JPWO2005108440A1 - ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなることを基本構成とし、そのガスバリア性膜及び当該膜を備えたガスバリア性積層体及び基材層の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することによって製造することができる。
Description
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で蒸着して形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがあり、無機酸化物蒸着だけでは十分なガスバリア性が得られないといった問題がある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、先行文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、先行文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であるため生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、先行文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、先行文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
また、それ以外にも、先行技術の問題点の解決方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法(例えば、先行文献5)、無機化合物からなる蒸着層面に水溶性高分子と、(a)1種以上のアルコキシドまたは/およびその加水分解物または(b)塩化錫の少なくともいずれか1つを含む水溶液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム(先行文献6)、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコーティング組成物を塗布してなる積層フィルム(先行文献7)、あるいはポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコレート類からなるコーティング剤を塗布してなるガスバリアコーティングフィルム(先行文献8)等が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合があり、エチレン・ビニルアルコール共重合体とポリ(メタ)アクリル酸との組成物では、高湿度下でのバリア性を持たせるために、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
[先行文献1]特開昭60−157830号公報(特許請求の範囲)
[先行文献2]特許第3203287号公報(請求項1)
[先行文献3]特開2001−310425号公報(請求項1、実施例1)
[先行文献4]特開2003−171419号公報(請求項1、表1)
[先行文献5]特開平6−316025号公報(請求項1)
[先行文献6]特許第2790054号公報(請求項1)
[先行文献7]特開2000−63752号公報(請求項7、請求項11)
[先行文献8]特開2002−173631号公報(請求項1、請求項11)
そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがあり、無機酸化物蒸着だけでは十分なガスバリア性が得られないといった問題がある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、先行文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、先行文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であるため生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、先行文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、先行文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
また、それ以外にも、先行技術の問題点の解決方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法(例えば、先行文献5)、無機化合物からなる蒸着層面に水溶性高分子と、(a)1種以上のアルコキシドまたは/およびその加水分解物または(b)塩化錫の少なくともいずれか1つを含む水溶液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム(先行文献6)、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコーティング組成物を塗布してなる積層フィルム(先行文献7)、あるいはポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコレート類からなるコーティング剤を塗布してなるガスバリアコーティングフィルム(先行文献8)等が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合があり、エチレン・ビニルアルコール共重合体とポリ(メタ)アクリル酸との組成物では、高湿度下でのバリア性を持たせるために、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
[先行文献1]特開昭60−157830号公報(特許請求の範囲)
[先行文献2]特許第3203287号公報(請求項1)
[先行文献3]特開2001−310425号公報(請求項1、実施例1)
[先行文献4]特開2003−171419号公報(請求項1、表1)
[先行文献5]特開平6−316025号公報(請求項1)
[先行文献6]特許第2790054号公報(請求項1)
[先行文献7]特開2000−63752号公報(請求項7、請求項11)
[先行文献8]特開2002−173631号公報(請求項1、請求項11)
そこで本発明の目的は、不飽和カルボン酸化合物を180〜200℃という高温での熱処理による架橋を行わずに、高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜、ガスバリア性積層体、ならびにその製造方法を提供することにある。
本発明の構成は下記の要件からなるものである。
すなわち、本発明によれば、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、多価金属が、Mg、Ca、Zn、BaおよびAlから選ばれる少なくとも1種である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)の少なくとも片面に、上記ガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、フィルム基材(C1)である上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)の少なくとも片面に形成されたガスバリア性膜の少なくともいずれかに無機化合物蒸着層(D)が積層されてなる上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、中空体(C2)である上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物を含む溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶液が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステル及び50重量%以下の水溶性高分子(B)の少なくともいずれかを含む上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶液が水溶液である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、フィルム基材(C1)である上記ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなるフィルム基材(C3)である上記ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、中空体(C2)である上記若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られ得るガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体が提供される。
すなわち、本発明によれば、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、重合体(A)が、50重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、多価金属が、Mg、Ca、Zn、BaおよびAlから選ばれる少なくとも1種である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である上記ガスバリア性膜が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)の少なくとも片面に、上記ガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、フィルム基材(C1)である上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)の少なくとも片面に形成されたガスバリア性膜の少なくともいずれかに無機化合物蒸着層(D)が積層されてなる上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、中空体(C2)である上記ガスバリア性積層体が提供される。
また、本発明によれば、基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物を含む溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶液が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステル及び50重量%以下の水溶性高分子(B)の少なくともいずれかを含む上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶液が水溶液である上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う上記ガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、フィルム基材(C1)である上記ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなるフィルム基材(C3)である上記ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材層(C)が、中空体(C2)である上記若しくはガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られ得るガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体が提供される。
<不飽和カルボン酸化合物>
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
<多価金属化合物>
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも1種が使用され、1種のみの使用であっても、2種以上を併用してもよい。
<一価金属化合物>
本発明に係わる共重合体(A1)を形成する成分の一つである一価金属化合物は、周期表の1A族、即ち、アルカリ金属及びその金属化合物であり、具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等の一価金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等であり、具体的には酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これら一価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と共重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら一価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもNaおよびKが好ましい。
<不飽和カルボン酸化合物多価金属塩>
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A)等の基となる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られる共重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
<不飽和カルボン酸化合物一価金属塩>
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物金属塩共重合体(A1)の基となる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記一価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物一価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。
かかる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を用いた場合、得られる共重合体(A1)からなるガスバリア性膜の帯電防止性に優れるという特徴がある。また、一価金属塩の添加量が多いほど帯電防止性は向上する。
かかる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の中で、(メタ)アクリル酸カリウムを用いた場合は、得られる共重合体(A1)からなるガスバリア性膜の帯電防止性に優れるという特徴がある。
<多価不飽和カルボン酸エステル>
本発明のガスバリア性膜である共重合体(A2)を構成する成分の一つである多価不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸化合物と多価アルコール類とのエステル好ましくは多価エステルである。
不飽和カルボン酸化合物としては具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら不飽和カルボン酸化合物の中でも、アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。
多価アルコール類としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.9−ノナンジオール、1.10−デカンジオール、3−メチル−1.5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール等のアルキレングリコール、分子量が50〜3000の範囲のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三〜四価の多価アルコール類を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
本発明に係わる多価不飽和カルボン酸エステルは、前記不飽和カルボン酸化合物と多価アルコール類とのエステル、好ましくは多価エステルであり、具体的には、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、PEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ジアクリレート、1.4−ブタンジオール・ジアクリレート、1.6−ヘキサンジオール・ジアクリレート、1.9−ノナンジオール・ジアクリレート、1.10−デカンジオール・ジアクリレート、3−メチル−1.5−ペンタンジオール・ジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール・ジアクリレート等のグリコール類のアクリル酸二価エステル;グリセリン・ジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸二価エステル;エチレングリコール・ジメタクリレート、ジエチレングリコール・ジメタクリレート、トリエチレングリコール・ジメタクリレート、PEG#200・ジメタクリレート、PEG#400・ジメタクリレート、PEG#600・ジメタクリレート、ネオペンチルグリコール・ジメタクリレート、1.4−ブタンジオール・ジメタクリレート、1.6−ヘキサンジオール・ジメタクリレート、1.9−ノナンジオール・ジメタクリレート、1.10−デカンジオール・ジメタクリレート、3−メチル−1.5−ペンタンジオール・ジメタクリレート、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール・ジメタクリレート等のグリコール類のメタクリル酸二価エステル;グリセリン・ジメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート等の多価アルコール類のメタクリル酸多価エステル、フタル酸ビス[2−ヒドロキシ−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)]オキシ]プロピルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
これら多価不飽和カルボン酸エステルの中でも、水溶液でコーティングできることから、水溶性の多価不飽和カルボン酸エステルが好ましく、中でもPEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート等のポリエチレングリコールを導入したものが好ましい。
<水溶性高分子(B)>
本発明の50重量%以下の水溶性高分子(B)を含むガスバリア性膜である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A3)を構成する成分の一つである水溶性高分子(B)は、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子等を例示することができる。
これら水溶性高分子の中でも、澱粉、多糖類、セルロース誘導体及びビニルアルコール系重合体等の分子内に水酸基を含有する水酸基含有高分子が低湿度下に於けるガスバリア性の改良効果に優れるので好ましい。
とりわけ、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体が低湿度下に於けるガスバリア性の改良効果に加え、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる膜が有する高湿度下に於けるガスバリア性を低下させないという特性を有するので好ましい。
<ガスバリア性膜>
本発明のガスバリア性膜の第1の態様は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜であり、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A)からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸が存在し、夫々、赤外線吸収スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=0に基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸収が1520cm−1付近にある。
