JP6122116B2 - バリアフィルム用コーティング、並びにその製造及び使用方法 - Google Patents

Description

本開示は、バリアフィルム用コーティング、より具体的には、水分透過に対して耐性であるバリアフィルムにおいて用いられる蒸着保護（コ）ポリマー層に関する。

電気的、パッケージング、及び装飾的用途の薄膜において、無機又はハイブリッド無機／有機層が用いられている。これら層は、機械的強度、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、水分バリア、及び酸素バリア等の所望の性質を提供することができる。感受性材料を水蒸気による損傷から保護するために、非常に透明な多層バリアコーティングも開発されている。感水性材料は、有機、無機、及びハイブリッド有機／無機半導体デバイス等の電子部品であり得る。多層バリアコーティングは、感受性材料上に直接堆積させてもよく、又は（コ）ポリマーフィルム等の可撓性透明基材上に堆積させてもよい。

多層バリアコーティングは、様々な製造方法によって調製することができる。これら方法としては、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等の液体コーティング技術、並びに化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、及び固体材料の熱蒸発のための真空プロセス等のドライコーティング技術が挙げられる。多層バリアコーティングに関する１つのアプローチは、薄い（コ）ポリマーフィルム保護層が組み込まれた酸化アルミニウム又は酸化ケイ素等の多層酸化物コーティングを生成することである。酸化物／（コ）ポリマーフィルムの各対は、「ダイアド」と呼ばれることが多く、交互に重なった酸化物／（コ）ポリマーの多層構造は、水分及び酸素に対する十分な保護を提供するために数個のダイアドを含んでよい。このような透明多層バリアコーティング及びプロセスの例は、例えば米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗら）、同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗら）、同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）及び同第６，４１３，６４５号（Ｇｒａｆｆら）に見出すことができる。これらバリアフィルムは、ガラス封入材料の可撓性代替物として、ディスプレイ、照明、及びソーラー市場において応用性が高い。

１つの態様では、本開示は、基材と、該基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、該ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、該酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を含むバリアフィルムであって、該保護（コ）ポリマー層が、
第１の（メタ）アクリロイル化合物と、
第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランのマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物と、の反応生成物を含むバリアフィルムについて記載する。

幾つかの例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物とは異なる。他の例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一である。任意の無機層（好ましくは、酸化物層）を、保護（コ）ポリマー層上に塗布してもよい。

別の態様では、本開示は、バリアフィルムを製造する方法であって、
（ａ）ベース（コ）ポリマー層を基材の主表面に塗布することと、
（ｂ）該ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を塗布することと、
（ｃ）該酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランのマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを堆積させ、（メタ）アクリル−シラン化合物と第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、とを含む方法について記載する。

１つの例示的な本明細書において好ましい実施形態では、本開示は、バリアフィルムを製造する方法であって、
（ａ）ベース（コ）（コ）ポリマー層を基材の主表面上に蒸着させ、硬化させることと、
（ｂ）該ベース（コ）（コ）ポリマー層上に酸化物層を蒸着させることと、
（ｃ）該酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを蒸着させ、（メタ）アクリル−シラン化合物と第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、とを含む方法について記載する。

幾つかの例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物とは異なる。他の例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一である。任意の無機層（好ましくは、酸化物層）を、保護（コ）ポリマー層上に塗布してもよい。

更なる態様では、本開示は、光起電デバイス、ディスプレイデバイス、固体照明デバイス、及びこれらの組み合わせから選択される物品において、上記の通り製造したバリアフィルムを用いる方法について記載する。

本開示の例示的な実施形態は、水分バリア用途で用いたときに改善された耐湿性を示すバリアフィルムを提供する。本開示の例示的な実施形態は、弾性及び可撓性等の優れた機械的特性を示し、更に酸素又は水蒸気の透過率が低い、バリアフィルムの形成を可能にする。本開示に係るバリアフィルムの例示的な実施形態は、好ましくは、可視光及び赤外光の両方を透過する。また、本開示に係るバリアフィルムの例示的な実施形態は、典型的に、可撓性である。本開示に係るバリアフィルムの例示的な実施形態は、一般に、多層構造体における熱応力又は収縮から生じる可能性のある、層間剥離又はカールを呈さない。本明細書に開示するバリアフィルムの例示的な実施形態の特性は、典型的に、高温及び湿潤老化後でさえも維持される。

本開示の例示的実施形態の様々な態様及び利点を要約してきた。上記の本開示の概要は、本発明の特定の例示的実施形態の図示された各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。図面及び以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を用いて、特定の好ましい実施形態を更に詳しく例証するものである。

添付図面は、本明細書の一部に組み込まれ、且つ本明細書の一部を構成するものであり、明細書と共に、本開示の例示的な実施形態の利点及び原理を説明する。
本開示の例示的な実施形態に係る蒸着接着促進コーティングを有する例示的な耐湿性バリアフィルムを示す図である。 本開示の例示的な実施形態に係るバリアフィルムを製造するための例示的なプロセスを示す図である。

図中、同じ参照番号は、同様の要素を指す。本明細書の図は、正確な縮尺で描かれておらず、これら図中に示す構成部品は、選択された特徴を強調するための大きさになっている。

用語
明細書及び特許請求の範囲で特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、以下の通り理解すべきである。

単語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。

開示するコーティングされた物品における様々な要素の位置について「〜の上に」、「〜上の」、「〜を覆う」、「最上の〜」、「〜の下層の」等の配向を表す単語を使用することによって、水平且つ上向きに置かれた基材に対する要素の相対的な位置を示すものである。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有さなくてはならないことを意図するものではない。

本開示のバリアフィルムの基材又は他の構成要素に関する層の位置を説明するための用語「オーバーコーティングされた」を使用することは、基材又は他の構成要素の上にあるが、必ずしも基材又は他の構成要素のいずれかと連続してはいない層を意味する。

２つの無機バリア層に関する（コ）ポリマー層の位置を説明するための用語「により分離されている」を使用することは、無機バリア層の間にあるが、必ずしも無機バリア層のいずれかと連続してはいない（コ）ポリマー層を意味する。

用語「バリアフィルム」又は「バリア層」は、蒸気、気体、又は芳香の移動に対して不透過性であるように設計されたフィルム又は層を指す。除外され得る例示的な気体及び蒸気としては、酸素及び／又は水蒸気が挙げられる。

用語「（メタ）アクリル−シラン」又は「メタクリロイル化合物」は、それぞれ１つ以上のアクリル及び／又はメタクリル官能基：−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２（好ましくは、式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲであり、Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｈ、又はＦである）を含むシラン又は化合物を含む。

モノマー、オリゴマー、又は化合物に関する用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物として形成される、ビニル官能性アルキルエステルを意味する。

「ポリマー」又は「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーに加えて、例えば、共押出によって、又は例えばエステル交換を含む反応によって相溶性ブレンド中で形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。「コポリマー」という用語は、ランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。

用語「硬化」は、化学的変化（例えば、水の消費を介する反応）を引き起こして、フィルム層を固化させるか又は粘度を増大させるプロセスを指す。

「架橋」（コ）ポリマーという用語は、通常は架橋分子又は基を介する共有化学結合によって（コ）ポリマー鎖が互いに結合して、網状（コ）ポリマーを形成している（コ）ポリマーを指す。架橋（コ）ポリマーは、一般的に不溶性であることを特徴とするが、適切な溶媒の存在下で膨潤性である場合もある。

「硬化（コ）ポリマー」という用語は、架橋及び非架橋ポリマーの両方を含む。

「Ｔ_ｇ」という用語を使用することは、薄膜形態ではなくバルクで評価したときの硬化（コ）ポリマーのガラス転移温度を指す。（コ）ポリマーを薄膜形態でしか試験することができない場合、バルク形態のＴ_ｇは、通常、合理的な精度で推定することができる。バルク形態のＴ_ｇ値は、通常、（コ）ポリマーについての部分移動の開始、及び（コ）ポリマーがガラス状態からゴム状態に変化すると見なすことが出来る変曲点（通常、二次転移）を決定するために、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、温度に対する熱流の比を評価することにより決定される。また、バルク形態のＴ_ｇ値は、温度及び振動周波数の関数としての（コ）ポリマーの弾性率の変化を測定する動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）技術を使用して推測することもできる。

「可視光透過性」支持体、層、アセンブリ、又はデバイスという用語を使用することは、支持体、層、アセンブリ、又はデバイスの、垂直軸に沿って測定される、スペクトルの可視部分にわたる平均透過率Ｔ_ｖｉｓが、少なくとも約２０％であることを意味する。

「金属」という用語は、純金属又は合金を含む。

「気相コーティング」又は「蒸着」という用語は、例えば、蒸発させ、次いで、コーティングの前駆材料又はコーティング材料自体を基材表面上に堆積させることによって、蒸気相から基材表面にコーティングを塗布することを意味する。例示的な気相コーティングプロセスとしては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示の様々な例示的実施形態を特に図面に関連して説明する。本開示の例示的実施形態は、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する例示的実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。

可撓性バリアコーティング又はフィルムは、成分が水蒸気の進入の影響を受けやすい電子デバイスにとって望ましい。多層バリアコーティング又はフィルムは、可撓性であり、軽量であり、耐久性であり、且つ低コストで連続ロールツーロール加工が可能であるので、ガラスよりも有利であり得る。

多層バリアコーティング又はフィルムを作製するための公知の方法は、それぞれ、制限を有する。化学蒸着法（ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤ）では、基材上に吸着されたときに反応して無機コーティングを形成する気化金属アルコキシド前駆体が形成される。これら方法は、一般的に、堆積速度が低く制限される（したがって、線速度も低い）ので、アルコキシド前駆体の利用効率が低い（アルコキシド蒸気の多くが、コーティングに取り込まれない）。また、ＣＶＤ法は、多くの場合３００〜５００℃の範囲の、（コ）ポリマー基材には好適ではない場合がある高い基材温度を更に必要とする。

