上。

在其他例示性實施例中，方法進一步包含依序重複步驟(b)及(c)，以在基底(共)聚合物層上形成保護性(共)聚合物層及氧化物層之複數個交替層(亦即二元體)。

在某些例示性實施例中，步驟(c)進一步包含以下至少一者：使液態混合物中之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與(甲基)丙烯醯基化合物共蒸發，或使各別液體源中的(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及(甲基)丙烯醯基化合物中依序蒸發。使液態混合物中之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與(甲基)丙烯醯基化合物共蒸發時，液態混合物視情況且較佳包含不超過約10wt.%之(甲基)丙烯醯基-矽烷。在此類共蒸發實施例中，步驟(c)較佳進一步包含以下至少一者：使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與(甲基)丙烯醯基化合物共冷凝至氧化物層上，或使(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及(甲基)丙烯醯基化合物依序冷凝在氧化物層上。

圖2為系統22之圖，其說明製造障壁膜10之製程。系統22包含在惰性環境中，且包括冷卻轉鼓24，用於接受及移動基板12(圖1)，如膜26所表示，藉此提供其上形成障壁層的移動網。視情況選用之氮氣電漿處理單元40較佳可用於電漿處理膜26或對膜26進行底塗，以提高基底(共)聚合物層14(圖1)對基板12(圖1)之黏著力。蒸發器28施用基 底(共)聚合物前驅體，當轉鼓24按如箭頭25所示之方向推進膜26時，前驅體藉由固化單元30固化以形成基底(共)聚合物層14(圖1)。當轉鼓24推進膜26時，氧化物濺鍍單元32施用氧化物以形成層16(圖1)。

關於其他交替的氧化物層16及保護性(共)聚合物層18，轉鼓24可按與箭頭25相反的逆向旋轉，且隨後再次推進膜26，以塗覆其他交替的基底(共)聚合物及氧化物層，且可重複彼子製程以形成所需或所要的多個交替層。基底(共)聚合物及氧化物一旦完成，轉鼓24即進一步推進膜，且蒸發器36使自胺基矽烷與丙烯醯基之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及(甲基)丙烯醯基化合物的混合物沈積在氧化物層16上，其反應或固化以形成保護性(共)聚合物層18(圖1)。在某些當前較佳實施例中，(甲基)丙烯醯基化合物與(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物反應而在氧化物層16上形成保護性(共)聚合物層18係至少部分地在氧化物層16上發生。

另外可使用可選的蒸發器34以得到可適用於形成保護性(共)聚合物層18(圖1)的其他共反應物或共單體(例如其他(甲基)丙烯醯基化合物)。關於其他交替的氧化物層16及保護性(共)聚合物層18，轉鼓24可按與箭頭25相反的逆向旋轉，且隨後再次推進膜26，以塗覆其他交替的氧化物層16及保護性(共)聚合物層18，且可重複彼子製程以形成所需或所要之多個交替層或二元體。

氧化物層16可使用膜金屬化技術中所用之技術形成，諸如濺鍍(例如陰極或平面磁控濺鍍)、蒸發(例如電阻或電子束蒸發)、化學氣相沈積、電鍍及其類似者。在一個態樣中，使用濺鍍(例如活性濺鍍)形成氧化物層16。相較於諸如習知化學氣相沈積製程之較低能量技術，當藉由諸如濺鍍之高能量沈積技術形成氧化物層時，觀測到增強的障壁特性。不被理論所束縛，咸信增強的特性係歸因於到達基板之冷凝物質具有如濺鍍中發生之較大動能，因壓縮而導致較低之空隙分 率。

在一些例示性實施例中，濺鍍沈積製程可在分別具有惰性及活性氣體(例如氬氣及氧氣)的氣體氛圍存在下使用由交流電(AC)電源提供電力的雙靶。AC電源使雙靶中之每一靶的極性交替，使得對一半AC循環而言，一個靶為陰極，且另一個靶為陽極。對於隨後的循環，極性在雙靶之間切換。此切換以設定頻率發生，例如約40kHz，但可使用其他頻率。引入製程中之氧氣在接受無機組合物之基板上，及亦在靶表面上形成氧化物層。在濺鍍期間，介電質氧化物可帶電，藉此中斷濺鍍沈積製程。極性切換可中和自靶所濺鍍之表面材料，且可提供沈積材料之均一性及更好控制。

