KR20150041063A - 배리어 필름용 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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KR20150041063A
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토마스 피 클룬
수레쉬 이에르
알란 케이 나흐티갈
조셉 씨 스파뇰라
마크 에이 로에리그
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

기판, 기판의 주요 표면 상에 적용된 기재 (공)중합체 층, 기재 (공)중합체 층 상에 적용된 산화물 층, 및 산화물 층 상에 적용된 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 배리어 필름이 기재되어 있댜. 보호성 (공)중합체 층은 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물의 반응 생성물로서 형성된다. 제1 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물들은 동일할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산화물 층과 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번 층들이 사용될 수 있다. 산화물 층은 상부 보호성 (공)중합체 층 위에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 필름은 하부 층에 대한 보호성 (공)중합체 층(들)의 향상된 내습윤성 및 증진된 박리 강도 부착을 제공한다. 배리어 필름을 제조하는 공정 및 이를 사용하는 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

배리어 필름용 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법{COATINGS FOR BARRIER FILMS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 배리어 필름(barrier film)용 코팅 및 보다 특히 수분 침투에 대해 내성인 배리어 필름에 사용된 증기-증착된 보호성 (공)중합체 층에 관한 것이다.
무기 또는 혼성 무기/유기 층이 전기, 포장 및 장식 적용 분야용의 박막(thin film)에 사용되어 왔다. 이러한 층은 기계적 강도, 내열성, 내화학약품성, 내마모성, 수분 차단성 및 산소 차단성과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다. 고 투명성 다층 배리어 코팅이 또한 수증기로 인한 손상으로부터 민감성 물질을 보호하기 위해 개발되어 왔다. 수 민감성 물질은 유기, 무기 및 혼성 유기/무기 반도체 장치와 같은 전자 부품일 수 있다. 다층 배리어 코팅은 민감성 물질 상에 직접 증착(depositing)될 수 있거나, (공)중합체 필름과 같은 가요성 투명 기재 상에 증착될 수 있다.
다층 배리어 코팅은 다양한 생산 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법은 용액 코팅, 롤 코팅(roll coating), 침지 코팅(dip coating), 분무 코팅, 스핀 코팅(spin coating)과 같은 액체 코팅 기술; 및 화학 증기 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD), 플라즈마 증진된 화학 증기 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD), 스퍼터링(sputtering) 및 고체 물질의 열 증발을 위한 진공 공정과 같은 무수 코팅 기술을 포함한다. 다층 배리어 코팅을 위한 한 가지 접근법은 얇은 (공)중합체 필름 보호 층에 산재된, 산화알루미늄 또는 산화규소와 같은 다층 산화물 코팅을 생성하는 것이었다. 각각의 산화물/(공)중합체 필름 쌍은 종종 "다이애드(dyad)"로 지칭되며, 교번하는 산화물/(공)중합체 다층 구성은 수 개의 다이애드를 포함하여 수분과 산소로부터 적절한 보호를 제공할 수 있다. 이러한 투명한 다층 배리어 코팅 및 공정의 예는 예를 들면, 미국 특허 제5,440,446호(Shaw 등); 제 5,877,895호(Shaw 등); 제6,010,751호(Shaw 등); 제7,018,713호(Padiyath 등); 및 제6,413,645호(Graf 등)에서 찾을 수 있다. 이들 배리어 필름은 디스플레이, 조명 및 태양광 시장에서 유리 봉입 물질에 대한 가요성 대체품으로서 복수의 적용을 갖는다.
하나의 국면에서, 본 개시 내용은 기판, 기판의 주요 표면 상의 기재 (공)중합체 층, 기재 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 배리어 필름을 기술하고 있으며, 당해 보호성 (공)중합체 층은
제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및
제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응(Michael reaction)으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과는 상이하다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 동일하다. 바람직하게는 산화물 층인, 임의의 무기 층은 보호성 (공)중합체 층 위에 적용될 수 있다.
다른 국면에서, 본 개시 내용은
(a) 기재 (공)중합체 층을 기판의 주요 표면에 적용하는 단계;
(b) 산화물 층을 기재 (공)중합체 층 상에 적용하는 단계; 및
(c) 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물을 산화물 층 상에 증착시키고, 상기 (메트)아크릴-실란 화합물을 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과 반응시켜 보호성 (공)중합체 층을 산화물 층 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름의 제조방법을 기술한다.
하나의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 본 개시 내용은
(a) 기재 (공)(공)중합체 층을 기판의 주요 표면 상에 증기 증착시키고 경화시키는 단계;
(b) 산화물 층을 기재 (공)(공)중합체 층 상에 증기 증착시키는 단계; 및
(c) 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물을 산화물 층 상에 증기 증착시키고, 당해 (메트)아크릴-실란 화합물을 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과 반응시켜 보호성 (공)중합체 층을 산화물 층 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름의 제조방법을 기술하고 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과는 상이하다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 동일하다. 바람직하게는 산화물 층인, 임의의 무기 층은 보호성 (공)중합체 층 위에 적용될 수 있다.
추가의 국면에서, 본 개시 내용은 광전지 장치, 디스플레이 장치, 고체상 점등 장치(solid state lighting device) 및 이의 조합으로부터 선택된 물품에서 위에서 기술한 바와 같이 제조된 배리어 필름을 사용하는 방법을 기술하고 있다.
본 개시 내용의 예시적인 실시 형태는 수분 차단성 적용에서 사용하는 경우 증진된 내습성을 나타내는 배리어 필름을 제공한다. 본 개시 내용의 예시적인 실시 형태는 탄성 및 유연성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내면서도 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 배리어 필름을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 본 개시 내용에 따른 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 바람직하게는 가시광선 및 적외선 둘 다에 대해 투과성이다. 본 개시 내용에 따른 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 또한 전형적으로 가요성이다. 본 개시 내용에 따른 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 일반적으로 다층 구조내 열 응력 또는 수축으로부터 발생할 수 있는 박리(delamination) 또는 컬(curl)을 나타내지 않는다. 본원에 기재된 배리어 필름의 예시적인 실시 형태의 특성은 심지어 고온 및 고습 에이징(aging) 후에도 전형적으로 유지된다.
본 개시 내용의 예시적인 실시 형태들의 다양한 측면들 및 이점들을 요약하였다. 상기 요약은 본 개시 내용의 각각의 예시된 실시 형태 또는 이러한 특정 예시적인 실시 형태의 모든 실행을 설명하기 위한 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 특정의 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
첨부된 도면은 본 명세서의 일부 내에 포함되어 이를 구성하고, 상세한 설명과 함께, 본 개시 내용의 예시적인 실시 형태의 이점 및 원리를 설명한다.
도 1은 본 개시 내용의 예시적인 실시 형태에 따라 증기-증착된 부착-촉진 코팅을 갖는 예시적인 내습성 배리어 필름을 나타내는 다이아그램이고;
도 2는 본 개시 내용의 예시적인 실시 형태에 따라 배리어 필름을 제조하는 예시적인 공정을 나타내는 다이아그램이다.
도면에서 유사한 참조 번호는 유사한 구성요소를 나타낸다.본원의 도면은 축척으로 도시되지 않으며, 도면에서 나타낸 구성요소는 선택된 특징을 강조하기 위해 크기가 조절된다.
용어 해설
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 특정한 용어가 본 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 사용된다. 본원에 사용된 것으로서, 이하와 같이 이해되어야 한다.
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 기술되는 하나 이상의 요소들을 의미하기 위해 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
개시되어 있는 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "~상부에", "~상에", "~를 덮고 있는", "맨 위에", "~아래에 있는" 등과 같은 배향의 단어들을 사용하여, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기판에 대한 요소의 상대적 위치를 나타내고 있다. 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 임의의 특정의 공간 배향을 가져야 한다는 것을 의도하지 않는다.
본 개시 내용의 배리어 필름의 기판 또는 다른 요소에 대한 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "오버코팅된"을 사용함으로써, 본 발명자들은 기판 또는 다른 요소의 상부에 있지만 기판 또는 다른 요소에 반드시 인접해 있을 필요는 없는 층을 나타낸다.
2개의 무기 배리어 층에 대한 (공)중합체 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "에 의해 분리된"을 사용함으로써, 본 발명자들은 무기 배리어 층들 사이에 있지만 어느 무기 배리어 층에도 반드시 접촉해 있을 필요는 없는 (공)중합체 층의 위치를 나타낸다.
용어 "배리어 필름" 또는 "배리어 층"은 증기, 기체 또는 아로마(aroma) 이동에 대해 불침투성이 되도록 설계된 필름 또는 층을 나타낸다. 배제될 수 있는 예시적인 기체 및 증기는 산소 및/또는 수증기를 포함한다.
용어 (메트)아크릴-실란" 또는 "메타크릴로일 화합물"은 하나 이상의 아크릴 및/또는 메타크릴 작용기를 포함하는 실란 또는 화합물 각각을 포함한다:-AC(O)C(R)=CH2 (바람직하게는, 여기서 A는 O, S 또는 NR이고; R은, 탄소수가 1 내지 4인 저급 알킬기, H 또는 F이다.
단량체, 올리고머 또는 화합물과 관련하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성된 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "중합체" 또는 "(공)중합체"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출(coextrusion)에 의해, 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체도 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함한다.
"경화"라는 용어는 필름 층을 응고시키거나 이의 점도를 증가시키기 위해 화학적 변화, 예를 들면, 물의 소비를 통한 반응을 일으키는 공정을 말한다.
"가교결합된" (공)중합체라는 용어는, 이의 (공)중합체 쇄가 함께 공유 화학 결합에 의해, 대개 가교결합 분자 또는 기를 통해 결합되어 네트워크 (공)중합체를 형성하는 (공)중합체를 나타낸다. 가교결합된 (공)중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
"경화된 (공)중합체"라는 용어는 가교결합된 및 가교결합되지 않은 중합체 둘 다를 포함한다.
용어 "Tg"를 사용함으로써, 박막 형태보다는 벌크 형태로 평가한 때, 경화된 (공)중합체의 유리 전이 온도를 나타내는 데 사용된다. (공)중합체가 박막 형태에서 단지 조사될 수 있는 경우에는, 벌크 형태의 Tg 를 합리적인 정확도로 대개 평가할 수 있다. 벌크 형태의 Tg 값은 시차 주사 열량계법 (DSC)을 사용하여 열 유량 대 온도를 평가하여 (공)중합체에 대한 세그먼트 이동성(segmental mobility)의 개시, 및 (공)중합체가 유리질 상태에서 고무질 상태로 변화되는 것이라고 할 수 있는 변곡점(대개 2차 전이)을 결정함으로써 대개 결정된다. 벌크 형태의 Tg 값은 동적 기계 열분석 (DMTA) 기술을 사용하여 또한 평가할 수 있는데, 이 기술은 온도 및 진동 주기의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정한다.
"가시광선 투과성" 지지체, 층, 조립체 또는 장치라는 용어를 사용함으로써, 본 발명자들은 법선 축을 따라 측정할 때, 상기 지지체, 층, 조립체 또는 장치가 스펙트럼의 가시광선 부분에 걸친 평균 투과율, Tvis의 적어도 약 20%임을 의미한다.
"금속"이라는 용어는 순수한 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
"증기 코팅" 또는 "증기 증착"이라는 용어는 예를 들면, 기판 표면 상에서 코팅에 대한 전구체 물질 또는 코팅 물질 자체를 증발시키고 후속적으로 증착시킴으로써, 증기 상으로부터 기판 표면에 코팅을 적용시키는 단계를 의미한다. 예시적인 증기 코팅 공정은 예를 들면, 물리적 증기 증착(PVD), 화학적 증기 증착(CVD) 및 이의 조합을 포함한다.