固体材料の熱蒸発（例えば、抵抗加熱又は電子線加熱）等の真空法でも金属酸化物の堆積速度は低くなる。熱蒸発は、均一性の高いコーティング（例えば、光学コーティング）を必要とするロール幅のウェブ用途用にスケールアップすることが困難であり、高品質のコーティングを得るために基材の加熱を必要とすることがある。更に蒸発／昇華法では、コーティングの品質を向上させるために、一般に小さい面積に限定されるイオン支援を必要とすることがある。

金属酸化物の層を形成させるために、スパッタリングも用いられている。バリア酸化物層を形成するために用いられるスパッタプロセスの堆積エネルギーは、一般的に高いが、（メタ）アクリレート層の堆積に関与するエネルギーは、一般的に低い。その結果、（メタ）アクリレート層は、典型的に、その下の層、例えば、無機バリア酸化物副層との接着特性がそれほど良好ではない。保護（メタ）アクリレート層のバリア酸化物に対する接着レベルを高めるために、亜酸化ケイ素のスパッタ薄層が有用であることが当該技術分野において知られている。亜酸化ケイ素層がスタックに含まれてない場合、保護（メタ）アクリレート層は、バリア酸化物に対する初期接着力が低い。亜酸化ケイ素層スパッタプロセスは、接着性能を維持するために正確な出力及び気流設定を用いて実施しなければならない。この堆積プロセスは、従来より、ノイズの影響を受けやすく、それによって、保護（メタ）アクリレート層の接着力が変化したり低下したりする。したがって、接着力の堅牢性を高め、且つプロセスの複雑さを低減するために、最終バリア構造体における亜酸化ケイ素層の必要性をなくすことが望ましい。

標準的なバリアスタックの「堆積したとき」の接着力が最初は許容可能である場合でさえも、亜酸化物及び保護（メタ）アクリレート層は、８５℃／相対湿度（ＲＨ）８５％の促進老化条件に曝露したときには脆弱であることが示されている。この層間脆弱性により、保護を意図するデバイスからバリアフィルムが早期に層間剥離することがある。多層構造体は、８５℃及び８５％ＲＨにおいて老化させたとき、初期接着レベルを改善し、維持することが望ましい。

この問題点に対する解決策の１つは、特定の元素（例えば、クロム、ジルコニウム、チタン、ケイ素等）の「結合」層と呼ばれるものを使用することであり、これは、多くの場合、元素として、又は少量の酸素の存在下で、材料の単一層、即ち、薄層としてスパッタ堆積される。次いで、結合層の元素は、基材層である酸化物と、キャッピング層である（コ）ポリマーの両方と化学結合を形成できる。

一般に、結合層は、異なる材料の層同士を接着させるために真空コーティング業界で使用されている。層の堆積に用いられるプロセスは、適切な結合層原子の層濃度を得るために微調整が必要なことが多い。堆積は、真空圧の変動、ガス放出、及び他のプロセスからの交差汚染等、真空コーティングプロセスにおけるわずかな変化の影響を受ける場合があり、製品の接着レベルの変動の原因となる。更に、結合層は、水蒸気への曝露後に初期の接着レベルを保持していないことが多い。バリアフィルムにおける接着力の改善には、より強固な解決策が望まれる。

バリアフィルム
したがって、１つの態様では、本開示は、基材と、前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層とを含むバリアフィルムであって、前記保護（コ）ポリマー層が、
第１の（メタ）アクリロイル化合物と、
第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物と、の反応生成物を含み、
任意で、第１の（メタ）アクリロイル化合物が、第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一であるバリアフィルムについて記載する。

幾つかの例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物とは異なる。他の例示的な実施形態では、第１の（メタ）アクリロイル化合物は、第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一である。任意の無機層（好ましくは、酸化物層）を、保護（コ）ポリマー層上に塗布してもよい。本明細書において好ましい無機層は、ケイ素アルミニウム酸化物又はインジウムスズ酸化物のうちの少なくとも１つを含む。

特定の例示的な実施形態では、バリアフィルムは、ベース（コ）ポリマー層上に、複数の交互に重なった酸化物層及び保護（コ）ポリマー層を含む。酸化物層と保護（コ）ポリマー層とは一緒に「ダイアド」を形成し、１つの例示的な実施形態では、バリアフィルムは、１超のダイアドを含んでよく、それによって多層バリアフィルムを形成する。多層バリアフィルム（即ち、１超のダイアドを含む）における酸化物層及び／又は保護（コ）ポリマー層は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。任意の無機層（好ましくは、酸化物層である）は、複数の交互に重なった層、即ちダイアド上に塗布してよい。

図を参照すると、図１は、単一のダイアドを含む耐湿性コーティングを有するバリアフィルム１０の図である。フィルム１０は、基材１２、ベース（コ）ポリマー層１４、酸化物層１６、保護（コ）ポリマー層１８、及び任意の酸化物層２０の順で配置される層を含む。酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８は、一緒にダイアドを形成し、図示されているダイアドは１つだけであるが、フィルム１０は、基材１０と最も上のダイアドとの間に、交互に重なった酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の更なるダイアドを含んでもよい。

第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とは、同時に堆積させるか又は順次堆積させて、保護（コ）ポリマー層１８を形成してよく、これは、幾つかの例示的な実施形態では、フィルム１０の耐湿性及び下層の酸化物層に対する保護（コ）ポリマー層１８の引き剥がし強度接着力を改善して、以下に更に説明する通り、更なるバリアスタック層内の接着力及び層間剥離耐性を改善する。また、バリアフィルム１０において用いるための本明細書において好ましい材料を、以下及び実施例において更に特定する。

基材
基材１２は、可撓性光透過性ポリマーフィルム等の可撓性可視光透過性基材であってよい。１つの本明細書において好ましい例示的な実施形態では、基材は、実質的に透明であり、５５０ｎｍにおいて少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又は更には最高約１００％の可視光透過率を有し得る。

例示的な可撓性光透過性基材としては、熱可塑性ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタ（メタ）アクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンジフルオリド、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）（コ）ポリマー、テトラフルオロエチレン（コ）ポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（コ）ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらのコポリマー）、ポリエチレンスルフィド、環状オレフィン（コ）ポリマーを含む）、及び熱硬化性フィルム（例えば、エポキシ、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンズオキサゾール、及びポリベンズオキサゾール）が挙げられる。

本明細書において好ましいポリマーフィルムは、ポチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタ（メタ）アクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、又はこれらの組み合わせを含む。

幾つかの例示的な実施形態では、基材は、例えば、米国特許出願公開第２００４／００３２６５８ Ａ１号に記載されているもの等の多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）であってもよい。１つの例示的な実施形態では、フィルムは、ＰＥＴを含む基材上で調製してもよい。

基材は、例えば、約０．０１〜約１ｍｍ等の様々な厚さを有し得る。しかし、例えば、自己支持型物品が望しい場合等では、基材は、これよりもかなり厚くてもよい。また、このような物品は、可撓性基材を使用して作製された開示するフィルムを、より厚い不撓性又は低可撓性の補助的支持体に積層、又は別の方法で接合させることによっても便利に製造することができる。

ポリマーフィルムは、熱硬化、張力下でのアニーリング、又はポリマーフィルムが拘束されていない場合に少なくとも熱安定化温度まで収縮を抑制する他の技術を使用して熱安定化してもよい。

ベース（コ）ポリマー層
図１を参照すると、ベース（コ）ポリマー層１４は、薄膜で堆積させるのに好適な任意の（コ）ポリマーを含んでよい。１つの態様では、例えば、ベース（コ）ポリマー層１４は、例えば、（メタ）アクリレート又はメタ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能性（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニルメタ（メタ）アクリレート、環状ジ（メタ）アクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、前述のメタ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート、及び前述の（メタ）アクリレートのメタ（メタ）アクリレート等の様々な前駆体から形成することができる。好ましくは、ベース（コ）コポリマー前駆体は、（メタ）アクリレートモノマーを含む。

ベース（コ）ポリマー層１４は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に塗布し、該層を架橋させて、例えば放射線架橋可能なモノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着によってその場で（コ）ポリマーを形成し、次いで、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又は他の好適なデバイスを使用して架橋させることによって形成することができる。コーティング効率は、基材を冷却することによって改善することができる。

また、モノマー又はオリゴマーは、上記の通り、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を使用して基材１２に塗布し、次いで、架橋させてもよい。また、ベース（コ）ポリマー１４層は、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含有する層を塗布し、このように塗布された層を乾燥させて溶媒を除去することによって形成してもよい。場合によっては、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用してもよい。

好ましくは、ベース（コ）ポリマー層１４は、例えば、以下に記載の通り、フラッシュ蒸発及び蒸着後にその場で架橋させることによって形成される：米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）；国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ Ｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ Ｎｅｗ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｗｅｂｓ」，６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ Ｕｐｄａｔｅ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３６ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ｕｓｅ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ Ｆｉｌｍ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ ａｎｄ Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，「Ｕｓｅ ｏｆ Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｓｍｏｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ ａｎｄ Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ，「Ｖａｃｕｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｍｅｔａｌ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２７０，４３〜４８（１９９５）；及びＪ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３９ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）。

幾つかの例示的な実施形態では、ベース（コ）ポリマー層１４（また、各酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８）の平滑性及び連続性、並びに下層の基材又は層に対する接着力は、適切な前処理によって高めることができる。好適な前処理レジメンの例としては、好適な反応性又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又は火炎前処理が挙げられる。これら前処理は、続いて塗布されるポリマー（又は無機）層の形成に対する、下層の層の表面の受容力を高めるのに役立つ。プラズマ前処理が特に有用であり得る。

幾つかの例示的な実施形態では、接着力を改善するために、ベース（コ）ポリマー層１４とは異なる組成を有し得る別個の接着促進層を、基材又は下層の層上に用いてもよい。接着促進層は、例えば、別個のポリマー層であってもよく、金属、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物の層等の金属含有層であってもよい。接着促進層は、数ｎｍ（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有してもよく、必要に応じて、より厚くてもよい。

