JP2023147933A - 樹脂組成物及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】親水性樹脂、金属化合物、及び糖類を含有する樹脂組成物であって、前記糖類含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対し０．１～１０質量％以下であり、 ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いてなるフィルムに関し、詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物及びそれを用いてなるフィルムに関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
しかし、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。

ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃）ｎ（但し、Ｒ¹は有機官能基、Ｒ²はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、又はＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が提案されている。

また、特許文献２では、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が提案されている。

特開２０１６－２２１８６４号公報 特開２０１８－０８９５６７号公報

しかし、上記特許文献１、２で提案されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が十分ではなく、さらなる改善が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れる樹脂組成物及びフィルムを提供する。

しかるに、本発明者らは、親水性樹脂を含有する樹脂組成物において、親水性樹脂と、金属化合物と、特定量の糖類を含有し、かつ、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つものが、高湿度下におけるガスバリア性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］の態様を有する。
［１］親水性樹脂、金属化合物、及び糖類を含有する樹脂組成物であって、前記糖類含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対し０．１質量％以上１０質量％未満であり、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つ樹脂組成物。
［２］前記金属化合物が、下記一般式（α）を満たしている［１］記載の樹脂組成物。
Ｍ_a（ＯＨ）_bＡ^n- _(2a-b)/n ・・・（α）
前記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。
ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。
［３］前記金属化合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を有するものである［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］前記親水性樹脂が、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つを有する［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ビニルアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である［４］記載の樹脂組成物。
［６］前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されるケン化度７０～１００モル％の範囲にある［５］記載の樹脂組成物。
［７］前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される重合度１００～４０００の範囲にある［５］記載の樹脂組成物。
［８］前記糖類が、単糖、少糖、多糖、アルドース、アルドースの誘導体、ケトース、ケトースの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つを有する［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、金属化合物、及び糖類を含有する樹脂組成物であって、前記糖類含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対し０．１～１０質量％以下であり、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つものである。そのため、この樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
更に、「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味するものである。

本発明において「フィルム」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂、金属化合物、及び糖類を含有する樹脂組成物であって、前記糖類含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対し０．１～１０質量％であり、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つものである。
以下、各構成成分について説明する。

＜親水性樹脂＞
上記親水性樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂が好ましく、より好ましくはＰＶＡ系樹脂であり、最も好ましくは変性ＰＶＡ系樹脂である。上記親水性樹脂は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。

また、上記親水性樹脂は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
すなわち、上記親水性樹脂を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上であることが好ましい。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
以下、具体的な親水性樹脂について、詳述する。

［ビニルアルコール系樹脂］
上記ビニルアルコール系樹脂は、通常、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０～６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。
上記ＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡ系樹脂、変性ＰＶＡ系樹脂もどちらを用いてもよいが、金属原子と相互作用する変性基を持つという点から、変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、特には側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、なかでも側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることがより好ましい。

上記未変性ＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ系樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。

上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法、及び後変性方法により得ることができる。

側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。

特に、一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹～Ｒ³及びＲ⁴～Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが好ましく、下記式（２）で表わされる構造単位を有する、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹～Ｒ³及びＲ⁴～Ｒ⁶は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ₂Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ₂）ｍ－、－（ＣＨ₂Ｏ）ｍＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ₂）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、またｍは自然数である。）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン、特にメチレン、あるいは－ＣＨ₂ＯＣＨ₂－が好ましい。

本発明で用いられる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）の製造法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニル
エステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（３）、（４）及び（５）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹－ＣＯ－（式中、Ｒ⁹は炭素数１～４のアルキル基である）である。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（３）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、特に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９０～９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００～４０００であり、好ましくは２００～３０００、特に好ましくは２５０～２５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

また、ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。

［多糖類］
上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉や、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。

［アクリル系樹脂］
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。

［ポリエーテル系樹脂］
上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記親水性樹脂は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、上限は通常９９．８９質量％である。
なかでも、上記ＰＶＡ系樹脂が本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対するＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、上限は通常９９．８９質量％である。

＜金属化合物＞
上記金属化合物は、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。例えば、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造が挙げられる。

