CN107921757B - 减反射膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种减反射膜。所述减反射膜包含:低折射率层,该低折射率层具有优异的耐碱性,并且表现出显著改善的诸如耐擦伤性和抗冲击性的机械性能以及减少的眩光现象;以及基膜,该基膜即使厚度薄也表现出优异的机械强度和耐水性,并且不必担心产生干涉条纹。因此,这种减反射膜可以用作偏光板的保护膜或用作任何其它部件,以便提供薄显示装置,此外,可以有效地防止显示装置的眩光现象,并且可以更加改善其耐久性和寿命。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年1月7日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0002242的优先权和权益,该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本发明涉及一种减反射膜。
背景技术
通常,诸如PDP或LCD的平板显示装置配备有减反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。
作为使光的反射最小化的方法,存在:将诸如无机微粒的填料分散在树脂中并涂布在基膜上来赋予不规则度的方法(防眩光:AG涂层);通过在基膜上形成具有不同的折射率的多个层来利用光的干涉的方法(减反射:AR涂层);将它们混合的方法等。
其中,在AG涂层的情况下,反射的光的绝对量相当于常规硬涂层的反射光的量,但是,通过利用由不规则度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量,可以得到低反射效果。然而,由于表面不规则度,AG涂层具有差的屏幕清晰度,因此,近来已经对AR涂层进行了许多研究。
另一方面,纤维素薄膜主要用作在显示装置中必需设置的偏光板的保护膜。然而,纤维素薄膜昂贵,并且随着近来显示装置的薄型化设计趋势,当以较薄的厚度制备时,机械强度和渗透性变差,这引起诸如发生漏光现象的问题。此外,聚酯薄膜廉价,并且已知即使以较薄的厚度制备也表现出优异的机械强度和耐水性,但是它们具有双折射性能,因此,当用作偏光板保护膜时,它们由于光学变形而引起图像质量劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜,包含:低折射率层,该低折射率层能够显著改善由外部入射的光的反射引起的眩光现象;以及基膜,该基膜具有双折射性能,但是不会产生光学变形导致的干涉条纹。
技术方案
下面将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的减反射膜等。
在本发明的一个实施方案中,提供一种减反射膜,包含:面内相位差值(in-planeretardation value)(Rin)为3,000nm至30,000nm的聚酯薄膜,其中,面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)为0.2至1.2;以及设置在所述聚酯薄膜上的低折射率层,该低折射率层是包含可光聚合的化合物、无机粒子和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的交联聚合物。
作为现有的偏光板保护膜,已经主要使用纤维素薄膜。然而,纤维素薄膜昂贵,并且随着近来显示装置的薄型化设计趋势,当以较薄的厚度制备时,机械强度和耐水性变差,这引起诸如发生漏光现象的问题。同时,聚酯薄膜廉价,并且具有即使以较薄的厚度制备也表现出优异的机械强度和耐水性的优点,但是它们具有双折射性能,因此,当用作偏光板保护膜时,它们由于光学变形而引起图像质量劣化的问题。
因此,根据本发明的一个实施方案的减反射膜包含聚酯薄膜作为基膜,并且特别地包含相位差值被调节至特定范围的聚酯薄膜,从而有效地抑制干涉条纹等的产生。
具体地,可以将聚酯薄膜的面内相位差值(Rin)调节在3,000nm至30,000nm的范围内。更具体地,可以将面内相位差值(Rin)的下限调节为4,500nm以上、5,000nm以上、6,000nm以上或7,000nm以上,并且可以将上限调节为30,000nm以下。在所述范围内,减反射膜可以有效地抑制干涉条纹的产生,并且以合适的厚度形成,从而确保易于处理,并且还提供薄偏光板和/或显示装置。
面内相位差值(Rin)是通过测量在聚酯薄膜平面中相互垂直的双轴折射率(nx,ny)和聚酯薄膜的厚度(d),并将测量值代入|nx-ny|*d而计算出的值。聚酯薄膜的折射率和厚度可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法来测量,关于测量方法的细节,可以参照后面描述的实验例中所描述的方法。面内相位差值(Rin)也可以通过市售的自动双折射测量装置来确认。
另外,为了防止产生干涉条纹的出现同时保持足够的机械强度和耐水性,聚酯薄膜的面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)在0.2至1.2的范围内。当面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)较大时,聚酯薄膜的各向同性增加,因而可以显著改善干涉条纹的出现。然而,在面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)为2.0的完全单轴膜的情况下,存在与取向方向垂直的方向上的机械强度降低的问题。因此,通过将面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)调节在上述范围内,可以防止干涉条纹的产生,同时保持足够的机械强度和耐水性。