在其他例示性實施例中，用於雙AC濺鍍之各靶可包括單一金屬或非金屬元素，或金屬及/或非金屬元素之混合物。使用第一組濺鍍靶，沈積最接近移動基板之氧化物層的第一部分。隨後基板移動而接近第二組濺鍍靶，且使用第二組濺鍍靶，將氧化物層之第二部分沈積在第一部分的頂上。氧化物層之組成在整個層之厚度方向上變化。

在其他例示性實施例中，濺鍍沈積製程可在分別具有惰性及活性氣體(例如氬氣及氧氣)的氣體氛圍存在下使用由直流電(DC)電源提供電力的靶。DC電源獨立於其他電源而向各陰極靶供應電力(例如脈衝電力)。在此態樣中，可在不同電力水準下濺鍍各個別陰極靶及相應材料，從而在整個層厚度中對組成進行額外控制。DC電源之脈衝態樣與AC濺鍍之頻率態樣類似，從而在諸如氧氣之反應氣體物質存在下控制高速濺鍍。脈衝DC電源允許控制極性切換，可中和自靶所濺鍍之表面材料，且可提供沈積材料之均一性及更好控制。

在一個特定例示性實施例中，藉由在各靶中使用元素之混合物或原子組合物(例如靶可包括鋁及矽之混合物)，可在濺鍍期間改良控制。在另一實施例中，各靶中元素之相對比例可為不同的，以容易在 整個氧化物層中提供不同原子比。舉例而言，在一個實施例中，第一組雙AC濺鍍靶可包括矽及鋁之90/10混合物，且第二組雙AC濺鍍靶可包括鋁及矽之75/25混合物。在此實施例中，可用90% Si/10% Al靶沈積氧化物層之第一部分，且可用75% Al/25% Si靶沈積第二部分。所得氧化物層具有梯度組成，在整個氧化物層厚度中，其自約90% Si變為約25% Si(且反之為約10% Al變為約75% Al)。

在典型雙AC濺鍍中，形成均質的氧化物層，且此等均質氧化物層之障壁效能因層中之微米及奈米級缺陷而受損失。此等小規模缺陷之一個原因內在地由於氧化物生長至晶界結構中、隨後在整個膜厚度中傳播的方式。不被理論所束縛，咸信若干作用有助於改良本文中所述之梯度組成障壁的障壁特性。一個作用可為，在梯度區域中，混合氧化物更加緻密，且水蒸氣可通過氧化物之任何路徑藉由此緻密作用阻斷。另一作用可為，藉由改變氧化物材料之組成，可中斷晶界形成，從而使得膜之微觀結構在氧化物層之整個厚度中亦變化。另一作用可為，在整個厚度中，一種氧化物濃度逐漸降低，同時另一種氧化物濃度升高，從而降低形成小尺度缺陷位點之機率。缺陷位點之減少可產生水滲透之傳輸速率降低之塗層。

自胺基矽烷與丙烯醯基之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及(甲基)丙烯醯基化合物較佳共沈積在氧化物層16(圖1)上，且隨著轉鼓24推進膜，藉由固化單元38固化在一起以形成保護性(共)聚合物層18。共沈積(甲基)丙烯醯基-矽烷及(甲基)丙烯醯基化合物可包括依次蒸發來自各別來源的(甲基)丙烯醯基化合物及(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物，或共蒸發(甲基)丙烯醯基化合物及(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物之混合物。

膜可經歷後處理，諸如熱處理、紫外(UV)或真空UV(VUV)處理或電漿處理。可藉由使膜通過烘箱或在塗佈裝置中直接加熱膜來進行 熱處理，例如使用紅外加熱器或在轉鼓上直接加熱。舉例而言，熱處理可在約30℃至約200℃、約35℃至約150℃或約40℃至約70℃之溫度下進行。

可添加至無機或混合膜中之其他功能層或塗層包括視情況選用之層，以使膜更具剛性。膜之最上層視情況為適合保護層，諸如視情況選用之無機層20。若需要，則保護層可使用習知塗佈方法塗覆，諸如滾塗法(例如凹板滾塗法)或噴塗(例如靜電噴塗)，隨後使用例如UV輻射進行交聯。亦可藉由急驟蒸發、氣相沈積及如上文所描述之單體交聯來形成保護層。可揮發的(甲基)丙烯酸酯單體適用於此保護層中。在一個特定實例中，採用可揮發的(甲基)丙烯酸酯單體。