본 개시 내용의 다양한 예시적인 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 특별히 참조하여 기술할 것이다. 본 명세서의 예시적인 실시 형태는 본 개시 내용의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경을 수행할 수 있다. 따라서, 본 개시 내용의 실시 형태가 이하의 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않아야 하고 특허청구범위 및 이의 임의의 균등물에 나타낸 제한에 의해 통제되어야 한다는 것을 이해하여야 한다.
가요성의 배리어 코팅 또는 필름은, 이의 부품이 수증기의 진입에 대해 민감한 전자 장치에 바람직하다. 다층 배리어 코팅 또는 필름은, 가요성이고, 경-중량이며, 내구성이 있고, 저 비용의 연속적인 롤-투-롤 공정(roll-to-roll processing)이 가능하므로 유리보다 이점들을 제공할 수 있다.
다층 배리어 코팅 또는 필름을 생성하기 위한 공지된 방법 각각은 한계를 가지고 있다. 화학적 증착 방법(CVD 및 PECVD)은 반응을 겪는 증기화된 금속 알콕사이드 전구체를 형성하여, 기판에 흡착되는 경우, 무기 코팅을 형성한다. 이들 공정은 일반적으로 낮은 증착 속도(및 결과적으로 낮은 라인 속도(line speed))로 한정되며, 알콕사이드 전구체를 비효율적으로 사용하도록 한다(많은 알콕사이드 증기가 코팅 내로 포함되지 않는다). CVD 공정은 또한 종종 300 내지 500℃ 범위의 높은 기판 온도를 필요로 하는데, 이는 (공)중합체 기판에 적합하지 않을 수 있다.
고체 물질의 열 증발과 같은 진공 공정(예를 들어, 저항성 가열 또는 e-빔 가열)은 또한 낮은 금속 산화물 증착 속도를 제공한다. 열 증발은 매우 균일한 코팅(예를 들어, 광학 코팅)을 필요로 하는 롤-폭 웹 적용(roll wide web application)을 위해 확장하기가 어려우며 고품질 코팅을 달성하기 위해 기판 가열을 필요로 할 수 있다. 그에 부가하여, 증발/승화 공정은 코팅 품질을 향상시키기 위해, 일반적으로 작은 영역으로 제한되는 이온-도움(ion-assist)을 필요로 할 수 있다.
금속 산화물 층을 형성하는데 스퍼터링도 역시 사용되어 왔다.배리어 산화물 층을 형성하는데 사용된 스퍼터링 공정(sputter process)의 증착 에너지는 일반적으로 높지만, (메트)아크릴레이트 층을 증착시키는데 관여된 에너지는 일반적으로 낮다. 그 결과, (메트)아크릴레이트 층은 전형적으로 이의 아래 층, 예를 들면, 무기 배리어 산화물 하부-층(sub-layer)과의 우수한 부착 특성을 가지지 않는다. 보호성 (메트)아크릴레이트 층의 배리어 산화물에 대한 부착 수준을 증가시키기 위하여, 규소 하부-산화물의 스퍼터링 박층(thin sputtered layer)이 당해 분야에서 유용한 것으로 공지되어 있다. 산화규소 하부 층이 적층물(stack)에 포함되지 않는 경우, 보호성 (메트)아크릴레이트 층은 배리어 산화물에 대한 초기 부착이 불량하다. 산화규소 하부 층 스퍼터링 공정은 부착 성능을 유지하기 위해 설정되는 정밀한 전력 및 가스 유동과 함께 수행되어야 한다. 이러한 증착 공정은 역사적으로 보호성 (메트)아크릴레이트 층의 변화되고 낮은 부착을 생성하는 노이즈(noise)에 대해 민감하여 왔다. 따라서, 증가된 부착 견고성 및 공정 복잡성의 감소를 위해 최종 차단성 구조에서 산화규소 하부 층에 대한 필요성을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
심지어 표준 배리어 적층물의 "증착된 상태의" 부착이 초기에 허용될 수 있는 경우, 산화물 및 보호성 (메트)아크릴레이트 하부 층은, 85℃ / 85%의 상대 습도(RH)의 가속화된 노화 조건에 노출되는 경우에 취약성이 입증되어 왔다. 이러한 층간(inter-layer) 약화는 이것이 보호하려고 하는 장치로부터 배리어 필름의 조기 박리를 야기할 수 있다. 다층 구조는 85℃ 및 85% RH에서 노화되는 경우 초기 부착 수준을 증진시켜 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 문제에 대한 한 가지 해결책은 원소로서 또는 소량의 산소의 존재 하에 흔히 물질의 단층 또는 박층으로서 스퍼터 증착되는, 크롬, 지르코늄, 티탄, 규소 등과 같은 특수 원소의 "타이(tie)" 층으로 언급되는 것을 사용하는 것이다. 이후에, 타이 층 원소는 기재 층인 산화물 및 캡핑(capping) 층인 (공)중합체 둘 다에 대해 화학 결합을 형성할 수 있다.
타이 층은 일반적으로 상이한 물질의 층들 사이의 부착을 달성하기 위해 진공 코팅 산업에서 사용된다. 층을 증착하는 데 사용되는 공정은 타이 층 원자의 정확한 층 농도를 달성하기 위해 흔히 미세한 조정을 필요로 한다. 증착은 진공 압력의 변동, 가스 방출(out-gassing) 및 제품에서 부착 수준의 변화를 야기하는 다른 공정으로부터의 교차 오염과 같은 진공 코팅 공정에서의 약간의 변화에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 또한, 타이 층은 수증기에 노출된 후에 흔히 그의 초기 접착 수준을 유지하지 않는다.배리어 필름의 부착성을 증진시키기 위한 더욱 확고한 해결책이 바람직하다.
배리어 필름
따라서, 하나의 국면에서, 본 개재내용은 기판, 기판의 주요 표면 상의 기재 (공)중합체 층, 기재 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 배리어 필름을 기재하고 있으며, 보호성 (공)중합체 층은
제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및
제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물의 반응 생성물을 포함하며,
임의로 여기서 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 동일하다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과는 상이하다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 동일하다. 바람직하게는 산화물 층인 임의의 무기 층은 보호성 (공)중합체 층에 적용될 수 있다. 현재 바람직한 무기 층은 적어도 하나의 산화규소알루미늄 또는 산화 인듐 주석을 포함한다.
특정의 예시적인 실시 형태에서, 배리어 필름은 산화물 층 및 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번 층들을 기재 (공)중합체 층 상에 포함한다. 산화물 층 및 보호성 (공)중합체 층은 함께 "다이애드"를 형성하고, 하나의 예시적인 실시 형태에서, 배리어 필름은 다층 배리어 필름을 형성하는, 하나 초과의 다이애드를 포함할 수 있다. 다층 배리어 필름(즉, 하나 초과의 다이애드를 포함함) 속의 산화물 층 및/또는 보호성 (공)중합체 층 각각은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 산화물 층인, 임의의 무기 층은 복수의 교번 층들 또는 다이애드 위에 적용될 수 있다.
도면으로 돌아가서, 도 1은, 단일의 다이애드를 포함하는 내습성 코팅을 갖는 배리어 필름(10)의 다이아그램이다. 필름(10)은 하기 순서로 배열된 층들을 포함한다: 기재(12); 기재 (공)중합체 층(14); 산화물 층(16); 보호성 (공)중합체 층(18); 및 임의의 산화물 층(20).산화물 층(16)및 보호성 (공)중합체 층(18)은 함께 다이애드를 형성하고, 하나의 다이애드 만이 나타나 있다고 해도, 필름(10)은 기판(10)과 최상부 다이애드 사이의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)의 추가의 다이애드를 포함할 수 있다.
제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물은 공-증착되거나 연속적으로 증착되어 보호성 (공)중합체 층(18)을 형성하며, 이는 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름(10)의 내습성 및 하부의 산화물 층에 대한 보호성 (공)중합체 층(18)의 박리 강도 부착을 증진시킴으로써, 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 추가의 배리어 적층물 층 내에 개선된 부착성 및 박리 내성(delamination resistance)를 야기한다. 배리어 필름(10)에서 사용하기에 현재 바람직한 물질은 또한 하기 및 실시예에서 추가로 확인된다.
기판
기판(12)은 가요성의 광-투과성 중합체 필름과 같은 가요성의 가시광선-투과성 기판일 수 있다. 하나의 현재 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 기판은 실질적으로 투명하며, 550nm에서 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 심지어 약 100% 이하의 가시광선 투과율을 가질 수 있다.
예시적인 가요성의 광-투과성 기판은 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메쓰(메트)아크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 고 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체(예를 들면, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFF) (공) 중합체, 테트라플루오로에틸렌 (공)중합체, 헥사플루오로프로필렌(공)중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이의 공중합체), 폴리에틸렌 설파이드, 사이클릭 올레핀 (공)중합체 및 에폭사이드와 같은 열경화성 필름, 셀룰로즈 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤족사졸 및 폴리벤족사졸을 포함하는 열가소성 중합체 필름을 포함한다.
현재 바람직한 중합체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 열 안정화된 PET, 열 안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메쓰(메트)아크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 또는 이의 조합물을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기판은 또한 미국 특허 출원 공개 제US 2004/0032658 A1호에 기술된 것과 같은, 다층 광학 필름("MOF")일 수 있다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 필름은 PET를 포함하는 기판 위에서 제조될 수 있다.
기판은 다양한 두께(예를 들어, 약 0.01 내지 약 1mm)를 가질 수 있다. 그렇지만, 예를 들어, 자립형(self-supporting) 물품이 요망되는 경우, 기판이 상당히 더 두꺼울 수 있다. 이러한 물품은 또한 편리하게도 가요성 기판을 사용하여 제조한 개시된 필름을 더 두꺼운 비가요성 또는 덜 가요성인 보조 지지체에 라미네이팅하거나 다른 방식으로 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
중합체 필름은 열 경화(heat setting), 장력 하에서의 어닐링 또는 중합체 필름이 구속되지 않을 때 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방해하게 될 다른 기술을 사용하여 열 안정화시킬 수 있다.
기재 (공)중합체 층
도 1로 돌아가서, 기재(공)중합체 층 (14)은 박막 속에 증착시키기에 적합한 임의의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 하나의 국면에서, 예를 들면, 기재 (공)중합체 층(14)은 다양한 전구체, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는, (메트)아크릴레이트 또는 메쓰(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 스티렌과 배합된 에폭시(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화된(3) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화된(3) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 삼작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된(4) 비스페놀 A 디메쓰(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 이소보르닐 메쓰(메트)아크릴레이트, 사이클릭 디(메트)아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 상기의 메쓰(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 및 상기의 (메트)아크릴레이트의 메쓰(메트)아크릴레이트를 포함하는 올리고머로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 기재 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
기재 (공)중합체 층(14)는 단량체 또는 올리고머의 층을 기판에 적용하고, 예를 들어, 방사선 가교결합성 단량체의 플래시 증발 및 증기 증착, 이어서 예를 들면, 전자빔 장치, UV 광원, 방전 장치 또는 기타 적합한 장치를 사용하는 가교결합에 의해 이 층을 가교결합시켜 동일계내에서 (공)중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 기판을 냉각시킴으로써 코팅 효율이 향상될 수 있다.