厚度方向相位差值(Rth)是通过测量聚酯薄膜平面中相互垂直的双轴折射率(nx,ny)、厚度方向上的折射率(nz)和聚酯薄膜的厚度(d),并将测量值代入[(nx+ny)/2-nz]d而计算出的值。聚酯薄膜的折射率和厚度可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法来测量,关于测量方法的细节,可以参照后面描述的实验例中所描述的方法。厚度方向相位差值(Rth)也可以通过市售的自动双折射测量装置来确认。
具有上述相位差值的聚酯薄膜可以通过对本发明所属技术领域中已知的具有优异的透明度以及热性能和机械性能的各种聚酯树脂进行拉伸处理来得到。具体地,可以在适当的条件下对诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯树脂进行拉伸处理,来制备出表现出上述性能的聚酯薄膜。聚酯薄膜可以提供为单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。从防止干涉条纹的产生的观点来看,单轴拉伸膜有利,但是单轴拉伸膜具有垂直于取向方向的方向上的机械强度差的问题。因此,将聚酯薄膜提供为双轴拉伸膜是有利的。这种双轴拉伸膜可以通过在80℃至130℃的温度下将各种已知的聚酯树脂拉伸至纵向拉伸倍率为1.0倍至3.5倍并且横向拉伸倍率为2.5倍至6.0倍的范围来提供。
具有特定相位差值的聚酯薄膜的厚度可以适当地调节在15μm至300μm的范围内。在所述范围内,可以容易地处理减反射膜,同时表现出足够的机械强度和耐水性,并且还可以提供薄偏光板和/或显示装置。
在具有特定相位差值的聚酯薄膜上存在低折射率层,该低折射率层是包含可光聚合的化合物、无机粒子和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的可光固化的涂层组合物的交联聚合物。如本文中所使用,术语“低折射率层”可以指具有低折射率的层,例如,表现出约1.2至1.6的折射率的层。下文中,将详细描述可光固化的涂层组合物和通过该可光固化的涂层组合物形成低折射率层的方法。
可光固化的涂层组合物可以包含含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体或低聚物作为可光聚合的化合物。所述单体或低聚物可以包含一个以上、两个以上或三个以上的(甲基)丙烯酰基或乙烯基。在本说明书中,(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)指包括丙烯酰基(acryl)和甲基丙烯酰基(methacryl)两者。
含有(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的具体实例包括:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物,或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括通过使二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯或它们中的多于一种的类型聚合而得到的低聚物等。所述低聚物的分子量可以调节为1,000g/mol至10,000g/mol。
对可光固化的涂层组合物中可光聚合的化合物的含量没有特别地限制,但是,考虑到最终制备的低折射率层的机械性能等,相对于可光固化的涂层组合物的固体含量,可以调节为10重量%至80重量%。可光固化的涂层组合物的固体含量仅指可光固化的涂层组合物中的固体组分,不包括液体组分,例如,如下所述的可以选择性地包含的诸如有机溶剂的组分。
由于可光固化的涂层组合物包含被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷,因此,可以提供能够实现低反射率和高透光率,同时确保优异的耐磨性和耐擦伤性,同时改善耐碱性的低折射率层。
基于100重量份的可光聚合的化合物,这种被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量可以为0.5重量份至30重量份、1重量份至30重量份或2重量份至27重量份。
当被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量低于上述范围时,难以确保在使可光固化的涂层组合物光固化时所形成的涂膜或聚合物树脂的足够的耐碱性和耐擦伤性。相反,当被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量高于上述范围时,由可光固化的涂层组合物制备的低折射率层的透明度会降低,并且耐擦伤性甚至会降低。
可以在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团可以包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃[烯丙基(ally)、环烯基、乙烯基二甲基甲硅烷基等]、聚乙二醇、硫醇和乙烯基中的至少一种官能团,并且可以优选地是环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。
更具体地,当反应性官能团是环氧化物时,可以引入2-[3,4-环氧环己基]乙基或3-缩水甘油氧基丙基作为反应性官能团,当反应性官能团是(甲基)丙烯酸酯时,可以引入(甲基)丙烯酰氧基烷基(其中,烷基可以具有1至6个碳原子)作为反应性官能团。
即使聚倍半硅氧烷使用与可光聚合的化合物相同的官能团作为反应性官能团,具有硅氧烷键(-Si-O-)骨架的聚倍半硅氧烷也被定义为不包括在可光聚合的化合物中。
同时,除了上述反应性官能团之外,被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷可以另外被选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有6至20个碳原子的环己基和具有6至20个碳原子的芳基中的至少一个非反应性官能团取代。当聚倍半硅氧烷的表面被如上所述的反应性官能团和非反应性官能团取代时,被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-Si-O-)不暴露于外部而是位于分子的内部,从而进一步提高在使可光固化的涂层组合物光固化时所形成的涂膜或聚合物树脂的耐碱性。