したがって、本発明のガスバリア性膜において、(A0/A)が0.25未満ということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、存在しても少ないことを示しており、(A0/A)が0.25を越える膜は遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下で耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)は、ガスバリア性膜(ガスバリア性積層体)から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩重合体層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A0及び吸光度Aを求めた。
1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0:赤外線吸収スペクトルの1660cm−1と1760cm−1の吸光度とを直線(N)で結び、1660〜1760cm−1間の最大吸光度(1700cm−1付近)から垂直に直線(0)を下ろし、当該直線(0)と直線(N)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度A0とした。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近及びナトリウム(Na)では1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A0及び吸光度Aから比(A0/A)を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm−1、積算回数150回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の第2の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と、50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)(不飽和カルボン酸化合物一価金属塩と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との合計量が100モル%)であるガスバリア性膜である。
本発明の第2の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩と不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)からなる。
不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の含有量が50モル%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
また、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を共重合して得られるガスバリア性膜は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、表面固有抵抗値が低くなり、帯電防止性に優れたガスバリア性膜が得られるという特徴があり、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の添加量が多い程帯電防止性が優れる。
また、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩としてカリウム(K)を用いた場合は、得られるガスバリア性膜の表面固有抵抗値が低くなり、帯電防止性に優れたガスバリア性膜が得られる。
本発明の不飽和カルボン酸化合物の一価金属塩と多価金属塩との共重合体(A1)からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属及び一価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線吸収スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=0に基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸収が1520cm−1付近にある。
本発明の第3の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)からなる。
多価不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むガスバリア性膜(A2)は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、靭性(伸び)がある。多価不飽和カルボン酸エステルの含有量が50重量%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
本発明のガスバリア性膜の第4の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)であるガスバリア性膜である。
本発明の第4の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)からなる。
水溶性高分子(B)を含むガスバリア性膜は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、低湿度下でのガスバリア性が改良され、靭性(伸び)がある。水溶性高分子(B)の含有量が50重量%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記水溶性高分子(B)の他にアクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)を含んでいてもよい。
また、本発明のガスバリア性膜を形成する不飽和カルボン酸化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記多価不飽和カルボン酸エステルの他に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
<ガスバリア性積層体>
本発明のガスバリア性積層体の第1の態様は、基材層(C)の少なくとも片面に赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなるガスバリア性膜が積層されてなるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第2の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第3の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第4の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が50重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、後述の基材層(C)として、基材層(C)の少なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層であり、かかる無機化合物蒸着層(D)の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層(D)を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層(C)の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、中空体、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さはとくに限定はされず、用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層(C)の厚さが5〜1500μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは9〜100μm、さらに好ましくは9〜30μm、無機化合物蒸着層(D)を有する場合は、蒸着層(D)の厚さが15〜5000Å、好ましくは15−1000Å、より好ましくは230〜450Å、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層(A)等のガスバリア性膜の厚さが0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μm、ガスバリア性積層体の全体の厚さが5〜1600μm、好ましくは5〜550μm、より好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは10〜40μmの範囲にある。
<基材層(C)>
本発明の前記ガスバリア性積層体を形成する基材層(C)は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム(C1)、中空体(C2)、カップ、トレー等の種々公知の形状を有するもの、紙、アルミニウム箔等からなる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、基材層(C)の表面に、無機化合物蒸着層(D)が形成されていてもよい。
かかる基材層(C)の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)及び珪素(Si)等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ(酸化珪素)等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
これら無機化合物の蒸着層(D)を基材層(C)表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着(CVD)、低圧CVD及びプラズマCVD等の化学蒸着法、真空蒸着法(反応性真空蒸着)、スパッタリング(反応性スパッタリング)及びイオンプレーティング(反応しイオンプレーティング)等の物理蒸着法(PVD)、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
これら基材層(C)は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
<ガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法>
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法(以下、ガスバリア層膜等の製造方法ともいう)は、基材の少なくとも片面に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層(C)を用いれば、本願明細書の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層(C)若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合して得られる重合体(A)を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
本発明のガスバリア性膜等を製造する際には、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い積層体となり、結果として、ガスバリア性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量以下、好ましくは2化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩等の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層(C)等の少なくとも片面に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩等の溶液を塗布する方法としては、とくに限定はされず、種々公知の方法を採り得る。具体的には、当該溶液に基材層(C)等を浸漬する方法、当該溶液を基材層(C)等の表面に噴霧する方法に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中(固形分)の量で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜5g/m2となるよう塗布すればよい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際、若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステル及び50重量%以下の水溶性高分子(B)の少なくともいずれかを溶解させておくと、帯電防止性、靭性(伸び)あるいは低湿度下でのガスバリア性及び靭性(伸び)が改良されたガスバリア性膜あるいはガスバリア性積層体が得られる。
また、同じく不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際に、上記化合物等の他に本発明の目的を損なわない範囲で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層(C)との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
基材層(C)等に塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合物を重合させて重合体(A)とする方法としては、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線および0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー1173)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)、α−ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物(ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名;エサキュアー KT046)、エサキュアー KT55(ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名;スピードキュアTP0)の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N−ジメチルアミノ−エチル−(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥後に重合させてもよいが、塗布した溶液が水等の溶媒を多量に含む場合は、溶液を塗布後直ぐに重合させた際に、得られるガスバリア性膜が白化する場合がある。一方、溶媒(水分)が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られるガスバリア性膜の形成が不十分になり、外観が白化したり、得られる膜のガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合させる際には、一段階で重合させてもよいし、二段階以上に分けて、即ち、予備重合させた後、本重合させてもよい。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル・ペンテン−1、オクテン−1等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル・ペンテン−1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
<多価金属化合物>
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも1種が使用され、1種のみの使用であっても、2種以上を併用してもよい。
<一価金属化合物>
本発明に係わる共重合体(A1)を形成する成分の一つである一価金属化合物は、周期表の1A族、即ち、アルカリ金属及びその金属化合物であり、具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)等の一価金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等であり、具体的には酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これら一価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と共重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら一価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもNaおよびKが好ましい。
<不飽和カルボン酸化合物多価金属塩>
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A)等の基となる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られる共重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
<不飽和カルボン酸化合物一価金属塩>
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物金属塩共重合体(A1)の基となる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記一価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物一価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。
かかる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を用いた場合、得られる共重合体(A1)からなるガスバリア性膜の帯電防止性に優れるという特徴がある。また、一価金属塩の添加量が多いほど帯電防止性は向上する。
かかる不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の中で、(メタ)アクリル酸カリウムを用いた場合は、得られる共重合体(A1)からなるガスバリア性膜の帯電防止性に優れるという特徴がある。
<多価不飽和カルボン酸エステル>
本発明のガスバリア性膜である共重合体(A2)を構成する成分の一つである多価不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸化合物と多価アルコール類とのエステル好ましくは多価エステルである。
不飽和カルボン酸化合物としては具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら不飽和カルボン酸化合物の中でも、アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。
多価アルコール類としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.9−ノナンジオール、1.10−デカンジオール、3−メチル−1.5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール等のアルキレングリコール、分子量が50〜3000の範囲のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三〜四価の多価アルコール類を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