障壁膜之使用方法

在另一態樣中，本發明描述在選自光伏打器件、顯示器件、固態照明器件及其組合之物品中使用如上文描述所製造的障壁膜之方法。併入此類障壁膜之本發明較佳物品包括可撓性薄膜(例如銅銦鎵二硒化物，CIGS)及有機光伏打太陽電池，及用於顯示器及固態照明之有機發光二極體(OLED)。目前此等應用一般限於使用非可撓性玻璃基板作為氣相障壁。

本發明之例示性實施例提供在用於濕氣障壁應用時展現經改良之耐濕性的障壁膜。在一些例示性實施例中，障壁膜可直接沈積在包括濕敏器件的基板上(一種常常被稱作直接囊封的製程)。舉例而言，濕敏器件可為有機器件、無機器件或混合有機/無機半導體器件，包括例如光伏打器件，諸如CIGS；顯示器件，諸如OLED、電鉻或電泳顯示器；OLED或其他電致發光固態照明器件，或其他器件。可撓性電子器件可用梯度組成氧化物層直接囊封。舉例而言，器件可附接至可撓性載體基板，且可沈積遮罩以保護電連接免於氧化物層沈積。可如上文所描述沈積基底(共)聚合物層及氧化物層，且可接著移除遮 罩，曝露電連接。

所揭示方法之例示性實施例可實現障壁膜之形成，該等障壁膜展現優良的機械性質，諸如彈性及可撓性，然而仍具有較低的氧氣或水蒸氣傳輸速率。膜具有至少一種無機或混合有機/氧化物層，或可具有其他無機或混合有機/氧化物層。在一個實施例中，所揭示之膜可具有與有機化合物(例如(共)聚合物層)交替的無機層或混合層。在另一實施例中，膜可具有包括無機或混合材料及有機化合物的膜。具有使用所揭示方法形成之障壁膜的基板可具有小於每日約1cc/m²、小於每日約0.5cc/m²或小於每日約0.1cc/m²之氧氣傳輸速率(OTR)。具有使用所揭示方法形成之障壁膜的基板可具有小於每日約10cc/m²、小於每日約5cc/m²或小於每日約1cc/m²之水蒸氣傳輸速率(WVTR)。

本發明障壁膜之例示性實施例對可見光及紅外光較佳均具透射性。如本文所使用之術語「對可見光及紅外光具透射性」可意謂，在光譜之可見光及紅外光部分範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)之沿法線軸量測的平均透射率。在一些實施例中，可見光及紅外光透射性組件在400nm至1400nm之範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)之平均透射率。可見光及紅外光透射性組件為不干擾例如光伏打電池吸收可見光及紅外光之彼等物。

在一些例示性實施例中，可見光及紅外光透射性組件在適用於光伏打電池之光波長範圍內具有至少約75%(在一些實施例中至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)的平均透射率。可基於折射率及厚度選擇第一及第二聚合膜基板、壓敏黏著層及障壁膜，以增強對可見光及紅外光之透射率。適用於選擇折射率及/或厚度以增強可見光及/或紅外光之透射率之方法描述於同在申請中的PCT國際公開案第WO 2012/003416號及第WO 2012/003417號中。

根據本發明之例示性障壁膜通常具可撓性。如本文所使用之術語「可撓性」係指能夠形成捲筒。在一些實施例中，術語「可撓性」係指能夠圍繞曲率半徑高達7.6公分(cm)(3吋)，在一些實施例中高達6.4cm(2.5吋)、5cm(2吋)、3.8cm(1.5吋)或2.5cm(1吋)之捲筒核心彎曲。在一些實施例中，可撓性組件可圍繞至少0.635cm(1/4吋)、1.3cm(1/2吋)或1.9cm(3/4吋)之曲率半徑彎曲。