聚倍半硅氧烷可以由(RSiO1.5)n(其中,n为4至30或8至20,R是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有6至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基)表示,并且可以具有多种结构,如无规、梯形、笼形、部分笼形等。
其中,为了进一步提高上述性能,可以使用被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)作为被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
更具体地,所述多面体低聚倍半硅氧烷在分子中可以包含8至20个硅原子。
另外,可以将反应性官能团引入到多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子中,并且没有引入反应性官能团的硅原子可以被上述非反应性官能团取代。
当将反应性官能团引入到多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子中时,在可光固化的涂层组合物光固化时所形成的涂膜或聚合物树脂的机械性能可以大大提高。此外,当将非反应性官能团引入到其余的硅原子中时,分子结构中出现空间位阻,并且可以大大降低硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的概率。由此,可以大大改善可光固化的涂层组合物光固化时所形成的涂膜或聚合物树脂的耐碱性。
被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的实例包括:被至少一个醇取代的POSS,如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等;被至少一个胺取代的POSS,如氨丙基异丁基POSS、氨丙基异辛基POSS、氨乙基氨丙基异丁基POSS、N-苯基氨丙基POSS、N-甲基氨丙基异丁基POSS、八铵基POSS、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等;被至少一个羧酸取代的POSS,如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等;被至少一个环氧基取代的POSS,如环氧环己基异丁基POSS、环氧环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS等;被至少一个酰亚胺取代的POSS,如马来酰亚胺环己基POSS、马来酰亚胺异丁基POSS等;被至少一个(甲基)丙烯酸酯基取代的POSS,如丙烯酰氧基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯基环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯基乙基POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰氧基POSS(acrylo POSS)等;被至少一个氰基取代的POSS,如氰基丙基异丁基POSS等;被至少一个降冰片烯基取代的POSS,如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等;被至少一个乙烯基取代的POSS,如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等;被至少一个烯烃取代的POSS,如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等;被具有5至30个碳原子的PEG取代的POSS;或者被至少一个硫醇基取代的POSS,如巯基丙基异丁基POSS、巯基丙基异辛基POSS等。
另一方面,可光固化的涂层组合物还可以包含含有光反应性官能团的氟系化合物。在本说明书中,含有光反应性官能团的氟系化合物指重均分子量为2,000g/mol以上并且被氟取代的化合物,这种化合物被定义为不包括在上述可光聚合的化合物的定义中。
当包含含有光反应性官能团的氟系化合物时,由可光固化的涂层组合物制备的低折射率层包含:聚合物树脂,该聚合物树脂包含可光聚合的化合物、被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷和含有光反应性官能团的含氟化合物之间交联的聚合物;以及分散在所述聚合物树脂中的无机粒子。包含这种低折射率层的减反射膜可以具有降低的反射率和改善的透光率,还可以表现出更加改善的耐碱性和耐擦伤性。
至少一个光反应性官能团被引入到氟系化合物中,光反应性官能团指可以通过光的照射,例如,通过可见光或紫外光的照射而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过光的照射而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或巯基等。所述至少一个光反应性官能团可以由所列出的官能团中的任意一种或选自所列出的官能团中的至少两种组成。
含有光反应性官能团的氟系化合物的氟含量可以为1重量%至25重量%。当含有光反应性官能团的氟系化合物中氟的含量低于上述范围时,氟组分不能充分地排布在由可光固化的涂层组合物得到的最终产品的表面上,因而难以充分确保诸如耐碱性的物理性能。此外,当含有光反应性官能团的氟系化合物中氟的含量高于上述范围时,由可光固化的涂层组合物得到的最终产品的表面性能会降低,或者在随后得到最终产品的工艺中缺陷产品的产生率会提高。