上記金属化合物が有する金属種としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎが好ましい。

上記金属化合物は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属を有する化合物（以下、「金属含有化合物」と称する）からなるものであり、後述する方法により得られるものである。

上記金属化合物の上記構造単位として、より具体的には、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含む構造単位が挙げられ、好ましくは、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（α）で表される構造単位が挙げられる。
Ｍ_a（ＯＨ）_bＡ^n- _(2a-b)/n・・・（α）
上記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。 ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、また、ａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。

上記化学式（α）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。

また、上記化学式（α）において、Ａとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＣＯ₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＰＯ₄、ＢＯ₃、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、Ｃ_mＨ_2m+1；ｍ＝１～２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、親水性樹脂との相互作用の観点から、ＮＯ₃、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、そのなかでもＣＨ₃ＯＣＯが殊に好ましい。

上記金属化合物は水分子を含んでいてもよい。

上記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む層状化合物等の金属含有層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎ含有層状化合物が好ましく、化学式〔Ｚｎ₅（ＯＨ）₈（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・２Ｈ₂Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物がより好ましい。

上記金属化合物は、例えば、金属含有化合物を特定条件下で反応させることにより得ることができる。

上記金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。

上記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記有機酸金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛又はその水和物である。

上記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記無機金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛又はそれらの水和物である。

上記金属化合物は、上記金属含有化合物を用いて、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。
以下、各方法について詳述する。

［（Ｉ）の方法］
上記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。

上記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

上記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。
上記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。更には、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。

上記金属含有化合物及び塩基を溶解させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。

上記金属含有化合物を溶解させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５～３モル／Ｌ、好ましくは１～２モル／Ｌである。
また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１～１００モル／Ｌ、好ましくは０．１～３０モル／Ｌ、特に好ましくは１～１０モル／Ｌである。金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。

上記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２～２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５～１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２～１：１である。モル比率が上記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。

また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４～９であり、好ましくは５～８である。ｐＨが上記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。またｐＨが上記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属化合物が分解してしまう傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量を調整することによって行う。

上記反応における反応温度は、通常１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
また、反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。

上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよいが、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いることが好ましい。

［（II）の方法］
上記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。

上記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。

上記金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、上記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、水と１－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。

上記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０～１００℃、好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは７０～９０℃で加熱すればよい。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
また、反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～３０時間、特に好ましくは１～１０時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。

上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。

一般的に金属化合物とは、例えば、金属塩、金属酸化物、金属錯体、金属単体又は合金等を指すが、上記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する金属化合物である。そのため、金属化合物の周囲に親水性樹脂分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位が親水性樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れたガスバリア性、特には酸素バリア性が得られるものと推測される。

上記金属化合物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折の主ピークを有することが好ましく、２θ＝２～９°に主ピークを有することがより好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。上記範囲にＸ線回折の主ピークを有する場合、金属化合物と親水性樹脂とが相互作用して、親水性樹脂の極性が高くなることで、高湿度下でのガスバリア性、特には酸素バリア性に優れるからである。

上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１～５０ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましい。上記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２～１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。

上記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００～１００００であることが好ましく、２００～２０００であることが特に好ましい。

また、上記層状の構造単位は、親水性樹脂の分子との相互作用の点から親水性であることが好ましい。

更に、上記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間静置しても分解しないことが好ましい。

本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対して、通常０．０１～５０質量％であり、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、特に好ましくは５～３０質量％である。
また、本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、親水性樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～４０質量部であり、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは０．１～２５質量部、特に好ましくは２～２５質量部である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下における酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量を含有量とする。
また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。

＜糖類＞
糖類の具体例としては、例えば、単糖、少糖、アルドース及びその誘導体、ケトース及びその誘導体等が挙げられる。なかでも、金属原子と相互作用する水酸基を多く含む点からアルドース誘導体の一つである糖アルコールが好ましい。上記糖類は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。なお、上記糖類には、セルロース等の多糖類は含まれない。

