CN109071957A - 树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物 - Google Patents

树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物 Download PDF

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Abstract

一种含有热固性树脂和云母的树脂组合物，所述热固性树脂在分子内具有介晶基且通过固化反应能够形成近晶结构。

Description

树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物。
背景技术
以往，在容器包装材料等广泛的领域中，进行了具有气体阻隔性的树脂材料的开发。作为具有气体阻隔性的树脂材料，已知聚乙烯醇共聚物、环氧树脂等。
聚乙烯醇共聚物虽然气体阻隔性优异，但容易吸收环境中的水分，存在由于吸水导致气体阻隔性逐渐降低这样的课题。另外，聚乙烯醇共聚物为热塑性树脂，与热固性树脂相比物理特性差。
另一方面，环氧树脂与其他树脂相比，在粘接性、耐热性、耐化学试剂性、电特性、机械特性等许多方面优异。但另一方面，关于气体阻隔性，环氧树脂则不如聚乙烯醇共聚物等。
为了表现出高气体阻隔性，认为高结晶性的树脂、具有高分子间相互作用的树脂等是有用的，近年来，液晶性树脂由于其特殊的分子形态，作为显示高气体阻隔性的材料已开始受到关注。
作为液晶性树脂，研究了氧气、水蒸气、香料等的阻隔性优异的树脂(例如，参照专利文献1～7)，还研究了在罐的衬垫中使用液晶性树脂(例如，参照专利文献8)。另外，还有与结晶化度低的环氧树脂相比，液晶性环氧树脂的气体阻隔性提高这样的报道。
作为提高气体阻隔性的其他方法，已知通过在树脂中添加无机层状矿物，能够利用迷宫效应得到气体阻隔性优异的材料，其用于食品包装材料等(例如，参照专利文献9)。需要说明的是，迷宫效应是指在分子通过某个物质内时的路径变长的效应。
另外，作为具有气体阻隔性的材料，也开发了将树脂作为粘合剂的粘土矿物膜(例如，参照专利文献10和11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-500242号公报
专利文献2：日本特开2001-151872号公报
专利文献3：日本特开2001-342243号公报
专利文献4：日本特开2002-178414号公报
专利文献5：日本特开2003-103708号公报
专利文献6：日本特开2001-30432号公报
专利文献7：日本特开2001-72750号公报
专利文献8：日本特开平4-249699号公报
专利文献9：日本特开平7-251489号公报
专利文献10：日本特开2006-265517号公报
专利文献11：日本特开2006-188408号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，氢能受到关注，氢气阻隔性优异的材料的需求正在增加。
关于氢气的透过性，除了由于该气体的危险性以外，还由于用途受到限制，因此直到近几年才开始研究，认为显示与氦、氮等分子直径较小的气体同样的倾向。但是，近年来，得知氢气的透过性非常高，与氦等相比要求更严格的气体阻隔性。
上述专利文献10和11中记载的膜虽然具有氢气阻隔性，但物理特性差，在高压下会分离成树脂和粘土矿物，因此不能用于高压储氢罐等用途。因此，期望开发物理特性和氢气阻隔性优异的新材料。
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，其课题是提供能够形成物理特性和氢气阻隔性优异的固化物的树脂组合物和氢气阻隔材，将该树脂组合物或氢气阻隔材固化而成的固化物、以及包含该固化物的复合材料和结构物。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。
＜1＞一种树脂组合物，其含有热固性树脂和云母，所述热固性树脂在分子内具有介晶基且通过固化反应能够形成近晶结构。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其含有下述通式(1)所表示的液晶性环氧单体。
[化1]
[通式(1)中，X表示单键或选自由下述二价基团组成的组(I)中的至少一种连结基。Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。]
[化2]
由二价基团组成的组(I)
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，上述云母的含有率为5质量％～90质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，上述云母的长厚比(平均粒径/平均厚度)为1～2000的范围。
＜5＞一种氢气阻隔材，其含有＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物。