ベース（コ）ポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、基材の性質及び表面トポグラフィーに部分的に依存するであろう。厚さは、次の酸化物層を塗布することができる、平滑で欠陥のない表面を提供するのに十分であることが好ましい。例えば、ベース（コ）ポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５マイクロメートルの厚さを有してもよく、必要に応じて、より厚くてもよい。

他の箇所に記載されているように、バリアフィルムは、感湿デバイスを含む基材上に直接堆積している酸化物層を含んでもよく、このプロセスは、多くの場合、直接カプセル封入（encapsulation）と称される。感湿デバイスは、例えば、光起電デバイス（例えば、銅インジウムカリウムジセレン（ＣＩＧＳ）光起電デバイス）、ディスプレイデバイス（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミック、又は電気泳動ディスプレイ）、ＯＬＥＤ又は他のエレクトロルミネセント固体照明デバイス等を含む有機、無機、又はハイブリッド有機／無機半導体デバイスであってよい。可撓性電子デバイスは、勾配組成酸化物層で直接カプセル封入されてもよい。例えば、デバイスを可撓性キャリア基材に取り付け、マスクを堆積させて、電気接続を酸化物層の堆積から保護してもよい。ベース（コ）ポリマー層１４、酸化物層１６、及び保護（コ）ポリマー層１８を、以下に更に記載する通り堆積させてよく、次いで、マスクを除去して、電気接続を露出させてよい。

酸化物層
改善されたバリアフィルムは、少なくとも１つの酸化物層１６を含む。酸化物層は、好ましくは、少なくとも１つの無機材料を含む。好適な無機材料としては、様々な原子の酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物が挙げられる。酸化物層に含まれる本明細書において好ましい無機材料は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族の原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物又はホウ化物を含む。幾つかの特定の例示的な実施形態では、無機層、より好ましくは無機酸化物層を最上の保護（コ）ポリマー層に塗布してよい。好ましくは、酸化物層は、ケイ素アルミニウム酸化物又はインジウムスズ酸化物を含む。

幾つかの例示的な実施形態では、酸化物層の組成は、層の厚さ方向において変化し得る、即ち、勾配組成である。このような例示的な実施形態では、酸化物層は、好ましくは、少なくとも２つの無機材料を含み、前記２つの無機材料の比は、酸化物層の厚さ全体にわたって変化する。２つ無機材料の比とは、それぞれの無機材料の相対的割合を指す。比は、例えば、質量比、容積比、濃度比、モル比、表面積比又は原子比であってよい。

得られる勾配酸化物層は、均質な単一成分層よりも改善されている。バリア及び光学特性における更なる利点は、薄い真空堆積保護（コ）ポリマー層と組み合わせたときに実現され得る。光学特性及びバリア特性を改善するために、多層勾配無機−（コ）ポリマーバリアスタックを形成してもよい。

バリアフィルムは、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されているシステムと同様のロールツーロール真空チャンバ内で、基材上に様々な層を堆積させることにより作製してよい。層の堆積は、インラインで、システムを１回通過させてもよい。場合によっては、バリアフィルムにシステムを数回通過させて、数個のダイアドを有する多層バリアフィルムを形成してもよい。

第１及び第２の無機材料は、金属若しくは非金属原子、又は金属若しくは非金属原子の組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物又はホウ化物であってもよい。「金属又は非金属」原子といは、周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族の金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の希土類金属、又はこれらの組み合わせから選択される原子を意味する。好適な無機材料としては、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＴＯは、それぞれの元素成分の相対的な割合を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部類の一例である。ケイ素アルミニウム酸化物及びインジウムスズ酸化物は、酸化物層１６を形成する本明細書において好ましい無機材料である。

明確さのため、以下の考察に記載する酸化物層１６は、酸化物の組成物に対するものであるが、組成物は、上述したように酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物等の任意のものを含んでもよいことを理解するべきである。

酸化物層１６の１つの実施形態では、第１の無機材料は、酸化ケイ素であり、第２の無機材料は、酸化アルミニウムである。この実施形態では、ケイ素とアルミニウムとの原子比が酸化物層の厚さ全体にわたって変化し、例えば、酸化物層の第１の表面付近ではアルミニウムよりもケイ素が多く、第１の表面からの距離が増大するにつれて徐々にケイ素よりもアルミニウムの方が多くなる。１つの実施形態では、ケイ素のアルミニウムに対する原子比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて単調に変化してもよく、即ち、該比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて、増大又は低下するが、第１の表面からの距離が増大するにつれて増大及び低下することはない。別の実施形態では、比は、単調に増大又は低下せず、即ち、該比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて、第１の部分内で増大し、第２の部分内で低下してもよい。この実施形態では、第１の表面からの距離が増大するにつれて、前記比が数回増大及び低下してもよく、前記比は、非単調である。酸化物層１６の厚さ全体にわたるある酸化物種から他の酸化物種への無機酸化物濃度の変化により、水蒸気透過率により測定したときのバリア性能が改善される。

バリア性能の改善に加えて、勾配組成物は、改良されたバリア性能を保持しながら他の独特の光学性能を示すよう作製され得る。層の組成の勾配変化は、層を通した屈折率を対応して変化させる。高い屈折率から低い屈折率に、又はその逆に変化し得るように、材料を選択することができる。例えば、高い屈折率から低い屈折率になることにより、一方向に移動する光が層を容易に通過する一方、逆方向に移動する光が層により反射され得ることを可能にし得る。屈折率変化を用いて、層で保護されている発光デバイスからの光抽出を高めるように層を設計することができる。屈折率変化は、代わりに、層を通して太陽電池等の光回収デバイス内に光を通過させるのに使用することができる。改良されたバリア性能を維持する一方で、バンドパスフィルタ等の他の光学的構造も層に組み込むことができる。

酸化物表面に対するシラン結合を促進するために、新たにスパッタ堆積させた二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層上にヒドロキシルシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することが望ましい。多重プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気量を十分に制御して、多くの結合部位を提供するために十分に高い表面濃度でＳｉ−ＯＨ基の形成を促進することができる。残留気体をモニタリングし、水蒸気源を使用すると、真空チャンバ中の水蒸気量を制御して、適切にＳｉ−ＯＨ基を発生させることができる。

保護（コ）ポリマー層
保護（コ）ポリマー層は、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物との反応生成物として形成される。第１及び第２の（メタ）アクリロイル化合物は、同一であってよい。

（メタ）アクリレート蒸着プロセスは、汲み上げ可能であり（許容可能な粘度を有する液相）；霧化し（液体の小さな液滴を形成し）、フラッシュ蒸発させ（真空条件下で十分高い蒸気圧）、凝結させることができ（蒸気圧、分子量）；且つ真空下で架橋させることができる（分子量範囲、反応性、官能性）化学物質に限定される。

この問題の解決策は、１）無機酸化物表面との堅牢な化学結合を得るため、２）重合を通して（メタ）アクリレートコーティングに対する堅牢な化学結合を得るため、及び３）バルク（メタ）アクリレート材料と同時に蒸発することができるように、修飾分子の物性を維持するために、コーティングプロセスで用いられる（メタ）アクリレートを化学的に修飾することによって見出された。

（メタ）アクリロイル化合物
有用な求核性アクリロイル化合物としては、例えば、複数の（メタ）アクリロイルを含有する化合物（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレート、−（アクリルオキシ）−２−アセトキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１−アクリルオキシ−２−メタクリルオキシエタン、１−アクリルオキシ−４−メタクリルオキシブタン）、及びより高い官能性の（メタ）アクリルを含有する化合物（例えば、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート）からなる群より選択される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）；及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の供給メーカーから広く入手可能であるか、又は標準的な方法によって調製することができる。追加の有用な（メタ）アクリレート物質としては、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に記載されているようなジヒドロキシヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

本明細書において好ましい（メタ）アクリロイル化合物は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート）である：

アミノシラン
ポリ（メタ）アクリレートにマイケル付加するための材料として、本明細書に記載する実施形態の実施において特に有用なのは、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミン、ビス（プロピル−３−トリエトキシシラン）アミン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシモノメチルシランを含む二級アミノシランである。

本開示の実施において特に有用な他のアミノシランは、米国特許第４，３７８，２５０号（Ｔｒｅａｄｗａｙら）に記載されており、例えば、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピル−トリプロポキシシランが挙げられる。

微量（＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランを用いてもよく、例えば、米国特許第４，３７８，２５０号（Ｔｒｅａｄｗａｙら）に記載されているものが挙げられる：Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン。

（メタ）アクリル−シラン化合物
本開示の実施形態の実施において特に有用なのは、メタクリロイル化合物（例えば、上記の通り）とアミノシラン（下記の通り）との間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物であり、該（メタ）アクリル−シラン化合物は、以下の一般式Ｉ：
（Ｒ_ｍ）_ｘ−Ｒ^１−（Ｒ^２）_ｙ Ｉ
（式中、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、
Ｒ_ｍは、式−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２（式中、Ｘ^２は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_４である）である）を含む（メタ）アクリル基であり、
Ｒ^１は、共有結合、多価アルキレン、（ポリ）シクロ−アルキレン、複素環式、若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、任意で、１つ以上のカテナリー酸素若しくは窒素原子、又はペンダントヒドロキシル基を含有し、
Ｒ^２は、アミノシランと、以下の式ＩＩ：
−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐ ＩＩ
（式中、
Ｘ^２は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）のアクリロイル基との間のマイケル付加に由来するシラン含有基であり、
Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル若しくはシクロアルキル、又は−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐ若しくは（Ｒ_ｍ）_ｘ−Ｒ^１−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
Ｒ^５は、二価アルキレン基であって、任意で１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有するアルキレン基であり、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ^６は、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である））によって記載される。

ケイ素における加水分解性基Ｙとしては、アルコキシ基、酢酸基、アリールオキシ基、及びハロゲン、特に塩素が挙げられる。

マイケル付加反応生成物
（メタ）アクリレート蒸着プロセスは、汲み上げ可能であり（許容可能な粘度を有する液相）；霧化し（液体の小さな液滴を形成する）、フラッシュ蒸発させ（真空条件下で十分高い蒸気圧）、凝結させることができ（蒸気圧、分子量）；且つ真空下で架橋させることができる（分子量範囲、反応性、官能性）化学物質に限定される。