上記糖アルコールとしては、例えば、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ボレミトール、ペルセイトール、ボルネシトール、コンズリトール、イノシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、ケブラキトール、ビスクミトール、バリエノール、キナ酸、シキミ酸、シケルトール等が挙げられる。
上記糖アルコールのなかでも、多価アルコールが好ましく、とりわけ取り扱いが容易である点から２～６価のアルコールが好ましく、具体的には、グリセリン、エリスリトール、マンニトール、ペンタエリスリトールが好ましい。

上記多価アルコールの水酸基数は、揮発性と入手のしやすさの点から、２～６が好ましく、３～５がより好ましく、３～４が更に好ましい。
同様の観点から、多価アルコールの炭素数は、例えば２～８であってよく、２～６が好ましく、２～４が更に好ましい。
また、多価アルコールの分子量は例えば５０～３００であってよく、５０～２００が好ましい。

上記糖類は、本発明の樹脂組成物に特定量含有されるものであり、その含有量は、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対して０．１～１０質量％である。好ましくは前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対して０．３～１０質量％であり、更に好ましくは０．５～８質量％である。
特に、本発明では、上記糖類の含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量の１０質量％を超えていると、高湿度下でのバリア性を発現するという本発明の効果を得られない。
なお、樹脂組成物が異なる糖類を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての糖類の合計量を含有量とする。

そして、本発明の樹脂組成物における糖類含有量は、樹脂組成物に対して、通常０．１～１０質量％であり、好ましくは０．２～８質量％、より好ましくは０．３～８質量％、特に好ましくは０．５～８質量％である。
また、本発明の樹脂組成物における糖類含有量は、親水性樹脂１００質量部に対して、通常０．１～４０質量％であり、好ましくは０．２～３０質量％、より好ましくは０．３～２５質量％、特に好ましくは０．５～２０質量％である。
糖類の含有量が少なすぎると、樹脂組成物中の金属原子に作用せず期待される効果が得られない傾向があり、糖類の含有量が高すぎると、樹脂組成物の結晶性が低下することにより期待される効果が得られない傾向がある。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、親水性樹脂、金属化合物、糖類、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物は、例えば、親水性樹脂、金属含有化合物、糖類及び溶媒を配合し加熱撹拌する方法により得ることもできる。上記方法において、金属含有化合物が溶媒中で反応し、構造変化することにより、金属化合物が生成される。

親水性樹脂、金属含有化合物、糖類、及び溶媒を配合する順序は、特に限定されず、全てを一括で配合してもよいし、順次配合してもよい。なかでも、溶媒に親水性樹脂と金属含有化合物を配合したものと、別の溶媒に糖類を配合したものとを作製してからこれらを混合すると反応性がより高くなる点から好ましい。

上記溶媒は、親水性樹脂及び／又は糖類が溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、製膜後の乾燥時間を短縮するために、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール等を親水性樹脂等が溶解できる範囲で用いてもよい。

上記溶媒の配合量は、親水性樹脂１００質量部に対して、通常１００～９９０００質量部、好ましくは２００～９９００質量部である。また、糖類を、親水性樹脂とは別の溶媒に溶解させてから用いる場合には、糖類１００質量部に対して、通常、１００～９９０００質量部、好ましくは２００～９９００質量部である。

加熱温度は、通常２０～１００℃、好ましくは４０～９５℃、特に好ましくは８０～９５℃である。加熱温度が低すぎると、親水性樹脂が完全に溶解しない傾向があり、加熱温度が高すぎると、金属含有化合物が分解する傾向がある。

反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～４時間、特に好ましくは２～３時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応時間が長すぎても、反応収率が向上せず経済性が低下する傾向がある。
また、加熱時の圧力は、常圧で行えばよい。

＜樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記親水性樹脂、金属化合物、及び特定量の糖類を含有し、かつ、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つものである。上記２θ＝２～１５°という低角側に現れるピークは、添加した金属含有化合物が、金属化合物に変化し、その金属化合物由来のピークである。

また、本発明の一実施形態においては、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～９°に主ピークを有することがより好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。

上記ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°に観測されるＸ線回折の主ピークは、上記一般式（α）を満たす金属化合物由来のピークであることが好ましい。