＜6＞一种固化物，使＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物或＜5＞所述的氢气阻隔材固化而成。
＜7＞根据＜6＞所述的固化物，在25℃时的氢气透过系数小于或等于4.0×10- 11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
＜8＞一种复合材料，其具有包含＜6＞或＜7＞所述的固化物的固化层和设置在上述固化层的一面或两面的含有碳纤维的含碳纤维层。
＜9＞一种结构物，其具有被包覆物和固化层，
所述固化层设置在上述被包覆物上，且包含＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物或＜5＞所述的氢气阻隔材的固化物。
＜10＞根据＜9＞所述的结构物，上述被包覆物为高压储氢罐。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的结构物，在上述固化层的一面或两面具有含有碳纤维的含碳纤维层。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成物理特性和氢气阻隔性优异的固化物的树脂组合物和氢气阻隔材、将该树脂组合物或氢气阻隔材固化而成的固化物、以及包含该固化物的复合材料和结构物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况外，其构成要素(也包含要素步骤等)都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，关于各成分的含有率，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指该多种物质的合计的含有率。
本公开中，关于各成分的粒径，在存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有热固性树脂(以下，也称为“特定热固性树脂”。)和云母，所述热固性树脂在分子内具有介晶基，且通过固化反应能够形成近晶结构。本实施方式的树脂组合物也可以根据需要含有其他成分。
本实施方式的树脂组合物通过具有上述构成，能够形成物理特性和氢气阻隔性优异的固化物。实现上述效果的详细理由未必清楚，但本发明人等如下推测。
即，本实施方式的树脂组合物所含的特定热固性树脂在分子内具有介晶基，通过固化反应能够形成有序性高且氢气阻隔性优异的近晶结构。另一方面，本实施方式的树脂组合物所含的云母为无机层状化合物，能够利用迷宫效应来提高氢气阻隔性。因此，推测通过将特定热固性树脂与云母组合，能够形成物理特性和氢气阻隔性优异的固化物。
以下，对构成本实施方式的树脂组合物的各成分进行说明。
(热固性树脂)
本实施方式的树脂组合物含有在分子内具有介晶基且通过固化反应能够形成近晶结构的特定热固性树脂。特定热固性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这里，介晶基是指通过分子间相互作用的功能而容易表现出结晶性或液晶性那样的官能团。具体地说，例如可列举联苯基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基、茋基和它们的衍生物。
如果在分子内具有介晶基的热固性树脂固化，则形成源自介晶基的规律性高的高级结构。高级结构是指包含其构成要素进行排列而形成了微观有序结构的高级结构体的结构，例如结晶相和液晶相属于该结构。这样的高级结构体是否存在，可通过利用偏光显微镜的观察而容易地判断。即，在正交尼科耳状态下进行观察时，观察到由消偏振引起的干涉条纹的情况下，可以判断为存在高级结构。高级结构体通常在树脂中以岛状存在，形成畴结构。而且，将形成畴结构的每个岛称为高级结构体。构成高级结构体的结构单元彼此通常通过共价键结合。
特别是，从氢气阻隔性的观点考虑，本实施方式的树脂组合物含有通过固化反应能够形成近晶结构的特定热固性树脂。
源自介晶基的规律性高的高级结构有向列结构、近晶结构等。向列结构为分子长轴朝向相同的方向、且仅具有取向有序的高级结构。与此相对，近晶结构为除了取向有序以外还具有一维的位置有序、且具有层结构的高级结构。因此，就分子的有序性而言，近晶结构高于向列结构。因此，对于固化物的氢气阻隔性，与形成向列结构的情况相比，形成近晶结构的情况下更高。
需要说明的是，在固化物中树脂是否形成近晶结构，可以通过使用X射线解析装置(例如，株式会社理学制)进行固化物的X射线衍射测定来判断。使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝2°～30°的范围内进行测定时，如果是树脂形成了近晶结构的固化物，则会在2θ＝2°～5°的范围出现衍射峰。
这里，作为在分子内具有介晶基的热固性树脂，例如可列举环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂和这些树脂的改性树脂。
作为在分子内具有介晶基的热固性树脂，从耐热性的观点考虑，优选为选自由环氧树脂、酚醛树脂和三嗪树脂组成的组中的至少一种，从粘接性的观点考虑，更优选为环氧树脂。
