KR20150041061A - 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품 - Google Patents

우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품 Download PDF

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KR20150041061A
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layer
acrylate
meth
polymer
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KR1020157005808A
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토마스 피 클룬
알란 케이 나흐티갈
조셉 씨 스파뇰라
마크 에이 로에리그
제니퍼 케이 슈노브리치
가이 디 졸리
크리스토퍼 에스 라이언스
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 조성물, 및 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품. 본 발명의 물품은 또한 기판, 기판의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층; 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 위의 보호성 (공)중합체 층을 포함하고, 보호성 (공)중합체 층은 적어도 하나의 우레탄 (멀티)(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 기판은 (공)중합체 필름 또는 전자 장치, 예를 들어, 유기 발광 장치, 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터 또는 이의 조합일 수 있다. 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 제조방법 및 복합 다층 장벽 필름에서 이의 용도가 또한 기술된다. 고상 조명 장치, 디스플레이 장치 및 이의 조합으로부터 선택된 물품 중의 이러한 장벽 필름의 사용 방법도 또한 기술된다.

Description

우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품{ARTICLES INCLUDING A (CO)POLYMER REACTION PRODUCT OF A URETHANE (MULTI)-(METH)ACRYLATE (MULTI)-SILANE}
관련 출원과의 상호 참조
본원은, 명세서 전문이 본원에 참조로 인용되고, 모두 2012년 8월 8일자로 출원된 미국 가출원 제61/681,003호; 제61/681,008호; 제61/681,023호; 제61/681,051호; 및 제61/680,995호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 증착된 보호성 (공)중합체 층, 및 물품에 사용된 복합 장벽 조립체 및 다층 복합 장벽 필름을 제조하는데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
무기 또는 하이브리드 무기/유기 층이 전기, 포장 및 장식 응용 분야용의 박막에 사용되어 왔다. 이러한 층은 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내마모성, 수분 장벽, 및 산소 장벽과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다. 매우 투명한 다층 장벽 코팅은 또한 수증기에 기인하는 손상으로부터 민감성 물질을 보호하기 위해 개발되었다. 물에 민감성 물질은 유기, 무기 및 하이브리드 유기/무기 반도체 장치와 같은 전자 부품일 수 있다. 다층 장벽 코팅은 민감성 물질 상에 직접 증착시킬 수 있거나, 연성 투명 기판, 예를 들어, (공)중합체 필름 상에 증착시킬 수 있다.
다층 장벽 코팅은 각종 제조방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 액체 코팅 기술, 예를 들어, 용액 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅; 및 건식 코팅 기술, 예를 들어, 화학 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD), 스퍼터링 및 고체 물질의 열 증발을 위한 진공 공정을 포함한다. 다층 장벽 코팅을 위한 하나의 접근법은 박막 (공)중합체 보호 층이 산재된 다층 산화물 코팅, 예를 들어, 산화알루미늄 또는 산화규소를 생성하는 것이었다. 각각의 산화물/(공)중합체 필름 쌍은 흔히 "다이애드(dyad)"로서 지칭되고, 교번하는 산화물/(공)중합체 다층 구조는 수분 및 산소로부터 적당히 보호하기 위해 다수의 다이애드를 함유할 수 있다. 이러한 투명한 다층 장벽 코팅 및 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.); 제 5,877,895호(Shaw et al.), 제6,010,751호(Shaw et al.); 제7,018,713호(Padiyath et al.); 및 제6,413,645호(Graff et al.)에서 확인할 수 있다.
한 양상에서, 본 발명은 (공)중합체 필름 또는 전자 장치로부터 선택되되, 상기 전자 장치가 유기 발광 장치(OLED), 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광전지 장치 또는 이의 조합을 추가로 포함하는 기판; 기판의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층; 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 물품을 기술하고, 여기서 보호성 (공)중합체 층은 화학식 RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다. RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, 여기서 R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유하고, 각각의 Y는 가수분해 가능한 기이고, R2 는 1가 알킬 또는 아릴 기이고; p는 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 5이다. RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, 여기서 R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고, A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고, 여기서 X2는 -O, -S 또는 -NR3이고, R3은 H 또는 C1-C4이고, n은 1 내지 5이다.
상기한 실시 형태 중의 어느 하나에서, 각각의 가수분해 가능한 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로부터 선택된다. 상기한 물품의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 가수분해 가능한 기 Y 중의 적어도 일부는 알콕시 기이다.
상기 물품 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 물품은 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층과 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번 층을 포함한다. 상기 물품 중의 어느 하나의 기타 예시적 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층은 (메트)아크릴레이트 평활화(smoothing) 층을 포함한다.
상기 물품 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 산화물 층은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터 선택된 원자 원소, IIIB족, IV족 또는 VB족 금속, 희토류 금속 또는 이의 조합 또는 혼합물 중의 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함한다. 상기 물품 중의 어느 하나의 일부 예시적 실시 형태에서, 물품은 추가로 보호성 (공)중합체 층에 적용된 산화물 층을 포함하고, 임의로 산화물 층은 산화규소알루미늄을 포함한다.
본 발명의 일부 예시적 실시 형태는 복합 장벽 조립체, 예를 들어, 복합 장벽 필름을 제공한다. 따라서, 복합 장벽 필름의 일부 예시적 실시 형태에서, 기판은 연성 투명 (공)중합체 필름을 포함하고, 임의로 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 열 안정화된 PET, 열 안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 또는 이의 조합을 포함한다. 추가의 양상에서, 본 발명은 광전지 장치, 고상 조명 장치, 디스플레이 장치 및 이의 조합으로부터 선택된 물품에 상기한 복합 필름을 사용하는 방법을 기술한다. 예시적인 고상 조명 장치는 반도체 발광 다이오드(SLED, 보다 통상적으로 LED로서 공지됨), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 중합체 발광 다이오드(PLED)를 포함한다. 예시적인 디스플레이 장치는 액정 디스플레이, OLED 디스플레이 및 양자점 디스플레이를 포함한다.
추가의 양상에서, 본 발명은 (a) 베이스 (공)중합체 층을 기판의 주 표면에 적용하고, (b) 산화물 층을 베이스 (공)중합체 층에 적용하고, (c) 산화물 층에 보호성 (공)중합체 층을 증착시킴을 포함하는 공정을 기술하고, 여기서 보호성 (공)중합체 층은 이전에 기술된 바와 같이, 화학식 RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 상기한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 중의 적어도 하나의 반응 생성물로서 형성된 (공)중합체를 포함한다. 기판은 (공)중합체 필름 또는 전자 장치로부터 선택되고, 전자 장치는 추가로 유기 발광 장치(OLED), 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광전지 장치 또는 이의 조합을 포함한다.
공정의 일부 예시적 실시 형태에서, 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물은 산화물 층 상에 적어도 부분적으로 보호성 (공)중합체 층을 형성하는 화학 반응을 진행한다. 임의로, 화학 반응은 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택된다. 상기 물품 중의 어느 하나에서, 각각의 가수분해 가능한 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로부터 선택된다. 상기 물품의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 가수분해 가능한 기 Y의 적어도 일부는 알콕시 기이다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 단계 (a)는 (i) 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키고, (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 기판 위로 응축시키고, (iii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 베이스 (공)중합체 층을 형성함을 포함한다. 특정의 이러한 예시적 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 특정의 특별한 예시적 실시 형태에서, 단계 (b)는 산화물을 베이스 (공)중합체 층 상에 증착시켜 산화물 층을 형성함을 포함한다. 증착은 스퍼터 증착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착 또는 이의 조합을 사용하여 달성된다. 상기한 공정 중의 어느 하나의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 단계 (b)는 무기 산화규소알루미늄 층을 베이스 (공)중합체 층에 적용함을 포함한다. 상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 공정은 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 베이스 (공)중합체 층 상의 보호성 (공)중합체 층과 산화물 층의 복수의 교번 층을 형성함을 추가로 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 단계 (c)는 추가로 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 액체 혼합물로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 공증발 또는 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 및 별도의 액체 공급원으로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 증발 중의 적어도 하나를 포함한다. 임의로, 액체 혼합물은 최대 약 10 wt. %의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물을 포함한다. 이러한 공정의 추가의 예시적 실시 형태에서, 단계 (c)는 추가로 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 공응축 또는 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 응축 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 산화물 층 상에 보호성 (공)중합체 층을 형성하기 위한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응은 산화물 층 상에서 적어도 부분적으로 발생한다.
본 발명의 일부 예시적인 실시 형태는 수분 노출 용도에 사용될 경우, 개선된 내습성을 나타내는 복합 장벽 조립체, 물품 또는 장벽 필름을 제공한다. 본 발명의 예시적 실시 형태는 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 탄성 및 연성을 나타내지만, 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 장벽 조립체, 물품 또는 장벽 필름의 형성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따르는 장벽 조립체 또는 장벽 필름의 예시적 실시 형태는 바람직하게는 가시광선 및 적외선 둘 다에 투과성이다. 본 발명에 따르는 장벽 조립체 또는 장벽 필름의 예시적 실시 형태는 또한 전형적으로 연성이다. 본 발명에 따르는 장벽 조립체 또는 장벽 필름의 예시적 실시 형태는 일반적으로 다층 구조의 열 응력 또는 수축으로부터 발생할 수 있는 박리 또는 컬(curl)을 나타내지 않는다. 본 명세서에 개시된 장벽 조립체 또는 장벽 필름의 예시적 실시 형태의 특성은 전형적으로 고온 고습 에이징 후에도 유지된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 양상 및 이점을 요약하였다. 상기 요약은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 실행을 기술하고자 하는 것은 아니다. 추가의 특징 및 이점이 하기의 실시 형태에서 개시된다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 소정의 바람직한 실시 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
첨부 도면은 도입되어 본 명세서의 일부를 구성하고, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 예시적 실시 형태의 이점 및 원리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적 실시 형태에 따르는 증착된 접착 촉진 코팅을 갖는 물품의 예시적인 내습성 장벽 조립체 또는 필름을 도시하는 도면이고;
도 2는 본 발명의 예시적 실시 형태에 따르는 복합 필름을 제조하기 위한 예시적 공정 및 장치를 도시하는 도면이다.
도면에서 같은 참조 번호는 같은 요소를 나타낸다. 본 명세서에서 도면은 축척으로 도시되지 않고, 도면에서 설명된 요소는 선택된 특징을 강조하기 위해 치수화된다.