なお、上記広角Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
・使用機器：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
・デテクター：２次元検出器 ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
・電圧：５０ｋＶ
・電流：１００ｍＡ
・カメラ長：１００ｍｍ
・測定方法：反射法
・積算時間：３０分間
・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
・デテクター位置：２θ＝１０°
・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
・２θ方向一次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
・方位角方向一次元化：方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２～１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角－１８０～０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２～１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０～７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝－１８０～０°の範囲でピークが観測されれば、２θ＝２～１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。

上記広角Ｘ線回折に用いる試料としては、後述するフィルム状態とした樹脂組成物をそのまま用いればよい。また、上記樹脂組成物のフィルムが他の基材と積層されている場合であって、樹脂組成物層を剥離できる場合は、樹脂組成物層を剥離して測定を行い、剥離できない場合は、他の基材と積層された状態のまま測定を行えばよい。なお、測定時において、樹脂組成物層（フィルム）の厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、フィルムの厚みが足りない場合は、フィルムを積層してもよい。

また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、先に説明したとおり、上記親水性樹脂、下記一般式（α）を満たす金属化合物、及び特定量の糖類を含有している。
Ｍ_a（ＯＨ）_bＡ^n- _(2a-b)/n・・・（α）
上記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。

したがって、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記一般式（α）を満たす金属化合物が有する層状の構造と親水性樹脂とが相互作用して、親水性樹脂の極性が高くなり、しかも特定量の糖類が金属原子と相互作用し、樹脂組成物中の金属化合物の結晶を成長させてバリア層を形成することで、高湿度下でのガスバリア性、特には酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。

＜樹脂組成物を含有するフィルム＞
本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、上記樹脂組成物を含有する組成物を製膜することにより得られるものであり、好ましくは、上記樹脂組成物を製膜することにより得られるものである。

フィルムを製膜する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を含有する組成物の溶液（コーティング液）を用いる方法、本発明の樹脂組成物を含有するペレット状の組成物を、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、より厚みの制御が容易である点から、樹脂組成物を含有する組成物の溶液（コーティング液）を用いる方法が好ましい。また、上記コーティング液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。

上記コーティング液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、親水性樹脂及び金属化合物を溶媒に溶解させた溶液Ａと、糖類を溶媒に溶解させた溶液Ｂとを作製し、上記親水性樹脂及び金属化合物を溶媒に溶解させた溶液Ａに、他の成分（糖類を溶媒に溶解させた溶液Ｂを含む）を添加して混合した溶液Ｃ（コーティング液）とする方法が好ましい。
また、前述の金属化合物を得る方法において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒に親水性樹脂を溶解させておくことも好ましく、作業性の点から、特に上記（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
上記溶媒としては、上記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができる。

上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法等の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法による方法が好ましく、塗工法による方法が特に好ましい。

上記塗工法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。

塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間の加熱処理等により乾燥させることにより、樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。また、上記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。

上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。

上記フィルムの厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、樹脂組成物からなる全てのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下における優れたガスバリア性を有するものであるが、このフィルムを高湿度下で静置すると、より一層、高湿度下における優れたガスバリア性、特に酸素バリア性を有するフィルムにできることから好ましい。このような効果が得られる原理は明らかではないが、特定量の糖類を添加することで、糖類が金属原子と相互作用し、樹脂組成物中の金属化合物の結晶を成長させてバリア層を形成するためと推測される。

本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは１００時間以上、より好ましくは１５０時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１０００時間である。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムの酸素透過度は、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、３５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、２５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。
また、上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、更により好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製 ＮＤＨ－４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。

本発明の樹脂組成物、及び樹脂組成物を含有するフィルムは、包装材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、質量基準を意味する。