关于在分子内具有介晶基的环氧树脂的具体内容，例如可以参照专利第4118691号公报的记载。
需要说明的是，在固化物中树脂是否具有专利第4118691号公报所记载的各向异性结构，可以通过使用X射线解析装置(例如，株式会社理学制)进行固化物的X射线衍射测定来判断。使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝2°～30°的范围内进行测定时，如果是具有专利第4118691号说明书所记载的各向异性结构的固化物，则会在2θ＝2°～10°的范围出现衍射峰。
本实施方式的树脂组合物优选含有下述通式(1)所表示的液晶性环氧单体作为在分子内具有介晶基的热固性树脂。通式(1)所表示的液晶性环氧单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[化3]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述二价基团组成的组(I)中的至少一种连结基。Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
[化4]
由二价基团组成的组(I)
在由上述二价基团组成的组(I)中，各二价基团的键的连结方向可以为任一方向。
通式(1)中的X优选为选自由下述二价基团组成的组(II)中的至少一种连结基。
[化5]
由二价基团组成的组(II)
通式(1)中的Y各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数1～4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氯原子，进一步优选为甲基或乙基。
通式(1)中的n各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。k优选为0～3的整数，更优选为0或1。m优选为0～4的整数，更优选为0或1。l优选为0～4的整数，更优选为0或1。
从容易形成高级结构的观点出发，通式(1)所表示的液晶性环氧单体优选在介晶基内具有三个以上的六元环基团以直链状连结而成的结构。在介晶基内所含的以直链状连结的六元环基团数优选为三个以上，从成型性的观点考虑，更优选为三个或四个。
在介晶基内所含的以直链状连结的六元环基团可以为源自苯等芳香环的六元环基团，也可以为源自环己烷、环己烯等脂肪族环的六元环基。其中，优选至少一个为源自芳香环的六元环基团，更优选在介晶基内所含的以直链状连结的六元环基团中，一个为脂肪族环，其余的环全部为芳香环。
通式(1)所表示的液晶性环氧单体可以通过公知的方法进行制造。例如，通式(1)所表示的液晶性环氧单体可通过专利第4619770号公报、日本特开2011-98952号公报、专利第5471975号公报等所记载的制造方法得到。
关于本实施方式的树脂组合物，从表现出液晶相的温度范围为大于或等于25℃，且制成固化物时的液晶相的取向性高、氢气阻隔性优异的观点出发，在通式(1)所表示的液晶性环氧单体中，优选包含选自由1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧基丙氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧基丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧基丙氧基)苯甲酸酯组成的组中的至少一种。
也可以使通式(1)所表示的液晶性环氧单体的一部分通过固化剂等部分聚合而形成预聚物。液晶性环氧单体通常容易结晶化，在溶剂中的溶解度低的情况多。如果使液晶性环氧单体的至少一部分聚合，则存在液晶性环氧单体的结晶化得以抑制的倾向。因此，如果将液晶性环氧单体预聚物化，则存在树脂组合物的成型性提高的倾向。
树脂组合物中的特定热固性树脂的含有率没有特别限制。从进一步提高固化物的物理特性和氢气阻隔性的观点考虑，特定热固性树脂的含有率例如相对于树脂组合物的总量，优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为40质量％～95质量％，特别优选为60质量％～95质量％。
(云母)
本实施方式的树脂组合物含有云母(mica)。云母可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为并用两种以上的云母的方式，例如可列举使用两种以上的相同成分但平均粒径或长厚比不同的云母的方式；使用两种以上的平均粒径或长厚比相同但成分不同的云母的方式；以及使用两种以上的平均粒径、长厚比和成分不同的云母的方式。
作为云母，可列举白云母、金云母、钠云母等天然云母和合成云母。合成云母可以为膨胀性云母和非膨胀性云母中的任一种。
云母也可以通过钛偶联剂处理、硅烷偶联剂处理等表面处理来提高在热固性树脂中的分散性。另外，云母还可以插入有机物或无机物中来提高长厚比、或提高与热固性树脂的亲和性。