용어 해설
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할지도 모르는 소정의 용어가 본 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 이해되어야 한다,
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 하나 이상의 요소들을 설명한다는 것을 의미하기 위해 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
개시되어 있는 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "~ 상부에", "~상에", "~를 피복하는", "맨 위에", "~ 아래에 있는", 기타 등등과 같은 배향의 단어들을 사용하여, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기판에 대한 요소의 상대적 위치를 지칭한다. 기판 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 임의의 특정의 공간 배향을 가져야만 한다는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 물품의 장벽 조립체 또는 필름의 기판 또는 기타 요소와 관련하여 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "오버코팅된"을 사용함으로써, 본 발명자들은 기판 또는 기타 요소 상부에 존재하지만, 기판 또는 기타 요소에 반드시 인접하지는 않는 층을 지칭한다.
2개의 무기 장벽 층에 대한 (공)중합체 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "에 의해 분리된"을 사용함으로써, 본 발명자들은 무기 장벽 층들 사이에 있지만 반드시 어느 무기 장벽 층에 인접할 필요는 없는 (공)중합체 층을 지칭한다.
용어 "장벽 조립체", "장벽 필름" 또는 "장벽 층"은 증기, 기체 또는 아로마 이동에 대해 불침투성이도록 설계된 조립체, 필름 또는 층을 지칭한다. 제외될 수 있는 예시적 기체 및 증기는 산소 및/또는 수증기를 포함한다.
단량체, 올리고머 또는 화합물과 관련하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성된 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "중합체" 또는 "(공)중합체"는 단일중합체 및 공중합체 뿐만 아니라, 예를 들어, 공압출에 의해 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함한다.
"경화"라는 용어는 필름 층을 고화시키거나 그의 점도를 증가시키기 위한 화학적 변화(예를 들어, 물 소비를 통한 반응)를 일으키는 공정을 지칭한다.
용어 "가교결합된" (공)중합체는 네트워크 (공)중합체를 형성하기 위해 공유 화학 결합에 의해, 일반적으로 가교결합 분자 또는 기를 통해 함께 결합되는 (공)중합체 쇄를 갖는 (공)중합체를 지칭한다. 가교결합된 (공)중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매가 존재하면 팽창 가능할 수 있을 것이다.
용어 "경화된 (공)중합체"는 가교결합된 (공)중합체 및 가교결합되지 않은 (공)중합체 둘 다를 포함한다.
용어 "Tg"는 박막 형태로보다는 벌크 형태로 평가될 때 경화된 (공)중합체의 유리 전이 온도를 의미한다. (공)중합체가 단지 박막 형태로 조사될 수 있는 경우에는, 벌크 형태의 Tg 는 합리적인 정확도로 통상 평가될 수 있다. 벌크 형태의 Tg 값은 일반적으로 시차 주사 열량계법 (DSC)을 사용하여 열 유량 대 온도를 평가하여 (공)중합체에 대한 세그먼트 이동성(segmental mobility)의 개시, 및 (공)중합체가 유리질 상태에서 고무질 상태로 변화되는 것이라고 할 수 있는 변곡점 (통상 2차 전이)을 결정함으로써 결정된다. 벌크 형태의 Tg 값은 동적 기계 열분석 (DMTA) 기술을 사용하여 또한 평가될 수 있는데, 이 기술은 온도 및 진동 주파수의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정한다.
용어 "가시광선 투과성" 지지체, 층, 조립체 또는 장치를 사용함으로써, 본 발명자들은 지지체, 층, 조립체 또는 장치가 수직 축에 따라 측정된, 적어도 약 20%의 스펙트럼의 가시 부분의 평균 투과율 Tvis를 갖는다는 것을 의미한다.
용어 "금속"은 순수한 금속(즉, 예를 들어, 은, 금, 백금 등과 같은 원소 형태의 금속) 또는 금속 합금을 포함한다.
용어 "증기 코팅" 또는 "증기 증착"은 코팅을 증기 상으로부터 기판 표면에 적용함, 예를 들어, 기판 표면 상에 코팅에 대한 전구체 물질 또는 코팅 물질 자체를 증발시키고 순차적으로 증착시킴을 의미한다. 예시적인 증기 코팅 방법은, 예를 들어, 물리적 기상 증착(PVD), 화학 증착(CVD) 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 다양한 예시적 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 기술할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 이하의 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 특허청구범위 및 임의의 그 균등물에 설명된 제한에 의해 제어되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
해결해야 할 과제의 인식(Identification of a Problem to be Solved)
연성 장벽 조립체, 코팅 또는 장벽 필름은 부품이 수증기의 침입에 민감한 전자 장치에 바람직하다. 다층 장벽 조립체, 코팅 또는 필름은 연성, 경량, 내구성이기 때문에 유리에 대해 이점을 제공할 수 있고, 저비용의 지속적인 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리를 가능하게 할 수 있다.
다층 장벽 조립체, 코팅 또는 필름의 공지된 제조방법 각각은 제한을 갖는다. 화학적 증착 방법(CVD 및 PECVD)은 기판 상에 흡착될 때 무기 코팅을 형성하는 반응을 진행하는 기화된 금속 알콕사이드 전구체를 형성한다. 이러한 공정은 일반적으로 낮은 증착 속도 (및 따라서 낮은 선 속도)로 제한되고, 알콕사이드 전구체를 비효율적으로 사용한다(다량의 알콕사이드 증기는 코팅에 도입되지 않는다). CVD 공정은 또한 (공)중합체 기판에 적합하지 않을 수 있는 흔히 300 내지 500℃ 범위의 높은 기판 온도를 필요로 한다.
고체 물질의 열 증발과 같은 진공 공정(예를 들어, 저항성 가열 또는 e-빔 가열)은 또한 낮은 금속 산화물 증착 속도를 제공한다. 열 증발은 아주 균일한 코팅(예를 들어, 광학 코팅)을 필요로 하는 롤-폭 웹 응용(roll wide web application)을 위해 확장하기가 어려우며 고품질 코팅을 달성하기 위해 기판 가열을 필요로 할 수 있다. 그에 부가하여, 증발/승화 공정은 코팅 품질을 향상시키기 위해, 일반적으로 작은 영역으로 제한되는 이온-도움(ion-assist)을 필요로 할 수 있다.
금속 산화물 층을 형성하는 데 스퍼터링도 역시 사용되어 왔다. 장벽 산화물 층을 형성하기 위해 사용된 스퍼터 공정의 증착 에너지는 일반적으로 높은 반면, (메트)아크릴레이트 층을 증착시키는데 관여하는 에너지는 일반적으로 낮다. 그 결과, (메트)아크릴레이트 층은 전형적으로 그 아래 층, 예를 들어, 무기 장벽 산화물 서브 층과 양호한 접착성을 갖지 않는다. 장벽 산화물에 대한 보호성 (메트)아크릴레이트 층의 접착 수준을 증가시키기 위해, 규소 서브-산화물의 얇은 스퍼터 층이 당해 기술 분야에 유용한 것으로 공지되어 있다. 규소 서브 산화물 층이 스택에 포함되지 않으면, 보호성 (메트)아크릴레이트 층은 장벽 산화물에 대한 불량한 초기 접착성을 갖는다. 규소 서브 산화물 층 스퍼터 공정은 접착 성능을 유지시키기 위해 정확한 전력 및 기체 유동 세팅으로 수행되어야 한다. 이 증착 공정은 역사적으로 노이즈에 민감하여 보호성 (메트)아크릴레이트 층의 가변적이고 낮은 접착성을 초래한다. 따라서, 증가된 접착 견고성 및 공정 복잡성의 감소를 위해 최종 장벽 구조체에 규소 서브 산화물 층의 필요성을 제거하는 것이 바람직하다.
표준 장벽 스택의 "증착된" 접착이 초기에 허용될 때에도, 서브 산화물 및 보호성 (메트)아크릴레이트 층은 85℃ / 85% 상대습도(RH)의 가속화된 에이징 조건에 노출될 때 약함을 나타냈다. 이러한 층간(inter-layer) 약화는 보호하는 것이 의도된 장치로부터 복합 필름의 조기 박리를 초래할 수 있다.다층 구조가 85℃ 및 85% RH에서 에이징될 때 초기 접착 수준을 개선시키고 유지시키는 것이 바람직하다.
이 문제에 대한 하나의 해결책은 특별한 원소, 예를 들어, 크롬, 지르코늄, 티탄, 규소 등의 "타이" 층으로서 지칭되는 것을 사용하는 것이고, 이는 흔히 원소로서 또는 소량의 산소의 존재하에 물질의 일층 또는 박층으로서 증착된 스퍼터이다. 이어서, 타이 층 원소는 기판 층인 산화물, 및 캡핑 층(capping layer)인 (공)중합체 모두에 대해 화학 결합을 형성할 수 있다.
타이 층은 일반적으로 상이한 물질의 층들 사이의 접착을 달성하기 위해 진공 코팅 산업에서 사용된다. 층을 증착시키는 데 사용되는 공정은 타이 층 원자의 적절한 층 농도를 달성하기 위해 흔히 미세한 조정을 필요로 한다. 증착은 진공 압력의 변동, 가스 방출(out-gassing), 및 생성물에서 접착 수준의 변화를 야기하는 다른 공정으로부터의 교차 오염과 같은 진공 코팅 공정에서의 약간의 변화에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 또한, 타이 층은 흔히 수증기에 노출 후에 그의 초기 접착 수준을 유지하지 않는다. 복합 필름에서 접착성 향상을 위한 보다 강력한 해결책이 바람직하다.
과제에 대한 해결방안의 발견(Discovery of a Solution to the Problem)
본 발명자들은 놀랍게도, 이하 추가로 기술되는 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 물품의 복합 장벽 조립체 또는 필름이 물품의 다층 복합 장벽 조립체 또는 필름의 접착성 및 수분 장벽 성능을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 물품의 다층 복합 장벽 조립체 또는 필름은 유리 봉지재를 위한 연성 대체물로서 광전지, 디스플레이, 조명, 및 전자 장치 시장에서 다수의 용도를 갖는다.
본 발명의 예시적 실시 형태에서, 물품의 개선된 장벽 조립체 또는 필름을 수득하기 위한 기술적 문제에 대한 목적하는 기술적 효과 및 해결책은 일부 예시적 실시 형태에서 하기를 달성하기 위해 물품의 다층 복합 장벽 조립체 또는 필름에 보호성 (공)중합체 층을 적용하는(예: 증기 코팅에 의한) 공정에 사용되는 조성물을 화학적으로 변형시켜 달성하였다:
1) 무기 산화물 표면과의 견고한 화학 결합,
2) (공)중합을 통해 (메트)아크릴레이트 코팅에 대한 견고한 화학 결합, 및
3) 벌크 (메트)아크릴레이트 물질과 공증발될 수 있도록 변형된 분자의 물리적 특성(예: 비점, 증기압 등) 중의 일부의 유지.