另一方面,含有光反应性官能团的氟系化合物还可以含有硅,或者由硅化合物衍生的侧链或重复单元。当氟系化合物含有硅或者由硅化合物衍生的侧链或重复单元时,基于氟系化合物,硅的含量可以为0.1重量%至20重量%。含有光反应性官能团的氟系化合物中含有的硅具有防止在由实施方案的可光固化的涂层组合物得到的低折射率层中产生雾度的作用,从而用于提高透明度。另一方面,当含有光反应性官能团的氟系化合物中硅的含量超过上述范围时,由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层的耐碱性会降低。
含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量可以为2,000g/mol至200,000g/mol。如果含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量太小,由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐碱性。此外,如果含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量太大,由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性和耐擦伤性。在本说明书中,重均分子量指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于标准聚苯乙烯的换算值。
具体地,含有光反应性官能团的氟系化合物可以是:i)被至少一个光反应性官能团取代并且至少一个氢被氟取代的脂肪族化合物或脂肪族环状化合物;ii)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个碳被硅取代的硅类化合物;iii)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个碳被硅取代,并且至少一个-CH2-被氧取代的硅氧烷类化合物;iv)脂肪族化合物或脂肪族环状化合物的至少一个-CH2-被氧取代的氟代聚醚;或它们中的两种以上的混合物或共聚物。
基于100重量份的可光聚合的化合物,可光固化的涂层组合物可以包含1重量份至75重量份的含有光反应性官能团的氟系化合物。当相对于可光聚合的化合物,添加过量的含有光反应性官能团的氟系化合物时,可光固化的涂层组合物的涂布性能会降低,或者由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外,当相对于可光聚合的化合物,含有光反应性官能团的氟系化合物的量太小时,由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐碱性。
另一方面,可光固化的涂层组合物包含直径为纳米或微米单位的无机粒子。
具体地,无机微粒可以包括数均粒径为10nm至100nm的中空二氧化硅粒子。中空二氧化硅粒子指由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅粒子,其中,在二氧化硅粒子的表面上和/或内部存在空穴。与内部被填充的粒子相比,中空二氧化硅粒子具有较低的折射率,从而表现出优异的防眩光性能。
中空二氧化硅粒子可以是数均粒径为10nm至100nm、20nm至70nm或30nm至70nm的粒子,并且粒子的形状优选地为球形,但是它们可以是无定形。
另外,中空二氧化硅纳米粒子包括:表面涂布有光反应性官能团的中空二氧化硅纳米粒子;表面涂布有含氟化合物的中空二氧化硅粒子;以及表面未处理的中空二氧化硅粒子(表面未被光反应性官能团取代,并且表面未涂布含氟化合物的中空二氧化硅粒子),这些粒子可以单独使用,或者两种以上组合使用。或者,可以使用通过使两种以上的粒子反应而得到的反应产物。光反应性官能团可以是(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、氨基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、氨基和硫醇基。当用氟系化合物涂布中空二氧化硅纳米粒子的表面时,表面能可以进一步降低。因此,中空无机纳米粒子可以更均匀地分布在可光固化的涂层组合物中。由此,由含有中空二氧化硅纳米粒子的可光固化的涂层组合物得到的膜可以表现出更加改善的耐久性和耐擦伤性。
作为将氟系化合物涂布在中空无机纳米粒子的表面上的方法,可以使用公知的粒子涂布方法或聚合方法等而没有特别地限制。作为一个非限制性实例,可以使用通过在水和催化剂等的存在下使中空二氧化硅纳米粒子与氟系化合物进行溶胶-凝胶反应,通过水解和缩合反应来将氟系化合物结合至中空无机纳米粒子的表面的方法。
中空二氧化硅粒子可以以分散在预定分散介质中的胶体相包含在组合物中。包含中空二氧化硅粒子的胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
中空二氧化硅粒子的胶体相中的中空二氧化硅纳米粒子的固体含量可以鉴于可光固化的涂层组合物中的中空二氧化硅纳米粒子的含量范围、可光固化的涂层组合物的粘度等来确定。例如,胶体相中的中空二氧化硅纳米粒子的固体含量可以为5重量%至60重量%。
此处,分散介质中有机溶剂的实例包括:醇,如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等;酮,如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等;芳香烃,如甲苯、二甲苯等;酰胺,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等;酯,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等;醚,如四氢呋喃、1,4-二噁烷等;或它们的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物,可光固化的涂层组合物可以包含10重量份至350重量份的中空二氧化硅纳米粒子。如果添加过量的中空二氧化硅纳米粒子,由于聚合物树脂的含量减少,涂膜的耐擦伤性和耐磨性会降低。