本發明之例示性障壁膜一般不展現多層結構中可因熱應力或收縮而產生的分層或捲曲。本文中，使用捲曲計量測捲曲度，捲曲計描述於Ronald P.Swanson呈現於2006 AWEB會議記錄(Association of Industrial Metallizers,Coaters and Laminators,Applied Web Handling Conference Proceedings,2006)中之「Measurement of Web Curl」中。根據此方法，可以0.25m^-1曲率之解析度量測捲曲度。在一些實施例中，根據本發明之障壁膜展現高達7m^-1、6m^-1、5m^-1、4m^-1或3m^-1之捲曲度。根據固體力學，已知射束之曲率與施加於其上的彎曲力矩成比例。彎曲應力之量值又已知與彎曲力矩成比例。根據此等關係，相對而言，可使用樣品之捲曲度來比較殘餘應力。障壁膜對基板上所固化之EVA及用於光伏打器件之其他常見囊封劑通常亦展現高剝離黏著力。本文揭示之障壁膜之特性即使在高溫及濕度老化之後通常仍得以維持。

本發明之操作將關於以下詳細實例進行進一步描述。提供此等實例以進一步說明各種特定及較佳實施例及技術。然而，應理解，可進行許多變化及修改，而此等變化及修改仍屬於本發明之範疇內。

實例

除非另外指出，否則實例中之所有份數、百分比及比率均按重量計。除非有不同說明，否則所用之溶劑及其他試劑均獲自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI。

材料

三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯獲自Sartomer,Exton,PA Sartomer，如SR 833，且咸信其具有以下所指定之結構：

乙醯氯、三乙胺、二丁胺及3-(丙烯醯氧基)-2-羥基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯係獲自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI，且後者為其主要組分：

胺基-雙(丙基-3-三甲氧基矽烷)HN[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂及N-丁基-胺基丙基三甲氧基矽烷HN(CH₂CH₂CH₂CH₃)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃分別獲自Evonik Industies,Parsippany,NJ，如Dynasylan 1124及Dynasylan 1189。

N-甲基-胺基丙基三甲氧基矽烷HN(CH₃)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃獲自SynQuest Labs,Alachua,FL。

N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷獲自Gelest,Inc.,Morrisville,PA，名稱為「環狀氮雜矽烷1932.4.」。

麥可加合物之製備實例 製備實例1 合成SR833之麥可加合物1

向配備有頂置式攪拌器之100mL三頸圓底燒瓶中饋入75g(0.2467mol)Sartomer SR 833及4.76g(0.02467mol)N-甲基-胺基丙基三甲氧基矽烷。燒瓶隨後置放於55℃之油浴中，且在乾燥空氣下反應 3.5小時，得到SR 833之麥可加合物1。製備實例1之麥可加合物的分子量計算值為497。

製備實例2

以與製備實例1類似之方式，使75g(0.2467mol)Sartomer SR 833與8.43g(0.02467mol)胺基-雙(丙基-3-三甲氧基矽烷)反應，得到SR 833之麥可加合物2。燒瓶隨後置放於55℃之油浴中，且在乾燥空氣下反應3.5小時，得到SR 833之麥可加合物2。製備實例2之麥可加合物之分子量計算值為645。

製備實例3

以與製備實例1類似之方式，使300.0g(0.9868mol)Sartomer SR 833與23.23g(0.09868mol)N-丁基-胺基丙基三甲氧基矽烷反應，得到SR 833之麥可加合物3。製備實例3之麥可加合物之分子量計算值為539。

製備實例4

以與製備實例1類似之方式，使300.0g(0.9868mol)Sartomer SR 833與27.19g(0.09868mol)N-環己基-胺基丙基三乙氧基矽烷反應，得到SR 833之麥可加合物4。製備實例4之麥可加合物之分子量計算值為580。

製備實例5

向配備有磁攪棒之100mL圓底燒瓶中饋入20.00g(0.0467mol)3-(丙烯醯氧基)-2-羥基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯，且置於55℃油浴中。經30分鐘向反應物中添加18.04g(0.0467mol)N-甲基-胺基丙基甲氧基-矽烷，且加熱3小時，隨後藉由傅里葉變換質子NMR表徵。製備實例5之麥可加合物之分子量計算值為408。

製備實例6 部分1. -(丙烯醯氧基)-2-乙醯基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯之製備實例

向配備有頂置式攪拌器之1L圓底燒瓶中饋入92.89g(0.420mol)-(丙烯醯氧基)-2-羥基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、47.74g(0.513mol)三乙胺及176.06g第三丁基甲基醚，且置於冰浴中。隨後，向反應物中逐滴添加35.36g(0.450mol)乙醯氯。溶劑蒸發一個週末，且向反應物中添加375g第三丁基甲基醚，經C多孔燒結布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾。濾液連續用270g 2%鹽酸及220g 5%碳酸鈉水溶液洗滌。反應物經無水硫酸鎂乾燥、過濾且在旋轉式蒸發器上濃縮，產生37.3g油狀物(34.7%產率)，其藉由傅里葉變換質子NMR表徵。