다층 복합 장벽 조립체 또는 필름
따라서, 예시적 실시 형태에서, 본 발명은 기판, 기판의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층, 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층을 포함하는 물품의 다층 복합 장벽 조립체 또는 필름을 기술하고, 보호성 (공)중합체 층은 이하 추가로 기술되는 바와 같이, 화학식 RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는 산화물 층인 임의의 무기 층은 보호성 (공)중합체 층 상에 적용될 수 있다. 현재 바람직한 무기 층은 산화규소알루미늄 또는 산화인듐주석 중의 적어도 하나를 포함한다.
도면으로 돌아가면, 도 1은 광전지 장치(11)에 적용된 단일 다이애드를 포함하는 내습성 코팅을 갖는 물품의 예시적 장벽 조립체 또는 필름(10)의 도면이다. 필름(10)은 하기 순서로 배열된 층들을 포함한다: 기판(12); 베이스 (공)중합체 층(14); 산화물 층(16); 본 명세서에서 기재된 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호성 (공)중합체 층(18); 및 임의의 산화물 층(20). 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)은 함께 다이애드를 형성하고, 비록 하나의 다이애드가 도시되지만, 필름(10)은 기판(10)과 맨 위 다이애드 사이에 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)의 추가의 다이애드를 포함할 수 있다.
특정의 예시적 실시 형태에서, 물품의 복합 장벽 조립체 또는 필름은 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층과 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번 층을 포함한다. 산화물 층과 보호성 (공)중합체 층은 함께 "다이애드"를 형성하고, 하나의 예시적 실시 형태에서, 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 하나 초과의 다이애드를 포함하여 물품의 다층 장벽 조립체 또는 필름을 형성할 수 있다. 물품의 다층 장벽 조립체 또는 필름(즉, 하나 이상의 다이애드를 포함하는) 중의 산화물 층 및/또는 보호성 (공)중합체 층 각각은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 산화물 층인 임의의 무기 층을 복수의 교번 층 또는 다이애드에 적용할 수 있다.
일부 예시적 실시 형태에서, 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호성 (공)중합체 층(18)은 필름(10)의 내습성 및 아래 산화물 층에 대한 보호성 (공)중합체 층의 박리 강도 접착성을 향상시켜 이하 추가로 설명되는 바와 같이, 추가의 장벽 스택 층 내에서 개선된 접착성 및 내박리성을 유도한다. 물품의 장벽 조립체 또는 필름(10)에 사용하기에 현재 바람직한 물질은 또한 이하, 및 실시예에서 추가로 확인할 수 있다.
보호성 (공)중합체 층
본 발명은, 예를 들어, 전자 장치를 포장하기 위한 포장재로서 사용될 경우, 산소 및/또는 수증기 장벽 전달을 감소시키는데 유용한 물품의 장벽 조립체 또는 필름(즉, 장벽 필름으로서)에 사용된 보호성 (공)중합체 층을 기술한다. 각각의 보호성 (공)중합체 층은 이의 제조 중 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물로서 본 명세서에서 기재된 성분의 적어도 하나의 조성물을 포함하고, 이의 반응 생성물은 이하 추가로 기술되는 바와 같이, (공)중합체를 형성한다. 무엇보다도, 본 명세서에 기재된 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물은 일부 예시적 실시 형태에서, 물품의 다층 장벽 조립체 또는 필름의 층간 접착성을 향상시키기 위한 결합제로서 유용하다.
복합 장벽 조립체 또는 장벽 필름 물질
본 발명은 이하 추가로 기술되는 바와 같이 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호성 (공)중합체 층을 기술한다.
우레탄(멀티)-아크릴레이트-실란 전구체 화합물
예시적 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물을 포함하는 성분의 조성물을 사용한다. RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, 여기서 R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고, 각각의 Y는 가수분해 가능한 기이고, R2 는 1가 알킬 또는 아릴 기이고; p는 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 5이다. RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, 여기서 R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고, A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고, 여기서 X2는 -O, -S 또는 -NR3이고, R3은 H 또는 C1-C4이고, n은 1 내지 5이다.
상기한 실시 형태 중의 어느 하나에서, 각각의 가수분해 가능한 기 Y는 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 상기한 물품의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 가수분해 가능한 기 Y 중의 적어도 일부는 알콕시 기이다.
상기한 형태의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은 공지되어 있고, 전형적으로 순수하게 또는 용매 중에서, 흔히 반응을 촉진시키는 촉매, 예를 들어, 주석 화합물을 사용하는 모노-알콜 작용기를 갖는 (메트)아크릴화 물질과 모노-이소시아네이트 작용기를 갖는 실란 화합물의 반응에 의해 합성된다. 또는, 이러한 물질은 유사한 조건하에 모노-이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화 물질과 모노-알콜 작용기를 갖는 실란 화합물의 반응으로 제조될 수 있다.
알콜 작용기를 갖는 (메트)아크릴화 물질의 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 1,3-디메타크릴옥시-2-하이드록시-프로판, 1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-하이드록시-프로판, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 포함한다.
이소시아네이트 작용기를 갖는 실란 화합물의 예는 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트 및 3-트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트를 포함한다. 모노-이소시아네이트 작용기를 갖는 일부 전형적인 (메트)아크릴화 물질은 3-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 3-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 모노-알콜 작용기를 갖는 실란 화합물의 예는 N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 및 3-하이드록시-부틸트리메톡시실란을 포함한다.
전형적인 우레탄 제조방법은 문헌[Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Part I) and 1964 (Part II)]에서 찾을 수 있다.
우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 분자량은 진공 공정 조건에서 충분한 증기압이 증발에 이어, 얇은 액막으로의 후속적인 응축을 수행하기에 유효한 범위 내이다. 분자량은 바람직하게는 약 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 Da 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 Da 미만이다.
바람직하게는, 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물은 증기 코팅된 혼합물의 최대 20중량%(% wt.); 더욱 바람직하게는, 증기 증착된 혼합물의 최대 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 더욱 더 바람직하게는 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 심지어 1% wt.로 존재한다.
기판
기판(12)은 (공)중합체 필름 또는 전자 장치로부터 선택되고, 전자 장치는 유기 발광 장치(OLED), 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광전지 장치 또는 이의 조합을 추가로 포함한다.
통상적으로, 전자 장치 기판은 수분 민감성 전자 장치이다. 수분 민감성 전자 장치는, 예를 들어, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS) 태양 전지와 같은 광전지 장치(photovoltanic device); 디스플레이 장치, 예를 들어, 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기변색(electrochromic) 디스플레이, 전기영동(electrophoretic) 디스플레이 또는 액정 디스플레이, 예를 들어, 양자점 LCD 디스플레이; OLED 또는 다른 전계발광 고상 조명 장치(electroluminescent solid state lighting device) 또는 이의 조합 등을 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 장치일 수 있다.
일부 예시적 실시 형태에서, 기판(12)은 연성의 가시광선 투과성 기판, 예를 들어, 연성 광 투과성 (공)중합체 필름일 수 있다. 하나의 현재 바람직한 예시적 실시 형태에서, 기판은 실질적으로 투명하고, 550nm에서 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 심지어 최대 100%의 가시광선 투과율을 가질 수 있다.
예시적인 연성 광 투과성 기판은, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트(예: 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로(공)중합체(예: 폴리비닐리덴 디플루오라이드 및 폴레테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌 설파이드를 포함하는 열가소성 (공)중합체 필름 및 열경화성 필름, 예를 들어, 에폭시, 셀룰로즈 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸을 포함한다.
현재 바람직한 (공)중합체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 열 안정화된 PET, 열 안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 또는 이의 조합을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기판은 또한 미국 특허 출원 공보 제US 2004/0032658 A1호에 기재된 것들과 같은 다층 광학 필름("MOF")일 수 있다. 하나의 예시적 실시 형태에서, 필름은 PET를 포함하는 기판 상에서 제조될 수 있다.
(공)중합체 필름은 열경화, 장력하의 어닐링 또는 (공)중합체 필름이 억제되지 않는 경우 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방해하는 다른 기술을 사용하여 열 안정화시킬 수 있다.
기판은 다양한 두께(예를 들어, 약 0.01 내지 약 1 mm)를 가질 수 있다. 그렇지만, 예를 들어, 자기-지지형 물품이 요망되는 경우, 기판이 상당히 더 두꺼울 수 있다. 이러한 물품은 편리하게도 연성 기판을 사용하여 만들어진 개시된 필름을 더 두꺼운 비연성 또는 연성이 덜한 보조 지지체에 적층시키거나 다른 방식으로 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
베이스 (공)중합체 층
도 1로 돌아가서, 베이스 (공)중합체 층(14)은 박막으로 증착시키기에 적합한 임의의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 하나의 양상에서, 예를 들어, 베이스 (공)중합체 층(14)은 각종 전구체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머, 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알콜실화 삼작용성 아크릴레이트 에스테르, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 a 디메타크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 에스테르, 이소보르닐 메타크릴레이트, 사이클릭 디아크릴레이트 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 상기한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 상기한 아크릴레이트의 메타크릴레이트로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
베이스 (공)중합체 층(14)은 단량체 또는 올리고머의 층을 기판에 적용하고, 동일반응계에서 (공)중합체를 형성하기 위해, 예를 들어, 방사선-가교결합가능한 단량체의 플래시 증발 및 증기 증착에 의해 층을 가교결합시킨 다음, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 방전 장치 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다. 기판을 냉각시킴으로써 코팅 효율이 향상될 수 있다.
단량체 또는 올리고머는 또한 통상의 코팅 방법, 예를 들어, 롤 코팅(예: 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예: 정전 스프레이 코팅)을 사용하여 기판(12)에 적용한 다음, 상기 나타낸 바와 같이 가교결합시킬 수 있다. 또한 베이스 (공)중합체 층(14)은 올리고머 또는 (공)중합체를 함유하는 층을 용매 중에서 적용하고, 이렇게 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 강화 화학 증기 증착(PECVD)이 또한 몇몇 경우에 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 베이스 (공)중합체 층(14)은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호(Bischoff), 제4,722,515호(Ham), 제4,842,893호(Yializis et al.), 제4,954,371호(Yializis), 제5,018,048호(Shaw et al.), 제5,032,461호(Shaw et al.), 제5,097,800호(Shaw et al.), 제5,125,138호(Shaw et al.), 제5,440,446호(Shaw et al.), 제5,547,908호(Furuzawa et al.), 제6,045,864호(Lyons et al.), 제6,231,939호(Shaw et al.) 및 제6,214,422호(Yializis); PCT 국제 공보 제WO 00/26973호(델타 브이 테크놀로지스, 인코포레이티드(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and (co)polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E.Greenwell, "Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer Films for Optical Application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 기재된 바와 같이, 플래시 증발 및 증기 증착에 이어, 동일 반응계에서 가교결합시킴으로써 형성된다.