このアプローチは、１）無機酸化物表面との堅牢な化学結合、２）重合を通して（メタ）アクリレートコーティングに対する堅牢な化学結合、を得るために、及び３）バルク（メタ）アクリレート材料と同時に蒸発することができるように、修飾分子の物性を維持するために、コーティングプロセスで用いられる（メタ）アクリレートを化学的に修飾することであった。

好都合なことに、マルチ（メタ）アクリレート（メタ（メタ）アクリレート官能基が存在しない）に関して、アミノシランは、モル過剰のマルチ（メタ）アクリレートに添加され、好ましくは、アミノシラン：マルチ（メタ）アクリレートの比は、少なくとも１：３〜１：５〜１：１０〜１：１５〜１：２０である。一般的に、反応性成分、及び任意で溶媒は、即時に連続して又は予め作製しておいた混合物として、乾燥反応容器に添加される。場合によっては、マルチ（メタ）アクリレート及び任意で溶媒を、乾燥反応容器に添加し、次いで、アミノシランをゆっくりと添加する。反応混合物は、反応が生じるのに十分な時間、任意で触媒と共に、典型的に３０〜６０℃で加熱してよい。反応の進行は、フーリエ変換ＮＭＲによって反応をモニタリングすることによって決定することができる。

アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加に触媒は通常必要ではないが、マイケル反応に好適な触媒は、その共役酸が、好ましくは１２〜１４のｐＫ_ａを有する塩基である。多くの便利な実施形態では、塩基は、有機である。このような塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチル−ジ−ｐ−トリホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−水酸化ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム等である。本発明に関連して好ましい触媒は、ＤＢＵ及びテトラメチルグアニジンである。マイケル付加反応にて使用される触媒の量は、固形分に対して、好ましくは０．０５重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％である。

以下は、アミン官能性トリ−メトキシシランの二官能性（ジ（メタ）アクリレート）モノマー（具体的には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓが挙げられる）に対するマイケル付加を介して合成される分子の例である。付加生成物を１つしか示していないが、マイケル付加は、ＳＲ ８３３ｓの（メタ）アクリレート基のいずれにおいても生じ得ることに留意すべきである。用いられるＳＲ ８３３ｓが大きく過剰であるので、任意の所与の分子のマイケル付加は、（メタ）アクリレート基の１つのみで起こり得る：

他の好適なマイケル付加物は、以下の（メタ）アクリル化イソシアヌレートのマイケル付加物を挙げることができる：

マルチ（メタ）アクリロイル化合物が（メタ）アクリレート及びメタ（メタ）アクリレート官能基の両方を含有する場合、アミノシランは、通常、（メタ）アクリレート官能基と選択的に反応して、メタ（メタ）アクリレート二重結合は未反応のまま残る。この場合、アミノシラン及びマルチ（メタ）アクリロイル化合物は、化学量論的等量で反応して、シラン及びメタ（メタ）アクリレート官能基を有する純粋なマイケル付加物を形成することができる。シラン及びメタ（メタ）アクリレート官能基を有する例示的なマイケル付加物としては、以下が挙げられる：

気相コーティング組成物
気相コーティング組成物は、アミン官能性トリーアルコキシシランの二官能性（ジー（メタ）アクリレート）モノマー（例えば、ＳＲ ８３３ｓ）に対するマイケル付加を介して調製することができる。好ましくは、マイケル付加は、シラン（例えば、アミノシラン）が、極度に希釈されて反応混合物中に存在する条件下で実施される。好ましくは、シランは、反応混合物の１５重量％以下、より好ましくは、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％以下、更により好ましくは反応混合物の１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、又は更には１重量％で存在する。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、シランを極度に希釈することにより、モノ付加物が得られると考えられている。換言すれば、好ましいマイケル付加物は、（メタ）アクリル基に少なくとも１つのトリーアルコキシシリル基と少なくとも１つの不飽和二重結合（ビニル基）の両方を含む。次いで、得られるマイケル付加物を、電子ビーム又は紫外線に曝露することによって不飽和ビニル基を通して重合させてよい。マイケル付加物におけるトリ−アルコキシキシル基は、ヒドロキシル基を含有する無機表面（例えば、酸化物層１６）に隣接して配置される場合、速やかに反応して、（コ）ポリマーを酸化物表面に結合させる安定な化学結合を形成する。

マルチ（メタ）アクリロイル化合物が、（メタ）アクリレート及びメタ（メタ）アクリレート官能基の両方を含有する場合、アミノシラン及びマルチ（メタ）アクリロイル化合物は、化学量論的に等量で反応して、シラン及びメタ（メタ）アクリレート官能基を含むマイケル付加物を形成する。次いで、マイケル付加物を、気相コーティングで使用するための第２のアクリロイル化合物に添加してよい。好ましくは、マイケル付加物シランメタ（メタ）アクリレートは、気相コーティングされた混合物の２０重量％以下；より好ましくは、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、１５重量％、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％以下、更により好ましくは蒸着した混合物の１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、又は更には１重量％で存在する。

マイケル付加物の分子量は、真空プロセス条件における十分な蒸気圧が、蒸発を実施し、次いで、凝結させて、液体薄膜を形成するのに有効である範囲である。分子量は、好ましくは、約２，０００Ｄａ未満、より好ましくは１，０００Ｄａ未満、更により好ましくは５００Ｄａ未満である。この理由のために、例えば、単独で、又はＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４等の他の金属アルコキシドと組み合わせて、その加水分解性シラン基を通して縮合することを介してオリゴマー化又は重合するマイケル付加物は、高分子量且つ真空プロセス条件において低蒸気圧であるので、望ましくない。

好適な気相コーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる：

上述の通り、本明細書に開示されているプロセスの別の有利な特徴は、新たにスパッタ堆積させたＳｉＯ_２層においてヒドロキシルシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成する能力である。多重プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気量を十分に制御して、多くの結合部位を提供するために十分に高い表面濃度でＳｉ−ＯＨ基の形成を促進することができる。残留気体をモニタリングし、水蒸気源を使用すると、真空チャンバ中の水蒸気量を制御して、適切にＳｉ−ＯＨ基を発生させることができる。

例示的な実施形態では、このプロセスは、マイケル付加物（メタ）アクリル−シランカップリング剤の付加によって、水分に曝露した後の蒸着多層バリアコーティングの全体的な接着力及び接着保持力を改善する。マイケル付加（メタ）アクリル−シランカップリング剤をプレ（コ）ポリマー処方に添加し、気相コーティングプロセスで共同時に蒸発させると、マイケル付加物（メタ）アクリル−シランプレ（コ）ポリマー処方は、ケイ素及びアルミニウムの酸化物でスパッタコーティングされたばかりの移動するウェブ基材上で凝結する。続いて、電子ビーム照射により、凝結した液体が同一プロセス内で重合する。マイケル付加物（メタ）アクリル−シランを添加すると、コーティングの引き剥がし強度が大いに改善され、高温且つ高湿条件に曝露した後の引き剥がし強度接着力が保持される。更に、マイケル付加物（メタ）アクリル−シランを添加すると結合層の必要性がなくなり、結合層を完全になくすことで、コーティングプロセス及びバリアコーティングスタックの構成が非常に簡略化される。得られるバリアコーティングは、高バリア特性及び高光学透過性能を保持する。

バリア層及びフィルムを製造する方法
別の態様では、本開示は、以下を含む、バリア層又は複合フィルムを製造する方法について記載する：
（ａ）ベース（コ）ポリマー層を基材の主表面に塗布することと、
（ｂ）ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を塗布することと、
（ｃ）酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランのマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを堆積させ、（メタ）アクリル−シラン化合物と第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、とを含む方法について記載する。

１つの例示的な本明細書において好ましい実施形態では、本開示は、バリアフィルムを製造する方法であって、
（ａ）ベース（コ）ポリマー層を基材の主表面上に蒸着させ、硬化させることと、
（ｂ）ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を蒸着させることと、
（ｃ）酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランのマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを蒸着させ、（メタ）アクリル−シラン化合物と第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、とを含む方法について記載する。

幾つかの本明細書において好ましい実施形態では、工程（ａ）は、
（ｉ）ベース（コ）ポリマー前駆体を蒸発させることと、
（ｉｉ）蒸発したベース（コ）ポリマー前駆体を基材上で凝結させることと、
（ｉｉｉ）蒸発したベース（コ）ポリマー前駆体を硬化させて、ベース（コ）ポリマー層を形成すること、とを含む。

他の例示的な実施形態では、工程（ｂ）は、ベース（コ）ポリマー層上に酸化物を堆積させて酸化物層を形成することを含み、該堆積は、スパッタ堆積、反応性スパッタリング、プラズマ促進化学蒸着、又はこれらの組み合わせを用いて行われる。

１つの本明細書において好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層をベース（コ）ポリマー層に対して塗布することを含む。

更なる例示的な実施形態では、方法は、工程（ｂ）及び（ｃ）を順次繰り返して、ベース（コ）ポリマー層上に複数の交互に重なった保護（コ）ポリマー層及び酸化物層（即ち、ダイアド）の層を形成することを更に含む。

特定の例示的な実施形態では、１７、工程（ｃ）は、液体混合物から（メタ）アクリル−シラン化合物と（メタ）アクリロイル化合物とを同時に蒸発させるか、又は別々の液体源から（メタ）アクリル−シラン化合物及び（メタ）アクリロイル化合物を順次蒸発させるかのうちの少なくとも１つを更に含む。任意で、また好ましくは、液体混合物から（メタ）アクリル−シラン化合物と（メタ）アクリロイル化合物とを同時に蒸発させる場合、液体混合物は、約１０重量％以下の（メタ）アクリルーシランを含む。このような同時に蒸発させる実施形態では、工程（ｃ）は、好ましくは、（メタ）アクリル−シラン化合物と（メタ）アクリロイル化合物とを酸化物層上で同時に凝結させるか、又は（メタ）アクリル−シラン化合物及び（メタ）アクリロイル化合物を酸化物層上で順次凝結させるかのうちの少なくとも１つを更に含む。