本発明に係わる多価不飽和カルボン酸エステルは、前記不飽和カルボン酸化合物と多価アルコール類とのエステル、好ましくは多価エステルであり、具体的には、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、PEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ジアクリレート、1.4−ブタンジオール・ジアクリレート、1.6−ヘキサンジオール・ジアクリレート、1.9−ノナンジオール・ジアクリレート、1.10−デカンジオール・ジアクリレート、3−メチル−1.5−ペンタンジオール・ジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール・ジアクリレート等のグリコール類のアクリル酸二価エステル;グリセリン・ジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸二価エステル;エチレングリコール・ジメタクリレート、ジエチレングリコール・ジメタクリレート、トリエチレングリコール・ジメタクリレート、PEG#200・ジメタクリレート、PEG#400・ジメタクリレート、PEG#600・ジメタクリレート、ネオペンチルグリコール・ジメタクリレート、1.4−ブタンジオール・ジメタクリレート、1.6−ヘキサンジオール・ジメタクリレート、1.9−ノナンジオール・ジメタクリレート、1.10−デカンジオール・ジメタクリレート、3−メチル−1.5−ペンタンジオール・ジメタクリレート、2−ブチル−2−エチル−1.3−プロパンジオール・ジメタクリレート等のグリコール類のメタクリル酸二価エステル;グリセリン・ジメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート等の多価アルコール類のメタクリル酸多価エステル、フタル酸ビス[2−ヒドロキシ−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)]オキシ]プロピルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
これら多価不飽和カルボン酸エステルの中でも、水溶液でコーティングできることから、水溶性の多価不飽和カルボン酸エステルが好ましく、中でもPEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート等のポリエチレングリコールを導入したものが好ましい。
<水溶性高分子(B)>
本発明の50重量%以下の水溶性高分子(B)を含むガスバリア性膜である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A3)を構成する成分の一つである水溶性高分子(B)は、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子等を例示することができる。
これら水溶性高分子の中でも、澱粉、多糖類、セルロース誘導体及びビニルアルコール系重合体等の分子内に水酸基を含有する水酸基含有高分子が低湿度下に於けるガスバリア性の改良効果に優れるので好ましい。
とりわけ、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体が低湿度下に於けるガスバリア性の改良効果に加え、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる膜が有する高湿度下に於けるガスバリア性を低下させないという特性を有するので好ましい。
<ガスバリア性膜>
本発明のガスバリア性膜の第1の態様は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜であり、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(A)からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸が存在し、夫々、赤外線吸収スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=0に基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸収が1520cm−1付近にある。
したがって、本発明のガスバリア性膜において、(A0/A)が0.25未満ということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、存在しても少ないことを示しており、(A0/A)が0.25を越える膜は遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下で耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)は、ガスバリア性膜(ガスバリア性積層体)から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩重合体層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A0及び吸光度Aを求めた。
1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0:赤外線吸収スペクトルの1660cm−1と1760cm−1の吸光度とを直線(N)で結び、1660〜1760cm−1間の最大吸光度(1700cm−1付近)から垂直に直線(0)を下ろし、当該直線(0)と直線(N)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度A0とした。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近及びナトリウム(Na)では1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A0及び吸光度Aから比(A0/A)を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm−1、積算回数150回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の第2の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と、50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)(不飽和カルボン酸化合物一価金属塩と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との合計量が100モル%)であるガスバリア性膜である。
本発明の第2の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩と不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)からなる。
不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の含有量が50モル%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
また、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を共重合して得られるガスバリア性膜は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、表面固有抵抗値が低くなり、帯電防止性に優れたガスバリア性膜が得られるという特徴があり、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩の添加量が多い程帯電防止性が優れる。
また、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩としてカリウム(K)を用いた場合は、得られるガスバリア性膜の表面固有抵抗値が低くなり、帯電防止性に優れたガスバリア性膜が得られる。
本発明の不飽和カルボン酸化合物の一価金属塩と多価金属塩との共重合体(A1)からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属及び一価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線吸収スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=0に基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸収が1520cm−1付近にある。
本発明の第3の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)からなる。
多価不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むガスバリア性膜(A2)は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、靭性(伸び)がある。多価不飽和カルボン酸エステルの含有量が50重量%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
本発明のガスバリア性膜の第4の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)であるガスバリア性膜である。
本発明の第4の態様であるガスバリア性膜は、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満の範囲にある前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)からなる。
水溶性高分子(B)を含むガスバリア性膜は、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合して得られる膜に比べて、低湿度下でのガスバリア性が改良され、靭性(伸び)がある。水溶性高分子(B)の含有量が50重量%を越える膜は、ガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に劣る虞がある。
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記水溶性高分子(B)の他にアクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)を含んでいてもよい。
また、本発明のガスバリア性膜を形成する不飽和カルボン酸化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記多価不飽和カルボン酸エステルの他に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
<ガスバリア性積層体>
本発明のガスバリア性積層体の第1の態様は、基材層(C)の少なくとも片面に赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなるガスバリア性膜が積層されてなるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第2の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第3の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体の第4の態様は、上記第1の態様における重合体(A)が50重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)であるガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、後述の基材層(C)として、基材層(C)の少なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層であり、かかる無機化合物蒸着層(D)の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層(D)を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層(C)の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、中空体、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さはとくに限定はされず、用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層(C)の厚さが5〜1500μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは9〜100μm、さらに好ましくは9〜30μm、無機化合物蒸着層(D)を有する場合は、蒸着層(D)の厚さが15〜5000Å、好ましくは15−1000Å、より好ましくは230〜450Å、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層(A)等のガスバリア性膜の厚さが0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μm、ガスバリア性積層体の全体の厚さが5〜1600μm、好ましくは5〜550μm、より好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは10〜40μmの範囲にある。
<基材層(C)>
本発明の前記ガスバリア性積層体を形成する基材層(C)は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム(C1)、中空体(C2)、カップ、トレー等の種々公知の形状を有するもの、紙、アルミニウム箔等からなる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、基材層(C)の表面に、無機化合物蒸着層(D)が形成されていてもよい。
かかる基材層(C)の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)及び珪素(Si)等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ(酸化珪素)等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
これら無機化合物の蒸着層(D)を基材層(C)表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着(CVD)、低圧CVD及びプラズマCVD等の化学蒸着法、真空蒸着法(反応性真空蒸着)、スパッタリング(反応性スパッタリング)及びイオンプレーティング(反応しイオンプレーティング)等の物理蒸着法(PVD)、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
これら基材層(C)は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
<ガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法>
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法(以下、ガスバリア層膜等の製造方法ともいう)は、基材の少なくとも片面に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層(C)を用いれば、本願明細書の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層(C)若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合して得られる重合体(A)を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
本発明のガスバリア性膜等を製造する際には、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い積層体となり、結果として、ガスバリア性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量以下、好ましくは2化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩等の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層(C)等の少なくとも片面に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩等の溶液を塗布する方法としては、とくに限定はされず、種々公知の方法を採り得る。具体的には、当該溶液に基材層(C)等を浸漬する方法、当該溶液を基材層(C)等の表面に噴霧する方法に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中(固形分)の量で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜5g/m2となるよう塗布すればよい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際、若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステル及び50重量%以下の水溶性高分子(B)の少なくともいずれかを溶解させておくと、帯電防止性、靭性(伸び)あるいは低湿度下でのガスバリア性及び靭性(伸び)が改良されたガスバリア性膜あるいはガスバリア性積層体が得られる。
また、同じく不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際に、上記化合物等の他に本発明の目的を損なわない範囲で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層(C)との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
基材層(C)等に塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合物を重合させて重合体(A)とする方法としては、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線および0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー1173)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)、α−ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物(ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名;エサキュアー KT046)、エサキュアー KT55(ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名;スピードキュアTP0)の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N−ジメチルアミノ−エチル−(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥後に重合させてもよいが、塗布した溶液が水等の溶媒を多量に含む場合は、溶液を塗布後直ぐに重合させた際に、得られるガスバリア性膜が白化する場合がある。一方、溶媒(水分)が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られるガスバリア性膜の形成が不十分になり、外観が白化したり、得られる膜のガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗布した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を重合させる際には、一段階で重合させてもよいし、二段階以上に分けて、即ち、予備重合させた後、本重合させてもよい。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル・ペンテン−1、オクテン−1等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル・ペンテン−1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