일부 예시적 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층(14) (및 또한 각각의 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18))의 평활성 및 연속성 및 밑에 있는 기판 또는 층에 대한 이의 접착성은 적합한 사전처리에 의해 개선시킬 수 있다. 적합한 사전처리법의 예는 적당한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예컨대, 플라즈마, 글로우(glow) 방전, 코로나 방전, 유전체 장벽 방전 또는 대기압 방전); 화학적 사전처리 또는 화염 사전처리를 포함한다. 이러한 사전처리는 밑에 있는 층의 표면을 후속적으로 적용되는 (공)중합체 (또는 무기) 층의 형성에 더 수용적이도록 하는 것을 돕는다. 플라즈마 사전처리가 특히 유용할 수 있다.
일부 예시적 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층(14)과 상이한 조성을 가질 수 있는 별개의 접착성 증진 층은 또한 접착성을 향상시키기 위해 기판 또는 밑에 있는 층의 상부에 사용될 수 있다. 접착성 증진 층은, 예를 들어, 별개의 (공)중합체 층 또는 금속 함유 층, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 증진 층은 수 nm(예컨대, 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
베이스 (공)중합체 층의 목적하는 화학적 조성 및 두께는 부분적으로 기판의 특성 및 표면 지형에 의존한다. 두께는 바람직하게는 후속적인 산화물 층이 적용될 수 있는 평활하고 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 예를 들어, 베이스 (공)중합체 층은 수 nm(예: 2 또는 3nm) 내지 약 5마이크로미터의 두께를 가질 수 있고, 필요에 따라 더 두꺼울 수 있다.
다른 곳에서 기술된 바와 같이, 복합 필름은 수분 민감성 장치를 포함하는 기판 상에 직접 증착된 산화물 층을 포함할 수 있고, 공정은 흔히 직접 봉지로서 지칭된다. 수분 민감성 장치는, 예를 들어, 광전지 장치, 예를 들어, 구리 인듐 갈륨 디-셀레나이드(CIGS) 광전지 장치; 디스플레이 장치, 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED), 전자변색 또는 전기영동 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고상 조명 장치 또는 기타를 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 장치일 수 있다. 연성 전자 장치는 구배 조성 산화물 층으로 직접 봉지될 수 있다. 예를 들어, 장치는 연성 캐리어 기판에 부착될 수 있고, 마스크는 산화물 층 증착으로부터 전기적 접속을 보호하기 위해 증착될 수 있다. 베이스 (공)중합체 층(14), 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)은 이하 추가로 기술되는 바와 같이 증착시킬 수 있고, 이후 마스크를 제거하여 전기적 접속을 노출시킬 수 있다.
산화물 층
개선된 복합 필름은 적어도 하나의 산화물 층(16)을 포함한다. 산화물 층은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 물질을 포함한다. 적합한 무기 물질은 상이한 원자 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함한다. 산화물 층에 포함되는 현재 바람직한 무기 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터의 원자 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속 또는 이의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함한다. 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 무기 층, 보다 바람직하게는 무기 산화물 층은 맨 위 보호성 (공)중합체 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산화물 층은 산화규소알루미늄 또는 산화인듐주석을 포함한다.
일부 예시적 실시 형태에서, 산화물 층의 조성은 층의 두께 방향으로, 즉 구배 조성을 변화시킬 수 있다. 이러한 예시적 실시 형태에서, 산화물 층은 바람직하게는 적어도 두 개의 무기 물질을 포함하고, 두 개의 무기 물질의 비는 산화물 층의 두께 전체에 대해 변한다. 두 개의 무기 물질의 비는 무기 물질 각각의 상대 비율을 지칭한다. 이 비는, 예를 들어 질량비, 체적비, 농도비, 몰비, 표면적비 또는 원자비일 수 있다.
생성되는 구배 산화물 층은 균일한 단일 성분 층에 대한 개선이다. 장벽 및 광학 특성의 추가의 이점은 또한 얇은 진공 증착된 보호성 (공)중합체 층과 결합될 경우 실현될 수 있다. 다층 구배 무기-(공)중합체 장벽 스택은 광학 특성 뿐만 아니라 장벽 특성을 향상시키기 위해 제조될 수 있다.
복합 필름은 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.) 및 제7,018,713호(Padiyath, et al.)에 기재된 시스템과 유사한 롤-투-롤 진공 챔버에서 기판 상에 각종 층을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 층의 증착은 인라인(in-line)으로, 그리고 시스템을 1회 통과하여 이루어질 수 있다. 몇몇 경우에, 복합 필름은 시스템을 통해 수회 통과하여 다수의 다이애드를 갖는 다층 복합 필름을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 무기 물질은 금속 또는 비금속 원자 원소 또는 금속 또는 비금속 원자 원소의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물일 수 있다. "금속 또는 비금속" 원자 원소는 주기율표 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터 선택된 원자 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합을 의미한다. 적합한 무기 물질은, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕소화물, 및 이들의 조합, 예를 들어 산화규소, 예컨대 실리카, 산화알루미늄, 예컨대 알루미나, 산화티타늄, 예컨대 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석("ITO"), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕소화지르코늄, 산붕소화티타늄 및 이들의 조합을 포함한다. ITO는 각각의 원소 성분의 상대적 비율의 적절한 선택에 의해 전기 전도성으로 될 수 있는 세라믹 물질의 특정 종류의 예이다. 산화규소-알루미늄 및 산화인듐주석은 산화물 층(16)을 형성하는 현재 바람직한 무기 물질이다.
명확성을 위해, 하기 논의에서 기술된 산화물 층(16)은 산화물의 조성에 관한 것이지만; 그 조성물은 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 산질화물, 산붕소화물 및 전술한 기타의 것 중 임의의 것을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
산화물 층(16)의 하나의 실시 형태에서, 제1 무기 물질은 산화규소이고, 제2 무기 물질은 산화알루미늄이다. 이 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자비는 산화물 층의 두께 전체에 대해 변화하고, 예를 들어, 산화물 층의 제1 표면 근처에는 알루미늄보다 규소가 더 존재하고, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 규소보다 알루미늄이 점차적으로 더 많아진다. 하나의 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 단조적으로(monotonically) 변화할 수 있는데, 즉 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하거나 감소할 수 있지만, 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 및 감소 둘 모두를 나타내지는 않는다.
또 하나의 실시 형태에서, 비는 단조적으로 증가하거나 감소하지 않고, 즉 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 제1 부분에서 증가하고 제2 부분에서 감소할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 그 비의 수 회의 증가 및 감소가 있을 수 있으며, 그 비는 비-단조적이다. 산화물 층(16)의 두께 전체에 대해 하나의 산화물 종으로부터 다른 종으로의 무기 산화물 농도의 변화는 수증기 투과율에 의해 측정된 바와 같이 개선된 장벽 성능을 유도한다.
개선된 장벽 특성에 더하여, 구배 조성은 개선된 장벽 특성을 보유하면서 다른 고유의 광학 특성을 나타내도록 제조될 수 있다. 층의 조성의 구배적 변화는 층을 통한 굴절률의 대응하는 변화를 생성한다. 물질은 굴절률이 고에서 저로 또는 그 역으로 변화할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 고 굴절률에서 저 굴절률로 변화하는 것은 한 방향으로 진행하는 광이 이 층을 쉽게 통과하도록 할 수 있지만, 반대 방향으로 진행하는 광은 그 층에 의해 반사될 수 있다. 굴절률 변화는 층에 의해 보호되는 발광 장치로부터의 광 추출을 향상시키도록 층을 설계하는 데 사용될 수 있다. 굴절률 변화는 대신에 광이 층을 통과하여 태양 전지와 같은 집광 장치(light harvesting device)로 진행하게 하도록 사용될 수 있다. 대역 통과 필터와 같은 기타 광학 구조체가 또한 개선된 장벽 특성을 보유하면서 층 내로 통합될 수 있다.
산화물 표면에 대한 실란 결합을 촉진시키기 위해, 새롭게 스퍼터 증착된 이산화규소(SiO2) 층 상에 하이드록실 실란올(Si-OH) 기를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 다공정 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 Si-OH 기의 형성을 촉진하도록 충분히 제어될 수 있다. 잔류 기체 모니터링 및 수증기 원의 사용으로, 진공 챔버 내의 수증기의 양은 Si-OH 기의 적당한 생성을 보장하도록 제어될 수 있다.
장벽 조립체 또는 장벽 필름을 포함하는 물품의 제조 공정
기타 예시적 실시 형태에서, 본 발명은, 예를 들어, (공)중합체 필름 기판 상에서 장벽 필름을 제조하거나, 전자 장치 기판 상에 다층 복합 장벽 조립체를 증착시켜 물품을 제조하는 공정을 기술하고, 당해 공정은 (a) 베이스 (공)중합체 층을 기판의 주 표면에 적용하고, (b) 산화물 층을 베이스 (공)중합체 층 상에 적용하고, (c) 산화물 층 상에 보호성 (공)중합체 층을 증착시킴을 포함하고, 여기서 보호성 (공)중합체 층은 이전에 기술된 바와 같이, 화학식 RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 상기한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 중의 적어도 하나의 반응 생성물로서 형성된 (공)중합체를 포함한다.
공정의 일부 예시적 실시 형태에서, 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물은 산화물 층 상에 적어도 부분적으로 보호성 (공)중합체 층을 형성하기 위한 화학 반응을 진행한다. 임의로, 화학 반응은 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택된다. 상기한 물품 중의 어느 하나에서, 각각의 가수분해 가능한 기 Y는 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 상기한 물품의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 가수분해 가능한 기 Y 중의 적어도 일부는 알콕시 기이다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 특정의 특별한 예시적 실시 형태에서, 단계 (b)는 산화물을 베이스 (공)중합체 층에 증착시켜 산화물 층을 형성함을 포함한다. 증착은 스퍼터 증착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착 또는 이의 조합을 사용하여 달성된다. 상기한 공정 중의 어느 하나의 일부 특별한 예시적 실시 형태에서, 단계 (b)는 무기 산화규소알루미늄의 층을 베이스 (공)중합체 층에 적용함을 포함한다. 상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 당해 공정은 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 베이스 (공)중합체 층 상의 보호성 (공)중합체 층 및 산화물 층의 복수의 교번 층을 형성함을 추가로 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적 실시 형태에서, 산화물 층 상에 보호성 (공)중합체 층을 형성하기 위한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응은 적어도 부분적으로 산화물 층 상에서 발생한다.