단량체 또는 올리고머는 또한 위에서 기술한 바와 같이 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅(예를 들어, 그라비어(gravure) 롤 코팅) 또는 분무 코팅(예를 들어, 정전 분무 코팅)을 사용하여 기판(12)에 적용되고, 이어서 가교결합될 수 있다. 기재 (공)중합체 층(14)은 또한 용매 속의 올리고머 또는 (공)중합체를 함유하는 층을 적용하는 단계 및 이와 같이 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거하는 단계에 의하여 형성될 수도 있다. 플라즈마 증진된 화학 증기 증착(PECVD)을 또한 일부 경우에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 기재(공)중합체 층(14)은 예를 들면, 미국 특허 제4,696,719호(Bischoff), 제4,722,515호(Ham), 제4,842,893호(Yializis et al.), 제4,954,371호(Yializis), 제5,018,048호(Shaw et al.), 제5,032,461호(Shaw et al.), 제5,097,800호 (Shaw et al.), 제5,125,138호(Shaw et al.), 제5,440,446호(Shaw et al.), 제5,547,908호(Furuzawa et al.), 제6,045,864호(Lyons et al.), 제6,231,939호(Shaw et al.) 및 제6,214,422호(Yializis); PCT 국제 공보 제WO 00/26973호(Delta V Technologies, Inc.); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)], 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer Films for Optical Application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 기술된 바와 같이, 플래시 증발 및 증기 증착에 이어 동일계내에서 가교결합함으로써 형성된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기재(공)중합체 층 (14)(및 또한 각각의 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층 (18))의 평활도 및 지속성 및 하부 기판 또는 층에 대한 이의 부착은 적절한 전처리에 의해 향상될 수 있다. 적합한 전처리법의 예는 적합한 반응성 또는 비-반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예컨대, 플라즈마, 글로우(glow) 방전, 코로나 방전, 유전 차단성 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리 또는 화염 전처리를 포함한다. 이들 전처리는 하부 층의 표면을 후속하여 적용되는 중합체(또는 무기) 층의 형성에 더 허용하도록 하는 것을 돕는다. 플라즈마 전처리가 특히 유용할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기재(공)중합체 층(14)보다 상이한 조성을 가질 수 있는 별도의 부착 증진 층을 또한 기판의 상부 또는 하부 층에 사용하여 부착을 증진시킬 수 있다. 접착성 증진 층은 예컨대, 별개의 중합체성 층 또는 금속-함유층, 이를 테면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 증진 층은 수 nm(예컨대, 1 또는 2nm) 내지 약 50nm의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
기재 (공)중합체 층의 바람직한 화학적 조성 및 두께는 기판의 특성 및 표면 형태에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 두께는 바람직하게는, 후속의 산화물 층이 적용될 수 있는 평탄하고 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분한 것이다. 예를 들면, 기재 (공)중합체 층은 수 nm(예컨대, 2 또는 3nm) 내지 약 5 마이크로미터의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라, 더 두꺼울 수 있다.
다른 곳에 기재된 바와 같이, 배리어 필름은 종종 직접적인 캡슐화(direct encapsulation)로 지칭되는 공정에 의해, 습도 민감성 장치를 포함하는 기판 상에 직접 증착되는 산화물 층을 포함할 수 있다. 습도 민감성 장치는 예를 들면, 구리 인슘 갈륨 디-셀레나이드(CIGS) 광전지 장치와 같은 광전지 장치; 유기 발광 다이오드(OLED), 전기변색(electrochromic) 또는 전기영동(electrophoretic) 디스플레이와 같은 디스플레이 장치; OLED 또는 기타 전계발광(electroluminescent) 고체상 점등 장치 또는 기타의 것들을 포함하는, 예를 들어 유기, 무기 또는 혼성 유기/무기 반도체 장치일 수 있다. 가요성 전자 장치는 구배 조성물 산화물 층으로 직접 캡슐화될 수 있다. 예를 들면, 장치는 가요성 캐리어 기판에 부착될 수 있으며, 마스크(mask)가 산화물 층 증착으로부터 전기 접속부를 보호하기 위해 증착될 수 있다. 기재(공)중합체 층(14), 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)은 하기 추가로 설명된 바와 같이 증착될 수 있으며, 이후에 마스크를 제거하여 전기 접속을 노출시킬 수 있다.
산화물 층
증진된 배리어 필름은 적어도 하나의 산화물 층(16)을 포함한다. 산화물 층은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 물질을 포함한다. 적합한 무기 물질은 상이한 원소(atomic element)의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함한다. 산화물 층 속에 포함된 현재 바람직한 무기 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터의 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함한다. 일부 특수한 예시적인 실시 형태에서, 무기 층, 보다 바람직하게는, 무기 산화물 층은 최상위 보호성 (공)중합체 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산화물 층은 산화규소알루미늄 또는 산화 인듐 주석을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 산화물 층의 조성물은 층의 두께 방향으로 변화할 수 있는데, 즉, 구배 조성물일 수 있다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 산화물 층은 바람직하게는 적어도 2개의 무기 물질을 포함하며, 2개의 무기 물질의 비는 산화물 층의 두께 전체에서 변한다. 2개의 무기 물질의 비는 무기 물질 각각의 상대 비율을 나타낸다. 이 비는, 예를 들어 질량 비, 체적 비, 농도 비, 몰 비, 표면적 비 또는 원자 비일 수 있다.
수득되는 구배 산화물 층은 균질한, 단일 성분 층에 비해 개선된 것이다. 차단성 및 광학 특성에서의 추가의 이점은 또한 얇은 진공 증착된 보호성 (공)중합체 층과 조합될 때 실현될 수 있다. 다층 구배형 무기-(공)중합체 배리어 적층물은 차단 특성뿐만 아니라 광학 특성도 향상시키도록 제조될 수 있다.
배리어 필름은 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.) 및 제7,018,713호(Padiyath, et al.)에 기술된 시스템과 유사한 롤-대-롤 진공 챔버 속에서, 다양한 층을 기판 위에 증착시켜 제작할 수 있다. 층의 증착은 인라인(in-line)으로, 그리고 시스템을 1회 통과시켜서 달성할 수 있다. 일부 경우에, 배리어 필름은 시스템을 수 회 통과시켜서, 수 개의 다이애드를 갖는 다층 배리어 필름을 형성시킬 수 있다.
제1 및 제2 무기 물질은 금속 또는 비금속 원소 또는 금속 또는 비금속 원소의 조합물의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물일 수 있다. "금속 또는 비금속" 원소라는 용어는 주기율표 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터 선택된 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합물을 의미한다. 적합한 무기 물질은, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕소화물 및 이들의 조합물, 예를 들면 산화규소, 예컨대 실리카, 산화알루미늄, 예컨대 알루미나, 산화티타늄, 예컨대 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석("ITO"), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕소화지르코늄, 산붕소화티타늄 및 이들의 조합물을 포함한다. ITO는 각각의 원소 성분의 상대 비율의 적절한 선택에 의해 전기 전도성으로 될 수 있는 세라믹 물질의 특정 종류의 예이다. 산화규소알루미늄 및 산화인듐 주석은 산화물 층(16)을 형성하는 현재 바람직한 무기 물질이다.
명확하게 할 목적으로, 하기 논의에서 설명되는 산화물 층(16)은 산화물의 조성물에 대한 것이지만; 그 조성물은 위에서 기술한 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 산질화물, 산붕소화물 등 중의 임의의 것을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
산화물 층(16)의 일 실시 형태에서, 제1의 무기 물질은 산화규소이며, 제2의 무기 물질은 산화알루미늄이다. 이러한 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자 비는 산화물 층의 두께 전체에 걸쳐 변화하며, 예를 들어, 산화물 층의 제1 표면 부근에 알루미늄보다 규소가 더 많고, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 점진적으로 규소보다 알루미늄이 더 많아진다. 일 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 단조적으로 변화할 수 있는데, 즉 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하거나 감소하지만, 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 및 감소 둘 다를 나타내지는 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 비는 단조적으로 증가하거나 감소하지 않는데, 즉, 당해 비는, 제1의 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라, 제1 부위에서 증가할 수 있으며, 제2의 부위에서 감소할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 그 비의 수 회의 증가 및 감소가 있을 수 있으며, 그 비는 비-단조적이다. 산화물 층(16)의 두께 전체에 걸쳐 하나의 산화물 종에서 다른 종으로의 무기 산화물 농도의 변화는, 수증기 투과율(water vapor transmission rate)로 측정하는 경우, 개선된 차단성 성능을 생성한다.
증진된 장벽 특성 외에도, 구배 조성물은 증진된 장벽 특성을 보유하면서 다른 고유한 광학 특성을 나타내도록 제조될 수 있다. 층의 조성의 구배적 변화는 층을 통한 굴절률의 대응하는 변화를 생성한다. 물질은, 굴절률이 고에서 저로 또는 그 역으로 변화할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 고 굴절률에서 저 굴절률로 변화하는 것은 한 방향으로 진행하는 광이 이 층을 쉽게 통과하도록 할 수 있지만, 반대 방향으로 진행하는 광은 그 층에 의해 반사될 수 있다. 굴절률 변화는 층에 의해 보호되는 발광 소자로부터의 광 추출을 향상시키도록 층을 설계하는 데 사용될 수 있다. 굴절률 변화는 대신에 광이 층을 통과하여 태양 전지와 같은 집광 장치(light harvesting device)로 진행하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 대역 통과 필터와 같은 기타 광학 구조체가 또한 증진된 차단 특성을 보유하면서 층 내로 통합될 수 있다.
산화물 표면에 대한 실란 결합을 증진시키기 위하여, 새로이 스퍼터 증착된 이산화규소(SiO2) 층 상에 하이드록실 실란올(Si-OH) 기를 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 다중-공정 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 Si-OH 기의 형성을 촉진하도록 충분히 제어될 수 있다. 잔류 기체 모니터링 및 수증기 공급원의 사용을 통해 진공 챔버 내의 수증기의 양을 제어하여 Si-OH 기의 충분한 생성을 보장할 수 있다.
보호성 (공)중합체 층
보호성 (공)중합체 층은 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과, 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물의 반응 생성물로서 형성된다. 제1 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물은 동일할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 증기 증착 공정은 펌핑가능(허용가능한 점도를 지닌 액상)하고; 분무될 수 있으며(액체의 소적을 형성함), 플래시 증발(진공 조건 하에서 충분히 높은 증기압)될 수 있고, 응축가능(증기압, 분자량)하며, 진공 속에서 가교결합될 수 있는(분자량 범위, 반응성, 작용성) 화학적 성질에 한정된다.
이러한 문제점에 대한 해결책은 코팅 공정에 사용된 (메트)아크릴레이트를 화학적으로 개질시켜 1) 무기 산화물 표면과의 강력한 화학 결합을 달성하고, 2) 중합을 통해 (메트)아크릴레이트 코팅에 대한 강력한 화학 결합을 달성하며, 3) 개질된 분자의 물리적 특성을 유지함으로써 이들이 벌크 (메트)아크릴레이트 물질과 함께 공-증발될 수 있도록 함으로써 발견되었다.
(메트)아크릴로일 화합물
유용한 친핵성 아크릴로일 화합물은 예를 들면, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트, -(아크릴옥시)-2-아세톡시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트, 트리아크릴옥시에틸 이소시아누레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 트리(메트)아크릴레이트(예: 에톡시화된 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 디(메트)아크릴레이트(예: 프로폭시화된 (3) 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 (5.5) 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 (3) 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 (6) 트리메틸올로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1-아크릴옥시-2-메타크릴옥시 에탄, 1-아크릴옥시-4-메타크릴옥시 부탄과 같은 다중-(메트)아크릴로일-함유 화합물, 및 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 같은 고 작용성 (메트)아크릴 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
이러한 화합물은 예를 들면, 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 캄파니(Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나(Smyrna, Georgia) 소재의 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)와 같은 판매회사로부터 광범위하게 시판되거나, 표준 방법으로 제조할 수 있다. 추가의 유용한 (메트)아크릴레이트 물질은 예를 들면, 미국 특허 제4,262,072호(Wendling et al.)에 기술된 바와 같은, 디하이드록시히단토인 잔기-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
현재 바람직한 (메트)아크릴로일 화합물은 사토머(Sartomer) SR833S (트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트):
Figure pct00001
이다.