云母的平均粒径没有特别限制。从氢气阻隔性的观点考虑，云母的平均粒径例如优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
云母的平均粒径可以通过激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特公司制，LS13)进行测定。将体积累积粒度分布成为50％时的粒径(D50)设为云母的平均粒径。
云母的长厚比没有特别限制。从利用迷宫效应进一步提高氢气阻隔性的观点考虑，云母的长厚比例如优选为1～2000的范围，更优选为10～1000的范围。
云母的长厚比通过平均粒径除以平均厚度来求出。云母的平均厚度可以根据使用扫描型电子显微镜(例如，株式会社日立制作所制，S900)随机测定的20个云母的厚度的算术平均来求出。需要说明的是，云母的厚度是指在用两个平行的面夹持云母粒子的情况下，面间距离达到最小时的值。
树脂组合物中的云母的含有率没有特别限制。从利用迷宫效应进一步提高氢气阻隔性的观点考虑，树脂组合物中的云母的含有率例如相对于树脂组合物的总量优选为5质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为5质量％～60质量％，特别优选为5质量％～40质量％。
需要说明的是，在树脂组合物中，优选云母尽可能均匀地分散。通过使云母均匀地分散，能够抑制氢气从云母稀薄的部位透过，可期待充分的氢气阻隔性的提高效果。
(固化剂)
本实施方式的树脂组合物优选含有固化剂。固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为固化剂，只要能够使热固性树脂热固化就没有特别限制。作为热固性树脂为环氧树脂时的固化剂，可列举酸酐固化剂、胺固化剂、酚固化剂、硫醇固化剂等聚合加成型固化剂、咪唑等催化剂型固化剂等。在这些固化剂中，从耐热性的观点考虑，优选为选自由胺固化剂和酚固化剂组成的组中的至少一种。
作为胺固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的胺固化剂，也可以为市售的胺固化剂。其中，从固化性的观点考虑，优选为具有两个以上官能团的多官能固化剂，从导热性的观点考虑，更优选为具有刚性骨架的多官能固化剂。
作为2官能胺固化剂，例如可列举3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘和1,8-二氨基萘。
作为酚固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的酚固化剂，可以使用市售的低分子酚化合物、以及将它们酚醛清漆化所得到的酚醛树脂。
作为低分子酚化合物，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能化合物等。另外，也可以使用将这些低分子酚化合物用亚甲基链等连结而进行酚醛清漆化所得到的苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂。
在本实施方式的树脂组合物含有固化剂的情况下，树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。例如，在热固性树脂为环氧树脂、固化剂为胺固化剂的情况下，从有效地进行固化反应的观点考虑，胺固化剂的活性氢的当量数(胺的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(胺的当量数/环氧基的当量数)例如优选为0.3～3.0，更优选为0.5～2.0。另外，在热固性树脂为环氧树脂、固化剂为酚固化剂的情况下，酚固化剂的活性氢的当量数(酚羟基的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)例如优选为0.3～3.0，更优选为0.5～2.0。
(树脂组合物的调制方法)
作为本实施方式的树脂组合物的调制方法，可以没有特别限制地使用通常进行的树脂组合物的调制方法。例如可以通过将特定热固性树脂和根据需要使用的固化剂混合并进行加热，使特定热固性树脂熔融后，进一步加入云母进行混合，从而调制本实施方式的树脂组合物。
(氢气阻隔材)
本实施方式的氢气阻隔材含有上述的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的固化物的物理特性和氢气阻隔性优异。因此，本实施方式的树脂组合物可以适宜地用于要求物理特性和氢气阻隔性的用途中。
＜固化物＞
本实施方式的固化物为将上述的树脂组合物或氢气阻隔材固化而成的固化物。
本实施方式的固化物可以通过对上述的树脂组合物或氢气阻隔材进行固化处理来制造。固化处理的方法可以根据树脂组合物或氢气阻隔材的构成、固化物的用途等来适当选择，优选为加热处理。例如，通过将上述的树脂组合物或氢气阻隔材在120℃～270℃加热0.1小时～10小时，优选在140℃～240℃加热1小时～8小时，从而能够得到本实施方式的固化物。