베이스 중합체 층(14)이, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호(Bischoff), 제4,722,515호(Ham), 제4,842,893호(Yializis et al.), 제4,954,371호(Yializis), 제5,018,048호(Shaw et al.), 제5,032,461호(Shaw et al.), 제5,097,800호(Shaw et al.), 제5,125,138호(Shaw et al.), 제5,440,446호(Shaw et al.), 제5,547,908호(Furuzawa et al.), 제6,045,864호(Lyons et al.), 제6,231,939호(Shaw et al.) 및 제6,214,422호(Yializis); 및 PCT 국제 공보 제WO 00/26973호(델타 브이 테크롤로지스, 인코포레이티드)에 기술된 바와 같이, 플래시 증발 및 증기 증착에 이어, 동일 반응계에서 가교결합시킴으로써 형성되는 것이 현재 바람직하다.
상기한 바와 같이, 장벽 조립체는 (공)중합체 필름 기판 또는 수분 민감성 장치를 포함하는 기판 상에 직접 증착시킬 수 있고, 공정은 흔히 직접 증착 또는 직접 봉지로서 지칭된다. 예시적인 직접 증착 공정 및 장벽 조립체는 미국 특허 제5,654,084호(Affinito); 제6,522,067호(Graff et al.); 제6,548,912호(Graff et al.); 제6,573,652호(Graff et al.); 및 제6,835,950호(Brown et al.)에 기술된다.
일부 예시적 실시 형태에서, 연성 전자 장치는 본원에 기재된 방법으로 직접 봉지될 수 있다. 예를 들어, 당해 장치는 연성 캐리어 기판에 부착시킬 수 있고, 마스크는 이들의 증착 동안 무기 층(들), (공)중합체 층(들) 또는 기타 층(들)으로부터 전기적 접속을 보호하기 위해 증착시킬 수 있다. 다층 장벽 조립체를 구성하는 무기 층(들), (공)중합체 층(들) 및 기타 층(들)을 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 바와 같이 증착시킬 수 있고, 이어서 마스크를 제거하여 전기적 접속에 노출시킬 수 있다.
하나의 예시적 직접 증착 또는 직접 봉지 실시 형태에서, 수분 민감성 장치는 수분 민감성 전자 장치이다. 수분 민감성 전자 장치는, 예를 들어, 광전지 장치, 예를 들어, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS) 태양 전지; 디스플레이 장치, 예를 들어, 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기변색 디스플레이, 전기영동 디스플레이 또는 액정 디스플레이(LCD), 예를 들어, 양자점 LCD 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고상 조명 장치 또는 이의 조합 및 기타를 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 장치일 수 있다.
다층 장벽 조립체 및 적합한 투명 다층 장벽 코팅의 적합한 제조 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.), 제 5,877,895호(Shaw et al.), 제6,010,751호(Shaw et al.), 및 제7,018,713호(Padiyath et al.)에서 찾을 수 있다. 하나의 현재 바람직한 실시 형태에서, 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.) 및 제7,018,713호(Padiyath, et al.)에 기재된 시스템과 유사한 롤-투-롤 진공 챔버에서 기판 상에 각종 층을 증착시켜 제조할 수 있다.
하나의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 물품의 장벽 조립체 또는 필름을 제조하는 공정을 기술하고, 당해 공정은 (a) 베이스 (공)중합체 층을 기판의 주 표면 상에 증기 증착시켜 경화시키고; (b) 산화물 층을 베이스 (공)중합체 층 상에 증착시키고; (c) 산화물 층 상에서 보호성 (공)중합체 층을 증기 증착시켜 경화시킴을 포함하고, 보호성 (공)중합체 층은 사전에 기술된 바와 같이, 화학식RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA의 상기한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 중의 적어도 하나의 반응 생성물로서 형성된 (공)중합체를 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 일부 특별한 현재 바람직한 예시적 실시 형태에서, 단계 (a)는 (i) 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키고, (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 기판 위로 응축시키고, (iii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 베이스 (공)중합체 층을 형성함을 포함한다. 특정의 이러한 예시적 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
상기한 공정 중의 어느 하나의 추가의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 단계 (c)는 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 액체 혼합물로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 공증발 또는 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 및 별도의 액체 공급원으로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 증발 중의 적어도 하나를 추가로 포함한다. 임의로, 액체 혼합물은 최대 약 10 wt.%의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물을 포함한다.
이러한 공정의 추가의 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 단계 (c)는 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 공응축 또는 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 응축 중의 적어도 하나를 추가로 포함한다.
증기 증착 방법은 일반적으로 펌핑가능하고(허용되는 점도를 갖는 액체-상); 분무될 수 있고(액체의 소적을 형성한다), 플래시 증발되고(진공 조건하에 충분히 높은 증기압), 응축가능하고(증기압, 분자량), 진공에서 가교결합될 수 있는(분자량 범위, 반응성, 작용성) 조성물에 제한된다.
도 2는 복합 필름(10)을 제조하는 예시적 공정을 설명하는 시스템(22)의 도면이다. 시스템(22)은 불활성 환경 내에 함유되고, 필름(26)에 의해 나타낸 바와 같이, 기판(12)(도 1)을 수용하고 이동시키기 위한 냉각된 드럼(24)을 포함하여, 위에 장벽 층을 형성하기 위한 이동 웹을 제공한다. 바람직하게는, 임의의 질소 플라즈마 처리 장치(40)는 기판(12)(도 1)에 대한 베이스 (공)중합체 층(14)(도 1)의 접착성을 향상시키기 위해 플라즈마 처리 또는 프라임 필름(26)에 사용될 수 있다. 증발기(28)는 베이스 (공)중합체 전구체를 적용하고, 이는 경화 장치(30)로 경화시켜 드럼(24)이 필름(26)을 화살표(25)에 의해 제시된 방향으로 전진시킬 때 베이스 (공)중합체 층(14)(도 1)을 형성한다. 산화물 스퍼터 장치(32)는 드럼(24)이 필름(26)을 전진시킬 때 산화물을 적용하여 층(16)(도 1)을 형성한다.
추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)을 위해, 드럼(24)을 화살표(25)에 대향하는 반대 방향으로 회전시킨 다음, 추가의 교번하는 베이스 (공)중합체 및 산화물 층을 적용하기 위해 필름(26)을 다시 전진시킬 수 있고, 그 서브-공정은 목적하거나 필요한 만큼의 교번 층을 위해 반복할 수 있다. 베이스 (공)중합체 및 산화물이 완성되면, 드럼(24)은 추가로 필름을 전진시키고, 증발기(36)는 상기한 바와 같이 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물을 산화물 층(16) 상에 증착시켜 보호성 (공)중합체 층(18)(도 1)을 형성한다. 특정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 산화물 층(16) 상에 보호성 (공)중합체 층(18)을 형성하기 위한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응은 적어도 부분적으로 산화물 층(16) 상에서 발생한다.
임의의 증발기(34)가 보호성 (공)중합체 층(18)(도 1)을 형성하는데 유용할 수 있는 기타 공반응물 또는 공단량체(예: 추가의 보호성 (공)중합체)를 제공하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)을 위해, 드럼(24)을 화살표(25)에 대향하는 반대방향으로 회전시킨 다음, 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호성 (공)중합체 층(18)을 적용하기 위해 필름(26)을 다시 전진시킬 수 있고, 그 서브 공정은 목적하거나 필요한 만큼의 교번 층 또는 다이애드를 위해 반복할 수 있다.
산화물 층(16)은 필름 금속화 분야에서 사용되는 기술, 예를 들어, 스퍼터링(예: 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발(예: 저항성 또는 전자 빔 증발), 화학 증착, 도금 등을 사용하여 형성시킬 수 있다. 하나의 양상에서, 산화물 층(16)은 스퍼터링, 예를 들어, 반응성 스퍼터링을 이용하여 형성된다. 강화된 장벽 특성은, 산화물 층이 통상의 화학 증착 공정과 같은 저에너지 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 고에너지 증착 기술에 의해 형성될 때 관찰되었다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 강화된 특성은, 압착의 결과로서 더 낮은 공극 분획을 가져오는, 스퍼터링에서 발생하는 보다 큰 운동 에너지로 기판에 도달하는 응축 화학종(condensing species)으로 인한 것으로 여겨진다.
일부 예시적 실시 형태에서, 스퍼터 증착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어, 각각 아르곤 및 산소를 갖는 기체 분위기의 존재하에 교류(AC) 전원 장치에 의해 동력화된 이중 타깃을 사용할 수 있다. AC 전원 장치는 AC 사이클의 절반에 대해 하나의 타깃은 캐소드이고 다른 타깃은 애노드이도록 이중 타깃 각각에 대해 극성을 교번시킨다. 다음 사이클에서는 이중 타깃들 간의 극성이 전환된다. 이 전환은, 다른 주파수가 사용될 수 있지만, 설정 주파수, 예를 들어, 약 40 ㎑에서 일어난다. 공정으로 도입되는 산소는 무기 조성물을 수용하는 기판 양쪽 및 또한 타깃의 표면 상에 산화물 층을 형성한다. 유전체 산화물은 스퍼터링 동안 하전될 수 있고, 이로 인해 스퍼터 증착 공정을 중단할 수 있다. 극성 전환은 타깃으로부터 스퍼터링되는 표면 물질을 중화시킬 수 있으며, 증착된 물질의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
추가의 예시적 실시 형태에서, 이중 AC 스퍼터링에 사용되는 타깃 각각은 단일 금속 또는 비금속 원소 또는 금속 및/또는 비금속 원소의 혼합물을 포함할 수 있다. 이동성 기판에 가장 근접한 산화물 층의 제1 부분은 스퍼터링 타깃의 제1 세트를 사용하여 증착된다. 이어서, 기판을 스퍼터링 타깃의 제2 세트 근방으로 이동하고, 산화물 층의 제2 부분은 스퍼터링 타깃의 제2 세트를 사용하여 제1 부분의 상부에 증착시킨다. 산화물 층의 조성은 층을 통해 두께 방향으로 변화한다.