（コ）ポリマー（コ）ポリマー（コ）ポリマー（コ）ポリマー図２は、バリアフィルム１０を作製する方法を示す、システム２２の図である。システム２２は、不活性環境内に収容され、フィルム２６によって表されている基材１２（図１）を受容し、移動させて、その上にバリア層が形成される移動ウェブを提供するための冷却ドラム２４を含む。好ましくは、任意の窒素プラズマ処理ユニット４０を用いて、ベース（コ）ポリマー層１４（図１）の基材１２（図１）への接着力を改善するために、フィルム２６をプラズマ処理又は下塗りしてよい。エバポレータ２８は、ベース（コ）ポリマー前駆体を塗布し、これは、ドラム２４が矢印２５によって示す方向にフィルム２６を進めるにつれて、硬化ユニット３０によって硬化して、ベース（コ）ポリマー層１４（図１）を形成する。ドラム２４がフィルム２６を進めるにつれて、酸化物スパッタユニット３２が酸化物を塗布して層１６（図１）を形成する。

酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の更なる交互に重なる層については、ドラム２４を矢印２５と逆方向に回転させ、次いで、フィルム２６を再度進めて、更なる交互に重なるベース（コ）ポリマー層及び酸化物層を塗布することができ、このサブプロセスを、交互に重なる層について所望する又は必要とするだけ繰り返してよい。ベース（コ）ポリマー及び酸化物が完成したら、ドラム２４は、フィルムを更に進め、エバポレータ３６は、アミノシラン及びアクリロイル基のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物と（メタ）アクリロイル化合物との混合物を酸化物層１６に堆積させ、これは、反応又は硬化して、保護（コ）ポリマー層１８（図１）を形成する。特定の本明細書において好ましい実施形態では、酸化物層１６上に保護（コ）ポリマー層１８を形成するための（メタ）アクリロイル化合物と（メタ）アクリル−シラン化合物との反応は、酸化物層１６の少なくとも一部で生じる。

任意のエバポレータ３４は、更に、保護（コ）ポリマー層１８（図１）の形成において有用であり得る他の共反応物質又はコモノマー（例えば、更なる（メタ）アクリロイル化合物）を提供するために用いることができる。酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８の更なる交互に重なる層については、ドラム２４を矢印２５と逆方向に回転させ、次いで、フィルム２６を再度進めて、更なる交互に重なる酸化物層１６及び保護（コ）ポリマー層１８を塗布することができ、このサブプロセスを、交互に重なる層、即ちダイアドについて所望する又は必要とするだけ繰り返してよい。

酸化物層１６は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術において使用される技術を用いて形成してもよい。１つの態様では、酸化物層１６は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して形成される。従来の化学蒸着プロセス等の低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー堆積技術によって酸化物層を形成する場合、バリア特性の改善が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の改善は、基材に到達する種を、スパッタリングで生じるようなより大きな運動エネルギーで凝縮させることによるものであり、圧縮の結果として空隙率がより低くなると考えられる。

幾つかの例示的な実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性気体及び反応性気体、例えば、それぞれアルゴン及び酸素を有する気体雰囲気の存在下で、交流（ＡＣ）電源により電力が供給されるデュアルターゲットを用いてよい。ＡＣ電源は、ＡＣサイクルの半分において、一方のターゲットはカソードであり、他方のターゲットはアノードであるように、デュアルターゲットのそれぞれに対する極性を交互に入れ替える。次のサイクルでは、デュアルターゲットの間で極性が切り替わる。この切り替えは、設定周波数、例えば約４０ｋＨｚにて生じるが、他の周波数を使用してもよい。プロセスに導入される酸素は、無機組成物を受容する両方の基材上に酸化物層を形成し、またターゲットの表面上にも形成する。スパッタリング中に誘電酸化物が帯電されて、スパッタ堆積プロセスを破壊し得る。極性の切り替えは、ターゲットからスパッタされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良好に制御することができる。

更なる例示的な実施形態では、デュアルＡＣスパッタリングに用いられるターゲットのそれぞれは、単一の金属若しくは非金属元素、又は金属及び／若しくは非金属要元素の混合物を含んでもよい。移動する基材に最も近い酸化物層の第１の部分は、スパッタリングターゲットの第１のセットを使用して堆積させる。次いで、基材を、スパッタリングターゲットの第２のセットに近接して移動させ、スパッタリングターゲットの第２のセットを使用して、第１の部分上に酸化物層の第２の部分を堆積させる。酸化物層の組成は、層を通した厚さ方向に変化する。

更なる例示的な実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性及び反応性気体、例えば、それぞれアルゴン及び酸素を有する気体雰囲気の存在下で、直流（ＤＣ）電源によって電力が供給されるターゲットを用いてよい。ＤＣ電源は、他の電源とは独立して各カソードターゲットに電力（例えば、パルス電力）を供給する。この態様では、個々のカソードターゲットのそれぞれと、対応する材料とは、異なるレベルの電力でスパッタされ、層の厚さ全体にわたって組成物の更なる制御を提供することができる。ＤＣ電源のパルス局面は、ＡＣスパッタリングの周波数局面と類似し、酸素のような反応性気体種の存在下での高速スパッタリングの制御を可能にする。脈動するＤＣ電源により、極性の切り替えの制御が可能となり、ターゲットからスパッタされる表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良好に制御することができる。

１つの特定の例示的な実施形態では、スパッタリング中の制御は、各ターゲット中に元素の混合物、又は原子組成物を使用することにより改善することができ、例えば、ターゲットは、アルミニウムとケイ素との混合物を含んでもよい。別の実施形態では、酸化物層全体にわたって様々な原子比を容易に提供するために、それぞれのターゲット中の元素の相対的割合が異なっていてもよい。１つの実施形態では、例えば、デュアルＡＣスパッタリングターゲットの第１のセットは、ケイ素とアルミニウムとの９０／１０混合物を含んでもよく、デュアルＡＣスパッタリングターゲットの第２のセットは、アルミニウムとケイ素との７５／２５混合物を含んでもよい。この実施形態では、酸化物層の第１の部分には、９０％Ｓｉ／１０％Ａｌターゲットを堆積させてよく、第２の部分には、７５％Ａｌ／２５％Ｓｉターゲットを堆積させてよい。得られた酸化物層は、酸化物層の厚さ全体にわたって約９０％ Ｓｉ〜約２５％ Ｓｉ（逆に、約１０％ Ａｌ〜約７５％ Ａｌ）で変化する勾配組成を有する。

典型的なデュアルＡＣスパッタリングでは、均質な酸化物層が形成され、これらの均質な酸化物層のバリア性能は、層中のミクロ及びナノスケールの欠陥により悪化する。これら小スケールの欠陥の原因の１つは、本質的に酸化物の粒界構造への成長の仕方によるものであり、この粒界構造は、次いで、フィルムの厚さを通して伝搬する。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載する勾配組成バリアのバリア特性の改善には、幾つかの効果が寄与していると思われる。１つの効果は、勾配領域において混合酸化物のより高い緻密化が生じ、水蒸気が通過し得る酸化物の任意の通路が、この緻密化により遮断されることである。別の効果は、酸化物材料の組成を変化させることにより粒界形成が混乱し、その結果、同様に酸化物層の厚さを通して変化するフィルムのミクロ構造が生じることである。別の効果は、１つの酸化物の濃度が、他の酸化物濃度が厚さを通して増大するにつれて徐々に低下して、小スケール欠陥部位が形成される可能性が低下することであり得る。欠陥部位の減少により、水浸透の透過率が低下したコーティングが生じ得る。

アミノシランとアクリロイル基とのマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物、及び（メタ）アクリロイル化合物は、好ましくは、酸化物層１６（図１）に同時に堆積し、ドラム２４がフィルムを進めるにつれて、硬化ユニット３８によって一緒に硬化して保護（コ）ポリマー層１８を形成する。（メタ）アクリルーシランと（メタ）アクリロイル化合物との同時堆積は、別々の源から（メタ）アクリロイル化合物及び（メタ）アクリル−シラン化合物を順次蒸発させるか、又は（メタ）アクリロイル化合物及び（メタ）アクリル−シラン化合物の混合物を同時に蒸発させることを含んでよい。

フィルムを、熱処理、紫外線（ＵＶ）若しくは真空紫外線（ＶＵＶ）処理、又はプラズマ処理等の後処理に供してもよい。熱処理は、フィルムをオーブンに通過させるか、又は例えば赤外線ヒーターを使用したり、ドラム上で直接加熱したりして、コーティング装置内でフィルムを直接加熱することによって行うことができる。熱処理は、例えば、約３０℃〜約２００℃、約３５℃〜約１５０℃、又は約４０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。

無機又はハイブリッドフィルムに付加することができる他の機能性層又はコーティングとしては、フィルムの剛性を高める任意の層が挙げられる。フィルムの最上層は、任意で、任意の無機層２０等の好適な保護層である。必要に応じて、保護層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等の従来のコーティング法によって塗布した後、例えば紫外線照射によって架橋させることができる。保護層は、上記の通り、フラッシュ蒸発、蒸着、及びモノマーの架橋によって形成することもできる。揮発性の（メタ）アクリレートモノマーが、このような保護層で使用するのに好適である。ある特定の実施形態では、揮発性の（メタ）アクリレートモノマーを用いる。

バリアフィルムを使用する方法
更なる態様では、本開示は、光起電デバイス、ディスプレイデバイス、固体照明デバイス、及びこれらの組み合わせから選択される物品において上記の通り作製したバリアフィルムを使用する方法について記載する。このようなバリアフィルムを組み込む本明細書において好ましい物品としては、可撓性薄膜（例えば、銅インジウムカリウムジセレン、ＣＩＧＳ）及び有機光起電太陽電池、並びにディスプレイ及び固体照明で用いられる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が挙げられる。現在、これら用途は、一般的に、蒸気バリアとして用いられる非可撓性ガラス基材に限定されている。