<評価方法>
(1)酸素透過度[ml/(m2・day・MPa)]:モコン社製 0X−TRAN2/20若しくは0X−TRAN2/21 MLを用い、JIS K 7126(等圧法)に準じ、温度;20℃、湿度;90%RH若しくは温度;20℃、湿度;50%RHの条件に3時間調整した後、同じくモコン社製 0X−TRAN2/20を用いJIS K7126(等圧法)に準じ、温度;20℃、湿度;0%RHの条件に3時間調整した後測定した。
(2)吸光度比(A0/A)の測定:上記記載の方法で測定した。
(3)水蒸気透過度[g/(m2・day)]:多層フィルムを折り返し、2方をヒートシールして(線状低密度ポリエチレンフィルム面)袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう1方をヒートシールにより、表面積が0.01m2になるように袋を作成し、これを温度;40℃、湿度;90%R.H.の条件で3日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
(4)耐熱水性:(積層)フィルムを30分間、95℃の熱水中で処理した後、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
(5)表面固有抵抗:温度;23℃、湿度;50%RHの恒温恒湿室に24時間(積層)フィルムを放置させた後、温度;23℃、湿度;50%RHの条件で超高抵抗計(ADVANTEST R8340A)により共重合体層面の表面固有抵抗を測定した。
(6)引張り適性:(積層)フィルムを温度;23℃、湿度;50%RHの条件下で、引張試験機(オリエンテック社製;テンシロン万能試験機 RTC−1225)を用い、引張り速度:50mm/分にて所定の割合で延伸させた後のガスバリア性膜の表面状態を光学顕微鏡にて観察し、○:割れ無し、△:微小な割れがある、×:割れ有り、の評価を行なった。
(7)溶液(塗膜)の含水率:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を含む溶液を基材フィルム上に塗布し、熱風乾燥器を使用して所定の条件で乾燥した積層フィルム(紫外線を照射して重合を行う前のフィルム)から、速やかに10cm×10cmの大きさに切り出し、その重量を測定してB1とした。その後、その切り出したサンプルを100℃のオーブン中で10分間乾燥して、再度、重量を測定しB2とした。次いで、重量(B2)を測定したフィルムを水で洗浄して塗膜を除去した後、100℃オーブン中で10分間乾燥して重量を測定しB3とした。これらの値を用い、重合前の塗工膜の含水率(%)=[(B1−B2)/(B1−B3)]×100を求めた。
<実施例1>
・不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液の作製
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液を作製した。次いで、作製したアクリル酸カルシウム水溶液に、イソプロピルアルコールで25%に希釈した光重合開始剤(商品名;ダロキュアー1173、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を、アクリル酸カルシウム水溶液に対しての固形分比率で2%添加し、ガスバリア性膜形成用の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(塗液)を作製した。
・ガスバリア性積層フィルムの作製
作製した塗液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この塗膜の含水率は33.5%であった。これを速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例2>
実施例1で使用した水酸化カルシウムに代えて、酸化マグネシウム(和光純薬工業社製)を1化学当量添加して、アクリル酸マグネシウム(アクリル酸のマグネシウム塩)水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例3>
実施例1で作製したアクリル酸カルシウム水溶液に代えて、アクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30%)を使用し、これに光重合開始剤を加え、さらに濡れ剤として界面活性剤(商品名;エマルゲン120、花王社製)をアクリル酸カルシウムに対して固形分比率で0.4%添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例4>
実施例3で使用したアクリル酸カルシウム水溶液に代えて、アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30%)を使用し、実施例3と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例5>
実施例1で作製したアクリル酸カルシウム水溶液に、光重合開始剤を添加した後、エチレン・ビニルアルコール共重合体(PVAE、重合度:500、ケン化度:98.5モル%、エチレン含有量:8.5モル%)10%水溶液をアクリル酸カルシウムに対して固形分比率で10%混合し、塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例6>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を1化学当量添加して、中和度100%のアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加した後、ポリビニルアルコール(PVA、商品名;PVA235、クラレ社製)10%水溶液をアクリル酸亜鉛に対して固形分比率で10%混合して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例7>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を0.4化学当量添加して、アクリル酸を含むアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例1>
アクリル酸(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作製した。この水溶液に光重合開始剤を添加して塗液を作製し、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例2>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム(和光純薬工業社製)を1化学当量添加して、アクリル酸ナトリウム(アクリル酸のナトリウム塩)水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例3>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。このポリアクリル酸に対して0.54化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加し溶解して、ポリアクリル酸のカルシウム中和物水溶液の塗液を得た。
この塗液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名「エンブレットPET12」ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2となるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;90℃、時間;30秒の条件で乾燥してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.6化学当量の水酸化カルシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のカルシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例4>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10L、平均重合度;347、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.3化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸のカルシウム中和物水溶液を作製した後、比較例3と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.4化学当量の水酸化カルシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のカルシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例5>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10L、平均重合度;347、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.6化学当量の酸化マグネシウム(和光純薬工業社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸のマグネシウム中和物を作製した後、比較例3と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.7化学当量の酸化マグネシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のマグネシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例6>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を0.3化学当量添加して、アクリル酸を含むアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、これら実施例1〜7及び比較例1〜6で得たガスバリア性積層フィルムの酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
表1から明らかなように、吸光度比(A0/A)が0.25未満、即ち、遊離のカルボン酸基が少ない不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層(ガスバリア性膜)を有する積層フィルム(実施例1〜7)は、高湿度下においても良好なガスバリア性(低酸素透過度)を示す。
一方、吸光度比(A0/A)が0.25以上、即ち、遊離のカルボン酸基が多い不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層(ガスバリア性膜)を有する積層フィルム(比較例1,3,6)は酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣る。また、不飽和カルボン酸化合物の1価金属塩(ナトリウム塩)の重合体からなる層(ガスバリア性膜)を有する積層フィルム(比較例2)も、酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣る。
即ち、不飽和カルボン酸化合物の単量体若しくは重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は中和度が100%でも溶解性、特に水に対する溶解性に優れているので、基材層に均一に塗布することができ、且つかかる塗布層を重合して得られる膜は、中和度が高く、高湿度下においても良好なガスバリア性を有する。
一方、公知文献にも記載があるような重合度が20を越えるポリアクリル酸を用いた場合は、中和度を上げようとするとポリアクリル酸の多価金属塩が析出するので、均一な溶液が得られず、結果として中和度が高い不飽和カルボン酸の多価金属塩の重合体からなる膜を得ることができず、得られる膜も高湿度下でのガスバリア性が改良されない。
次に、以下の実施例等で用いた溶液(塗液)、水溶性高分子を記載する。
<溶液(X−1)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、亜鉛成分10重量%))に、イソプロピルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー 1173))及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−1)を作製した。
<溶液(X−2)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%))に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を作製した。
<溶液(Y−1)の作製>
不飽和カルボン酸塩としてアクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:23.5重量%、カルシウム成分6.5重量%))を使用した以外は上記塗液(X−1)と同様にし、不飽和カルボン酸化合物Ca塩溶液(Y−1)を作製した。
<溶液(Y−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化ナトリウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸ナトリウム(アクリル酸のNa塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸ナトリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)を作製した。
<溶液(Y−3)の作製>
PEG#200ジアクリレート(分子量:302)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート4EG−A)を水とイソプロピルアルコールを重量比、1:1で混合した液で希釈して30重量%溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)を作製した。
<溶液(Z−1)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して20%水溶液とし、この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して、アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液を作製した。この混合溶液にイソプロピルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー1173)及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(Z−1)を作製した。
<溶液(Z−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化カリウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸カリウム(アクリル酸のK塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸カリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を作製した。
<溶液(Z−3)の作製>
PEG#400ジアクリレート(分子量:522)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート9EG−A)を水で希釈して30重量%水溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)を作製した。
<溶液(W−1)の作製>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.35化学当量の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸の亜鉛中和物水溶液(W−1)を作製した。
<溶液(W−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化リチウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸リチウム(アクリル酸のLi塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸カリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Li塩溶液(W−2)を作製した。
<溶液(W−3)の作製>
PEG#600ジアクリレート(分子量:742)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート14EG−A)を水で希釈して30重量%水溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)を作製した。
<水溶性高分子(B)>
(1)ポリビニルアルコール:重合度1700,鹸化度98.5モル%、クラレ社製、商品名;PVA117(B−1)
(2)ポリビニルアルコール:重合度500,鹸化度98.5モル%、クラレ社製、商品名;PVA105(B−2)
(3)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度1700、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量4モル%(B−3)
(4)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度1000、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量6モル%(B−4)
(5)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度500、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量8モル%(B−5)
(6)可溶性でんぷん:和光純薬工業社製(B−6)
(7)ポリエチレンイミン:日本触媒社製、商品名;P−1000(B−7)
(8)ポリビニルピロリドン:BASF社製、商品名;Luvitec K90(B−8)
なお、上記水溶性高分子(B)を用いて塗布用溶液を作製する際には、予め水溶性高分子を熱水中で溶解し、濃度10重量%の水溶液を準備して使用した。
<実施例8>
上記の溶液(X−1)を、厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東セロ社製 商品名;TL−PET H#12)からなるフィルム基材の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表2に示す。
なお、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X.FCS)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属塩重合体層(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)面を貼り合わせ(ドライラミネート)て得た多層フィルムを用いて測定した。
<実施例9>
溶液(X−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表1に示す。
<実施例10>
溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例11>
溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例12>
溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例13>