아미노실란
폴리(메트)아크릴레이트에 대한 미카엘 첨가를 위한 물질로서, 현재 기술된 실시 형태의 실시에 특히 유용한 것은 N-메틸 아미노프로필트리메톡시 실란, N-메틸 아미노프로필트리에톡시 실란, 비스(프로필-3-트리메톡시실란)아민, 비스(프로필-3-트리에톡시실란)아민, N-부틸 아미노프로필트리메톡시 실란, N-부틸 아미노프로필트리에톡시 실란, N-사이클로헥실 아미노프로필트리메톡시 실란, N-사이클로헥실 아미노메틸트리메톡시 실란, N-사이클로헥실 아미노메틸트리에톡시 실란, N-사이클로헥실 아미노메틸디에톡시 모노메틸 실란을 포함하는 2급 아미노 실란이다.
본 개시 내용을 실시하는데 유용한 다른 아미노실란은 미국 특허 제4,378,250호(Treadway et al.)에 기술되어 있으며, 아미노에틸트리에톡시실란, β-아미노에틸트리메톡시실란, β-아미노에틸트리에톡시실란, β-아미노에틸트리부톡시실란, β-아미노에틸트리프로폭시실란, α-아미노-에틸트리메톡시실란, α-아미노에틸트리에톡시-실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, β-아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노프로필트리에톡시실란, β-아미노프로필-트리프로폭시실란, β-아미노프로필트리부톡시실란, α-아미노프로필트리메톡시실란, α-아미노-프로필트리에톡시실란, α-아미노프로필트리부톡시실란, 및α-아미노프로필-트리프로폭시실란을 포함한다.
소량(< 20 몰%)의 카테나형(catenary) 질소-함유 아미노실란으로서, 미국 특허 제4,378,250호(Treadway et al.)에 기술된 것들, 즉, N-(β-아미노에틸)- β-아미노에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)- β-아미노에틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)- β-아미노에틸트리프로폭시실란, N-(β-아미노에틸)-α-아미노에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)- α-아미노에틸-트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)- α-아미노에틸트리프로폭시실란, N-(β-아미노에틸)-β-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)- β-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-β-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(γ-아미노프로필)-β-아미노에틸트리메톡시실란, N-(γ-아미노프로필)- β-아미노에틸트리에톡시실란, N-(γ-아미노프로필)- β-아미노에틸-트리프로폭시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노프로필메틸-디에톡시실란 및γ-디에틸렌 트리아민프로필트리에톡시실란을 또한 사용할 수 있다.
(메트)아크릴-실란 화합물
본 개시 내용의 실시 형태를 실시하는데 특히 유용한 (메트)아크릴-실란 화합물은 메타크릴로일 화합물(예를 들면, 위에 기술된 바와 같음)과 아미노실란(하기 기술된 바와 같음) 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물이며, (메트)아크릴-실란 화합물은 하기 화학식 I으로 기술된다:
(Rm)x-R1-(R2)y I
상기 화학식 I에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 적어도 1이고;
Rm은 화학식 ―X2 -C(O)C(R3)=CH2 (여기서, X2는 -O, -S 또는 ―NR3이고, 여기서, R3은 H 또는 C1-C4 알킬이다)를 포함하는 (메트)아크릴 기이고; R1 은 공유 결합, 다가 알킬렌, (폴리)사이클로-알킬렌, 헤테로사이클릭 또는 아릴렌 기, 또는 이의 조합이며, 상기 알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 또는 질소 원자, 또는 펜던트(pendant) 하이드록실 기를 함유하고;
R2 는 아미노실란과 아크릴로일 기 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 하기 화학식 II의 실란-함유 기이고:
―X2 -C(O)CH2CH2-N(R4)-R5-Si(Yp)(R6)3-p II
상기 화학식 II에서,
X2는 -O, -S 또는 ―NR3(여기서, R3은 H 또는 C1-C4 알킬이다)이고,
R4는 C1-C6 알킬 또는 사이클로알킬이거나, -R5는 -Si(Yp)(R6)3-p 또는 (Rm)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-이며;
R5는 하나 이상의 카테나형 산소 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 2가 알킬렌 기이고,
Y는 가수분해 가능한 기이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고;
p는 1, 2 또는 3이다.
규소 상의 가수분해 가능한 기 Y는 알콕시 기, 아세테이트 기, 아크릴옥시 기 및 할로겐, 특히 염소를 포함한다.
미카엘 부가 반응 생성물
(메트)아크릴레이트 증기 증착 공정은 펌핑가능(허용가능한 점도를 지닌 액상)하고; 분무될 수 있으며(액체의 소적을 형성함), 플래시 증발(진공 조건에서 충분히 높은 증기압)될 수 있고, 응축가능(증기압, 분자량)하며, 진공에서 가교결합될 수 있는(분자량 범위, 반응성, 작용성) 화학적 성질에 한정된다.
당해 접근법은 코팅 공정에서 사용된 (메트)아크릴레이트를 화학적으로 개질시켜, 1) 무기 산화물 표면과의 강력한 화학 결합, 2) 중합을 통한 (메트)아크릴레이트 코팅에 대한 강력한 화학 결합을 달성하고, 3) 개질된 분자의 물리적 특성을 유지시킴으로써 이들이 벌크 (메트)아크릴레이트 물질과 함께 공-증발될 수 있도록 하였다.
편리하게는, 다중(메트)아크릴레이트(메쓰(메트)아크릴레이트 작용기는 존재하지 않음)를 사용하여 아미노실란을 몰 과량의 다중(메트)아크릴레이트에, 바람직하게는 적어도 1:3 내지 1:5 내지 1:10 내지 1:15 내지 1:20의 아미노 실란:다중(메트)아크릴레이트의 비로 가한다. 일반적으로, 반응성 성분 및 임의로 용매는 무수 반응 용기에 바로 연속해서 또는 예비-제조된 혼합물로서 충전된다. 일부 경우에, 다중(메트)아크릴레이트 및 임의로 용매가 무수 반응 용기에 충전된 후 아미노실란이 서서히 첨가된다. 반응 혼합물은 임의로 촉매와 함께 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 섭씨 30 내지 60 도에서 전형적으로 가열될 수 있다. 반응의 진행은 푸리에 변환(Fourier transform) NMR을 사용하여 반응을 모니터링함으로써 측정될 수 있다.
아크릴로일 기에 대한 아미노실란의 미카엘 부가에 촉매가 일반적으로 요구되지 않지만, 미카엘 반응에 적합한 촉매는 이의 짝산이 바람직하게는 12 내지 14의 pKa를 갖는 염기이다. 많은 편리한 실시 형태에서, 염기는 유기물이다. 이러한 염기의 예는 1,4-디하이드로피리딘, 메틸 디페닐포스판, 메틸 디-p-톨릴포스판, 2-알릴-N-알킬 이미다졸린, 테트라-t-부틸암모늄 하이드록사이드, DBU (1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔) 및 DBN (1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔), 칼륨 메톡사이드, 메톡사이드나트륨, 수산화나트륨 등이다. 본 발명과 관련하여 바람직한 촉매는 DBU 및 테트라메틸구아니딘이다. 미카엘 부가 반응에 사용된 촉매의 양은 고체에 대해 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%이다.
하기는 특히 사토머 SR 833s를 포함하는, 이-작용성 (디-(메트)아크릴레이트) 단량체에 대한 아민 작용성 트리-메톡시실란의 미카엘 부가를 통해 합성된 분자의 예이다. 미카엘 부가는, 추가 생성물 중 하나만이 묘사되어 있지만, SR 833s의 (메트)아크릴레이트 기와 함께 발생할 수 있음을 주목해야 한다. 사용된 과량의 SR 833s로 인하여, 어떠한 제공된 분자에 대한 미카엘 부가도 (메트)아크릴레이트 기 중의 하나에서만 일어날 가능성이 있다.
Figure pct00002
다른 적합한 미카엘 부가물은 (메트)아크릴화된 이소시아누레이트의 다음과 같은 미카엘 부가를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
다중(메트)아크릴로일 화합물이 (메트)아크릴레이트 및 메쓰(메트)아크릴레이트 작용기 둘 다를 함유하는 경우, 아미노실란은 대개 (메트)아크릴레이트 작용기와 선택적으로 반응하여, 메쓰(메트)아크릴레이트 이중 결합을 완전하게 남긴다. 이 경우에 아미노실란(들) 및 다중(메트)아크릴로일 화합물(들)은 동일한 화학량론적 양으로 반응하여 실란 및 메쓰(메트)아크릴레이트 작용기를 지닌 순수한 미카엘 부가물을 형성할 수 있다. 실란 및 메쓰(메트)아크릴레이트 작용기를 지닌 예시적인 미카엘 부가물은 다음을 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
진공 코팅 조성물
진공 코팅 조성물은 이-작용성(디-(메트)아크릴레이트) 단량체, 예를 들면, SR 833s에 대한 아민 작용성 트리-알콕시 실란의 미카엘 부가를 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 미카엘 부가는, 실란(예를 들면, 아미노실란)이 과도한 희석 상태로 반응 혼합물 속에 존재하는 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 실란은 반응 혼합물의 15 중량%(% wt.) 이하; 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 14 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량% 이하 및 심지어 보다 바람직하게는 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량% 또는 심지어 1 중량% 이하로 존재한다.
어느 특수한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 현재, 이것이, 단일부가물이 수득되는 실란의 과도한 희석에 의한 것으로 믿고 있다. 다시 말해서, 바람직한 미카엘 부가물은 (메트)아크릴 기 속의 적어도 하나의 트리-알콕시 실릴 기 및 적어도 하나의 불포화된 이중 결합(비닐 기) 둘 다를 포함한다. 수득되는 미카엘 부가물은 이후에 전자 빔 또는 UV 방사선에 노출시킴으로써 불포화된 비닐 기를 통해 중합시킬 수 있다. 미카엘 부가물 속의 트리-알콕시 실릴 기는, 하이드록실 기를 함유하는 무기 표면(예를 들면, 산화물 층(16)) 다음에 위치하는 경우, 용이하게 반응하여 산화물 표면에 (공)중합체를 연결시키는 안정한 화학 결합을 형성한다.
다중(메트)아크릴로일 화합물이 (메트)아크릴레이트 및 메쓰(메트)아크릴레이트 작용기 둘 다를 함유하는 경우, 아미노실란(들) 및 다중(메트)아크릴로일 화합물(들)은 동일한 화학량론적 양으로 반응하여 실란 및 메쓰(메트)아크릴레이트 작용기를 지닌 미카엘 부가물을 형성할 수 있다. 이후에, 미카엘 부가물은 증기 코팅에서 사용하기 위해 제2의 아크리올 화합물에 가해질 수 있다. 바람직하게는, 미카엘 부가물인 실란 메쓰(메트)아크릴레이트는 증기 코팅된 혼합물의 20 중량%(% wt.) 이하; 보다 바람직하게는 증기 증착된 혼합물의 19중량%, 18중량%, 17중량%, 16중량%, 15중량%, 14중량%, 13중량%, 12중량%, 11중량% 및 심지어 보다 바람직하게는 10중량%, 9중량%, 8중량%, 7중량%, 6중량%, 5중량%, 4중량%, 3중량%, 2중량% 또는 심지어 1 중량%로 존재한다.
미카엘 부가물의 분자량은, 진공 공정 조건에서 충분한 증기압이 증발을 수행한 후 액체 박막으로의 후속적인 응축을 수행하기에 효과적인 범위에 있다. 분자량은 바람직하게는 약 2,000 Da 미만, 보다 바람직하게는 1,000 Da 미만, 심지어 보다 바람직하게는 500 Da 미만이다. 이러한 이유로, 단독으로 또는 Si(OCH2CH3)4와 같은 다른 금속 알콕사이드와 함께 이들의 가수분해 가능한 실란 기를 통한 응축을 통해 올리고머화되거나 중합되는 미카엘 부가물은 진공 공정 조건에서 이들의 고 분자량 및 저 증기압으로 인하여 바람직하지 않다.