部分2. 製備實例6之麥可加合物之製備實例

以與製備實例4類似之方式，使26.51g(0.103mol)3-(丙烯醯氧基)-2-乙醯基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯與20g N-甲基-胺基丙基三甲氧基矽烷反應，得到麥可加合物6。製備實例6之麥可加合物之分子量計算值為450。

製備實例7

向配備有攪棒之250ml圓底燒瓶中饋入50g(0.16447mol)SR 833及2.125g(0.016447mol)二丁胺，且在55℃油浴中攪拌3小時，且裝瓶。製備實例7之麥可加合物產物分佈之結構示於下文：

製備實例7之麥可加合物之分子量計算值為433。

模擬太陽模組構築體

下文對照實例x及實驗實例x至x係關於形成模擬太陽模組，模組經歷為模擬戶外環境中老化所設計之條件，且隨後經歷剝離黏著力測試，以確定以上實例之脲(多)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯矽烷是否有效改良剝離黏著力。首先呈現此等實例之一些共同程序。

使用0.05mm厚之壓敏黏著劑(PSA)(如可自3M Company,St.Paul,MN購得之3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8172P)，將根據以下實例之障壁膜層壓至0.05mm厚之伸乙基四氟乙烯(ETFE)膜(如可自St.Gobain Performance Plastics,Wayne,NJ購得之NORTON® ETFE)。以下各實例中形成之層壓障壁片隨後置放在0.14mm厚之塗有聚四氟乙烯(PTFE)之鋁箔(如可自McMaster-Carr,Santa Fe Springs,CA購得之8656K61)頂上，且圍繞障壁片與PTFE之間的箔周邊置放13mm寬之乾化邊緣條帶(如可自Truseal Technologies Inc.,Solon,OH購得之SOLARGAIN Edge Tape SET LP01)。將0.38mm厚之囊封膜(如可自JuraFilms,Downer Grove,IL購得之JURASOL)及層壓障壁片中之另一層置於障壁片與箔之間具有囊封劑之箔的背面上。多組件構築體在150℃下真空層壓12分鐘。

測試方法 老化測試

層壓構築體在設定為85℃及85%相對濕度條件的環境室中老化長達1000小時。

T-剝離黏著力測試

使用ASTM D1876-08 T-剝離測試方法，將未經老化及經老化之障壁片自PTFE表面割離，且分成1.0吋寬條帶用於黏著力測試。藉由剝離測試儀(可以商品名「INISIGHT 2 SL」自MTS,Eden Prairie,MN購得，其使用Testworks 4軟體)，在10in/min(25.4cm/min)剝離速率下，剝離樣品。所報導的黏著力值(牛頓每公分(N/cm))為1.27cm至 15.1cm之4個剝離測量值的平均值。在85℃及85%相對濕度下歷時250小時之後且再曝光500及/或1000小時之後，量測障壁片之t-剝離黏著力。

障壁堆疊沈積實例 比較實例1

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋。如下形成個別層：(層1-(甲基)丙烯酸酯光滑層)

將280公尺長之0.127mm厚×366mm寬PET膜(可以商標名「XST 6642」自Dupont,Wilmington,DE購得)捲筒裝入捲軸式真空加工室中。真空室抽吸至1×10^-5托(Torr)之壓力。網速度維持在4.9公尺/分鐘，同時保持膜背面與冷卻至-10℃之塗佈轉鼓接觸。在膜與轉鼓接觸的情況下，在0.02kW之電漿功率下，用氮氣電漿處理膜表面。隨後用三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(商標名「SR-833S」，自Sartomer USA,LLC,Exton,PA購得)塗佈膜表面。在塗佈之前，使二(甲基)丙烯酸酯真空脫氣至20mTorr之壓力，裝入注射泵中，且以1.33mL/min之流動速率抽吸，經由60kHz頻率下操作之超音波霧化器抽入維持在260℃之加熱氣化室中。所得單體蒸氣流冷凝至膜表面，且使用在7.0kV及4mA下操作之複絲電子束固化槍進行電子束交聯，以形成720nm(甲基)丙烯酸酯層。