作为光聚合引发剂,可以使用已知可用于可光固化的树脂组合物的任意化合物而没有特别地限制。具体地,可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、非咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物,光聚合引发剂的用量可以为1重量份至100重量份、1重量份至50重量份或1重量份至25重量份。如果光聚合引发剂的量太小,在光固化步骤中可光固化的涂层组合物的一部分不能固化,从而产生残留物质。如果光聚合引发剂的量太大,未反应的引发剂会作为杂质残留,或者交联密度会降低,由此,得到的膜的机械性能会劣化,或者反射率会大大提高。
同时,可光固化的涂层组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚,或它们中的两种以上的混合物。这种有机溶剂的具体实例包括:酮,如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇;乙酸酯,如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲醚乙酸酯;醚,如四氢呋喃和丙二醇单甲醚;以及它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化的涂层组合物中包含的各组分混合时添加,或者可以在将各组分以分散的或混合的状态添加到有机溶剂中时包含在可光固化的涂层组合物中。如果可光固化的涂层组合物中有机溶剂的含量太小,可光固化的涂层组合物的流动性会降低,在最终制备的膜中引起诸如产生条纹的缺陷等。此外,如果添加过量的有机溶剂,固体含量降低,并且由于涂布和成膜不充分,膜的物理性能和表面性能会劣化,并且在干燥和固化工艺的过程中会产生缺陷。因此,可光固化的涂层组合物可以包含有机溶剂,使得包含的组分的全部固体的浓度为1重量%至50重量%,或为2重量%至20重量%。
这种可光固化的涂层组合物可以根据本发明所属技术领域中已知的方法进行涂布和光固化,以提供上述低折射率层。
首先,可以将可光固化的涂层组合物涂布到具有上述特定相位差值的聚酯薄膜上。在这种情况下,可光固化的涂层组合物可以直接涂布在聚酯薄膜上,或者可以涂布在预先在聚酯薄膜上形成的隔离层上。所述隔离层可以是后面描述的具有多种功能的硬涂层。
可光固化的涂层组合物可以使用本发明所属技术领域中已知的方法和装置来涂布,例如,可以通过诸如使用迈耶棒(Meyer bar)等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等来涂布。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm,或为50nm至200nm。因此,涂布在聚酯薄膜上的可光固化的涂层组合物的厚度可以调节为约1nm至300nm,或为50nm至200nm。
如上所述,将可光固化的涂层组合物涂布到基底上之后,可光固化的涂层组合物可以通过用波长区域为200nm至400nm中的紫外光或可见光照射来固化。此时,照射光的曝光量可以调节在100mJ/cm2至4,000mJ/cm2的范围内,并且可以根据所使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量来适当地调节曝光时间。
光固化步骤可以在氮气气氛下进行。因此,在光固化步骤之前或在光固化步骤过程中可以进行氮气吹扫。
由上述可光固化的涂层组合物制备的低折射率层可以包含:聚合物树脂,该聚合物树脂包含可光聚合的化合物与被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷,以及选择性地含有光反应性官能团的氟系化合物之间交联的聚合物;以及分散在所述聚合物树脂中的无机粒子。
这种低折射率层在可见光区域中具有优异的光学性能如反射率和颜色,以及优异的机械性能如耐擦伤性。因此,可以将所述低折射率层用于显示装置中来显著改善由装置外部入射的光引起的眩光现象,而不损害图像的质量,并且有效地保护装置的表面免受外部冲击或刺激。
另外,所述低折射率层具有即使暴露于碱时上述物理性能的变化也非常小的特点。由于这种高耐碱性,所述低折射率层不需要粘附和解吸保护膜的步骤,在显示装置的常规生产过程中为保护低折射率层必须进行该步骤,从而可以简化显示装置的生产过程并且可以降低生产成本。特别地,所述低折射率层在高温下的耐碱性优异,因此,可以在更苛刻的条件下进行显示装置的生产工艺。因此,可以预期,生产速度和生产率可以大大改善而不使装置的质量劣化。
另一方面,在根据一个实施方案的减反射膜中,可以在具有特定相位差值的聚酯薄膜与低折射率层之间插入硬涂层。这种硬涂层可以实现防眩光功能、防擦伤功能、抗静电功能或这些功能中的两种以上的组合。
作为一个实例,硬涂层可以包含:粘合剂树脂,该粘合剂树脂含有可光固化的树脂和重均分子量为10,000g/mol以上的(共)聚合物(下文称为高分子量(共)聚合物);以及分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。如本文中所使用,(共)聚合物指包括共聚物和均聚物两者。
高分子量(共)聚合物可以包括选自纤维素类聚合物、丙烯酰基类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧化物类聚合物、尼龙类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和聚烯烃类聚合物中的至少一种聚合物。
硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是当用诸如紫外光的光照射时能够引起聚合反应的可光聚合的化合物的聚合物,并且可以是本发明所属技术领域中通常使用的一种树脂。具体地,作为可光聚合的化合物,可以使用选自包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的反应性丙烯酸酯低聚物中的至少一种;并且可以使用多官能丙烯酸酯单体,包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
有机或无机微粒的粒径可以为0.5μm至10μm。有机或无机微粒的粒径可以等于或大于0.5μm以表达表面不规则度和内部雾度,并且在雾度或涂层厚度方面,可以等于或小于10μm。例如,当微粒的粒子尺寸过度增加至超过10μm时,为了补充细小的表面不规则度,必须增加涂层厚度,由此,膜的抗裂性会降低,这会有问题。
有机或无机微粒可以是选自丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、尼龙树脂和它们的共聚物的有机微粒,或者可以是选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌的无机微粒。
基于100重量份的可光固化的树脂,硬涂层可以含有1重量份至20重量份或5重量份至15重量份,优选地为6重量份至10重量份的有机或无机微粒。当基于100重量份的可光固化的树脂,有机或无机微粒的含量小于1重量份时,由于内部散射,不能适当地实现雾度值。此外,当基于100重量份的可光聚合的树脂,有机或无机微粒的量超过20重量份时,涂层组合物的粘度增加,这引起涂布性能变差的问题。
另外,有机或无机微粒的折射率与形成基质的可光固化的树脂的折射率不同。适当的折射率差根据粒子的含量确定,并且折射率差优选地为0.01至0.08。当微粒与可光固化的树脂之间的折射率差小于0.01时,会难以得到合适的雾度值。此外,当微粒与可光固化的树脂之间的折射率差超过0.08时,因为必须使用非常少量的粒子,因此不能得到理想水平的表面不规则度的形状。
同时,硬涂层还可以包含直径为1nm至120nm的无机纳米粒子。预定的官能团或化合物可以与无机纳米粒子的表面结合。
当使用无机纳米粒子时,可以顺利地调节硬涂层的表面不规则度的形状,并且可以改善涂层的机械性能。在这种情况下,基于100重量份的可光固化的树脂,无机纳米粒子的含量可以调节为10重量份以下。无机纳米粒子的具体实例包括氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。
硬涂层可以由包含有机或无机微粒、可光聚合的化合物、光聚合引发剂和高分子量(共)聚合物的硬涂层组合物形成。
包含这种硬涂层的减反射膜的防眩光效果优异。
硬涂层的另一实例可以包括包含含有可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂层。
硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是当用诸如紫外光的光照射时能够引起聚合反应的可光聚合的化合物的聚合物,并且可以是本发明所属技术领域中通常使用的一种树脂。具体地,作为可光聚合的化合物,可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。在这种情况下,将(甲基)丙烯酸酯基官能团的数目调节为2至10、2至8或2至7,从而确保硬涂层的理想的物理性能。更具体地,可光固化的化合物可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
抗静电剂可以是季铵盐化合物、导电聚合物或它们的混合物。此处,季铵盐化合物可以是分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物,并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。此外,作为导电聚合物,可以使用低分子型或高分子型而没有限制,对其类型没有特别地限制,只要是在本发明所属技术领域中通常使用的即可。
包含可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的至少一种化合物。
烷氧基硅烷类化合物可以是相关领域中通常使用的化合物,但是优选地,可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。
另外,金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上述用于制备烷氧基硅烷类低聚物的方法相似的方法进行。
然而,由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应,因此,溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释,然后向其中缓慢地逐滴添加水的方法来进行。此时,考虑到反应效率等,金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属氧化物离子)优选地调节在3至170的范围内。
此处,金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的至少一种化合物。
用于形成能够实现多种功能的硬涂层的硬涂层组合物还可以包含光聚合引发剂、溶剂等,它们可以添加到用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物中。