本实施方式的固化物的物理特性和氢气阻隔性优异。本实施方式的固化物在25℃时的氢气透过系数优选小于或等于4.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
固化物的氢气透过系数可以基于JIS K7126-1:2006，在连续24小时测定氢气的透过率后，由22小时～24小时的范围时的透过率算出。作为评价装置，可以使用气体透过率测定装置(例如，株式会社东洋精机制作所制，BT-3)。
＜复合材料＞
本实施方式的复合材料具有包含上述固化物的固化层和设置在该固化层的一面或两面的含有碳纤维的含碳纤维层。作为含碳纤维层，例如可列举由碳纤维增强塑料构成的层。通过除固化层以外还具有含碳纤维层，从而与不具有含碳纤维层的情况相比能够大幅度提高物理特性。本实施方式的复合材料例如可以用于制造车载用的高压储氢罐。
固化层和含碳纤维层的平均厚度没有特别限制。固化层的平均厚度例如优选为0.01mm～10mm，更优选为0.05mm～5mm。另外，含碳纤维层的平均厚度例如优选为1mm～300mm，更优选为5mm～100mm。需要说明的是，固化层和含碳纤维层的平均厚度可以根据任意5处的厚度的算术平均值来求出。
(结构物)
本实施方式的结构物具有被包覆物、以及设置在上述被包覆物上的包含上述树脂组合物或氢气阻隔材的固化物的固化层。
本实施方式的树脂组合物和氢气阻隔材例如能够用于制造车载用高压储氢罐的衬垫等，因此被包覆物可以为高压储氢罐。另外，也可以在固化层的一面或两面具有含有碳纤维的含碳纤维层。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定这些实施例。
以下显示在树脂组合物的调制中所使用的热固性树脂及其简称。
·树脂A(参照专利第5471975号公报)
[化6]
·树脂B(参照专利第4619770号公报)
[化7]
＜实施例1＞
将树脂A：62.6质量份和4,4’-二氨基二苯基砜(和光纯药工业株式会社制)：17.4质量份装入不锈钢盘中，用热板加热至180℃。使不锈钢盘内的树脂熔融后，将云母(株式会社山口云母制，SJ-005，长厚比：20)：20.0质量份加入不锈钢盘中，搅拌5分钟。搅拌后，进行5分钟的真空脱气，然后在180℃加热1小时。冷却至常温(25℃)后从不锈钢盘取出试样，使用烘箱在230℃加热1小时来完成固化。使用旋转研磨机按照厚度成为2mm的方式对得到的固化物进行研磨，得到试验片。
＜实施例2＞
使用树脂A：70.5质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：19.5质量份和云母：10.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜实施例3＞
使用树脂B：61.1质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：18.9质量份和云母：20.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜实施例4＞
使用树脂B：68.8质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：21.2质量份和云母：10.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例1＞
使用联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制，YL6121H)：59.1质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：20.9质量份和云母：20.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例2＞
使用联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制，YL6121H)：66.4质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：23.6质量份和云母：10.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例3＞
使用双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，YL980)：60.0质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：20.0质量份和云母：20.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例4＞
使用双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，YL980)：67.5质量份、4,4’-二氨基二苯基砜：22.5质量份和云母：10.0质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例5＞