적합한 증기 코팅 조성물은 예를 들면, 다음을 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
위에서 나타낸 바와 같이, 현재 개시된 공정의 또 다른 유리한 특징은 새로이 스퍼터 증착된 SiO2 층 상에 하이드록실 실란올 (Si-OH) 기를 형성하는 능력이다. 다중-공정 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 Si-OH 기의 형성을 촉진하도록 충분히 제어될 수 있다. 잔류 기체 모니터링 및 수증기 공급원의 사용을 통해, 진공 챔버 내의 수증기의 양을 제어하여 Si-OH 기의 충분한 생성을 보장할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 당해 공정은 미카엘 부가 (메트)아크릴-실란 커플링제의 부가에 의해 수분에 대한 노출 후 증기 증착된 다층 배리어 코팅의 전체적인 부착 및 부착 보유를 증진시킨다. 미카엘 부가물 (메트)아크릴-실란 커플링제는 예비-(공)중합체 제형에 가해져서 증기 코팅 공정에서 공-증발되며, 여기서 미카엘 부가물 (메트)아크릴-실란 예비-(공)중합체 제형은 규소 및 알루미늄의 산화물로 바로 스퍼터 코팅되는 이동하는 웹 기판 위에 응축된다. 이어서, 응축된 액체는 동일한 공정에서 전자 빔 방사선에 의해 중합된다. 미카엘 부가물(메트)아크릴-실란의 부가로, 코팅의 박리 강도는 크게 증진되며 박리 강도 부착은 높은 열 및 습도 조건에 노출 후에 유지된다. 또한, 미카엘 부가물 (메트)아크릴-실란의 부가는 타이 층의 필요성을 없애며, 이는 타이층을 완전히 없앰으로써 코팅 공정 및 배리어 코팅 적층 구성을 크게 단순화시킨다. 생성되는 배리어 코팅은 높은 차단 특성 및 광학 투과 성능을 유지한다.
배리어 층 및 필름의 제조방법
또 다른 국면에서, 본 개시 내용은
(a) 기재 (공)중합체 층을 기판의 주요 표면에 적용하는 단계;
(b) 산화물 층을 기재 (공)중합체 층에 적용하는 단계; 및
(c) 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물을 산화물 층 상에 증착시키고, (메트)아크릴-실란 화합물을 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과 반응시켜 보호성 (공)중합체 층을 산화물 층 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 배리어 층 또는 복합체 필름의 제조방법을 설명한다.
하나의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 본 개시 내용은 배리어 필름의 제조방법을 설명하며, 당해 방법은
(a) 기재 (공)중합체 층을 기판의 주요 표면 상에 증기 증착시키고 경화시키는 단계;
(b) 기재 (공)중합체 층 상에 산화물 층을 증기 증착시키는 단계; 및
(c) 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물을 산화물 층 상에 증기 증착시키고, 당해 (메트)아크릴-실란 화합물을 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과 반응시켜 보호성 (공)중합체 층을 산화물 층 상에 형성시키는 단계를 포함한다.
일부 현재 바람직한 실시 형태에서, 단계 (a)는
(i) 기재 (공)중합체 전구체를 증발시키는 단계;
(ii) 증발된 기재 (공)중합체 전구체를 기판 상에 응축시키는 단계; 및
(iii) 증발된 기재 (공)중합체 전구체를 경화시켜 기재 (공)중합체 층을 형성시키는 단계를 포함한다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 단계 (b)는 산화물을 기재 (공)중합체 층에 증착시켜 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 증착은 스퍼터 증착, 반응성 스퍼터링, 플라즈마 증진된 화학 증기 증착 또는 이들의 조합을 사용하여 달성된다.
하나의 현재 바람직한 실시 형태에서, 단계 (b)는 무기 산화규소알루미늄의 층을 기재 (공)중합체 층에 적용시킴을 포함한다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 당해 방법은 단계 (b) 및 단계 (c)를 연속적으로 반복하여 보호성 (공)중합체 층, 및 기재 (공)중합체 층 상의 산화물 층의 복수의 교번 층(즉, 다이애드)들을 형성시키는 단계를 추가로 포함한다.
특정의 예시적인 실시 형태에서, 17, 단계 (c)는 (메트)아크릴-실란 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물을 액체 혼합물로부터 공-증발시키거나, (메트)아크릴-실란 화합물 및 (메트)아크릴로일 화합물을 별도의 액체 공급원으로부터 연속적으로 증발시키는 것 중의 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다. 임의로, 및 바람직하게는 (메트)아크릴-실란 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물을 액체 혼합물로부터 공-증발시키는 경우, 액체 혼합물은 약 10 중량% 이하의 (메트)아크릴-실란을 포함한다. 이러한 공-증발 실시 형태에서, 단계 (c)는 (메트)아크릴-실란 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물을 산화물 층 위에 공-응축시키거나, (메트)아크릴-실란 화합물 및 (메트)아크릴로일 화합물을 산화물 층 상에 연속적으로 응축시키는 것 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다.
(공)중합체(공)중합체(공)중합체(공)중합체 도 2는 배리어 필름(10)을 제조하기 위한 방법을 나타내는 시스템(22)의 다이아그램이다. 시스템(22)은 불활성 환경 내에 함유되며 필름(26)에 나타낸 바와 같이, 기판(12)를 수용하고 이동시킴으로써 배리어 층이 위에 형성되는 이동 웹을 제공하는 냉각된 드럼(24)(도 1)을 포함한다. 바람직하게는, 임의의 질소 플라즈마 처리 유닛(40)을 사용하여 필름(26)을 플라즈마 처리하거나 프라이밍(priming)함으로써 기재 (공)중합체 층 14(도 1)의 기판(12)(도 1)로의 부착을 증진시킬 수 있다. 증발기(28)를 기재 (공)중합체 전구체에 적용하며, 이는 경화 유닛(30)에 의해 경화되어, 드럼(24)가 화살표(25)로 나타낸 방향으로 필름(26)을 진행시킴에 따라 기재 (공)중합체 층(14)(도 1)을 형성한다. 산화물 스퍼터 유닛(32)은 산화물에 적용되어, 드럼(24)가 필름(26)을 진행시킴에 따라 층(16)(도 1)을 형성한다.
추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성(공)중합체 층(18)의 경우, 드럼(24)는 화살표(25)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(26)을 다시 진행시켜 추가의 교번하는 기재 (공)중합체 및 산화물 층을 적용할 수 있으며, 그러한 서브-공정은 원하는 또는 필요한 만큼 많은 교번 층을 위해 반복될 수 있다. 기재 (공)중합체 및 산화물이 완료되면, 드럼(24)은 필름을 추가로 진행시키고, 증발기(36)은 산화물 층(16) 상에 아미노실란과 아크릴로일 기 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물, 및 반응하거나 경화되어 보호성 (공)중합체 층(18)(도 1)을 형성하는 (메트)아크릴로일 화합물의 혼합물을 증착시킨다. 특정의 현재 바람직한 실시 형태에서, (메트)아크릴로일 화합물과 (메트)아크릴-실란 화합물을 반응시켜 보호성 (공)중합체 층(18)을 산화물 층(16) 상에 형성시키는 것은 산화물 층(16) 상에서 적어도 부분적으로 발생한다.
임의의 증발기(34)를 추가로 사용하여 보호성 공중합체 층(18)(도 1)을 형성하는데 유용할 수 있는 다른 공-반응물 또는 공-단량체(예를 들면, 추가의 (메트)아크릴로일 화합물)을 제공할 수 있다. 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)을 위해, 드럼(24)은 화살표(25)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(26)을 다시 전행시켜 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)을 적용할 수 있으며, 그러한 서브-공정은 원하는 또는 필요한 만큼 많은 교번 층을 위해 반복될 수 있다.
산화물 층(16)은 층은 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술, 예를 들어 스퍼터링(예를 들면, 캐소드(cathode) 또는 평면 마그네트론(magnetron) 스퍼터링), 증발(예컨대, 저항 또는 전자빔 증발), 화학 증기 증착, 도금 등을 사용하여 형성시킬 수 있다. 하나의 국면에서, 산화물 층(16)은 스퍼터링, 예를 들면, 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성시킨다. 통상적인 화학적 증기 증착 공정과 같은 보다 저 에너지 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 고 에너지 증착 기술에 의해 산화물 층이 형성될 때 향상된 차단 특성이 관찰되었다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 향상된 특성은, 압착의 결과로서 더 낮은 공극 분획을 가져오는, 스퍼터링에서 발생하는 보다 큰 운동 에너지로 기재에 도달하는 응축 종(condensing species)으로 인한 것으로 여겨진다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 스퍼터 증착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어, 각각 아르곤 및 산소를 가진 기체 대기의 존재 하에서 교류(AC) 전력 장치에 의해 전력이 공급되는 이중 표적(target)을 사용할 수 있다. AC 전력 장치는 AC 사이클의 절반에 대해 하나의 표적은 캐소드이고 다른 표적은 애노드(anode)이도록 이중 표적의 각각에 대해 극성을 교번시킨다. 다음 사이클에서는 극성이 이중 표적들 간에 전환된다. 이러한 전환은, 다른 주파수가 사용될 수도 있지만, 예를 들어 약 40 ㎑의 설정 주파수에서 이루어진다. 공정으로 도입되는 산소는 무기 조성물을 수용하는 기재 및 또한 표적의 표면 둘 다의 상에 산화물 층을 형성한다. 유전성 산화물은 스퍼터링 동안 하전될 수 있어서, 스퍼터 증착 공정을 방해할 수 있게 된다. 극성 전환은 표적으로부터 스퍼터링되는 표면 물질을 중화시킬 수 있으며, 증착된 물질의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 이중 AC 스퍼터링을 위해 사용되는 표적의 각각은 단일 금속 또는 비금속 원소 또는 금속 및/또는 비금속 원소의 혼합물을 포함할 수 있다. 이동하는 기판에 가장 가까운 산화물 층의 제1 부위는 스퍼터링 표적의 제1 세트를 사용하여 증착시킨다. 이후에, 기판은 스퍼터링 표적의 제2 세트에 근접하게 이동하며, 산화물 층의 제2 부위는 스퍼터링 표적의 제2 세트를 사용하여 제1 부위의 상부에 증착된다. 산화물 층의 조성물은 층을 통한 두께 방향으로 변화한다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 스퍼터 증착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어 각각 아르곤 및 산소 각각을 가진 기체 대기의 존재 하에서 직류(DC) 전력에 의해 전력이 공급되는 표적을 사용할 수 있다. DC 전원은 다른 전력 공급 장치와는 독립적으로 각각의 캐소드 표적에 전력(예를 들면, 펄스된 전력)을 공급한다. 이러한 태양에서, 각각의 개별 캐소드 표적 및 대응하는 물질은 상이한 전력 수준에서 스퍼터링되어, 층 두께를 통한 조성의 추가적인 제어를 제공할 수 있다. DC 전력 공급 장치의 펄싱 양상은 AC 스퍼터링에서의 주파수 양상과 유사하여, 산소와 같은 반응성 기체 종의 존재 하에서 고속 스퍼터링의 제어를 가능하게 한다. 펄싱 DC 전력은 극성 전환의 제어를 허용하며, 표적으로부터 스퍼터링되는 표면 물질을 중화시킬 수 있고, 증착된 물질의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
특수한 일 실시 형태에서, 스퍼터링 동안에 증진된 제어는 각각의 표적에서 원소의 혼합물 또는 원자 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있으며, 예를 들어 표적은 알루미늄 및 규소의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 각각의 표적에서 원소의 상대 비율은 산화물 층 전체에 걸쳐 변화하는 원자 비를 용이하게 제공하도록 상이할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어 이중 AC 스퍼터링 표적의 제1 세트는 규소 및 알루미늄의 90/10 혼합물을 포함할 수 있으며, 이중 AC 스퍼터링 표적의 제2 세트는 알루미늄 및 규소의 75/25 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 산화물 층의 제1 부위는 90%Si/10%Al 표적으로 증착될 수 있으며, 제2 부위는 75%Al/25%Si 표적으로 증착될 수 있다. 생성되는 산화물 층은 산화물 층의 두께를 통해 약 90% Si로부터 약 25% Si로(그리고 반대로 약 10% Al로부터 약 75% Al로) 변화하는 구배 조성물을 갖는다.