(層2-無機層)

緊接著，在(甲基)丙烯酸酯沈積之後且在膜仍與轉鼓接觸之情況下，將SiAlOx層濺鍍沈積在所需長度(23m)之塗有(甲基)丙烯酸酯的網表面頂上。使用兩個交流電(AC)電源控制兩對陰極；各陰極容納兩個90% Si/10% Al靶(靶可自Materion購得)。在濺鍍沈積期間，來自各 電源之電壓訊號用作比例-積分-微分控制迴路之輸入，以維持到達各陰極之預定氧氣流量。AC電源使用5000瓦特之功率對90% Si/10% Al靶進行濺鍍，其中總氣體混合物含有850sccm氬氣及94sccm氧氣，濺鍍壓力為3.2millitorr。由此得到在層1(甲基)丙烯酸酯頂上沈積之24nm厚SiAlOx層。

(層3-(甲基)丙烯酸酯化合物保護層)

緊接著，在沈積SiAlOx層之後且在膜仍與轉鼓接觸之情況下，塗佈第二(甲基)丙烯酸酯化合物(與層1中之(甲基)丙烯酸酯化合物相同)，且使用與層1大體相同之條件在同一23公尺長度之網上交聯，然而以下除外。使用在7kV及5mA下操作之複絲電子束固化槍進行電子束交聯。由此得到在層2頂上之720nm厚(甲基)丙烯酸酯層。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100%相對濕度(RH)下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc,Minneapolis.MN購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，此比較膜樣品之初始、250及1000小時T-剝離黏著力值分別為0.3N/cm、0.1N/cm及0.1N/cm。

比較實例2

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應然而不含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將71重量%製備實例7及29重量%「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯(此比率對應於3份起始二級胺偶合劑比100分SR833S)之混合物共 蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，比較膜具有0.24N/cm之初始T-剝離黏著力值，且在85/85加速老化250小時之後具有0.13N/cm之值。

比較實例3

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及不衍生自麥可反應之環胺基矽烷。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將3重量%之N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷(可以產品代碼1932.4自Gelest,Morrisville,PA購得)及97重量%之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯之混合物共蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統之下限偵測速率)。

如表1中所示，此比較膜樣品之初始、250、500及1000小時T-剝離黏著力值分別為6.1N/cm、10.1N/cm、8.9N/cm及0.1N/cm。

實例1

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無 機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將47重量%之製備實例1及53重量%之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯(此比率對應於3份製備實例1之起始二級胺偶合劑比100份SR833S)之混合物共蒸發、冷凝及電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250及1000小時T-剝離黏著力值分別為7.9N/cm、9.3N/cm及0.4N/cm。

實例2

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將27重量%之製備實例2及73重量%之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯(此比率對應於3份製備實例2之起始二級胺偶合劑比100份SR833S)之混合物共蒸發、冷凝及電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN- W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250及1000小時T-剝離黏著力值分別為7.8N/cm、10.2N/cm及2.5N/cm。

實例3

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將39重量%之製備實例3及61重量%之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯(此比率對應於3份製備實例3之起始二級胺偶合劑比100份SR833S)之混合物共蒸發、冷凝及電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250及500小時T-剝離黏著力值分別為7.5N/cm、10.4N/cm及2.1N/cm。

實例4

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將33重量%之製備實例4及67重量%之「SR-833S」二(甲基)丙烯 酸酯(此比率對應於3份製備實例4之起始二級胺偶合劑比100份SR833S)之混合物共蒸發、冷凝及電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250及1000小時T-剝離黏著力值分別為0.3N/cm、0.1N/cm及0.1N/cm。

實例5

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將7.5重量份之製備實例5及100重量份之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯之混合物共蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250、500及1000小時T-剝離黏著力值分別為7.0N/cm、6.7N/cm、0.3N/cm及0.4N/cm。

實例6

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲 基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將3重量份之製備實例5及100重量份之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯之混合物共蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250、500及1000小時T-剝離黏著力值分別為7.7N/cm、10.1N/cm、4.9N/cm及2.1N/cm。

實例7

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將7.5重量份之製備實例6及100重量份之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯之混合物共蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化所測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250、500及1000小時T-剝 離黏著力值分別為7.7N/cm、9.6N/cm、2.8N/cm及0.4N/cm。