溶液(X−1)の代わりに溶液(Z−1)を使用した以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<参考例1>
実施例8で用いた厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東セロ社製 商品名;TL−PET H#12)の評価結果を表2に示す。
<実施例14>
実施例9で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例9と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(X−1)と水を重量比1:1で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例15>
実施例10で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例10と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例16>
実施例11で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例11と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例17>
実施例12で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例12と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例18>
実施例13で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例13と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Z−1)は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<参考例2>
参考例1及び実施例14〜18で用いた厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)の評価結果を表2に示す。
なお、これら実施例8〜18及び参考例1〜2で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
表2から明らかなように、フィルム基材として無機化合物蒸着層を有する基材層を用い、無機化合物蒸着層上に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層を形成してなるガスバリア性積層フィルム(実施例8〜13)は、高湿度下での酸素バリア性及び耐水蒸気透過性の何れにも極めて優れている。中でも、無機化合物蒸着層上にアクリル酸亜鉛重合体層を形成してなるガスバリア性フィルムでは、熱水処理後も、高湿度下での優れた酸素バリア性及び耐水蒸気透過性を維持している。それに対し、酸化アルミニウムを蒸着したフィルム(参考例1)は、耐水蒸気透過性は有するものの、高湿度下での酸素バリア性は不十分である。
なお、無機化合物が蒸着されていないフィルム基材に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層を形成してなる積層フィルムは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層が形成されていないフィルム(参考例2)に比べ、格段に酸素バリア製に優れるものの、無機化合物蒸着層上に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層を形成してなるガスバリア性積層フィルム(実施例8〜13)に比べると、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層の厚さが薄い(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の塗布量が少ない)場合は、酸素バリア性、水蒸気バリア性がやや低い傾向にある(実施例14〜18)。
<実施例19>
溶液(X−1)と水を1:1で混合した液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面にメイヤーバーでコートし、1.7g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にして塗布したフィルムをステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの重合体層の吸光度比(A0/A)を測定した後、EB加熱式高真空蒸着装置(アルバック社製 EBH−6型)にて酸化アルミニウムを蒸着し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
なお、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X.FCS)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属塩重合体層(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)面を貼り合わせ(ドライラミネート)して得た多層フィルムを用いて測定した。
<実施例20>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例21>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例22>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例23>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Z−1)を用いる以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<参考例3>
厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「TL−PET H#12」東セロ社製)の評価結果を表3に示す。
<比較例7>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(W−1)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)のコロナ処理面にメイヤーバーでコートし、1.7g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥する以外は、塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
なお、これら実施例19〜23、参考例3及び比較例7で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
表3から明らかなように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層上に無機化合物蒸着層を形成してなるガスバリア性積層フィルム(実施例19〜23)は、高湿度下での酸素バリア性が極めて優れている。中でもアクリル酸亜鉛重合体層上に無機化合物蒸着層を形成してなるガスバリア性積層フィルムでは、熱水処理後においても高湿度下でも優れた酸素バリア性を維持している。それに対し、無機化合物(酸化アルミニウム)を蒸着したフィルム(参考例3)は、熱水処理後の酸素バリア性は不十分である。
また、重合度が20を越えるポリアクリル酸を用いた積層フィルム(比較例7)は、吸光度比(A0/A)の大きい(A0/A=0.79、遊離のカルボン酸が多い)部分中和ポリカルボン酸塩しか得られず、遊離のカルボン酸基によって酸化アルミ層が侵されるためか酸素バリア性が低下する。
<実施例24>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが96モル%、アクリル酸Naが4モル%含まれるように混合した後、当該混合溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表4に示す。
<実施例25>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが90モル%、アクリル酸Naが10モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例26>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが80モル%、アクリル酸Naが20モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例27>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Naが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例28>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を用いて、アクリル酸Znが80モル%、アクリル酸Kが20モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例29>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を用いて、アクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Kが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例30>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Li塩溶液(W−2)を用いて、アクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Liが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例31>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;15秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<参考例4>
実施例31の乾燥時間を30秒にする以外は、実施例31と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
なお、これら実施例24〜31、参考例4で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
表4から明らかなように、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を添加した系では(実施例24〜30)、金属塩の結晶が生じにくくなるため、乾燥時間を長くしても、高湿度下においても良好なガスバリア性(低酸素透過度)を示した。また、一価金属の添加量が多いほど、表面固有抵抗値が低い(帯電防止性が優れる)傾向を示した。
一方、一価金属塩を添加していない系(実施例31及び参考例4)では、乾燥時間が短い場合(適切な水分を含んだ状態で重合した場合)では高いバリア性を示すが(実施例31)、乾燥時間が長くなると、重合時の膜中の水分が少ないためか、金属塩の結晶が生じ、ガスバリア性が低下する傾向にある。
<実施例32>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)をアクリル酸Znが93重量%、PEG#200ジアクリレートが7重量%含まれるように混合した後、当該混合溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器にて乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表5に示す。
<実施例33>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)をアクリル酸Znが86重量%、PEG#200ジアクリレートが14重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例34>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)をアクリル酸亜鉛が88重量%及びPEG#400ジアクリレートが12重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例35>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)をアクリル酸亜鉛が78重量%及びPEG#400ジアクリレートが22重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例36>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)をアクリル酸亜鉛が84重量%及びPEG#600ジアクリレートが16重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例37>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)をアクリル酸亜鉛が71重量%及びPEG#600ジアクリレートが29重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例38>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例35と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例39>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例37と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例40>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;15秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
なお、これら実施例32〜40で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
表5から明らかなように、多価不飽和カルボン酸エステルを添加した系(実施例32〜39)ではガスバリア性の湿度による依存性が少なく、また引っ張りにおいても膜割れが発生し難くなっている。
一方、多価不飽和カルボン酸エステルを添加していない系(実施例40)では高湿度下での耐酸素透過性(酸素バリア性)は良好なものの、2%の引っ張りにおいて膜割れが発生した。
<実施例41〜44>
アクリル酸Znと水溶性高分子(B−1)をおのおの表6記載の重量比(固形分)でアクリル酸Zn塩溶液(X−2)及び水溶性高分子(B−1)の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が20重量%になるように調整して塗布用溶液を作製した。次に、塗布用溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて、温度:40℃、時間:30秒の条件で乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度:180mW/cm2、積算光量:180mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表6に示す。なお、実施例41について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ36.2%であった。
<実施例45〜48>
実施例41〜44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−2)を用いる以外は実施例41〜44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例49及び50>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例51及び52>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−4)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例53及び54>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−5)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例55及び56>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−6)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例57>
実施例41で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−7)を用いる以外は実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例58>
実施例41で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−8)を用いる以外は実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例59>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例43と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例60>
実施例59で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は、実施例59と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例61>
実施例43で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性膜に、EB加熱式高真空蒸着装置(アルバック社製;EBH−6型)にて酸化アルミニウム(Al0x)を蒸着し、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(LLフィルム:東セロ社製;商品名:T.U.X.FCS)のコロナ処理面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、ガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着面を貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルムを得た。得られた多層フィルム(ガスバリア性積層フィルム)の酸素透過度を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例62>
実施例41で用いた塗布用溶液に代えて、アクリル酸Zn塩溶液(X−2)を水で固形分濃度が20重量%になるように調整して塗布用溶液を用いる以外は、実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<参考例5>
ポリアクリル酸(日本純薬社製:商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液)を水で希釈して10%水溶液を作製した。このポリアクリル酸のカルボキシル基に対して0.35化学当量比の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸亜鉛塩水溶液の塗布用溶液を得た。
この塗布用溶液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12,ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2となるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;90℃、時間;60秒の条件で乾燥してガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