使用树脂A：78.3质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：21.7质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜比较例6＞
使用树脂B：76.4质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：23.6质量份，与实施例1同样地操作，制作试验片。
＜评价＞
(高级结构的确认)
在实施例1～4和比较例1～6中，将在180℃溶解的树脂组合物薄薄地涂布于载玻片上，在180℃加热1小时，从而制作固化物的样品。通过偏光显微镜(株式会社尼康制，ECLIPSE LV100POL)对得到的样品进行观察，确认是否形成了高级结构。在固化物形成了高级结构的情况下，会在正交尼科耳状态下的观察中可以观察到由消偏振引起的干涉条纹。
并且，在通过利用偏光显微镜的观察确认了形成高级结构的情况下，使用X射线衍射装置(株式会社理学制)来分析试验片，确认是否形成了近晶结构。X射线衍射测定使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝2°～30°的条件下进行。在2θ＝2°～5°的范围存在峰的情况下可以判断为形成了近晶结构，在2θ＝2°～5°的范围不存在峰的情况下可以判断为形成了向列结构。将结果示于表1中。
(氢气透过系数的评价)
对于实施例1～4和比较例1～6的试验片，基于JIS K7126-1:2006，在连续24小时测定25℃时的氢气的透过率，由22小时～24小时的范围算出氢气透过系数。作为评价装置，使用气体透过率测定装置(株式会社东洋精机制作所制，BT-3)。将结果示于表1中。
[表1]
由表1可知，与试验片形成了近晶结构的实施例1～4相比，试验片形成了向列结构的比较例1和2的氢气透过系数显示出高的值。另外，试验片没有形成高级结构的比较例3和4的氢气透过系数显示出比比较例1和2更高的值。由这些结果可知：通过高级结构的形成从而氢气阻隔性提高，其中近晶结构的氢气阻隔性的提高效果高。
另外可知，将实施例1和2与比较例5进行比较时，通过使云母分散于树脂组合物中，从而氢气透过系数会降低。将实施例3和4与比较例6进行比较也会得知同样的情况。这些结果启示了利用云母的迷宫效应能够提高氢气阻隔性。进一步可知，通过增加树脂组合物中的云母的含有率，能够进一步提高氢气阻隔性。
2016年4月5日申请的日本专利申请2016-076016号的公开内容整体通过参照而被引入本公开中。
本公开中的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而被引入本公开中。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其含有热固性树脂和云母，所述热固性树脂在分子内具有介晶基且通过固化反应能够形成近晶结构。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其含有下述通式(1)所表示的液晶性环氧单体，
[化1]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述二价基团组成的组(I)中的至少一种连结基，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数，
[化2]
由二价基团组成的组(I)
-N＝N- -C≡C-
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述云母的含有率为5质量％～90质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，所述云母的长厚比即平均粒径/平均厚度为1～2000的范围。
5.一种氢气阻隔材，其含有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
6.一种固化物，使权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物或权利要求5所述的氢气阻隔材固化而成。
7.根据权利要求6所述的固化物，在25℃时的氢气透过系数小于或等于4.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
8.一种复合材料，其具有包含权利要求6或7所述的固化物的固化层和设置在所述固化层的一面或两面的含有碳纤维的含碳纤维层。
9.一种结构物，其具有被包覆物和固化层，
所述固化层设置在所述被包覆物上，且包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物或权利要求5所述的氢气阻隔材的固化物。
10.根据权利要求9所述的结构物，所述被包覆物为高压储氢罐。
11.根据权利要求9或10所述的结构物，在所述固化层的一面或两面具有含有碳纤维的含碳纤维层。
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