本開示の例示的な実施形態は、水分バリア用途で用いられるとき、改善された耐湿性を示すバリアフィルムを提供する。幾つかの例示的な実施形態では、バリアフィルムは、感湿デバイスを含む基材上に直接堆積させてよく、このプロセスは、多くの場合、直接封入と呼ばれる。感湿デバイスは、例えば、例えばＣＩＧＳ等の光起電デバイス；ＯＬＥＤ、エレクトロクロミック若しくは電気泳動ディスプレイ等ディスプレイデバイス；ＯＬＥＤ若しくは他のエレクトロルミネセント固体照明デバイス等を含む有機、無機、又はハイブリッド有機／無機半導体デバイスであってよい。可撓性電子デバイスは、勾配組成酸化物層で直接カプセル封入されてもよい。例えば、デバイスを可撓性キャリア基材に取り付け、マスクを堆積させて、電気接続を酸化物層の堆積から保護してもよい。ベース（コ）ポリマー層及び酸化物層は、上記の通り堆積させてよく、次いで、マスクを除去して、電気接続を露出させてよい。

開示される方法の例示的な実施形態は、弾性及び可撓性等の優れた機械的特性を呈し、更に酸素又は水蒸気の透過率が低いバリアフィルムの形成を可能にする。このフィルムは、少なくとも１つの無機若しくはハイブリッド有機／酸化物層を有するか、又は追加の無機若しくはハイブリッド有機／酸化物層を有し得る。１つの実施形態では、開示するフィルムは、例えば（コ）ポリマー層等の有機化合物と交互に重なった無機又はハイブリッド層を有し得る。別の実施形態では、このフィルムは、無機又はハイブリッド材料及び有機化合物を含むフィルムを有し得る。本開示の方法を使用して形成されたバリアフィルムを有する基材は、酸素透過率（ＯＴＲ）が、１日あたり約１ｃｃ／ｍ^２未満、約０．５ｃｃ／ｍ^２未満、又は約０．１ｃｃ／ｍ^２未満であり得る。本開示の方法を使用して形成されたバリアフィルムを有する基材は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、１日あたり約１０ｃｃ／ｍ^２未満、約５ｃｃ／ｍ未満、又は約１ｃｃ／ｍ^１未満であり得る。

本開示に係るバリアフィルムの例示的な実施形態は、好ましくは、可視光及び赤外光の両方を透過する。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線を透過する」とは、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外線部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味し得る。幾つかの実施形態では、可視光及び赤外線透過性アセンブリは、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（幾つかの実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。可視光及び赤外線透過性アセンブリは、例えば、光電池による可視光及び赤外線の吸収に干渉しないものである。

一部の例示的な実施形態では、可視光及び赤外線透過性アセンブリは、光電池に有用である光の波長の範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。第１及び第２のポリマーフィルム基材、感圧接着剤層、及びバリアフィルムを屈折率及び厚さに基づいて選択して、可視光及び赤外光に対する透過率を向上させることができる。可視光及び／又は赤外光に対する透過率を向上させるために屈折率及び／又は厚さを選択するのに好適な方法は、係属中の国際公開第２０１２／００３４１６号及び同第２０１２／００３４１７号に記載されている。

本開示に係る例示的なバリアフィルムは、典型的に、可撓性である。本明細書で使用するとき、用語「可撓性」は、ロールに成形することができることを指す。幾つかの実施形態では、用語「可撓性」は、最大７．６センチメートル（ｃｍ）（３インチ）、幾つかの実施形態では最大６．４ｃｍ（２．５インチ）、５ｃｍ（２インチ）、３．８ｃｍ（１．５インチ）、又は２．５ｃｍ（１インチ）の曲率半径を有するロール芯の周りに屈曲可能であることを指す。幾つかの実施形態では、可撓性アセンブリは、少なくとも０．６３５ｃｍ（１／４インチ）、１．３ｃｍ（１／２インチ）又は１．９ｃｍ（３／４インチ）の曲率半径の周りに屈曲可能である。

本開示に係る例示的なバリアフィルムは、一般に、多層構造体中の熱応力又は収縮から生じる可能性のある、層間剥離又はカールを呈さない。本明細書では、カールは、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｗｅｂ Ｃｕｒｌ」（Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．Ｓｗａｎｓｏｎにより２００６ ＡＷＥＢ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓで発表）（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒｓ，Ｃｏａｔｅｒｓ ａｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｗｅｂ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００６）に記載されている、カールゲージを用いて測定される。この方法によれば、カールを０．２５ｍ^−１曲率の解像度まで測定することができる。幾つかの実施形態では、本開示に係るバリアフィルムは、最大７、６、５、４、又は３ｍ^−１のカールを呈する。固体力学から、ビームの曲率は、印加される曲げモーメントに比例することが知られている。したがって、曲げ応力の大きさは、曲げモーメントに比例することが知られている。これら関係から、試料のカールを使用して、残留応力を相対的に比較することができる。また、バリアフィルムは、典型的には、ＥＶＡ、及び基材上で硬化させた光起電セル用の他の一般的な封入材に対しても高い引き剥がし接着力を示す。本明細書に開示するバリアフィルムの特性は、典型的には、高温及び高湿老化の後でさえも維持される。

本開示の動作を以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な具体的且つ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために与えられるものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。

特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量による。使用した溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。

材料
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓとしてＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手し、これは、以下に示す構造を有すると考えられる：

塩化アセチル、トリエチルアミン、ジブチルアミン、及び３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手し、後者は、主成分として以下を有する：

アミノ−ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）、ＨＮ［（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］_２、及びＮ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からそれぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ １１２４及びＤｙｎａｓｙｌａｎ １１８９として入手した。

Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＨＮ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３は、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した。

Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から「Ｃｙｃｌｉｃ ＡＺＡ Ｓｉｌａｎｅ １９３２．４」の商品名で入手した。

マイケル付加物の調製例
調製例１
ＳＲ８３３ｓ中におけるマイケル付加物の合成
オーバーヘッドスターラーを備える１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、７５ｇ（０．２４６７ｍｏｌ）のＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓ及び４．７６ｇ（０．０２４６７ｍｏｌ）のＮ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシランを添加した。次いで、フラスコを５５℃の油浴に入れ、乾燥空気下で３．５時間反応させて、ＳＲ ８３３ｓ中でマイケル付加物１を得た。調製例１のマイケル付加物の計算分子量は、４９７であった。

調製例２
調製例１と同様に、７５ｇ（０．２４６７ｍｏｌ）のＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓ及び８．４３ｇ（０．０２４６７ｍｏｌ）のアミノ−ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）を反応させて、ＳＲ ８３３ｓ中でマイケル付加物２を得た。次いで、フラスコを５５℃の油浴に入れ、乾燥空気下で３．５時間反応させて、ＳＲ ８３３ｓ中でマイケル付加物１を得た。調製例２のマイケル付加物の計算分子量は、６４５であった。

調製例３
調製例１と同様に、３００．０ｇ（０．９８６８ｍｏｌ）のＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓ及び２３．２３ｇ（０．０９８６８ｍｏｌ）のＮ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させて、ＳＲ ８３３ｓ中でマイケル付加物３を得た。調製例３のマイケル付加物の計算分子量は、５３９であった。

調製例４
調製例１と同様に、３００．０ｇ（０．９８６８ｍｏｌ）のＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ８３３ｓ及び２７．１９ｇ（０．０９８６８ｍｏｌ）のＮ−シクロへキシル−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させて、ＳＲ ８３３ｓ中でマイケル付加物４を得た。調製例４のマイケル付加物の計算分子量は、５８０であった。

調製例５
電磁撹拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコに、２０．００ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）の３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレートを添加し、５５℃の油浴に入れた。反応物に、３０分間かけて、１８．０４ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）のＮ−メチル−アミノプロピルトリメトキシ−シランを添加し、３時間加熱し、次いで、フーリエ変換プロトンＮＭＲによって特性評価した。調製例５のマイケル付加物の計算分子量は、４０８であった。

調製例６
パート１−（アクリルオキシ）−２−アセチル−プロピルメタ（メタ）アクリレートの調製例
オーバーヘッドスターラーを備える１Ｌの丸底フラスコに、９２．８９ｇ（０．４２０ｍｏｌ）の−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレート、４７．７４ｇ（０．５１３ｍｏｌ）のトリエチルアミン、及び１７６．０６ｇのｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、氷浴に入れた。次に、３５．３６ｇ（０．４５０ｍｏｌ）の塩化アセチルを反応物に滴下した。週末中溶媒を蒸発させ、３７５ｇのｔ−ブチルメチルエーテルを反応物に添加し、これをＣポロシティフリットブフナー漏斗で濾過した。濾液を２７０ｇの２％塩酸及び２２０ｇの５％炭酸ナトリウム水溶液で連続的に洗浄した。反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮して、３７．３ｇの油状物（収率３４．７％）を得、これをフーリエ変換プロトンＮＭＲによって特性評価した。

パート２調製例６のマイケル付加物の調製例
調製例４と同様に、２６．５１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の３−（アクリルオキシ）−２−アセチル−プロピルメタ（メタ）アクリレートを２０ｇのＮ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシランと反応させて、マイケル付加物６を得た。調製例６のマイケル付加物の計算分子量は、４５０であった。

調製例７
撹拌棒を備える２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｇ（０．１６４４７ｍｏｌ）のＳＲ ８３３ｓ及び２．１２５ｇ（０．０１６４４７ｍｏｌ）のジブチルアミンを添加し、５５℃の油浴中で３時間撹拌し、瓶に入れた。調製例７のマイケル付加物の生成分布の構造を以下に示す：

調製例７のマイケル付加物の計算分子量は、４３３であった。

模擬ソーラーモジュール構造体
以下の対照例ｘ及び実験例ｘ〜ｘは、上記例のウレア（マルチ）ウレタン（メタ）アクリレートシランが引き剥がし接着力の改善に有効であるかどうかを決定するために、屋外環境において老化の模擬実験を行うように設計された条件に供し、次いで、引き剥がし接着力試験に供した模擬ソーラーモジュールの形成に関する。これら実施例の全てに共通する幾つかの手順を最初に提示する。