なお、更に中和度を上げるべく、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して0.5化学当量比の酸化亜鉛を添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸の亜鉛塩が析出し、基材への塗布が困難となった。
<比較例8>
水溶性高分子(B−1)の水溶液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器にて乾燥した。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例9>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−2)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例10>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例11>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−4)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例12>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−5)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例13>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−6)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例14>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−7)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例15>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−8)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例16>
厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
なお、これら実施例41〜62、参考例5及び比較例8〜16で得たガスバリア性積層フィルム等の温度;20℃、湿度;90%RHの条件下での酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値であり、温度;20℃、湿度;0%RHの条件下での酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
表6から明らかなように、水溶性高分子を混合した系では(実施例41〜61)、乾燥状態(温度;20℃、湿度;0%RH)での酸素バリア性の低下が抑制されている。
一方、水溶性高分子を混合していない系(実施例62)では、高湿度下(温度;20℃、湿度;90%RH)での酸素バリア性は良好なものの、乾燥状態(温度;20℃、湿度;0%RH)での酸素バリア性が低下する。
また、ポリアクリル酸を酸化亜鉛で中和した系(参考例5)では、高湿度下での酸素バリア性が得られない。
さらに、水溶性高分子だけの系(比較例8〜16)では、高湿度下(温度;20℃、湿度;90%RH)での酸素バリア性が大きく低下する。
<実施例63>
市販のポリエチレンテレフタレート製容器[PETボトル;中空体(C2)](500ml 耐圧タイプ)をアクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液[浅田化学社製、濃度15重量%(アクリル酸成分:10重量%、Zn成分:5重量%)]と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤<1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)>及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%及び0.3%となるように混合して得た不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液に浸漬して塗布した。次いで、熱風乾燥機中で60℃、1分の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量200mJ/cm2になるように容器全体に照射し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩の重合体層が表面に形成された容器を得た。重合体層の厚さは3μmであり、吸光度比(A0/A)は0.1であった。また、容器から90mm×90mmの面積のサンプルを切り出しその酸素透過度(温度;20℃、湿度;90%RH)をモコン社製 0X−TRAN2/21MLを用いて測定した結果、0.1ml/(m2・day・MPa)であった。
[発明の効果]
本発明の不飽和カルボン酸化合物の多価金属架橋物からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れている。
また、本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層膜の製造方法は、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物または重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩と50重量%以下の水溶性高分子を含んでなる混合物の溶液を用いることにより、基材層の形状がフィルム状に限らず、あらゆる形状の基材に塗布することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れる不飽和カルボン酸多価金属化合物の重合体からなる膜を容易に製造し得る。
また、遊離のカルボン酸が極めて少ない不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層、またはカルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層が無機化合物蒸着層上に積層されてなる態様においては、高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に優れているとともに、防湿性(耐水蒸気バリア性)、耐熱水性にも優れている。
また、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩共重合体からなるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れている。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体からなるガスバリア性膜、ならびに、50重量%以下の水溶性高分子を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、いずれも透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ柔軟性を有する。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
<評価方法>
(1)酸素透過度[ml/(m2・day・MPa)]:モコン社製 0X−TRAN2/20若しくは0X−TRAN2/21 MLを用い、JIS K 7126(等圧法)に準じ、温度;20℃、湿度;90%RH若しくは温度;20℃、湿度;50%RHの条件に3時間調整した後、同じくモコン社製 0X−TRAN2/20を用いJIS K7126(等圧法)に準じ、温度;20℃、湿度;0%RHの条件に3時間調整した後測定した。
(2)吸光度比(A0/A)の測定:上記記載の方法で測定した。
(3)水蒸気透過度[g/(m2・day)]:多層フィルムを折り返し、2方をヒートシールして(線状低密度ポリエチレンフィルム面)袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう1方をヒートシールにより、表面積が0.01m2になるように袋を作成し、これを温度;40℃、湿度;90%R.H.の条件で3日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
(4)耐熱水性:(積層)フィルムを30分間、95℃の熱水中で処理した後、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
(5)表面固有抵抗:温度;23℃、湿度;50%RHの恒温恒湿室に24時間(積層)フィルムを放置させた後、温度;23℃、湿度;50%RHの条件で超高抵抗計(ADVANTEST R8340A)により共重合体層面の表面固有抵抗を測定した。
(6)引張り適性:(積層)フィルムを温度;23℃、湿度;50%RHの条件下で、引張試験機(オリエンテック社製;テンシロン万能試験機 RTC−1225)を用い、引張り速度:50mm/分にて所定の割合で延伸させた後のガスバリア性膜の表面状態を光学顕微鏡にて観察し、○:割れ無し、△:微小な割れがある、×:割れ有り、の評価を行なった。
(7)溶液(塗膜)の含水率:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を含む溶液を基材フィルム上に塗布し、熱風乾燥器を使用して所定の条件で乾燥した積層フィルム(紫外線を照射して重合を行う前のフィルム)から、速やかに10cm×10cmの大きさに切り出し、その重量を測定してB1とした。その後、その切り出したサンプルを100℃のオーブン中で10分間乾燥して、再度、重量を測定しB2とした。次いで、重量(B2)を測定したフィルムを水で洗浄して塗膜を除去した後、100℃オーブン中で10分間乾燥して重量を測定しB3とした。これらの値を用い、重合前の塗工膜の含水率(%)=[(B1−B2)/(B1−B3)]×100を求めた。
<実施例1>
・不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液の作製
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液を作製した。次いで、作製したアクリル酸カルシウム水溶液に、イソプロピルアルコールで25%に希釈した光重合開始剤(商品名;ダロキュアー1173、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を、アクリル酸カルシウム水溶液に対しての固形分比率で2%添加し、ガスバリア性膜形成用の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(塗液)を作製した。
・ガスバリア性積層フィルムの作製
作製した塗液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この塗膜の含水率は33.5%であった。これを速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例2>
実施例1で使用した水酸化カルシウムに代えて、酸化マグネシウム(和光純薬工業社製)を1化学当量添加して、アクリル酸マグネシウム(アクリル酸のマグネシウム塩)水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例3>
実施例1で作製したアクリル酸カルシウム水溶液に代えて、アクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30%)を使用し、これに光重合開始剤を加え、さらに濡れ剤として界面活性剤(商品名;エマルゲン120、花王社製)をアクリル酸カルシウムに対して固形分比率で0.4%添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例4>
実施例3で使用したアクリル酸カルシウム水溶液に代えて、アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30%)を使用し、実施例3と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例5>
実施例1で作製したアクリル酸カルシウム水溶液に、光重合開始剤を添加した後、エチレン・ビニルアルコール共重合体(PVAE、重合度:500、ケン化度:98.5モル%、エチレン含有量:8.5モル%)10%水溶液をアクリル酸カルシウムに対して固形分比率で10%混合し、塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例6>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を1化学当量添加して、中和度100%のアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加した後、ポリビニルアルコール(PVA、商品名;PVA235、クラレ社製)10%水溶液をアクリル酸亜鉛に対して固形分比率で10%混合して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<実施例7>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を0.4化学当量添加して、アクリル酸を含むアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例1>
アクリル酸(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作製した。この水溶液に光重合開始剤を添加して塗液を作製し、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例2>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム(和光純薬工業社製)を1化学当量添加して、アクリル酸ナトリウム(アクリル酸のナトリウム塩)水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
<比較例3>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。このポリアクリル酸に対して0.54化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加し溶解して、ポリアクリル酸のカルシウム中和物水溶液の塗液を得た。
この塗液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名「エンブレットPET12」ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2となるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;90℃、時間;30秒の条件で乾燥してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.6化学当量の水酸化カルシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のカルシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例4>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10L、平均重合度;347、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.3化学当量の水酸化カルシウム(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸のカルシウム中和物水溶液を作製した後、比較例3と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.4化学当量の水酸化カルシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のカルシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例5>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10L、平均重合度;347、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.6化学当量の酸化マグネシウム(和光純薬工業社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸のマグネシウム中和物を作製した後、比較例3と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、中和度を上げるべく、ポリアクリル酸に対して0.7化学当量の酸化マグネシウムを添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸のマグネシウム中和物が析出し、基材への塗布は困難であった。
<比較例6>
実施例1で使用した水酸化カルシウムの代わりに、酸化亜鉛(関東化学社製)を0.3化学当量添加して、アクリル酸を含むアクリル酸亜鉛水溶液を作製し、光重合開始剤を添加して塗液を作製した。この塗液を用いて、実施例1と同様の方法でガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び吸光度比(A0/A)を表1に示す。
なお、これら実施例1〜7及び比較例1〜6で得たガスバリア性積層フィルムの酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
一方、吸光度比(A0/A)が0.25以上、即ち、遊離のカルボン酸基が多い不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層(ガスバリア性膜)を有する積層フィルム(比較例1,3,6)は酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣る。また、不飽和カルボン酸化合物の1価金属塩(ナトリウム塩)の重合体からなる層(ガスバリア性膜)を有する積層フィルム(比較例2)も、酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣る。
即ち、不飽和カルボン酸化合物の単量体若しくは重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は中和度が100%でも溶解性、特に水に対する溶解性に優れているので、基材層に均一に塗布することができ、且つかかる塗布層を重合して得られる膜は、中和度が高く、高湿度下においても良好なガスバリア性を有する。
一方、公知文献にも記載があるような重合度が20を越えるポリアクリル酸を用いた場合は、中和度を上げようとするとポリアクリル酸の多価金属塩が析出するので、均一な溶液が得られず、結果として中和度が高い不飽和カルボン酸の多価金属塩の重合体からなる膜を得ることができず、得られる膜も高湿度下でのガスバリア性が改良されない。
次に、以下の実施例等で用いた溶液(塗液)、水溶性高分子を記載する。
<溶液(X−1)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、亜鉛成分10重量%))に、イソプロピルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー 1173))及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−1)を作製した。