在如上所述的本发明的一个实施方案中,在即使厚度薄也表现出优异的机械强度和耐水性的基膜上形成具有优异的耐碱性并且表现出显著改善的诸如耐擦伤性和抗冲击性的机械性能以及减少的眩光现象的低折射率层,从而提供均匀地满足各种所需性能的减反射膜。这种减反射膜可以用作偏光板的保护膜或用作任何其它部件,以便提供薄显示装置,此外,可以有效地防止显示装置的眩光现象,并且可以更加改善其耐久性和寿命。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的减反射膜包含:低折射率层,该低折射率层具有优异的耐碱性,并且表现出显著改善的诸如耐擦伤性和抗冲击性的机械性能以及减少的眩光现象;以及基膜,该基膜即使厚度薄也表现出优异的机械强度和耐水性,并且不必担心产生干涉条纹。因此,这种减反射膜可以用作偏光板的保护膜或用作任何其它部件,以便提供薄显示装置,此外,可以有效地防止显示装置的眩光现象,并且可以更加改善其耐久性和寿命。
具体实施方式
下面,将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而,提供这些实施例仅用于说明的目的,并且这些实施例不意在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1至4和比较例1至4:减反射膜的制备
使用下面的表1中列出的基膜、硬涂层组合物和可光固化的涂层组合物,通过下面的方法制备减反射膜。
具体地,用#10迈耶棒将硬涂层组合物涂布在基膜上,在90℃下干燥1分钟,然后用150mJ/cm2的紫外光照射来形成厚度为5μm的硬涂层(抗静电硬涂层或防眩光硬涂层)。
然后,用#3迈耶棒将可光固化的涂层组合物涂布在硬涂层上,并在60℃下干燥1分钟。然后,在氮气吹扫下对干燥后的物质照射180mJ/cm2的紫外光,形成厚度为110nm的低折射率层,从而制备减反射膜。
[表1]
表1中各个基膜的物理性能如制造商、相位差和水蒸气透过率列于下面的表2中。HD1是盐型抗静电硬涂层溶液(由KYOEISHA Chemical制备,固体含量:50重量%,产品名称:LJD-1000)。
HD2是防眩光硬涂层组合物,其通过将13g的季戊四醇三丙烯酸酯(分子量:298g/mol)、10g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(306I,KYOEISHA Chemical)、10g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(306T,KYOEISHA Chemical)、20g的作为溶剂的异丙醇、2g的光引发剂(Irgacure 184,Ciba)和0.5g的流平剂(Tego glide410)混合,然后向得到的组合物中添加2.3g的平均粒径为3μm且折射率为1.555的球形有机微粒的丙烯酸-苯乙烯共聚物(Techpolymer,Sekisui Plastic)以及0.01g的体积平均粒径为12nm的纳米二氧化硅分散液(MA-ST,Nissan Chemical)来制备。LR1、LR2和LR3的具体组分和组成列于下面的表3中。LR1、LR2和LR3通过如下方式使用:将下面的表3中描述的组分与此处的组合物混合,并且在MIBK(甲基异丁基酮)与PGME(丙二醇单甲醚)以1:1的重量比混合的溶剂中稀释,使得固体含量浓度为3重量%。
[表2]
(1)使用ID-C112XBS(Mitutoyo)测量基膜的厚度。
(2)基膜的面内相位差值(Rin=|nx-ny|*d)和厚度方向相位差值(Rth=[(nx+ny)/2-nz]d)使用RETS-100(OTSUKA ELECTRONICS)测量。然而,三醋酸纤维素膜(UZ TAC,FUJI)的相位差值使用AxoScan(Axometrics)测量。然后,通过将面内相位差值(Rin)除以厚度方向相位差值(Rth)来确定Rin/Rth。
(3)使用水蒸气透过率测试仪TSY-T3(Labthink),在40℃的温度和90%的相对湿度下测量基膜的水蒸气透过率(WVTS)。由于随着厚度的增加,水蒸气透过率(WVTS)降低,因此,将每100μm的厚度的水蒸气透过率定义为渗透率,并且该渗透率由式“厚度(单位:μm)*水蒸气透过率/100”来确定,并示于表2中。
[表3]
LR1 | LR2 | LR3 | |
中空二氧化硅分散液<sup>1)</sup> | 250 | 220 | 250 |
二季戊四醇五丙烯酸酯 | 37 | 39 | 40 |
聚倍半硅氧烷<sup>2)</sup> | 3 | 3 | 0 |
含有光反应性官能团的含氟化合物<sup>3)</sup> | 13.3 | 26.7 | 13.3 |
光引发剂<sup>4)</sup> | 6 | 6 | 6 |
(单位:g)
1)中空二氧化硅分散液:THRULYA 4320(由Catalysts and Chemicals Ltd.制备),其中,将数均直径为50nm的中空二氧化硅粒子在甲基异丁基酮中分散为20重量%的固体含量。
2)聚倍半硅氧烷:由Hybrid Plastics制备的MA0701。
3)含有光反应性官能团的氟系化合物:含有光反应性官能团并且含有痕量的硅的氟化合物,将RS537(由DIC制备)在甲基异丁基酮中稀释至30重量%。
4)光引发剂:Irgacure-127(由Ciba制备)。
<实验例:减反射膜的物理性能的测量>
1.平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)装置测量在实施例和比较例中得到的减反射膜的平均反射率。
具体地,将黑色胶带粘附于基膜未形成硬涂层的表面,使得光不透射。将测量条件设定为采样间隔为1nm,时间常数为0.1秒,狭缝宽度为20nm,以及中等扫描速度。在室温下,对减反射膜的低折射率层照射380nm至780nm的波长区域的光。
当使用HD2作为硬涂层组合物时,采用100%T模式,当使用HD1作为硬涂层组合物时,采用测量模式。由此,测量380nm至780nm的波长区域中的反射率。结果示于下面的表4中。
2.耐擦伤性的测量