實例8

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板膜經(甲基)丙烯酸酯光滑層、無機氧化矽鋁(SiAlOx)障壁及(甲基)丙烯酸酯保護層之堆疊覆蓋，(甲基)丙烯酸酯保護層含有(甲基)丙烯酸酯及衍生自麥可反應且含有矽烷官能基之比較化合物分子。如比較實例1中形成個別層，但其中在層3中，將3重量份之製備實例6及100重量份之「SR-833S」二(甲基)丙烯酸酯之混合物共蒸發、冷凝且電子束交聯。

在聚合基板上所得之三個層堆疊展示平均光譜透射率T_vis=87%(藉由將400nm與700nm之間的透射率百分比T平均化測定)，如在0°入射角下所量測。在50℃及100% RH下，根據ASTM F-1249量測水蒸氣傳輸速率，且結果低於每天0.005g/m²(MOCON PERMATRAN-W®型號700 WVTR測試系統(可自MOCON,Inc購得)之下限偵測速率)。

如表1中所示，本發明膜樣品之初始、250、500及1000小時T-剝離黏著力值分別為7.9N/cm、9.8N/cm、9.6N/cm及3.4N/cm。

通篇本說明書中提及「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「實施例」，不管在術語「實施例」之前是否包括術語「例示性」，均意謂結合實施例所描述的特定特點、結構、材料或特徵包括於本發明之某些例示性實施例中的至少一個實施例中。因此，通篇本說明書中不同處出現之片語，諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在實施例中」不必定提及本發明之某些例示性實施例中的同一實施例。此外，在一或多個實施例中，特定特點、結構或特徵可以任何合適方式組合。

雖然本說明書已詳細描述某些例示性實施例，但是應瞭解，熟習此項技術者在瞭解前述內容時，可容易想像此等實施例之更改、變化及等效物。因此，應理解，本發明不應過度限制於上述說明性實施例。詳言之，如本文所使用，藉由端點引述數值範圍意欲包括包含彼範圍內之全部數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。此外，本文所用之全部數字假設由術語「約」修飾。

此外，本文所參考之所有公開案及專利案均以全文引用的方式併入本文中，該引用的程度就如同各個別公開案或專利案經特定且個別地指示以引用的方式併入一般。不同例示性實施例已描述。此等及其他實施例屬於以下申請專利範圍之範疇內。

10‧‧‧障壁膜

12‧‧‧基板

14‧‧‧基底(共)聚合物層

16‧‧‧氧化物層

18‧‧‧保護性(共)聚合物層

20‧‧‧氧化物層

Claims (21)