추가의 예시적 실시 형태에서, 스퍼터 증착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어, 각각 아르곤 및 산소를 갖는 기체 분위기의 존재하에 직류(DC) 전원 장치에 의해 동력화된 타깃을 사용할 수 있다. DC 전원 장치는 다른 전원 장치와 독립적으로 각 캐소드 타깃에 전력(예: 펄스화 전력)을 공급한다. 이러한 양상에서, 각각의 개별 캐소드 타깃 및 대응하는 물질은 상이한 전력 수준에서 스퍼터링되어, 층 두께를 통한 조성의 추가적인 제어를 제공할 수 있다. DC 전원 장치의 펄싱 양상은 AC 스퍼터링에서의 주파수 양상과 유사하여, 산소와 같은 반응성 기체 종의 존재 하에서 고속 스퍼터링의 제어를 가능하게 한다. 펄싱 DC 전원 장치는 극성 전환의 제어를 허용하며, 타깃으로부터 스퍼터링되는 표면 물질을 중화시킬 수 있고, 증착된 물질의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
하나의 특별한 예시적 실시 형태에서, 스퍼터링 동안 향상된 제어가 각 타깃의 원소의 혼합물 또는 원자 조성을 사용하여 달성될 수 있고, 예를 들어, 타깃은 알루미늄과 규소의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시 형태에서, 각 타깃 중의 원소의 상대적 비율은 산화물 층 전체에 대해 가변적인 원자 비를 용이하게 제공하기 위해 상이할 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 예를 들어 이중 AC 스퍼터링 타깃의 제1 세트는 규소 및 알루미늄의 90/10 혼합물을 포함할 수 있으며, 이중 AC 스퍼터링 타깃의 제2 세트는 알루미늄 및 규소의 75/25 혼합물을 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 산화물 층의 제1 부분은 90%Si/10%Al 타깃으로 증착시킬 수 있고, 제2 부분은 75%Al/25%Si 타깃으로 증착시킬 수 있다. 생성되는 산화물 층은 산화물 층의 두께를 통해 약 90% Si로부터 약 25% Si로 (및 반대로 약 10% Al로부터 약 75% Al로) 변화하는 구배 조성을 갖는다.
전형적인 이중 AC 스퍼터링에서, 균질한 산화물 층이 형성되며, 이들 균질한 산화물 층으로부터의 장벽 성능은 마이크로 및 나노-규모의 층 내의 결함으로 인해 문제가 생긴다. 이들 작은 규모의 결함의 한 가지 원인은 본질적으로 산화물이 결정립계(grain boundary) 구조체로 성장하는 방식으로 인한 것이며, 이 구조체는 그 후 필름의 두께를 통해 전파된다.
임의의 특별한 이론에 결부시키고자 하지 않고, 다수의 효과는 본원에 기재된 구배 조성 장벽의 개선된 장벽 특성에 기여한다고 현재 간주된다. 한 가지 효과는, 혼합된 산화물의 더 큰 치밀화가 구배 영역에서 이루어지며, 수증기가 산화물을 통해 취할 수 있는 임의의 경로가 이러한 치밀화에 의해 차단되는 것일 수 있다. 다른 효과는 산화물 물질의 조성을 변동시킴으로써, 결정립계 형성이 방해될 수 있고, 이로써 역시 산화물 층의 두께를 통해 변동하는 필름의 미세구조체를 형성하는 것일 수 있다. 다른 효과는 한 가지 산화물의 농도가 다른 산화물 농도가 두께를 통해 증가할 때 점진적으로 감소하여, 작은 규모의 결함 부위를 형성할 가능성을 감소시킨다는 것일 수 있다. 결함 부위의 감소는 수분 침투의 투과율이 감소된 코팅을 생성할 수 있다.
일부 예시적 실시 형태에서, 예시적 필름은 후처리, 예를 들어, 열 처리, 자외선(UV) 또는 진공 UV(VUV) 처리 또는 플라즈마 처리를 실시할 수 있다. 열처리는 필름을 오븐을 통과시킴으로써 또는 코팅 장치에서, 예를 들어, 적외선 히터를 사용하여 필름을 직접 가열함으로써 또는 드럼 상에서 직접 가열함으로써 수행될 수 있다. 열처리는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 35℃ 내지 약 150℃ 또는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
무기 또는 하이브리드 필름에 첨가될 수 있는 기타 작용성 층 또는 코팅은 필름을 더욱 강성이도록 하는 임의의 층 또는 층들을 포함한다. 필름의 최상층은 임의로 적합한 보호층, 예를 들어, 임의의 무기 층(20)이다. 경우에 따라, 보호층은 통상의 코팅 방법, 예를 들어, 롤 코팅(예: 그라비어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅(예: 정전 스프레이 코팅)을 사용하여 적용한 다음, 예를 들어, UV 방사선을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 보호층은 또한 상기 기술된 바와 같은 단량체의 플래시 증발, 증기 증착 및 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 이러한 보호층에 사용하기 적합하다. 특정 실시 형태에서, 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용된다.
장벽 필름의 사용 방법
추가의 양상에서, 본 발명은 고상 조명 장치, 디스플레이 장치 및 이의 조합으로부터 선택된 물품에 상기 기술된 바와 같이 제조된 장벽 필름을 사용하는 방법을 기술한다. 예시적인 고상 조명 장치는 반도체 발광 다이오드 (SLED, 보다 통상적으로 LED로서 공지됨), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 중합체 발광 다이오드 (PLED)를 포함한다. 예시적인 디스플레이 장치는 액정 디스플레이, OLED 디스플레이 및 양자점 디스플레이를 포함한다.
예시적인 LED는 미국 특허 제8,129,205호에 기재되어 있다. 예시적인 OLED는 미국 특허 제8,193,698호 및 제8,221,176호에 기재되어 있다. 예시적인 PLED는 미국 특허 제7,943,062호에 기재되어 있다.
예상치 못한 결과 및 이점
본 발명의 물품의 예시적인 장벽 조립체 또는 필름은 유리 봉지재를 위한 연성 대체품으로서 디스플레이, 조명 및 전자 장치 시장에서 다수의 용도 및 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 특정의 예시적 실시 형태는 수분 장벽 용도에 사용될 때 향상된 내습성을 나타내는 물품의 장벽 조립체 또는 필름을 제공한다. 일부 예시적 실시 형태에서, 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 수분 민감성 장치를 포함하는 기판 상에 직접 증착시킬 수 있고, 공정은 흔히 직접 봉지로서 지칭된다.
수분 민감성 장치는, 예를 들어, 광전지 장치, 예컨대 CIGS; 디스플레이 장치, 예컨대 OLED, 전기변색 또는 전기영동 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고상 조명 장치 또는 기타를 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 장치일 수 있다. 연성 전자 장치는 구배 조성 산화물 층으로 직접 봉지될 수 있다. 예를 들어, 장치는 연성 캐리어 기판에 부착시킬 수 있고, 마스크는 산화물 층 증착으로부터 전기적 접속을 보호하기 위해 증착시킬 수 있다. 베이스 (공)중합체 층 및 산화물 층을 상기한 바와 같이 증착시킬 수 있고, 이어서 마스크를 제거하여 전기적 접속을 노출시킬 수 있다.
개시된 방법의 예시적 실시 형태는 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 탄성 및 연성을 나타내지만, 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 물품의 장벽 조립체 또는 필름의 형성을 가능하게 할 수 있다. 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 하나 이상의 무기 또는 하이브리드 유기/산화물 층을 갖거나 추가의 무기 또는 하이브리드 유기/산화물 층을 가질 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 개시된 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 유기 화합물, 예를 들어, (공)중합체 층과 교번하는 무기 또는 하이브리드 층을 가질 수 있다. 또 하나의 실시 형태에서, 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 무기 또는 하이브리드 물질 및 유기 화합물을 포함할 수 있다.
개시된 방법을 사용하여 형성된 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 약 1 cc/m2-일 미만, 약 0.5 cc/m2-일 미만 또는 약 0.1 cc/m2-일 미만의 산소 투과율(OTR)을 가질 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 형성된 물품의 장벽 조립체 또는 필름은 약 10 cc/m2-일 미만, 약 5 cc/m2-일 미만 또는 약 1 cc/m2-일 미만의 수증기 투과율(WVTR)을 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 물품의 장벽 조립체 및 장벽 필름의 예시적 실시 형태는 바람직하게는 가시광선 및 적외선 둘 다에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용된 용어 "가시광선 및 적외선에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98% 이상)이다. 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는, 예를 들어, 광전지에 의한, 가시광선 및 적외선의 흡수를 방해하지 않는 것이다. 일부 실시 형태에서, 가시광선 및 적외선-투과성 조립체는 광전지에 유용한 빛의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97 또는 98% 이상)이다. 제1 및 제2 (공)중합체 필름 기판, 감압성 접착제 층 및 장벽 필름은 가시광선 및 적외선에 대한 투과성을 향상시키기 위해 굴절률 및 두께에 기초하여 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 물품의 장벽 조립체 및 장벽 필름의 예시적 실시 형태는 전형적으로 연성이다. 장벽 필름에 관해 본원에서 사용된 용어 "연성"은 롤로 형성될 수 있음을 의미한다. 일부 장벽 필름 실시 형태에서, 용어 "연성"은 곡률 반경 최대 7.6 센티미터(cm) (3 인치), 일부 실시 형태에서 최대 6.4 cm (2.5 인치), 5 cm (2 인치), 3.8 cm (1.5 인치) 또는 2.5 cm (1 인치)의 롤 코어 주위에서 굽힐 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 연성 조립체는 적어도 0.635 cm (1/4 인치), 1.3 cm (1/2 인치) 또는 1.9 cm (3/4 인치)의 곡률 반경 둘레에서 굽힐 수 있다.
본 발명에 따르는 물품의 예시적인 장벽 조립체 및 장벽 필름은 일반적으로 다층 구조에서 열 응력 또는 수축으로부터 발생할 수 있는 박리 또는 컬을 나타내지 않는다. 본원에서, 컬은 문헌["Measurement of Web Curl" by Ronald P. Swanson presented in the 2006 AWEB conference proceedings (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Applied Web Handling Conference Proceedings, 2006)]에 기재된 컬 게이지를 사용하여 장벽 필름에 대해 측정한다. 본 방법에 따라서, 컬은 0.25 m-1 곡률의 해상도로 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따르는 장벽 필름은 최대 7, 6, 5, 4 또는 3 m-1의 컬을 나타낸다. 고체 역학으로부터, 빔의 곡률은 이에 적용된 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 공지되어 있다. 굽힘 응력의 크기도 또한 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 관계로부터, 샘플의 컬은 상대적으로 잔류 응력을 비교하기 위해 사용될 수 있다.