전형적인 이중 AC 스퍼터링에서, 균질한 산화물 층이 형성되며, 이들 균질한 산화물 층으로부터의 차단 성능은 마이크로 및 나노-규모의 층 내의 결함으로 인해 문제가 생긴다. 이들 작은 규모의 결함의 한 가지 원인은 내재적으로 산화물이 그레인(grain) 경계 구조체로 성장하는 방식으로 인한 것이며, 이 구조체는 그 후 필름의 두께를 통해 전파된다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 몇몇 효과가 본 명세서에 개시된 구배 조성물 차단재의 증진된 차단 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 한 가지 효과는, 혼합된 산화물의 더 큰 치밀화가 구배 영역에서 발생하며, 수증기가 산화물을 통해 취할 수 있는 임의의 경로가 이러한 치밀화에 의해 차단되는 것일 수 있다. 또 다른 효과는 산화물 물질의 조성을 변동시킴으로써, 그레인 경계 형성이 방해될 수 있고, 이로써 역시 산화물 층의 두께를 통해 변화하는 필름의 미세구조체를 형성하는 것일 수 있다. 또 다른 효과는, 한 가지 산화물의 농도가, 다른 산화물 농도가 두께를 통해 증가할 때 점진적으로 감소하여, 작은 규모의 결함 부위를 형성할 가능성을 감소시킨다는 것일 수 있다. 결함 부위의 감소는 수분 침투의 투과율이 감소된 코팅을 생성할 수 있다.
아미노실란과 아크릴로일 기 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물 및 (메트)아크릴로일 화합물은 바람직하게는 산화물 층(16)(도 1) 상에 공-증착되며, 드럼(24)가 필름을 진행시킴에 따라, 경화 유닛(38)에 의해 함께 경화되어 보호성 (공)중합체 층(18)을 형성한다. (메트)아크릴-실란 및 (메트)아크릴로일 화합물의 공-증착은 별개의 공급원으로부터 (메트)아크릴로일 화합물 및 (메트)아크릴-실란 화합물을 연속적으로 증발시키는 단계 또는 (메트)아크릴로일 화합물 및 (메트)아크릴-실란 화합물의 혼합물을 공-증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
필름은 열처리, 자외선(UV) 또는 진공 UV(VUV) 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 후처리에 적용할 수 있다. 열처리는 필름을 오븐에 통과시킴으로써 또는 코팅 장치에서, 예를 들어, 적외선 히터를 사용하여 필름을 직접 가열함으로써 또는 드럼 상에서 직접 가열함으로써 수행될 수 있다. 열처리는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 35℃ 내지 약 150℃ 또는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
무기 또는 혼성 필름에 추가될 수 있는 다른 기능성 층 또는 코팅은 필름을 더 경성으로 만드는 임의의 층 또는 층들을 포함한다. 필름의 최상위 층은 임의의 무기 층(20)과 같은, 임의로 적합한 보호 층이다. 원한다면, 보호 층은 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예를 들어, 정전 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 이용하여 적용되고, 이어서 예컨대 UV 방사선을 이용하여 가교결합될 수 있다. 보호 층은 또한 상기한 바와 같이 단량체의 플래시 증발, 증기 증착 및 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 이러한 보호 층에 사용하기에 적합하다. 특정의 실시 형태에서, 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용된다.
배리어 필름의 사용 방법
추가의 국면에서, 본 개시 내용은 광전지 장치, 디스플레이 장치, 고체상 점등 장치 및 이의 조합으로부터 선택된 물품에서 위에서 기술한 바와 같이 제조된 배리어 필름을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 배리어 필름을 포함하는 현재 바람직한 물품은 가요성 박막(예를 들면, 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드, CIGS) 및 유기 광전지 태양 전지 및 디스플레이 및 고체상 조명에서 사용된 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한다. 현재 이러한 적용은 일반적으로 증기 차단재로서 사용된 비-가요성 유리 기판에 제한된다.
본 개시 내용의 예시적인 실시 형태는 습윤 차단 접근법에서 사용하는 경우 증진된 내습성을 나타내는 배리어 필름을 제공한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 배리어 필름은 종종 직접적인 캡슐화(direct encapsulation)로 지칭되는 공정에 의해, 습도 민감성 장치를 포함하는 기판 상에 직접 증착될 수 있다. 습도 민감성 장치는, 예를 들어, 광전지 장치, 예컨대 CIGS; 디스플레이 장치, 예컨대 OLED, 전기변색 또는 전기영동 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고상 조명 장치 또는 기타를 포함하는, 예를 들어 유기, 무기 또는 혼성 유기/무기 반도체 장치일 수 있다. 가요성 전자 장치는 구배 조성물 산화물 층으로 직접 캡슐화될 수 있다. 예를 들면, 당해 장치는 가요성 캐리어 기판에 부착될 수 있으며, 마스크가 산화물 층 증착으로부터 전기 접속부를 보호하기 위해 증착될 수 있다. 기재 (공)중합체 층 및 산화물 층은 위에서 설명한 바와 같이 증착될 수 있으며, 그 후 마스크가 제거되어 전기 접속부가 노출될 수 있다.
기재된 방법의 예시적인 실시 형태는 탄성 및 유연성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내면서도 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 배리어 필름을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 필름은 적어도 하나의 무기 또는 혼성 유기/산화물 층을 가지거나 추가의 무기 또는 혼성 유기/산화물 층을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 개시된 필름은 유기 화합물, 예를 들면, (공)중합체 층과 교번하는 무기 또는 혼성 층을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 필름은 무기 또는 혼성 물질과 유기 화합물을 포함하는 필름을 가질 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 형성된 배리어 필름을 갖는 기판은 약 1cc/m2-일 미만, 약 0.5cc/m2-일 미만 또는 약 0.1cc/m2-일 미만의 산소 투과율(OTR)을 가질 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 형성된 배리어 필름을 갖는 기판은 약 10cc/m2-일 미만, 약 5cc/m2-일 미만 또는 약 1cc/m2-일 미만의 수증기 투과율(WVTR)을 가질 수 있다.
본 개시 내용에 따른 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 바람직하게는 가시광선 및 적외선 둘 다에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가시광선 및 적외선에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광선 부분 및 적외광선 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는 400nm 내지 1400nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98% 이상)이다. 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는, 예를 들어, 광전지에 의한, 가시광선 및 적외선의 흡수를 방해하지 않는 것이다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는, 광전지에 유용한 광의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서, 적어도 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98%)이다. 제1 및 제2의 중합체성 필름 기판에서, 감압 접착제 층 및 배리어 필름은 굴절률 및 두께를 기준으로 선택됨으로써 가시광선 및 적외선에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다. 굴절률 및/또는 두께를 선택하여 가시광 및/또는 적외선에 대한 투과율을 향상시키기에 적합한 방법은 동시계류중인 PCT 국제 공보 제WO 2012/003416호 및 제WO 2012/003417호에 설명되어 있다.
본 개시 내용에 따른 예시적인 배리어 필름은 전형적으로 가요성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가요성"은 롤로 형성될 수 있음을 말한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "가요성"은 곡률 반경이 최대 7.6 센티미터(cm)(3 인치), 일부 실시 형태에서, 최대 6.4 cm (2.5 인치), 5 cm (2 인치), 3.8 cm (1.5 인치) 또는 2.5 cm (1 인치)인 롤 코어(roll core) 둘레에 감길 수 있음을 말한다. 일부 실시 형태에서, 가요성 조립체는 0.635 cm (1/4 인치), 1.3 cm (1/2 인치) 또는 1.9 cm (3/4 인치) 이상의 곡률 반경 둘레에 감길 수 있다.
본 개시 내용에 따른 예시적인 배리어 필름은 일반적으로 다층 구조내 열 응력 또는 수축으로부터 발생할 수 있는 박리 또는 컬(curl)을 나타내지 않는다. 여기서, 컬은 문헌["Measurement of Web Curl" by Ronald P. Swanson presented in the 2006 AWEB conference proceedings (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Applied Web Handling Conference Proceedings, 2006)]에 설명된 컬 게이지(curl gauge)를 사용하여 측정된다. 본 방법에 따라, 컬은 0.25 m-1 곡률의 해상도로 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시 내용에 따른 배리어 필름은 7, 6, 5, 4 또는 3 m-1이하의 컬을 나타낸다. 고체 역학으로부터, 빔의 골률은 이에 적용된 굽힘 모멘트(bending moment)에 비례하는 것으로 알려져 있다. 굽힘 응력의 크기는 궁극적으로 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 알려져 있다. 이들 관계로부터 시료의 컬을 사용하여 잔류 응력를 상대적인 측면에서 비교할 수 있다. 배리어 필름은 또한 전형적으로 기판 상에 경화된, EVA 및 광전지용의 다른 일반적인 캡슐화제에 대해 고 박리 부착성을 나타낸다. 본원에 기재된 배리어 필름의 특성은 심지어 고온 및 습도 노화 후에도 전형적으로 유지된다.
이하의 상세한 실시예와 관련하여 본 개시 내용의 작동에 대해 더 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 및 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하고자 제공된다. 그렇지만, 본 개시 내용의 범위 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
실시예
실시예에서 모든 부, 백분율 및 비는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 언급하지 않는 한, 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 캄퍼니로 부터 입수하였다.
물질
트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트는 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머로부터 Sartomer SR 833s로서 입수하였으며 하기 표시되는 구조를 갖는 것으로 여겨진다:
Figure pct00012
아세틸 클로라이드, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수하였으며, 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트는 이의 주요 성분이다:
Figure pct00013
아미노-비스(프로필-3-트리메톡시실란), HN[(CH2)3Si(OCH3)3]2 및 N-부틸-아미노프로필트리메톡시실란, HN(CH2CH2CH2CH3)(CH2)3Si(OCH3)3은 뉴저지주 패시패니 소재의 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industies)로부터 각각 Dynasylan 1124 및 Dynasylan 1189로 입수하였다.
N-메틸-아미노프로필트리메톡시실란, HN(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3은 플로리다주 알라추 소재의 신퀘스트 랩스(SynQuest Labs)로부터 입수하였다.
N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄은 펜실베니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크(Gelest, Inc.)로부터 상표명 "Cyclic AZA Silane 1932.4"로 입수하였다.
미카엘 부가물의 제조 실시예
제조 실시예 1
SR833s에서 미카엘 부가물 1의 합성
오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 100 mL의 3구 환저에 75 g(0.2467 mol)의 Sartomer SR 833s 및 4.76 g (0.02467 mol)의 N-메틸-아미노프로필트리메톡시실란을 충전시켰다. 이후에 플라스크를 55℃에서 오일 욕 속에 두고 무수 공기 하에 3.5 시간 동안 반응시켜 SR 833s 중 미카엘 부가물 1을 제공하였다. 제조 실시예 1의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 497이었다.