以下の実施例に係るバリアフィルムを、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から３Ｍ ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７２Ｐとして市販されている厚さ０．５ｍｍの感圧性接着剤（ＰＳＡ）を用いて、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）からＮＯＲＴＯＮ（登録商標）ＥＴＦＥとして市販されている厚さ０．５ｍｍのエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルムに積層した。次いで、以下の各実施例で形成した積層バリアシートを、バリアシートとＰＴＦＥとの間の箔の周囲にＴｒｕｓｅａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）からＳＯＬＡＲＧＡＩＮ Ｅｄｇｅ Ｔａｐｅ ＳＥＴ ＬＰ０１として市販されている幅１３ｍｍの乾燥させたエッジテープを配置した状態で、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ）から８６５６Ｋ６１として市販されている厚さ０．１４ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたアルミニウム箔上に配置した。ＪｕｒａＦｉｌｍｓ（Ｄｏｗｎｅｒ Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）からＪＵＲＡＳＯＬとして市販されている厚さ０．３８ｍｍの封入フィルム及び積層バリアシートの更なる層を、封入材がバリアシートと箔との間になるように箔の裏側に配置した。多成分構造体を１５０℃で１２分間かけて真空積層した。

試験方法
老化試験
積層構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件に設定した環境チャンバにおいて最長１０００時間老化させた。

Ｔ型引き剥がし接着力試験
老化させていない及び老化させたバリアシートをＰＴＦＥ表面から切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０８Ｔ型引き剥がし試験法を用いて接着力試験用に幅１．０インチのストリップに分割した。１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の引き剥がし速度で、引き剥がし試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｒｉｅ，ＭＮ）製のＴｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアを備える商品名「ＩＮＩＳＩＧＨＴ ２ ＳＬ」として市販）によって引き剥がした。ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で報告する接着力値は、１．２７ｃｍ〜１５．１ｃｍの４つの引き剥がし測定値の平均である。バリアシートは、ｔ型引き剥がし接着力について８５℃及び相対湿度８５％で２５０時間後に測定し、再度５００及び／又は１０００時間の曝露後に測定した。

バリアスタック堆積例
比較例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、以下のように形成した。

（層１−（メタ）アクリレート平滑化層）
厚さ０．１２７ｍｍ×幅３６６ｍｍのＰＥＴフィルムの長さ２８０メートルのロール（Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＸＳＴ ６６４２」として市販されている）を、ロールツーロール真空加工チャンバに置いた。チャンバを圧力１×１０^５トール（１．３３ｋＰａ）に減圧した。フィルムの裏側と−１０℃に冷却したコーティングドラムとの接触を維持しながら、ウェブ速度を４．９メートル／分で維持した。フィルムがドラムと接触した状態で、フィルム表面を、０．０２ｋＷのプラズマ出力で窒素プラズマ処理した。次いで、フィルム表面をトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ−８３３Ｓ」として市販されている）でコーティングした。コーティング前に、ジ（メタ）アクリレートを真空下で２０ミリトール（２．６７Ｐａ）の圧力まで脱気し、６０ｋＨｚの周波数で作動する超音波アトマイザーを通して１．３３ｍＬ／分の流速で、２６０℃で維持した加熱気化チャンバに注入した。得られたモノマー蒸気流をフィルム表面上で凝結させ、７．０ｋＶ及び４ｍＡで作動するマルチフィラメント電子ビーム硬化銃を用いて電子ビーム架橋させて、７２０ｎｍの（メタ）アクリレート層を形成した。

（層２−無機層）
（メタ）アクリレート堆積の直後、フィルムが依然としてドラムと接触した状態で、所望の長さ（２３ｍ）の（メタ）アクリレートでコーティングされたウェブ表面上にＳｉＡｌＯｘ層をスパッタ堆積させた。２つの交流（ＡＣ）電源を用いて、２対のカソードを制御した；各カソードは、２つの９０％Ｓｉ／１０％ Ａｌターゲットを収容していた（ターゲットは、Ｍａｔｅｒｉｏｎから市販されている）。スパッタ堆積中、各電源からの電圧信号を比例−積分−差動制御ループに関する入力として使用して、各カソードに対する所定の酸素流を維持した。ＡＣ電源は、５０００ワットの電力を使用して、９０％Ｓｉ／１０％ Ａｌターゲットをスパッタし、全気体混合物は、スパッタ圧３．２ミリトール（０．４３パスカル）で８５０ｓｃｃｍのアルゴン及び９４ｓｃｃｍの酸素を含有していた。これにより、層１の（メタ）アクリレート上に堆積した厚さ２４ｎｍのＳｉＡｌＯｘ層が得られた。

（層３−（メタ）アクリレート化合物保護層）
ＳｉＡｌＯｘ層堆積の直後、フィルムが依然としてドラムと接触した状態で、以下を除いて層１と同じ一般条件を用いて、同じ長さ２３ｍのウェブ上に第２の（メタ）アクリレート化合物（層１と同じ（メタ）アクリレート化合物）をコーティングし、架橋させた。電子ビーム架橋は、７ｋＶ及び５ｍＡにて作動するマルチフィラメント電子ビーム硬化銃を用いて行った。これにより、層２上に厚さ７２０ｎｍの（メタ）アクリレート層が得られた。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率を、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び相対湿度（ＲＨ）１００％で測定したところ、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この比較フィルムサンプルの初期、２５０時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、０．３Ｎ／ｃｍ、０．１Ｎ／ｃｍ、及び０．１Ｎ／ｃｍであった。
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有するが、シラン官能基は含有しない（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、７１重量％の調製例７及び２９重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレート（この比は、１００部のＳＲ８３３Ｓに対する３部の出発二級アミンカップリング剤に相当する）の混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、比較フィルムは、初期Ｔ型引き剥がし接着力値が０．２４Ｎ／ｃｍであり、２５０時間の８５／８５促進老化後の値は０．１３Ｎ／ｃｍであった。

比較例３
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来しない環状アミノシランを含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、３重量％のＮ−ｎ−ブチル−ＡＺＡ−２，２−ジメトキシシラシクロ−ペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から製品コード１９３２．４として市販されている）及び９７重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレートの混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システムの検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この比較フィルムサンプルの初期、２５０時間、５００時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、６．１Ｎ／ｃｍ、１０．１Ｎ／ｃｍ、８．９Ｎ／ｃｍ、及び０．１Ｎ／ｃｍであった。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する、（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、４７重量％の調製例１及び５３重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレート（この比は、１００部のＳＲ８３３Ｓに対する３部の調製例１の出発二級アミンカップリング剤に相当する）の混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．９Ｎ／ｃｍ、９．３Ｎ／ｃｍ、及び０．４Ｎ／ｃｍであった。

（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、２７重量％の調製例２及び７３重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレート（この比は、１００部のＳＲ８３３Ｓに対する３部の調製例２の出発二級アミンカップリング剤に相当する）の混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．８Ｎ／ｃｍ、１０．２Ｎ／ｃｍ、及び２．５Ｎ／ｃｍであった。

（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、３９重量％の調製例３及び６１重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレート（この比は、１００部のＳＲ８３３Ｓに対する３部の調製例３の出発二級アミンカップリング剤に相当する）の混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、及び５００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．５Ｎ／ｃｍ、１０．４Ｎ／ｃｍ、及び２．１Ｎ／ｃｍであった。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、３３重量％の調製例４及び６７重量％の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレート（この比は、１００部のＳＲ８３３Ｓに対する３部の調製例４の出発二級アミンカップリング剤に相当する）の混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、０．３Ｎ／ｃｍ、０．１Ｎ／ｃｍ、及び０．１Ｎ／ｃｍであった。

（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基は含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、７．５重量部の調製例５及び１００重量部の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレートの混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、５００時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．０Ｎ／ｃｍ、６．７Ｎ／ｃｍ、０．３Ｎ／ｃｍ、及び０．４Ｎ／ｃｍであった。

（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、３重量部の調製例５及び１００重量部の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレートの混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、５００時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．７Ｎ／ｃｍ、１０．１Ｎ／ｃｍ、４．９Ｎ／ｃｍ、及び２．１Ｎ／ｃｍであった。

（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、７．５重量部の調製例６及び１００重量部の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレートの混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、５００時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．７Ｎ／ｃｍ、９．６Ｎ／ｃｍ、２．８Ｎ／ｃｍ、及び０．４Ｎ／ｃｍであった。

（実施例８）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを、（メタ）アクリレート平滑化層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア、及び（メタ）アクリレート及びマイケル反応に由来する比較化合物分子を含有し、シラン官能基を含有する（メタ）アクリレート保護層のスタックで覆った。個々の層は、層３において、３重量部の調製例６及び１００重量部の「ＳＲ−８３３Ｓ」ジ（メタ）アクリレートの混合物を同時に蒸発させ、凝結させ、電子ビームで架橋させたことを除いて、比較例１の通り形成した。

得られたポリマー基材上の３層スタックは、入射角０°で測定したとき、平均スペクトル透過率Ｔ_ｖｉｓ＝８７％（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率パーセントＴを平均することによって決定）を示した。水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って５０℃及び１００％ ＲＨで測定し、結果は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃから市販されている）の検出下限率である０．００５ｇ／ｍ^２／日を下回っていた。

表１に示す通り、この本発明のフィルムサンプルの初期、２５０時間、５００時間、及び１０００時間Ｔ型引き剥がし接着力値は、それぞれ、７．９Ｎ／ｃｍ、９．８Ｎ／ｃｍ、９．６Ｎ／ｃｍ、及び３．４Ｎ／ｃｍであった。

本明細書全体を通し、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「１つの実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（実施形態）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」又は「ある実施形態では」等の句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。

本明細書は、特定の例示的実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。特に、本明細書で使用されるように、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は、用語「約」によって修飾されていると見なされる。