<溶液(X−2)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%))に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を作製した。
<溶液(Y−1)の作製>
不飽和カルボン酸塩としてアクリル酸カルシウム(アクリル酸のカルシウム塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:23.5重量%、カルシウム成分6.5重量%))を使用した以外は上記塗液(X−1)と同様にし、不飽和カルボン酸化合物Ca塩溶液(Y−1)を作製した。
<溶液(Y−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化ナトリウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸ナトリウム(アクリル酸のNa塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸ナトリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)を作製した。
<溶液(Y−3)の作製>
PEG#200ジアクリレート(分子量:302)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート4EG−A)を水とイソプロピルアルコールを重量比、1:1で混合した液で希釈して30重量%溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)を作製した。
<溶液(Z−1)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して20%水溶液とし、この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して、アクリル酸亜鉛(アクリル酸の亜鉛塩)水溶液を作製した。この混合溶液にイソプロピルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー1173)及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(Z−1)を作製した。
<溶液(Z−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化カリウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸カリウム(アクリル酸のK塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸カリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を作製した。
<溶液(Z−3)の作製>
PEG#400ジアクリレート(分子量:522)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート9EG−A)を水で希釈して30重量%水溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)を作製した。
<溶液(W−1)の作製>
ポリアクリル酸(商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液、日本純薬社製)を水で希釈して10%水溶液を作製した。この水溶液に、ポリアクリル酸に対して0.35化学当量の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸の亜鉛中和物水溶液(W−1)を作製した。
<溶液(W−2)の作製>
アクリル酸(単量体)(共栄社化学社製)を水で希釈して25%水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1化学当量の水酸化リチウム(関東化学社製)を添加して、アクリル酸リチウム(アクリル酸のLi塩)水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸カリウム水溶液に、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ2%及び0.4%添加し、不飽和カルボン酸化合物Li塩溶液(W−2)を作製した。
<溶液(W−3)の作製>
PEG#600ジアクリレート(分子量:742)(共栄社化学社製 商品名;ライトアクリレート14EG−A)を水で希釈して30重量%水溶液を作成した。
次に、作製した上記溶液と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)を作製した。
<水溶性高分子(B)>
(1)ポリビニルアルコール:重合度1700,鹸化度98.5モル%、クラレ社製、商品名;PVA117(B−1)
(2)ポリビニルアルコール:重合度500,鹸化度98.5モル%、クラレ社製、商品名;PVA105(B−2)
(3)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度1700、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量4モル%(B−3)
(4)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度1000、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量6モル%(B−4)
(5)エチレン・ビニルアルコール共重合体:重合度500、鹸化度98.5モル%、エチレン含有量8モル%(B−5)
(6)可溶性でんぷん:和光純薬工業社製(B−6)
(7)ポリエチレンイミン:日本触媒社製、商品名;P−1000(B−7)
(8)ポリビニルピロリドン:BASF社製、商品名;Luvitec K90(B−8)
なお、上記水溶性高分子(B)を用いて塗布用溶液を作製する際には、予め水溶性高分子を熱水中で溶解し、濃度10重量%の水溶液を準備して使用した。
<実施例8>
上記の溶液(X−1)を、厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東セロ社製 商品名;TL−PET H#12)からなるフィルム基材の酸化アルミニウム蒸着面にメイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表2に示す。
なお、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X.FCS)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属塩重合体層(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)面を貼り合わせ(ドライラミネート)て得た多層フィルムを用いて測定した。
<実施例9>
溶液(X−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表1に示す。
<実施例10>
溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例11>
溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例12>
溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例13>
溶液(X−1)の代わりに溶液(Z−1)を使用した以外は、実施例8と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<参考例1>
実施例8で用いた厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東セロ社製 商品名;TL−PET H#12)の評価結果を表2に示す。
<実施例14>
実施例9で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例9と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(X−1)と水を重量比1:1で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例15>
実施例10で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例10と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例16>
実施例11で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例11と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例17>
実施例12で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例12と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<実施例18>
実施例13で用いた酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)をフィルム基材として用いる以外は、実施例13と同様に行いガスバリア性積層フィルムを得た。なお、溶液(Z−1)は、二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布した。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表2に示す。
<参考例2>
参考例1及び実施例14〜18で用いた厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)の評価結果を表2に示す。
なお、これら実施例8〜18及び参考例1〜2で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
なお、無機化合物が蒸着されていないフィルム基材に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層を形成してなる積層フィルムは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層が形成されていないフィルム(参考例2)に比べ、格段に酸素バリア製に優れるものの、無機化合物蒸着層上に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層を形成してなるガスバリア性積層フィルム(実施例8〜13)に比べると、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層の厚さが薄い(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の塗布量が少ない)場合は、酸素バリア性、水蒸気バリア性がやや低い傾向にある(実施例14〜18)。
<実施例19>
溶液(X−1)と水を1:1で混合した液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面にメイヤーバーでコートし、1.7g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;12秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にして塗布したフィルムをステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの重合体層の吸光度比(A0/A)を測定した後、EB加熱式高真空蒸着装置(アルバック社製 EBH−6型)にて酸化アルミニウムを蒸着し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
なお、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X.FCS)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸多価金属塩重合体層(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)面を貼り合わせ(ドライラミネート)して得た多層フィルムを用いて測定した。
<実施例20>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(X−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸亜鉛の塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例21>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Y−1)と水を重量比1:1で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を1.7g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例22>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Y−1)と水を重量比1:3で混合した溶液を用いて、アクリル酸カルシウムの塗布量を0.8g/m2になるように塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例23>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(Z−1)を用いる以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
<参考例3>
厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「TL−PET H#12」東セロ社製)の評価結果を表3に示す。
<比較例7>
実施例19で用いた溶液(X−1)に代えて、溶液(W−1)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)のコロナ処理面にメイヤーバーでコートし、1.7g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥する以外は、塗布する以外は、実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果を表3に示す。
なお、これら実施例19〜23、参考例3及び比較例7で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
また、重合度が20を越えるポリアクリル酸を用いた積層フィルム(比較例7)は、吸光度比(A0/A)の大きい(A0/A=0.79、遊離のカルボン酸が多い)部分中和ポリカルボン酸塩しか得られず、遊離のカルボン酸基によって酸化アルミ層が侵されるためか酸素バリア性が低下する。
<実施例24>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが96モル%、アクリル酸Naが4モル%含まれるように混合した後、当該混合溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表4に示す。
<実施例25>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが90モル%、アクリル酸Naが10モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例26>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが80モル%、アクリル酸Naが20モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例27>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Na塩溶液(Y−2)をアクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Naが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例28>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を用いて、アクリル酸Znが80モル%、アクリル酸Kが20モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例29>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物K塩溶液(Z−2)を用いて、アクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Kが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例30>
実施例24で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と不飽和カルボン酸化合物Li塩溶液(W−2)を用いて、アクリル酸Znが60モル%、アクリル酸Liが40モル%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例24と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<実施例31>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;15秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
<参考例4>
実施例31の乾燥時間を30秒にする以外は、実施例31と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表4に示す。
なお、これら実施例24〜31、参考例4で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
一方、一価金属塩を添加していない系(実施例31及び参考例4)では、乾燥時間が短い場合(適切な水分を含んだ状態で重合した場合)では高いバリア性を示すが(実施例31)、乾燥時間が長くなると、重合時の膜中の水分が少ないためか、金属塩の結晶が生じ、ガスバリア性が低下する傾向にある。
<実施例32>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)をアクリル酸Znが93重量%、PEG#200ジアクリレートが7重量%含まれるように混合した後、当該混合溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器にて乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表5に示す。
<実施例33>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)及び多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Y−3)をアクリル酸Znが86重量%、PEG#200ジアクリレートが14重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例34>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)をアクリル酸亜鉛が88重量%及びPEG#400ジアクリレートが12重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例35>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(Z−3)をアクリル酸亜鉛が78重量%及びPEG#400ジアクリレートが22重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例36>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)をアクリル酸亜鉛が84重量%及びPEG#600ジアクリレートが16重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例37>