제조 실시예 2
제조 실시예 1과 유사한 방식으로, 75 g (0.2467 mol)의 Sartomer SR 833s과, 8.43 g (0.02467 mol)의 아미노-비스(프로필-3-트리메톡시실란)을 반응시켜 SR 833s 중 미카엘 부가물 2를 제공하였다. 이후에 플라스크를 55℃에서 오일 욕 속에 두고 무수 공기 하에 3.5 시간 동안 반응시켜 SR 833s 중 미카엘 부가물 1을 제공하였다. 제조 실시예 2의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 645이었다.
제조 실시예 3
제조 실시예 1과 유사한 방식으로, 300.0 g (0.9868 mol)의 Sartomer SR 833s과, 23.23 g (0.09868 mol)의 N-부틸-아미노프로필트리메톡시실란을 반응시켜 SR 833s 중 미카엘 부가물 3을 제공하였다. 제조 실시예 3의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 539이었다.
제조 실시예 4
제조 실시예 1과 유사한 방식으로, 300.0 g (0.9868 mol)의 Sartomer SR 833s과, 27.19 g (0.09868 mol)의 N-사이클로헥실-아미노프로필트리에톡시실란을 반응시켜 SR 833s 중 미카엘 부가물 4를 제공하였다. 제조 실시예 4의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 580이었다.
제조 실시예 5
자기 교반 바아가 장착된 100 mL의 환저에 20.00 g (0.0467 mol)의 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트를 충전시키고 55℃의 오일 욕 속에 두었다. 반응물에 30분에 걸쳐, 18.04 g (0.0467 mol)의 N-메틸-아미노프로필트리메톡시-실란을 가하고, 3시간 동안 가열한 후, 푸리에 변환 양성자(Fourier transform proton) NMR로 특성화하였다. 제조 실시예 5의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 408이었다.
제조 실시예 6
부분 1. -(아크릴옥시)-2-아세틸-프로필메쓰(메트)아크릴레이트의 제조 실시예
오버헤드 교반기가 장착된 1L의 환저에 92.89 g (0.420 mol)의 -(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트, 47.74 g (0.513 mol)의 트리에틸아민 및 176.06g의 t-부틸 메틸 에테르를 충전시키고, 빙 욕 속에 두었다. 다음에, 35.36 g(0.450 mol)의 아세틸 클로라이드를 반응물에 적가하였다. 1주에 걸쳐 용매를 증발시키고, 375g의 t-부틸 메틸 에테르를 반응물에 가하고 이를 C 다공성 프릿된 부흐너 깔때기(fritted Buchner funnel)를 통해 여과하였다. 여과액을 270g의 2% 염산 및 220g의 5% 수성 탄산나트륨으로 연속해서 세척하였다. 반응물을 무수 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 여과하고 회전 증발기 속에서 농축시켜 37.3g의 오일 (34.7% 수율)을 수득하고 이를 푸리에 변환 양성자 NMR로 특성화하였다.
부분 2. 제조 실시예 6의 미카엘 부가물의 제조 실시예
제조 실시예 4와 유사한 방식으로, 26.51g (0.103 mol)의 3-(아크릴옥시)-2-아세틸-프로필메쓰(메트)아크릴레이트를 20g의 N-메틸-아미노프로필트리메톡시실란과 반응시켜 미카엘 부가물 6을 제공하였다. 제조 실시예 6의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 450이었다.
제조 실시예 7
교반 바아가 장착된 250 ml의 환저에 50g (0.16447 mol)의 SR 833s 및 2.125g (0.016447 mol)의 디부틸아민을 충전시키고, 3 시간 동안 55℃의 오일 욕 속에서 교반하고, 병에 담았다. 제조 실시예 7의 미카엘 부가물의 생성물 분포를 위한 구조는 하기 제공한다:
Figure pct00014
제조 실시예 7의 미카엘 부가물의 계산된 분자량은 433이었다.
모의된 태양 모듈 구조
하기 대조군 실시예 x 및 실험 실시예 x 내지 x는 외부 환경에서 노화를 모사하기 위해 설계된 조건 하에 적용시킨 후 박리 부착 시험을 적용시켜 상기 실시예의 우레아(다중)우레탄 (메트)아크릴레이트 실란이 박리 부착을 증진시키는데 효과적인지를 측정하는 모의된 태양 모듈을 형성하는 것에 관한 것이다. 이들 실시예 모두에 일반적인 일부 과정을 우선 나타낸다.
하기 실시예에 따른 배리어 필름을 뉴저지주 웨인 소재의 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스(St. Gobain Performance Plastics)로부터 NORTON® ETFE로서 상업적으로 입수가능한 0.05mm 두께의 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE) 필름에 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 캄파니로부터 3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8172P로서 상업적으로 입수가능한 0.05mm 두께의 감압 접착제(PSA)를 사용하여 적층하였다. 하기 각각의 실시예에서 형성된 적층된 배리어 쉬트를, 이후에 배리어 쉬트와 PTFE 사이에 호일의 주변 주위에 놓인, 오하이오주 솔론 소재의 트루실 테크놀러지즈 인크.(Truseal Technologies Inc.)로부터 SOLARGAIN Edge Tape SET LP01"로서 상업적으로 입수가능한 13 mm 너비의 건조시킨 엣지 테이프(desiccated edge tape)와 함께 캘리포니아주 산타 페 스프링스에 소재하는 맥마스터-카르(McMaster-Carr)로부터 8656K61로서 상업적으로 입수가능한 0.14mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코팅된 알루미늄-호일의 상부에 두었다. 일리노이주 다우너 그로브에 소재하는 주라필름스(JuraFilms)로부터 JURASOL로서 상업적으로 입수가능한 0.38mm 두께의 캡슐화제 필름 및 적층된 배리어 쉬트의 추가의 층을 배리어 쉬트와 호일 사이의 캡슐화제와 함께 호일의 후면 위에 두었다. 다중-성분 구조를 150℃에서 12분 동안 진공 적층시켰다.
시험 방법
노화 시험
적층 구조를 1000 시간 이하 동안 85℃ 및 85%의 상대 습도의 조건으로 설정된 환경 체임버에서 노화시켰다.
T-박리 점착력 시험
노화되지 않은 및 노화된 배리어 쉬트를 PTFE 표면으로부터 절단하여 ASTM D1876-08 T-박리 시험 방법을 사용한 부착 시험을 위해 1.0 너비의 스트립으로 나누었다. 시료를 박리 시험기(미네소타주 에덴 프라리에 소재의 엠티에스(MTS)로부터 테스트워크 4 소프트웨어(Testworks 4 software)가 들어있는 상표명 "INISIGHT 2 SL"하에 상업적으로 입수가능함)에 의해 10 in/분(25.4 cm/min)의 박리 속도로 박리시켰다. 센티미터당 뉴톤(Newtons per centimeter: N/cm)으로 보고된 부착 값은 1.27 cm 내지 15,1cm의 4개의 박리 측정들의 평균이다. 배리어 쉬트를 85℃ 및 85% 상대 습도로 250시간 후 및/또는 1000 시간의 노출 후에 t-박리 부착에 대해 측정하였다.
배리어 적층물 증착 실시예
비교 실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층(smoothing layer), 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어 및 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개의 층들은 다음과 같이 형성하였다:
(층 1 ― (메트)아크릴레이트 평활화 층)
0.127 mm의 두께 × 366 mm의 너비의 PET 필름(델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁(Dupont)으로부터, 상표명 "XST 6642"하에 상업적으로 입수가능함)의 280 미터 길이의 롤을 롤-대-롤 진공 처리 챔버 내로 로딩하였다. 챔버를 1×10-5 토르의 압력으로 펌핑 다운시켰다. 필름의 배면이 -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉하도록 유지하면서 웹 속도(web speed)를 4.9 미터/분으로 유지하였다. 필름이 드럼과 접촉한 채로, 필름 표면을 0.02 kW의 플라즈마 전력에서 질소 플라즈마로 처리하였다. 이후에, 필름 표면을 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트(상표명 "SR-833S", 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 상업적으로 입수가능함)로 코팅하였다. 디(메트)아크릴레이트를 코팅 전에 20mTorr의 압력으로 진공 하에 탈기시키고, 시린지 펌프로 로딩하고, 260℃에서 유지된 가열된 기화 챔버 내로 60 ㎑의 주파수에서 작동하는 초음파 분무기를 통해 1.33 mL/min의 유동 속도로 펌핑하였다. 생성된 단량체 증기 스트림은 필름 표면 상에 응축되었고, 7.0 ㎸ 및 4mA에서 작동하는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 총(multi-filament electron-beam cure gun)을 사용하여 전자 빔 가교결합시켜 720 nm의 (메트)아크릴레이트 층을 형성하였다.
(층 2 - 무기 층)
(메트)아크릴레이트 증착 직후에 및 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, SiAlOx 층을 바람직한 길이(23 미터)의 (메트)아크릴레이트-코팅된 웹 표면 상부에 스퍼터-증착시켰다. 2개의 교류(AC) 전력 공급 장치를 사용하여 2쌍의 캐소드를 제어하였으며; 각각의 캐소드는 2개의 90% Si/10% Al 표적(마테리온(Materion)으로부터 상업적으로 입수가능한 표적)을 수용하였다. 스퍼터 증착 동안, 각각의 전력 공급 장치로부터의 전압 신호를 비례-적분-미분 제어 루프(proportional-integral-differential control loop)를 위한 입력으로서 사용하여 각각의 캐소드에 대한 소정의 산소 유동을 유지하였다. AC 전력 공급 장치는 5000 와트의 전력을 사용하고, 3.2mTorr의 스퍼터 압력에서 850sccm 아르곤 및 94sccm 산소를 함유하는 총 기체 혼합물을 사용하여 90% Si/10% Al 표적을 스퍼터링하였다. 이는 층(1)(메트)아크릴레이트의 상부에 증착된 24nm 두께의 SiAlOx 층을 제공하였다.
(층 3 ― (메트)아크릴레이트 화합물 보호 층)
SiAlOx 층 증착 직후 및 필름이 여전히 드럼과 접촉한 상태에서, 제2의 (메트)아크릴레이트 화합물(층(1)에서와 동일한 (메트)아크릴레이트 화합물)을 층(1)에 대해서와 동일한 일반적인 조건을 사용하여 동일한 23 미터 웹 길이에 코팅 및 가교결합시켰지만, 다음과 같은 예외를 두었다. 7 ㎸ 및 5mA에서 작동하는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 총을 사용하여 전자 빔 가교결합을 수행하였다. 이는 층(2) 위에 720nm 두께의 (메트)아크릴레이트 층을 제공하였다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율을 50℃ 및 100% 상대 습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(미네소타주 미네아폴리스 소재의 모콘, 인크(MOCON, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005 g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 필름 시료의 초기, 250 및 1000 시간 T-박리 부착 값은 각각 0.3N/cm, 0.1N/cm 및 0.1N/cm이었다.
비교 실시예 2
폴리에틸렌 테레트팔레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 미카엘 반응으로부터 유도되지만 실란 작용기를 함유하지 않는 비교 화합물 분자와 (메트)아크릴레이트를 함유하는 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어 및 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층은, 층(3)에서 71 중량%의 제조 실시예 7 및 29 중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트(당해 비는 100부의 SR833S에 대해 3부의 출발하는 제2의 아민 커플링제에 상응한다)를 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔 가교결합시키는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 모콘 퍼마트랜(MOCON PERMATRAN)-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(모콘, 인크(MOCON, Inc)로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005 g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 필름은 250시간의 85/85 가속화된 노화 이후 0.24N/cm의 초기 T-박리 부착 값 및 0.13N/cm의 값을 가졌다.