장벽 필름은 또한 전형적으로 EVA에 대한 높은 박리 접착성 및 기판 상에서 경화된 광전지용 기타 통상적인 봉지재를 나타낸다. 본원에 기재된 장벽 필름의 특성은 전형적으로 고온 및 고습 에이징 후에도 유지된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 위에서 기술되었고 하기의 실시예를 통해 아래에서 추가로 설명되며, 이 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이와는 반대로, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 청구의 범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이것을 떠올릴 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 범주 내의 예시적인 실시 형태를 설명하고자 하는 것이다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 소정의 오류를 포함하는데, 이러한 오류는 그들의 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인된 것이다. 최소한, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
물질
하기의 물질, 약어, 및 상품명이 예에서 이용된다:
90% Si/10% Al 타깃은 뉴 멕시코주 앨버커키 소재의 마테리온 어드밴스트 케미칼스, 인코포레이티드(Materion Advanced Chemicals, Inc.)로부터 입수했다.
ETFE 필름: 상표명 "노튼(NORTON®) ETFE"하에 뉴저지주 웨인 소재의 세인트 고뱅 퍼포먼스 플라스틱스(St. Gobain Performance Plastics)로부터 입수할 수 있는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 필름.
사용된 용매 및 기타 시약은, 다르게 구체화되지 않는 한, 시그마-알드리치 케미칼 캄파니(Sigma-Aldrich Chemical Company)(위스콘신주 밀워키)로부터 입수했다.
표 1은 상기 발명에 따르는 (멀티) (메트)아크릴레이트 (멀티) 실란 화합물을 제조하기 위해 사용되는 물질을 열거한다:
[표 1]
Figure pct00001

사용된 용매 및 기타 시약은 다르게 구체화되지 않는 한, 시그마-알드리치 케미칼 캄파니(위스콘신주 밀워키)로부터 입수했다.
우레탄 (멀티)-( 메트 ) 아크릴레이트 (멀티)- 실란 전구체 화합물의 합성
제조예 1
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 8.79 g (0.086 mol)의 프로필렌 카보네이트 및 MEK 용액 중의 300 ppm의 DBTDL을 충전시키고, 55℃ 오일 욕에 위치시켰다. 압력 균등화 적가 펀넬(dropping funnel)을 사용하여, 19.06 g (0.086 mol)의 아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO)을 10분 동안 첨가하였다. 6시간 동안 계속 가열하여 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH(CH3)-OH 및 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH(CH3)CH2-OH의 혼합물을 제공하였다.
제조예 2
오버헤드 교반기가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 51.04 g (0.2063 mol, 247.37 MW)의 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트를 충전시켰다. 플라스크를 55℃ 오일 욕에 위치시키고, 약 5분 후에, MEK 중의 DBTDL의 10% 용액 882 마이크로리터(반응물 총 중량을 기준으로 하여 1000 ppm)를 반응물에 첨가하였다. 압력 균등화 적가 펀넬을 사용하여, 23.96 g (0.2063 mol, 116.12 MW)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 2.5시간 동안 반응물에 첨가하였다. 1시간 30분 후에, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광 분석을 착수하여, 2265 cm-1에서 이소시아네이트 피크의 소실을 나타내어 생성물을 오일로서 제공하였다:
Figure pct00002

제조예 3
제조예 1의 제조와 유사한 방식으로, 49.15 g (0.1987 mol)의 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트를 MEK 중의 DBTDL의 10% 용액 882 마이크로리터(반응물의 총 중량을 기준으로 하여 1000 ppm)의 존재하에 25.85 g (0.1987 mol, 130.14 MW)의 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 생성물을 제공하였다:
Figure pct00003

제조예 4
제조예 1의 제조와 유사한 방식으로, 40.19 g (0.1625 mol)의 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트를 1000 ppm의 DBTDL의 존재하에 약 24시간 동안 34.81 g (0.1625 mol, 214.22 MW)의 3-아크릴옥시-2-하이드록시-프로필 메타크릴레이트(AHPM)와 반응시킨 다음, 1.6 g (0.0075 mol)의 추가 AHPM을 첨가하고, 약 24시간 동안 더 반응시켜 생성물을 불투명한 백색 오일로서 제공하였다:
Figure pct00004

제조예 5
제조예 1의 제조와 유사한 방식으로, 11.64 g (0.0894 mol)의 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 55℃에서 2시간 동안 18.36g (0.0894 mol, 205.29 MW)의 3-트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트 및 MEK 중의 10% DBTDL 176 마이크로리터 (500 ppm)에 첨가하여 생성물을 제공하였다:
Figure pct00005

제조예 6
제조예 1의 제조와 유사한 방식으로, 15.92 g (0.0715 mol, 214.22 MW)의 3-아크릴옥시-2-하이드록시-프로필 메타크릴레이트(AHPM)를 55℃에서 약 5 시간 동안 500 ppm의 DBTDL의 존재하에 14.68 g (0.0715 mol)의 3-트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트에 첨가하여 생성물을 제공하였다:
Figure pct00006

제조예 7
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 둥근 바닥에 140.52 g (0.684 mol, 205 28 MW)의 3-트리메톡시실릴프로필 이소시아네이트 및 0.22 g DBTDL을 충전시키고, 55℃로 가열하였다. 적가 펀넬을 사용하여, 79.48 g(0.684 mol, 116.12 MW)의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 약 1시간 동안 첨가하였다. 총 약 4시간에, 생성물을 단리시키고, 병에 담았다:
Figure pct00007

복합 장벽 조립체 및 장벽 필름 제조
다층 복합 장벽 조립체 및 장벽 필름의 예는 미국 특허 제5,440,446호(Shaw et al.) 및 제7,018,713호(Padiyath, et al.)에 기재된 코팅기와 유사한 진공 코팅기 상에서 제조되었다.
이하 비교 실시예 8 및 실시예 9 내지 11은 실외 환경에서 에이징을 시뮬레이션하도록 설계된 조건하에 가속화된 에이징을 실시한 다음, 상기 실시예들의 디우레탄 (메트)아크릴레이트 실란이 박리 접착력을 향상시키는데 유효하였는지를 결정하기 위해 박리 접착 시험을 실시한 시뮬레이션된 광전지 모듈을 형성함에 관한 것이다. 상기 실시예들 모두에 통상적인 일부 절차가 먼저 제시되어 있다.
하기 실시예에 따르는 다층 복합 장벽 필름을 세인트 고뱅 퍼포먼스 플라스틱스(뉴저지주 웨인)로부터 노튼(NORTON®) ETFE로서 시판되는 0.05 mm 두께 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE) 필름에 3M 캄파니(3M Company)(미네소타주 세인트 폴)로부터 3M 광학 투명 접착제 8172P로서 시판되는 0.05mm 두께 감압성 접착제(PSA)를 사용하여 적층시켰다.
이어서, 이하 각 실시예에서 형성된 적층 장벽 시트를 장벽 시트와 PTFE 사이의 호일 주변에 배치된 트루실 테크롤로지스, 인코포레이티드(Truseal Technologies, Inc.)(오하이오주 솔론)로부터 솔라게인(SOLARGAIN) 가장자리 테이프 세트 LP01"로서 시판되는 13 mm 너비 건조 가장자리 테이프와 함께 맥마스터-카르, 인코포레이티드(McMaster-Carr, Inc.)(캘리포니아주 산타 페 스프링스)로부터 8656K61로서 시판되는 0.14 mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코팅된 알루미늄 호일 상부에 위치시켰다.
주라필름스, 인코포레이티드(JuraFilms, Inc.)(일리노이주 다우너 그로브)로부터 주라솔(JURASOL)로서 시판되는 0.38 mm 두께 봉지재 필름 및 적층된 장벽 시트의 추가의 층을 장벽 시트와 호일 사이에 봉지재와 함께 호일의 뒷면에 배치했다. 다성분 구조체를 150℃에서 12분 동안 진공 적층시켰다.
시험 방법
에이징 시험
상기 기술된 적층 구조체 중의 일부를 85℃ 및 85% 상대습도의 조건으로 설정된 환경 챔버에서 250시간(hr) 및 500시간 에이징시켰다.
T-박리 접착 시험
에이징되지 않은 및 에이징된 장벽 시트를 PTFE 표면으로부터 절단하고, ASTM D1876-08 T-박리 시험 방법을 사용하여 접착 시험을 위한 1.0 in (25.4 mm) 너비 조각으로 분할했다. 샘플을 엠티에스, 인코레이티드(MTS, Inc.)(미네소타주 에덴 프레리)로부터 시판되는 테스트워크스(TESTWORKS) 4 소프트웨어가 장착된 이니사이트(INISIGHT) 2 SL로서 시판되는 박리 시험기로 박리시켰다 10 in/분(25.4 cm/분)의 박리 속도가 사용되었다. 이하 표 II에 기록된 접착력 값은 4회 박리 측정의 평균이다.
실시예 8 (비교)
이 실시예는 실시예 1 내지 7에 기술된 바와 같은 결합제가 사용되지 않았다는 점에서 비교이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름은 아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 장벽 및 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 피복되었다. 개개의 층들은 하기와 같이 형성하였다:
(( 메트 ) 아크릴레이트 평활화 층의 증착)
델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(Dupont)으로부터 XST 6642로서 시판되는 0.127 mm 두께 × 366 mm 너비 PET 필름의 305m 길이 롤을 롤-투-롤 진공 처리 챔버에 적재하였다. 챔버를 1×10-5 토르의 압력까지 배기시켰다 웹 속도는 필름의 뒷면을 -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉시킨 채로 유지하면서 4.8 m/분으로 유지시켰다. 필름을 드럼과 접촉한 채로, 필름 표면을 0.02 kW의 플라즈마 전력에서 질소 플라즈마로 처리하였다. 이어서, 필름 표면을 사르토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)(펜실베니아주 엑스톤)로부터 SR-833S로서 시판되는 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트로 코팅시켰다.
보다 구체적으로, 디아크릴레이트는 코팅 전 진공하에 20 mTorr의 압력으로 탈기시키고, 시린지 펌프에 적재하고, 260℃에서 유지된 가열된 증기화 챔버에서 60 ㎑의 주파수에서 작동되는 초음파 분무기를 통해 1.33 mL/분의 유속으로 펌핑하였다. 생성되는 단량체를 필름 표면 상에서 증기 스트림 응축시키고, 7.0 ㎸ 및 4 mA에서 작동하는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 건을 사용하여 전자 빔 가교결합시켜 720 nm (메트)아크릴레이트 층을 형성하였다.