在对钢丝绒(#0000)施加负载的同时摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面,并且以24rpm的速度往复十次。当增加施加于钢丝绒的负载的同时在50W LED的天花板照明下用肉眼观察时,测量不产生划痕的最大负载。上述负载被定义为宽度为2cm且高度为2cm的单位面积(2*2cm2)的重量(g)。
3.干涉条纹的产生的评价
通过使用根据实施例和比较例制备的减反射膜来将黑色PET膜粘附于基膜的未形成硬涂层的表面,并且根据肉眼是否观察到干涉条纹来进行评价。作为评价的结果,当在减反射膜中未观察到干涉条纹时,在下面的表4中描述为“良好”,当清楚地观察到干涉条纹时,描述为“严重”。
4.水蒸气透过率和渗透率的评价
使用水蒸气渗透率测试仪TSY-T3(Labthink),在40℃的温度下测量根据实施例和比较例制备的减反射膜的水蒸气透过率(WVTS)。此时,装载减反射膜,使得减反射膜的基膜侧放置在100%的相对湿度下,并且低折射率层侧放置在10%的相对湿度下。由于随着厚度的增加,水蒸气透过率(WVTS)减小,因此,将每100μm的厚度的水蒸气透过率定义为渗透率,并且该渗透率由式“厚度(单位:μm)*水蒸气透过率/100”来确定,并示于下面的表4中。此处,以与测量基膜的厚度的方法相同的方式测量减反射膜的厚度。
[表4]
参照表4,可以证实,根据本发明的一个实施方案的减反射膜表现出优异的耐水性,同时表现出优异的低反射率和耐擦伤性,并且几乎没有发现任何干涉条纹。相反,如在比较例1和2中,当使用相位差未调节至特定范围的光学各向异性的基膜时,可以证实,干涉条纹严重产生,从而不适合用于显示装置的减反射膜。此外,如在比较例3中,当使用现有的纤维素基膜时,可以证实,渗透性差,并且存在缩短显示器的寿命的担忧。此外,如在比较例3中,即使使用相位差调节至特定范围的光学各向异性的基膜作为基膜,也可以证实,当不包含根据本发明的一个实施方案的低折射率层时,不能确保优异的耐擦伤性。
Claims (11)
1.一种减反射膜,包含:面内相位差值(Rin)为3,000nm至30,000nm的聚酯薄膜,其中,面内相位差值(Rin)与厚度方向相位差值(Rth)的比(Rin/Rth)为0.2至1.2;以及
设置在所述聚酯薄膜上的低折射率层,该低折射率层是包含可光聚合的化合物、无机粒子、含有光反应性官能团的氟系化合物和被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的可光固化的涂层组合物的交联聚合物,
其中,所述含有光反应性官能团的氟系化合物的重均分子量为2,000g/mol至200,000g/mol,
其中,所述氟系化合物含有由硅化合物衍生的侧链或重复单元,基于氟系化合物,硅的含量为0.1重量%至20重量%,
其中,所述被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷包括被至少一个反应性官能团取代的具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷,
其中,将反应性官能团引入到所述多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅原子中,并且没有引入反应性官能团的硅原子被非反应性官能团取代。
2.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,所述聚酯薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。
3.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,所述可光固化的涂层组合物包含含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体或低聚物作为可光聚合的化合物。
4.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,基于100重量份的所述可光聚合的化合物,所述可光固化的涂层组合物包含0.5重量份至30重量份的被至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,在所述聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团包括选自醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃和乙烯基中的至少一种官能团。
6.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,所述氟系化合物中含有的光反应性官能团是选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基和巯基中的至少一种官能团。
7.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,基于100重量份的所述可光聚合的化合物,所述可光固化的涂层组合物包含1重量份至75重量份的所述含有光反应性官能团的氟系化合物。
8.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,所述无机粒子包括数均粒径为10nm至100nm的中空二氧化硅粒子。
9.根据权利要求8所述的减反射膜,其中,基于100重量份的所述可光聚合的化合物,所述可光固化的涂层组合物包含10重量份至350重量份的所述中空二氧化硅粒子。
10.根据权利要求1所述的减反射膜,其中,在所述聚酯薄膜和所述低折射率层之间插入有硬涂层。
11.根据权利要求10所述的减反射膜,其中,所述硬涂层实现防眩光功能、防擦伤功能、抗静电功能或这些功能中的两种以上的组合。
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