［実施例１］
親水性樹脂として、ＰＶＡ（１）：（未変性ＰＶＡ系樹脂、平均重合度１７００、平均ケン化度９９モル％）を準備し、５１３部の溶媒（水１００％）にＰＶＡ（１）６０部を添加し、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、室温まで冷却し親水性樹脂溶液（固形分濃度１０．４７％）を作製した。酢酸Ｚｎ₂水和物７．８部を準備し、３４２部の溶媒（水１００％）を加えて室温で酢酸Ｚｎ溶液（固形分濃度１０．４７％）を作製した。これらを混合した後、エタノール４５部加えて親水性樹脂及び金属化合物が溶解した溶液Ａ（固形分濃度１０％、水：エタノール＝９５％：５％）を作製した。
一方、エリスリトールを溶媒（水１００％）に加え、糖類が溶解した溶液Ｂ（固形分濃度２０％）を作製し、上記親水性樹脂及び金属化合物溶液の固形分に対する糖類溶液の固形分が１．０％になるように、上記溶液Ａと混合し親水性樹脂、金属化合物、糖類を含有する溶液Ｃ（総固形分濃度１０％）を調製した。
上記で調製した溶液Ｃを厚み３８μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗工して、８０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行い、実施例１の樹脂組成物フィルム（厚み２μｍ）を得た。
なお、上記酢酸Ｚｎは、ホモジナイザーで３５００ｒｐｍ×３分間処理し、粒径のばらつきが少ないものを用いている。

上記で得られた樹脂組成物フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、厚みが３０μｍ以上となるように積層し試料とした。
この試料のＸ線回折測定を下記の条件で行った。結果を後記表１に示す。
［測定条件］
使用機器：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
デテクター：２次元検出器 ＶＡＮＴＥＣ－ ５００（ブルカージャパン社製）
電圧：５０ｋＶ
電流：１００ｍＡ
カメラ長：１００ｍｍ
測定方法：反射法
積算時間：３０分間
波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
デテクター位置：２θ＝１０°
Ｘ線入射角：θ＝０．３°
２θ方向一次元化の条件：２θ＝１～３５°、Ｃｈｉ＝－９５～―８５°
方位角方向一次元化：２θ＝３．５～４．５°、方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
２θ方向に一次元化した際に２θ＝３～１０°の範囲でピークが見られたなら、方位角方向の一次元化は行わない。２θ方向に一次元化した際にピークが見られない場合、２θ＝３．５～４．５°の範囲において方位角方向に－１８０～０°の範囲で一次元化し、回折強度の方位角依存性を確認した。このとき、方位角－９０°において回折ピークが観測されていれば、樹脂組成物に錯体が存在しているものと判断した。

［酸素バリア性］
得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を後記表１に示す。

［実施例２］
ＰＶＡ（１）に代えて、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ（２）：（変性ＰＶＡ系樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％、変性量１モル％）を用い、樹脂組成物フィルムの厚みを１μｍにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物フィルム作製し、Ｘ線回折測定を行った。結果を後記表１に示す。

［実施例３～１３、比較例１～３］
表１に示すように、各成分を配合しエタノールを添加したこと及び糖類の水溶液中の固形分濃度を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製、及び樹脂組成物を含有する所定の厚みのフィルムを作製し、そのＸ線回折測定を行った。結果を後記の表１に併せて示す。

上記表１からわかるように、親水性樹脂、金属化合物、及び特定量の糖類を含有し、Ｘ線回折の測定で低角側（２θ＝２～１５°）にピークを有する実施例１～１３は、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。
一方、糖類が含まれていない比較例１及び、糖類が含まれていてもその含有量が規定する範囲から外れている比較例２，３は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。

本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 親水性樹脂、金属化合物、及び糖類を含有する樹脂組成物であって、
   前記糖類含有量が、前記親水性樹脂及び金属化合物の合計量に対し０．１質量％以上１０質量％未満であり、
   ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折のピークを持つ樹脂組成物。
2. 前記金属化合物が、下記一般式（α）を満たしている請求項１記載の樹脂組成物。
   Ｍ_a（ＯＨ）_bＡ^n- _(2a-b)/n ・・・（α）
   前記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。
   ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。
3. 前記金属化合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を有するものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記親水性樹脂が、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つを有する請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記ビニルアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。
6. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されるケン化度７０～１００モル％の範囲にある請求項５記載の樹脂組成物。
7. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される重合度１００～４０００の範囲にある請求項５記載の樹脂組成物。
8. 前記糖類が、単糖、少糖、多糖、アルドース、アルドースの誘導体、ケトース、ケトースの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つを有する請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。