(무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 장벽의 증착)
아크릴레이트 증착 직후 및 드럼과 여전히 접촉된 필름으로, SiAlOx 층을 아크릴레이트 코팅된 웹 표면 상부에 스퍼터-증착시켰다. 두 개의 교류(AC) 전원 장치를 두 쌍의 캐소드를 제어하기 위해 사용하였고; 각각의 캐소드는 뉴멕시코주 앨버커커 소재의 마테리온(Materion)으로부터 시판되는 두 개의 90% Si/10% Al 타깃을 수용한다. 스퍼터 증착 동안, 각각의 전원 장치로부터의 전압 신호를 비례-적분-미분 제어 루프(proportional-integral-differential control loop)를 위한 입력으로서 사용하여 각각의 캐소드에 대한 미리설정된 산소 유동을 유지하였다. AC 전원 장치를 3.5 mTorr의 스퍼터 압력에서 450 sccm 아르곤 및 63 sccm 산소를 함유하는 기체 혼합물과 함께 5000w 전력을 사용하여 90% Si/10% Al 타깃을 스퍼터링했다. 이는 상기 논의된 아크릴레이트 상부에 증착된 30 nm 두께의 SiAlOx 층을 제공하였다.
((메트)아크릴레이트 보호 층의 증착)
SiAlOx 층 증착 직후 및 드럼과 여전히 접촉된 필름을 사용하여, 제2의 아크릴레이트 보호 층을 코팅시키고, 일반적으로 하기 예외를 제외하고는 평활화 층의 증착의 경우와 동일한 조건을 사용하여 동일한 웹 상에서 가교결합시켰다. 전자 빔 가교결합을 7 ㎸ 및 5 mA에서 작동되는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 건을 사용하여 수행하였다. 이는 층 2 상부에 720 nm 두께의 아크릴레이트 층을 제공하였다.
중합체 기판 상의 생성되는 3층 스택은 0°의 입사각에서 측정되는 400nm 내지 700nm 사이의 투과율 T(%)를 평균함으로써 결정된 평균 분광 투과율 Tvis 87%를 나타냈다. 수증기 투과율(WVTR)은 모콘 인코포레이티드(MOCON, Inc)(미네소타주 미니애폴리스)로부터 시판되는 모콘 퍼매트란(MOCON PERMATRAN)-W® 모델 700 WVTR 시험 시스템을 사용하여 50℃ 및 100% 상대습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라서 측정하였다. 결과는 장치의 하부 검출 한계 속도 0.005 g/m2/일 이하였다.
생성되는 3층 스택을 상기 일반적 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 시뮬레이션된 태양 전지 모듈 구조를 형성하는데 사용하였다. 이러한 시뮬레이션된 태양 전지 모듈을 에이징 시험에 따라 가속화된 에이징을 실시한 다음, T-박리 접착성을 상기 논의된 바와 같이 평가하였다. T-박리 접착 시험 결과는 이하 표 1에 제시되어 있다.
실시예 9
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 장벽 및 본 발명의 분자들을 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 피복시켰다. 개별 층은 보호 층의 형성 동안 100% 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S가 사용되는 대신, 97중량%의 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S 및 상기 제조예 6에서 합성된 3중량%의 화합물의 혼합물이 대신 사용되는 것 이외에는 비교 실시예 8과 같이 형성하였다.
중합체 기판 상의 생성되는 3층 스택은 모두 비교 실시예 8에 기술된 바와 같이 시험된 평균 분광 투과율 Tvis = 87% 및 WVTR 0.005 g/m2/일 이하를 나타냈다. 이어서, 생성되는 3층 스택을 상기 일반적 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 시뮬레이션된 태양 전지 모듈 구조를 형성하기 위해 사용하였다. 이러한 시뮬레이션된 태양 전지 모듈을 에이징 시험에 따라 가속화된 에이징을 실시한 다음, T-박리 접착성을 상기 논의된 바와 같이 평가하였다. T-박리 접착 시험의 결과는 이하 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 장벽 및 본 발명의 분자들을 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 피복시켰다. 개별 층은 보호 층의 형성 동안 100% 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S가 사용되는 대신, 97중량%의 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S 및 상기 제조예 7에서 합성된 3중량%의 화합물의 혼합물이 대신 사용되는 것 이외에는 비교 실시예 8과 같이 형성하였다.
중합체 기판 상의 생성되는 3층 스택은 모두 비교 실시예 8에 기술된 바와 같이 시험된 평균 분광 투과율 Tvis = 87% 및 WVTR 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈다. 이어서, 생성되는 3층 스택을 상기 일반적 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 시뮬레이션된 태양 전지 모듈 구조를 형성하기 위해 사용하였다. 이러한 시뮬레이션된 태양 전지 모듈을 에이징 시험에 따라 가속화된 에이징을 실시한 다음, T-박리 접착성을 상기 논의된 바와 같이 평가하였다. T-박리 접착 시험의 결과는 이하 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10(비교)
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 필름을 아크릴레이트 평활화 층, 무기 산화규소알루미늄(SiAlOx) 장벽 및 본 발명의 분자들을 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 피복시켰다. 개별 층은 보호 층의 형성 동안 100% 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S가 사용되는 대신, 97중량%의 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR-833S 및 상품 코드 1932.4하에 겔리스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc.)(펜실베니아주 모리스빌)로부터 시판되는 3중량%의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄의 혼합물이 대신 사용되는 것 이외에는 비교 실시예 8과 같이 형성하였다.
중합체 기판 상의 생성되는 3층 스택은 모두 비교 실시예 8에 기술된 바와 같이 시험된 평균 분광 투과율 Tvis = 87% 및 WVTR 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈다. 이어서, 생성되는 3층 스택을 상기 일반적 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 시뮬레이션된 태양 전지 모듈 구조를 형성하기 위해 사용하였다. 이러한 시뮬레이션된 태양 전지 모듈을 에이징 시험에 따라 가속화된 에이징을 실시한 다음, T-박리 접착성을 상기 논의된 바와 같이 평가하였다. T-박리 접착 시험의 결과는 이하 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00008

본 명세서는 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기술하였지만, 당업자는 전술한 내용에 대해 이해할 때, 이들 실시 형태에 대한 변경, 그의 변형, 및 그의 등가물을 용이하게 인식할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다. 더욱이, 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 공개된 특허 출원 및 허여된 특허는 마치 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되도록 구체적으로 및 개별적으로 나타내어지는 것처럼 그와 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기술되어 있다. 이러한 실시 형태 및 기타 실시 형태는 개시된 실시 형태 및 특허청구범위의 이하 목록의 범위 내이다.

Claims (23)

  1. (공)중합체 필름 또는 전자 장치로부터 선택되되, 상기 전자 장치가 유기 발광 장치(OLED), 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광전지 장치 또는 이의 조합을 추가로 포함하는, 기판;
    기판의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층;
    베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및
    산화물 층 상의 보호성 (공)중합체 층
    을 포함하는 물품으로서, 여기서
    보호성 (공)중합체 층은 적어도 하나의 하기 화학식의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 물품:
    RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA, 여기서
    RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, 추가로 여기서
    R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유하고,
    각각의 Y는 가수분해 가능한 기이고,
    R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    p는 1, 2 또는 3이고,
    q는 1 내지 5이고,
    RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, 여기서
    R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고,
    추가로, 여기서
    X2는 -O, -S 또는 -NR3이고,
    R3은 H 또는 C1-C4이고,
    n은 1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되는, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 알콕시 기로부터 선택되는, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 베이스 (공)중합체 층 위에 산화물 층과 보호성 (공)중합체 층의 복수의 교번 층을 추가로 포함하는 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 연성 투명 (공)중합체 필름을 포함하고, 임의로 여기서 상기 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 열 안정화된 PET, 열 안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴레에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 또는 이의 조합을 포함하는, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체 층이 (메트)아크릴레이트 평활화(smooting) 층을 포함하는, 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 층이 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족의 원자 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속 또는 이의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물을 포함하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 보호성 (공)중합체 층에 적용된 산화물 층을 추가로 포함하고, 임의로 여기서 산화물 층이 산화규소알루미늄을 포함하는, 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 물품을 포함하는 전자 장치로서, 상기 물품이 고상 조명 장치, 디스플레이 장치 및 이의 조합으로부터 선택되는, 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고상 조명 장치가 반도체 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드 및 중합체 발광 다이오드로부터 선택되는, 전자 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 디스플레이 장치가 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드 디스플레이 및 양자점 디스플레이로부터 선택되는, 전자 장치.
  12. (a) (공)중합체 필름 또는 전자 장치로부터 선택되되, 상기 전자 장치가 유기 발광 장치(OLED), 전기영동 발광 장치, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광전지 장치 또는 이의 조합을 추가로 포함하는, 기판의 주 표면에 베이스 (공)중합체 층을 적용하고;
    (b) 산화물 층을 베이스 (공)중합체 층 위에 적용하고;
    (c) 산화물 층 위에 보호성 (공)중합체 층을 증착시킴
    을 포함하는 방법으로서, 여기서
    보호성 (공)중합체 층은 적어도 하나의 하기 화학식의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 방법:
    RS-N(H)-C(O)-O-RA 또는 RS-O-C(O)-N(H)-RA, 여기서
    RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, 추가로 여기서
    R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기한 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    각각의 Y는 가수분해 가능한 기이고,
    R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    p는 1, 2 또는 3이고,
    q는 1 내지 5이고,
    RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, 여기서
    R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기는 임의로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고,
    추가로, 여기서
    X2는 -O, -S 또는 -NR3이고,
    R3은 H 또는 C1-C4이고,
    n은 1 내지 5이다.
  13. 제12항에 있어서, Y가 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, Y가 알콕시 기로부터 선택되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물이 산화물 층 위에서 적어도 부분적으로 보호성 (공)중합체 층을 형성하기 위한 화학 반응을 진행하고, 임의로 화학 반응이 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가
    (i) 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키고;
    (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 기판 위로 응축시키고;
    (iii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 베이스 (공)중합체 층을 형성함
    을 포함하는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체 전구체가 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 산화물을 베이스 (공)중합체 층 위에 증착시켜 산화물 층을 형성함을 포함하고, 여기서 증착이 스퍼터 증착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착 또는 이의 조합을 사용하여 달성되는, 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 무기 산화규소알루미늄의 층을 베이스 (공)중합체 층에 적용함을 포함하는, 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 베이스 (공)중합체 층 위에 보호성 (공)중합체 층과 산화물 층의 복수의 교번 층을 형성함을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물과 액체 혼합물로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 공증발 또는 적어도 하나의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물 및 별개의 액체 공급원으로부터의 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 증발 중의 적어도 하나를 추가로 포함하고, 임의로 액체 혼합물이 최대 약 10 wt. %의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (c)가 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 공응축 또는 산화물 층 위로의 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 순차적 응축 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화물 층 위에 보호성 (공)중합체 층을 형성하기 위한 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 전구체 화합물 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응이 산화물 층 위에서 적어도 부분적으로 발생하는, 방법.
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