비교 실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되지 않은 사이클릭 아미노 실란을 함유하는 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어 및 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개층을, 층 3에서 3중량%의 N-n-부틸-AZA-2,2-디메톡시실라사이클로-펜탄(펜실베이니아주 모리스빌 소재의 겔레스트로부터 제품 코드 1932.4 하에 상업적으로 입수가능함) 및 97 중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔을 가교결합시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체성 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 당해 비교 필름 시료의 초기, 250, 500 및 1000 시간 T-박리 부착 값은 각각 6.1N/cm, 10.1N/cm, 8.9N/cm 및 0.1N/cm이었다.
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층을, 층(3)에서 47중량%의 제조 실시예 1 및 53중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물(당해 비는 100부의 SR833S에 대한 3부의, 제조 실시예 1의 출발하는 제2의 아민 커플링제에 상응한다)을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔을 가교결합시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체성 기판 상에 생성되는 3개 층 적층물은, 0°의 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 모콘 퍼마트랜(MOCON PERMATRAN)-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(모콘, 인크(MOCON, Inc)로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250 및 1000 시간 T-박리 부착 값은 각각 7.9N/cm, 9.3N/cm 및 0.4N/cm이었다.
실시예 2
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층을, 층(3)에서 27중량%의 제조 실시예 2 및 73중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물(당해 비는 100부의 SR833S에 대한 3부의, 제조 실시예 2의 출발하는 제2의 아민 커플링제에 상응한다)을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔을 가교결합시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400 nm 와 700 nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(모콘, 인크로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250 및 1000 시간 T-박리 부착 값은 각각 7.8N/cm, 10.2N/cm 및 2.5N/cm이었다.
실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층을, 층(3)에서 39중량%의 제조 실시예 3 및 61중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물(당해 비는 100부의 SR833S에 대한 3부의, 제조 실시예 3의 출발하는 제2의 아민 커플링제에 상응한다)을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔을 가교결합시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400 nm 와 700 nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(모콘, 인크로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250, 및 500시간 T-박리 부착 값은 각각 7.5N/cm, 10.4N/cm, 및 2.1N/cm이었다.
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층을, 층(3)에서 33중량%의 제조 실시예 4 및 67중량%의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물(당해 비는 100부의 SR833S에 대한 3부의 제조 실시예 4의 출발하는 제2의 아민 커플링제에 상응한다)을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔을 가교결합시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN)-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(MOCON, Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250, 및 1000 시간 T-박리 부착 값은 각각 0.3N/cm, 0.1N/cm, 및 0.1N/cm이었다.
실시예 5
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층은, 층(3)에서 7.5 중량부의 제조 실시예 5 및 100 중량부의 "SR-833S." 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔 가교결합시키는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(MOCON, Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005 g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250, 500, 및 1000 시간의 T-박리 부착 값은 각각 7.0N/cm, 6.7N/cm, 0.3N/cm, 및 0.4N/cm이었다.
실시예 6
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층은, 층(3)에서 3 중량부의 제조 실시예 5 및 100 중량부의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔 가교결합시키는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400 nm 와 700 nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(MOCON, Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 필름 시료는 초기, 250, 500, 및 1000 시간의 T-박리 부착 값은 각각 7.7N/cm, 10.1N/cm, 4.9N/cm, 및 2.1N/cm이었다.
실시예 7
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층은, 층(3)에서 7.5 중량부의 제조 실시예 6 및 100 중량부의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔 가교결합시키는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(MOCON, Inc.로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료는 초기, 250, 500, 및 1000 시간의 T-박리 부착 값은 각각 7.7N/cm, 9.6N/cm, 2.8 N/cm, 및 0.4N/cm이었다.
실시예 8
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 (메트)아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 배리어, 및 (메트)아크릴레이트 및 미카엘 반응으로부터 유도되고 실란 작용기를 함유하는 비교 화합물 분자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 보호 층의 적층물로 덮었다. 개개 층은, 층(3)에서 3 중량부의 제조 실시예 6 및 100 중량부의 "SR-833S" 디(메트)아크릴레이트의 혼합물을 공-증발시키고, 응축시키며 전자 빔 가교결합시키는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 같이 형성시켰다.
중합체 기판 상에 생성되는 3개의 층 적층물은 0°의 입사 각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과율 Tvis = 87%(400nm 와 700nm 사이의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 측정함)를 나타내었다. 수증기 투과율은 50℃ 및 100% RH에서 ASTM F-1249에 따라 측정하였으며, 결과는 MOCON PERMATRAN-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템(MOCON, Inc로부터 상업적으로 입수가능함)의 하한 검출 한계율인 0.005g/m2/일 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 필름 시료의 초기, 250, 500, 및 1000 시간의 T-박리 부착 값은 각각 7.9N/cm, 9.8N/cm, 9.6N/cm, 및 3.4N/cm이었다.
[표 1]
Figure pct00015
본 명세서에 전반 걸쳐 "일 실시 형태", "특정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"라고 하는 것은, "실시 형태"라는 용어 앞에 "예시적인"이라는 용어를 포함하든 그렇지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 개시 내용의 예시적인 특정 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "특정한 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 개시 내용의 특정한 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서는 특정한 예시적인 실시 형태를 상세히 기술하였지만, 당업자는 전술한 내용에 대해 이해할 때, 이들 실시 형태에 대한 변경, 그의 변형 및 그의 등가물을 용이하게 인식할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 개시 내용이 앞서 나타낸 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다. 특히, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수치 범위를 종점으로 나타내는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함하기 위한 것이다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다). 그에 부가하여, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다.
게다가, 본 명세서에 인용된 모든 간행물 및 특허는, 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 나타내어지는 것처럼 그와 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기술되어 있다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기의 특허청구범위의 범주 내에 있게 된다.

Claims (21)

  1. 기판;
    상기 기판의 주요 표면 상의 기재 (공)중합체 층;
    상기 기재 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및
    상기 산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층
    을 포함하는 배리어 필름(barrier film)으로서,
    여기서, 상기 보호성 (공)중합체 층은
    제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및
    제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응(Michael reaction)으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물
    의 반응 생성물로서 형성된 (공)중합체를 포함하며,
    임의로, 여기서 상기 제1의 (메트)아크릴로일 화합물은 상기 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 동일한, 배리어 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화물 층 및 상기 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번(alternating) 층들을 상기 기재 (공)중합체 층 상에 추가로 포함하는 배리어 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (메트)아크릴-실란 화합물이 하기 식으로 표시되는, 배리어 필름:
    (Rm)x-R1-(R2)y
    상기 식에서,
    x 및 y는 각각 독립적으로 적어도 1이고;
    Rm은 식 ―X2-C(O)C(R3)=CH2(여기서, X2 는 -O, -S 또는 ―NR3이고, 여기서 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이다)를 포함하는 (메트)아크릴 기이며;
    R1 은 공유 결합, 다가 알킬렌, (폴리)사이클로-알킬렌, 헤테로사이클릭, 또는 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌 기는 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 또는 질소 원자, 또는 펜던트 하이드록실 기를 임의로 함유하며;
    R2 는 아미노실란과 아크릴로일 기 사이의 상기 미카엘 반응으로부터 유도된 하기 식의 실란-함유 기이다:
    ―X2-C(O)CH2CH2-N(R4)-R5-Si(Yp)(R6)3-p
    상기 식에서,
    X2는 -O, -S 또는 ―NR3이며, 여기서 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이고,
    R4는 C1-C6 알킬 또는 사이클로알킬이거나, -R5-Si(Yp)(R6)3-p, 또는 (Rm)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-이고,
    R5는 2가 알킬렌 기이고, 상기 알킬렌 기는 하나 이상의 카테나형 산소 또는 질소 원자를 임의로 함유하고,
    Y는 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로부터 선택된 가수분해 가능한 기이며,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물이 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시-프로필메쓰(메트)아크릴레이트, 트리아크릴옥시에틸 이소시아누레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 (3) 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 (5,5) 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 (3) 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 (6) 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배리어 필름.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일 화합물이
    Figure pct00016
    이고,
    상기 (메트)아크릴-실란 화합물이 다음 중의 적어도 하나인, 배리어 필름:
    Figure pct00017
    또는
    Figure pct00018
    .
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 가요성의 투명한 중합체 필름을 포함하고, 임의로, 여기서 상기 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 열 안정화된 PET, 열 안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메쓰(메트)아크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 또는 이들의 조합을 포함하는, 배리어 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (공)중합체 층이 (메트)아크릴레이트 평활화(smoothing) 층을 포함하는, 배리어 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 층이 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족의 원자 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함하는, 배리어 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호성 (공)중합체 층에 적용된 산화물 층을 추가로 포함하고, 임의로, 여기서 상기 산화물 층은 산화규소 알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따르는 배리어 필름을 포함하는 제품으로서, 상기 제품이 광전지 장치, 디스플레이 장치, 고체상 점등 장치(solid state lighting), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제품.
  11. (a) 기재 (공)중합체 층을 기판의 주요 표면에 적용하는 단계;
    (b) 산화물 층을 상기 기재 (공)중합체 층 상에 적용하는 단계; 및
    (c) 제1의 (메트)아크릴로일 화합물, 및 제2의 (메트)아크릴로일 화합물과 아미노실란 사이의 미카엘 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴-실란 화합물을 상기 산화물 층 상에 증착시키고, 상기 (메트)아크릴-실란 화합물을 상기 제1의 (메트)아크릴로일 화합물과 반응시켜 보호성 (공)중합체 층을 상기 산화물 층 상에 형성시키는 단계
    를 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 단계 (a)가
    (i) 기재 (공)중합체 전구체를 증발시키는 단계;
    (ii) 상기 증발된 기재 (공)중합체 전구체를 상기 기판 상에 응축시키는 단계; 및
    (iii) 상기 증발된 기재 (공)중합체 전구체를 경화시켜 상기 기재 (공)중합체 층을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서, 상기 기재 (공)중합체 전구체가 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 산화물을 기재 (공)중합체 층에 증착시켜 상기 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 증착은 스퍼터 증착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착 또는 이들의 조합을 사용하여 달성되는, 배리어 필름의 제조 방법.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 무기 산화규소알루미늄의 층을 상기 기재 (공)중합체 층에 적용시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (c)를 연속적으로 반복하여 상기 기재 (공)중합체 층 상의 상기 보호성 (공)중합체 층 및 상기 산화물 층의 복수의 교번 층들을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  17. 청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가 상기 (메트)아크릴-실란 화합물과 상기 (메트)아크릴로일 화합물을 액체 혼합물로부터 공-증발시키는 단계, 또는 별도의 액체 공급원으로부터 상기 (메트)아크릴-실란 화합물 및 상기 (메트)아크릴로일 화합물을 연속적으로 증발시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하며, 임의로, 여기서 상기 액체 혼합물은 약 10 중량% 이하의 상기 (메트)아크릴-실란을 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 단계 (c)가 상기 (메트)아크릴-실란 화합물과 상기 (메트)아크릴로일 화합물을 상기 산화물 층 위에 공응축시키는 단계, 또는 상기 (메트)아크릴-실란 화합물 및 상기 (메트)아크릴로일 화합물을 상기 산화물 층 상에 연속적으로 응축시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  19. 청구항 11 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일 화합물을 상기 (메트)아크릴-실란 화합물과 반응시켜 상기 산화물 층 상에 보호성 (공)중합체 층을 형성시키는 단계가 상기 산화물 층 상에서 적어도 부분적으로 발생하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  20. 청구항 11 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 층을 상부 보호성 (공)중합체 층에 적용시키는 단계를 추가로 포함하며, 임의로, 여기서 상기 산화물 층이 산화규소알루미늄 또는 산화인듐주석 중의 적어도 하나를 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  21. 청구항 4에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일 화합물이
    Figure pct00019
    이고,
    상기 (메트)아크릴-실란 화합물이
    Figure pct00020
    ,
    Figure pct00021
    및
    Figure pct00022

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배리어 필름.
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