更に、本明細書にて参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確に且つ個別に指示されるかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態が上述されている。これら及び他の実施形態は以下の「特許請求の範囲」に含まれる。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２１］に記載する。
［１］
バリアフィルムであって、
基材と、
前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
前記ベース（コ）ポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を含み、
前記保護（コ）ポリマー層が、
第１の（メタ）アクリロイル化合物と、
第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物と、の反応生成物として形成される（コ）ポリマーを含み、
任意で、前記第１の（メタ）アクリロイル化合物が、前記第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一である、バリアフィルム。
［２］
前記ベース（コ）ポリマー層上に、複数の交互に重なる前記酸化物層及び前記保護（コ）ポリマー層を更に含む、項目１に記載のバリアフィルム。
［３］
前記（メタ）アクリル−シラン化合物が、以下の式：
（Ｒ _ｍ ） _ｘ −Ｒ ^１ −（Ｒ ^２ ） _ｙ
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、
Ｒ _ｍ は、式−Ｘ ^２− Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ ^３ ）＝ＣＨ _２ （式中、Ｘ ^２ は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ ^３ （式中、Ｒ ^３ は、Ｈ、又はＣ _１ 〜Ｃ _４ である）である）を含む（メタ）アクリル基であり、
Ｒ ^１ は、共有結合、多価アルキレン、（ポリ）シクロ−アルキレン、複素環式、若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、任意で、１つ以上のカテナリー酸素若しくは窒素原子、又はペンダントヒドロキシル基を含有し、
Ｒ ^２ は、アミノシランと、以下の式：−Ｘ ^２− Ｃ（Ｏ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ −Ｎ（Ｒ ^４ ）−Ｒ ^５ −Ｓｉ（Ｙ _ｐ ）（Ｒ ^６ ） _３−ｐ
（式中、Ｘ ^２ は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ ^３ （式中、Ｒ ^３ は、Ｈ又はＣ _１ 〜Ｃ _４ アルキルである）のアクリロイル基とのマイケル付加に由来するシラン含有基であり、
Ｒ ^４ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル若しくはシクロアルキル、又は−Ｒ ^５ −Ｓｉ（Ｙ _ｐ ）（Ｒ ^６ ） _３−ｐ 若しくは（Ｒ _ｍ ） _ｘ −Ｒ ^１ −Ｘ ^２ −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −であり、
Ｒ ^５ は、二価アルキレン基であって、任意で１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有するアルキレン基であり、
Ｙは、アルコキシ基、酢酸基、アリールオキシ基、及びハロゲンから選択される加水分解性基であり、
Ｒ ^６ は、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である））によって表される、項目１又は２に記載のバリアフィルム。
［４］
前記第１及び第２の（メタ）アクリロイル化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタ（メタ）アクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（５，５）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１〜３のいずれかに記載のバリアフィルム。
［５］
前記（メタ）アクリロイル化合物が、

であり、前記（メタ）アクリル−シラン化合物が、

のうちの少なくとも１つである、項目４に記載のバリアフィルム。
［６］
前記基材が、可撓性透明ポリマーフィルムを含み、任意で、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタ（メタ）アクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、又はこれらの組み合わせを含む、項目１〜５のいずれかに記載のバリアフィルム。
［７］
前記ベース（コ）ポリマー層が、（メタ）アクリレート平滑化層を含む、項目１〜６のいずれかに記載のバリアフィルム。
［８］
前記酸化物層が、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族の原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物又はホウ化物を含む、項目１〜７のいずれかに記載のバリアフィルム。
［９］
前記保護（コ）ポリマー層に塗布される酸化物層を更に含み、任意で、前記酸化物層が、ケイ素アルミニウム酸化物を含む、項目１〜８のいずれかに記載のバリアフィルム。
［１０］
項目１〜９のいずれかに記載のバリアフィルムが組み込まれた物品であって、光起電デバイス、ディスプレイデバイス、固体照明デバイス、及びこれらの組み合わせから選択される物品。
［１１］
バリアフィルムを製造する方法であって、
（ａ）ベース（コ）ポリマー層を基材の主表面に塗布することと、
（ｂ）前記ベース（コ）ポリマー層上に酸化物層を塗布することと、
（ｃ）前記酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを堆積させ、前記（メタ）アクリル−シラン化合物と前記第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、前記酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、
とを含む方法。
［１２］
前記工程（ａ）が、
（ｉ）ベース（コ）ポリマー前駆体を蒸発させることと、
（ｉｉ）蒸発した前記ベース（コ）ポリマー前駆体を前記基材上で凝結させることと、
（ｉｉｉ）蒸発した前記ベース（コ）ポリマー前駆体を硬化させて、前記ベース（コ）ポリマー層を形成すること、
とを含む、項目１１に記載の方法。
［１３］
前記ベース（コ）ポリマー前駆体が、（メタ）アクリレートモノマーを含む、項目１１又は１２に記載の方法。
［１４］
前記工程（ｂ）が、前記ベース（コ）ポリマー層上に酸化物を堆積させて前記酸化物層を形成することを含み、前記堆積が、スパッタ堆積、反応性スパッタリング、化学蒸着、又はこれらの組み合わせを用いて行われる、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
［１５］
前記工程（ｂ）が、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層を前記ベース（コ）ポリマー層上に塗布することを含む、項目１１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］
前記工程（ｂ）及び（ｃ）を順次繰り返して、前記ベース（コ）ポリマー層上に複数の交互に重なる前記保護（コ）ポリマー層及び前記酸化物層を形成することを更に含む、項目１１〜１５のいずれかに記載の方法。
［１７］
前記工程（ｃ）が、液体混合物から前記（メタ）アクリル−シラン化合物と前記（メタ）アクリロイル化合物とを同時に蒸発させるか、又は別々の液体源から前記（メタ）アクリル−シラン化合物及び前記（メタ）アクリロイル化合物を順次蒸発させるかのうちの少なくとも１つを更に含み、任意で、前記液体混合物が、約１０重量％以下の前記（メタ）アクリル−シランを含む、項目１１〜１６のいずれかに記載の方法。
［１８］
前記工程（ｃ）が、前記（メタ）アクリル−シラン化合物と前記（メタ）アクリロイル化合物とを前記酸化物層上で同時に凝結させるか、又は前記（メタ）アクリル−シラン化合物及び前記（メタ）アクリロイル化合物を前記酸化物層上で順次凝結させるかのうちの少なくとも１つを更に含む、項目１７に記載の方法。
［１９］
前記酸化物層上で保護（コ）ポリマー層を形成するための前記（メタ）アクリロイル化合物と前記（メタ）アクリル−シラン化合物との反応が、前記酸化物層の少なくとも一部上で生じる、項目１１〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］
酸化物層を一番上の保護（コ）ポリマー層に塗布することを更に含み、任意で、前記酸化物層が、ケイ素アルミニウム酸化物又はインジウムスズ酸化物のうちの少なくとも１つを含む、項目１１〜１９のいずれかに記載の方法。
［２１］
前記（メタ）アクリロイル化合物が、

であり、前記（メタ）アクリル−シラン化合物が、

からなる群より選択される、項目４に記載のバリアフィルム。

Claims (5)

1. バリアフィルムであって、
   基材と、
   前記基材の主表面上のベース（コ）ポリマー層と、
   前記ベース（コ）ポリマー層上のＳｉＡｌＯx酸化物層と、
   前記酸化物層上の保護（コ）ポリマー層と、を含み、
   前記保護（コ）ポリマー層が、
   第１の（メタ）アクリロイル化合物と、
   第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物と、の反応生成物として形成される（コ）ポリマーを含み、
   任意で、前記第１の（メタ）アクリロイル化合物が、前記第２の（メタ）アクリロイル化合物と同一である、バリアフィルム。
2. 前記ベース（コ）ポリマー層上に、複数の交互に重なる前記酸化物層及び前記保護（コ）ポリマー層を更に含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記（メタ）アクリル−シラン化合物が、以下の式：
   （Ｒ_ｍ）_ｘ−Ｒ^１−（Ｒ^２）_ｙ
   （式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、
   Ｒ_ｍは、式−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２（式中、Ｘ^２は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_４である）である）を含む（メタ）アクリル基であり、
   Ｒ^１は、共有結合、多価アルキレン、（ポリ）シクロ−アルキレン、複素環式、若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、任意で、１つ以上のカテナリー酸素若しくは窒素原子、又はペンダントヒドロキシル基を含有し、
   Ｒ^２は、アミノシランと、以下の式：−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐ
   （式中、Ｘ^２は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）のアクリロイル基とのマイケル付加に由来するシラン含有基であり、
   Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル若しくはシクロアルキル、又は−Ｒ^５−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐ若しくは（Ｒ_ｍ）_ｘ−Ｒ^１−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
   Ｒ^５は、二価アルキレン基であって、任意で１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有するアルキレン基であり、
   Ｙは、アルコキシ基、酢酸基、アリールオキシ基、及びハロゲンから選択される加水分解性基であり、
   Ｒ^６は、一価のアルキル又はアリール基であり、
   ｐは、１、２、又は３である）によって表される、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
4. バリアフィルムを製造する方法であって、
   （ａ）ベース（コ）ポリマー層を基材の主表面に塗布することと、
   （ｂ）前記ベース（コ）ポリマー層上にＳｉＡｌＯx酸化物層を塗布することと、
   （ｃ）前記酸化物層上に、第１の（メタ）アクリロイル化合物と、第２の（メタ）アクリロイル化合物及びアミノシランの間のマイケル反応に由来する（メタ）アクリル−シラン化合物とを堆積させ、前記（メタ）アクリル−シラン化合物と前記第１の（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、前記酸化物層上に保護（コ）ポリマー層を形成すること、
   とを含む方法。
5. 前記工程（ａ）が、
   （ｉ）ベース（コ）ポリマー前駆体を蒸発させることと、
   （ｉｉ）蒸発した前記ベース（コ）ポリマー前駆体を前記基材上で凝結させることと、
   （ｉｉｉ）蒸発した前記ベース（コ）ポリマー前駆体を硬化させて、前記ベース（コ）ポリマー層を形成すること、
   とを含む、請求項４に記載の方法。

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