1. 一種障壁膜，包含：基板；位於該基板主要表面上之基底(共)聚合物層；位於該基底(共)聚合物層上之氧化物層；及位於該氧化物層上之保護性(共)聚合物層，其中該保護性(共)聚合物層包含作為以下物質之反應產物所形成的(共)聚合物：第一(甲基)丙烯醯基化合物，及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物，其中，視情況而定，該第一(甲基)丙烯醯基化合物係與該第二(甲基)丙烯醯基化合物相同。
2. 如請求項1之障壁膜，其進一步包含位於該基底(共)聚合物層上之該氧化物層及該保護性(共)聚合物層之複數個交替層。
3. 如前述任一請求項之障壁膜，其中該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物係由下式表示：(R_m)_x-R¹-(R²)_y其中x及y各自獨立地為至少1；R_m為包含式-X^2-C(O)C(R³)=CH₂之(甲基)丙烯醯基，其中X²為-O、-S或-NR³，其中R³為H或C₁-C₄；R¹為共價鍵、多價伸烷基、(聚)伸環烷基、雜環或伸芳基、或其組合，該伸烷基視情況含有一或多個鏈狀氧或氮原子、或側接羥基； R²為含有矽烷之基團，其衍生自胺基矽烷與下式之丙烯醯基之間的麥可反應：-X^2-C(O)CH₂CH₂-N(R⁴)-R⁵-Si(Y_p)(R⁶)_3-p其中：X²為-O、-S或-NR³，其中R³為H或C₁-C₄烷基，R⁴為C₁-C₆烷基或環烷基、或-R⁵-Si(Y_p)(R⁶)_3-p、或(R_m)_x-R¹-X²-C(O)-CH₂CH₂-，R⁵為二價伸烷基，該伸烷基視情況含有一或多個鏈狀氧或氮原子，Y為選自烷氧基、乙酸酯基、芳氧基及鹵素之可水解基團，R⁶為單價烷基或芳基，及p為1、2或3。
4. 如前述任一請求項之障壁膜，其中該第一及第二(甲基)丙烯醯基化合物係選自由以下組成之群：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(丙烯醯氧基)-2-羥基-丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三丙烯醯氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5,5)二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其組合。
5. 如請求項4之障壁膜，其中該(甲基)丙烯醯基化合物為： 且該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物為以下至少一者：
6. 如前述任一請求項之障壁膜，其中該基板包含可撓性透明聚合膜，其中該基板視情況包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定PET、熱穩定PEN、聚甲醛、聚乙烯萘、聚醚醚酮、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚碸、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯二甲醯胺或其組合。
7. 如前述任一請求項之障壁膜，其中該基底(共)聚合物層包含(甲基)丙烯酸酯光滑層。
8. 如前述任一請求項之障壁膜，其中該氧化物層包含選自以下之原子元素之氧化物、氮化物、碳化物或硼化物：IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族或IIB族；IIIB族、IVB族或VB族之金屬；稀土金屬；或其組合。
9. 如前述任一請求項之障壁膜，其進一步包含塗覆於該保護性(共)聚合物層之氧化物層，其中該氧化物層視情況包含氧化矽鋁。
10. 一種合併如前述任一請求項之障壁膜之物品，其中該物品係選自光伏打器件、顯示器件、固態照明器件及其組合。
11. 一種製造障壁膜之方法，包含：(a)將基底(共)聚合物層塗覆至基板主要表面上；(b)將氧化物層塗覆在該基底(共)聚合物層上；及(c)將第一(甲基)丙烯醯基化合物及自第二(甲基)丙烯醯基化合物與胺基矽烷之間的麥可反應衍生之(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物沈積在該氧化物層上，且使該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與該第一(甲基)丙烯醯基化合物反應，以在該氧化物層上形成保護性(共)聚合物層。
12. 如請求項11之方法，其中步驟(a)包含：(i)蒸發基底(共)聚合物前驅體；(ii)使該蒸發之基底(共)聚合物前驅體冷凝至該基板上；及(iii)使該蒸發之基底(共)聚合物前驅體固化，以形成該基底(共)聚合物層。
13. 如請求項11至12中任一項之方法，其中該基底(共)聚合物前驅體包含(甲基)丙烯酸酯單體。
14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中步驟(b)包含將氧化物沈積至該基底(共)聚合物層上以形成該氧化物層，其中使用濺鍍沈積、活性濺鍍、化學氣相沈積或其組合達成沈積。
15. 如請求項11至14中任一項之方法，其中步驟(b)包含將無機氧化矽鋁層塗覆至該基底(共)聚合物層。
16. 如請求項11至15中任一項之方法，其進一步包含依次重複步驟(b)及(c)，以在該基底(共)聚合物層上形成該保護性(共)聚合物層及該氧化物層之複數個交替層。
17. 如請求項11至16中任一項之方法，其中步驟(c)進一步包含以下 至少一者：使該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與該(甲基)丙烯醯基化合物自液態混合物共蒸發，或使該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及該(甲基)丙烯醯基化合物自個別液體來源依次蒸發，其中該液態混合物視情況包含不超過約10wt.%之該(甲基)丙烯醯基-矽烷。
18. 如請求項17之方法，其中步驟(c)進一步包含以下至少一者：使該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物與該(甲基)丙烯醯基化合物共冷凝至該氧化物層上，或使該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物及該(甲基)丙烯醯基化合物依次冷凝至該氧化物層上。
19. 如請求項11至18中任一項之方法，其中該(甲基)丙烯醯基化合物與該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物反應而在該氧化物層上形成保護性(共)聚合物層係至少部分地在該氧化物層上發生。
20. 如請求項11至19中任一項之方法，其進一步包含將氧化物層塗覆至保護性(共)聚合物頂層上，其中該氧化物層視情況包含氧化矽鋁或氧化銦錫中之至少一者。
21. 如請求項4之障壁膜，其中該(甲基)丙烯醯基化合物為： 且該(甲基)丙烯醯基-矽烷化合物係選自由以下組成之群：