実施例32で用いた混合溶液に代え、上記不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)と多価不飽和アクリル酸エステル溶液(W−3)をアクリル酸亜鉛が71重量%及びPEG#600ジアクリレートが29重量%含まれるように混合した混合溶液を用いる以外は実施例32と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例38>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例35と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例39>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例37と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
<実施例40>
上記の不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(X−2)を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーでコートし、3.5g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;15秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度190mW/cm2、積算光量250mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表5に示す。
なお、これら実施例32〜40で得たガスバリア性積層フィルム等の酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値である。
一方、多価不飽和カルボン酸エステルを添加していない系(実施例40)では高湿度下での耐酸素透過性(酸素バリア性)は良好なものの、2%の引っ張りにおいて膜割れが発生した。
<実施例41〜44>
アクリル酸Znと水溶性高分子(B−1)をおのおの表6記載の重量比(固形分)でアクリル酸Zn塩溶液(X−2)及び水溶性高分子(B−1)の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が20重量%になるように調整して塗布用溶液を作製した。次に、塗布用溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて、温度:40℃、時間:30秒の条件で乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度:180mW/cm2、積算光量:180mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
その評価結果を表6に示す。なお、実施例41について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ36.2%であった。
<実施例45〜48>
実施例41〜44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−2)を用いる以外は実施例41〜44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例49及び50>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例51及び52>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−4)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例53及び54>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−5)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例55及び56>
実施例42及び44で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−6)を用いる以外は実施例42及び44と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例57>
実施例41で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−7)を用いる以外は実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例58>
実施例41で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−8)を用いる以外は実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例59>
フィルム基材を酸化アルミ蒸着フィルム(東セロ社製、商品名;TL−PET H)にする以外は、実施例43と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例60>
実施例59で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は、実施例59と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例61>
実施例43で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性膜に、EB加熱式高真空蒸着装置(アルバック社製;EBH−6型)にて酸化アルミニウム(Al0x)を蒸着し、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで、厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(LLフィルム:東セロ社製;商品名:T.U.X.FCS)のコロナ処理面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗布・乾燥後、ガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着面を貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルムを得た。得られた多層フィルム(ガスバリア性積層フィルム)の酸素透過度を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<実施例62>
実施例41で用いた塗布用溶液に代えて、アクリル酸Zn塩溶液(X−2)を水で固形分濃度が20重量%になるように調整して塗布用溶液を用いる以外は、実施例41と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<参考例5>
ポリアクリル酸(日本純薬社製:商品名;ジュリマーAC10SL、平均重合度;28、40%水溶液)を水で希釈して10%水溶液を作製した。このポリアクリル酸のカルボキシル基に対して0.35化学当量比の酸化亜鉛(関東化学社製)を添加して溶解し、ポリアクリル酸亜鉛塩水溶液の塗布用溶液を得た。
この塗布用溶液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12,ユニチカ社製)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2となるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度;90℃、時間;60秒の条件で乾燥してガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
なお、更に中和度を上げるべく、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して0.5化学当量比の酸化亜鉛を添加したところ、水溶液中にポリアクリル酸の亜鉛塩が析出し、基材への塗布が困難となった。
<比較例8>
水溶性高分子(B−1)の水溶液を、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなるフィルム基材のコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が2.3g/m2になるように塗布し、熱風乾燥器にて乾燥した。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例9>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−2)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例10>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−3)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例11>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−4)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例12>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−5)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例13>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−6)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例14>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−7)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例15>
比較例8で用いた水溶性高分子(B−1)に代えて、水溶性高分子(B−8)を用いる以外は、比較例8と同様に行い積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
<比較例16>
厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表6に示す。
なお、これら実施例41〜62、参考例5及び比較例8〜16で得たガスバリア性積層フィルム等の温度;20℃、湿度;90%RHの条件下での酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/21 MLを用いて測定した値であり、温度;20℃、湿度;0%RHの条件下での酸素透過度は、モコン社製 0X−TRAN2/20を用いて測定した値である。
一方、水溶性高分子を混合していない系(実施例62)では、高湿度下(温度;20℃、湿度;90%RH)での酸素バリア性は良好なものの、乾燥状態(温度;20℃、湿度;0%RH)での酸素バリア性が低下する。
また、ポリアクリル酸を酸化亜鉛で中和した系(参考例5)では、高湿度下での酸素バリア性が得られない。
さらに、水溶性高分子だけの系(比較例8〜16)では、高湿度下(温度;20℃、湿度;90%RH)での酸素バリア性が大きく低下する。
<実施例63>
市販のポリエチレンテレフタレート製容器[PETボトル;中空体(C2)](500ml 耐圧タイプ)をアクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液[浅田化学社製、濃度15重量%(アクリル酸成分:10重量%、Zn成分:5重量%)]と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤<1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)>及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%及び0.3%となるように混合して得た不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液に浸漬して塗布した。次いで、熱風乾燥機中で60℃、1分の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量200mJ/cm2になるように容器全体に照射し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩の重合体層が表面に形成された容器を得た。重合体層の厚さは3μmであり、吸光度比(A0/A)は0.1であった。また、容器から90mm×90mmの面積のサンプルを切り出しその酸素透過度(温度;20℃、湿度;90%RH)をモコン社製 0X−TRAN2/21MLを用いて測定した結果、0.1ml/(m2・day・MPa)であった。
[発明の効果]
本発明の不飽和カルボン酸化合物の多価金属架橋物からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れている。
また、本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層膜の製造方法は、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物または重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩と50重量%以下の水溶性高分子を含んでなる混合物の溶液を用いることにより、基材層の形状がフィルム状に限らず、あらゆる形状の基材に塗布することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れる不飽和カルボン酸多価金属化合物の重合体からなる膜を容易に製造し得る。
また、遊離のカルボン酸が極めて少ない不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層、またはカルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなる層が無機化合物蒸着層上に積層されてなる態様においては、高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に優れているとともに、防湿性(耐水蒸気バリア性)、耐熱水性にも優れている。
また、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩共重合体からなるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れている。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体からなるガスバリア性膜、ならびに、50重量%以下の水溶性高分子を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、いずれも透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ柔軟性を有する。
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下での耐酸素透過性(ガスバリア性)に優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、電子材料、工業用途等さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。
Claims (22)
- 赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=0に基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=0に基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜。
- 重合体(A)が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩との共重合体(A1)である請求項1記載のガスバリア性膜。
- 重合体(A)が、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(A2)である請求項1記載のガスバリア性膜。
- 重合体(A)が、50重量%以下の水溶性高分子(B)を含む重合体(A3)である請求項1記載のガスバリア性膜。
- 多価金属が、Mg、Ca、Zn、BaおよびAlから選ばれる少なくとも1種である請求項1ないし4のいずれか1項記載のガスバリア性膜。
- 不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である請求項1ないし5のいずれか1項記載のガスバリア性膜。
- 基材層(C)の少なくとも片面に、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体。
- 基材層(C)が、フィルム基材(C1)である請求項7記載のガスバリア性積層体。
- 基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層である請求項7記載のガスバリア性積層体。
- フィルム基材(C1)の少なくとも片面に形成されたガスバリア性膜の少なくともいずれかに無機化合物蒸着層(D)が積層されてなる請求項8記載のガスバリア性積層体。
- 基材層(C)が、中空体(C2)である請求項7記載のガスバリア性積層体。
- 基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物を含む溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合することを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 溶液が、50モル%以下の不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、50重量%以下の多価不飽和カルボン酸エステル及び50重量%以下の水溶性高分子(B)の少なくともいずれかを含む請求項12または13記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である請求項12または13記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である請求項12ないし15のいずれか1項に記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 溶液が水溶液である請求項12または13記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う請求項12または13記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
- 基材層(C)が、フィルム基材(C1)である請求項12または13記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層である請求項12または13記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 基材層(C)が、中空体(C2)である請求項12または13記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 請求項12ないし21のいずれか1項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体。
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