TWI758268B - 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為長期加工性優良的乙烯-乙烯醇共聚合樹脂丸粒群，係提供一種乙烯-乙烯醇共聚合樹脂組成物丸粒群，包含乙烯-乙烯醇共聚物與2價金屬鹽，其中，於230℃實施30分鐘之熱處理後之b*值為5以上之丸粒的個數相對於整體個數之比例為3%以下。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群
本發明關於乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群，更詳細而言，關於熔融成形時之長期加工性優良的乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群。
習知乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH樹脂」)由於存在高分子側鏈之羥基彼此的氫鍵，而具有非常強的分子間作用力。因此，結晶性高，此外，即使在非晶部分分子間作用力亦高，故氣體分子等不易通過EVOH樹脂，使用了EVOH樹脂之膜展現優良的氣體阻隔性。
EVOH樹脂利用其優良的氣體阻隔性成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等之膜、片材、或瓶等之容器等而受到利用。
在將EVOH樹脂加工成膜、片材等時會使用擠壓機等加熱並使其熔融而成形成作為目的之形狀，但在歷經長時間之熔融成形加工中，EVOH樹脂因受到熱歷程而劣化並於成形機內生成著色物、交聯物，且該等會混入成形物中，故有時會有造成成形品之著色、成形品中之魚眼、凝膠等外觀性的降低之情況，尋求EVOH樹脂之長期加工性的改善。
在此情況下有人提出：以EVOH樹脂之成形性、長期加工性之改善作為目的，並於EVOH樹脂中含有特定量之乙酸、乙酸鎂及乙酸鈣中之至少一者而成的EVOH樹脂組成物(專利文獻1)。此係藉由在EVOH樹脂停留於成形機中並開始受到熱歷程時，使其自身熔融黏度降低並利用樹脂壓力而予以驅趕，抑制因受到長的熱歷程所導致的著色物、交聯物之生成，藉以改善長期加工性者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-106592號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，根據本發明人們詳細的研究發現：即使為依照專利文獻1所揭示技術之含有特定量的金屬鹽、酸之EVOH樹脂組成物，在加熱時有時也會有無法觀察到足夠的黏度降低之情況，並留下長期成形性之進一步改良的餘地。於是，期望有足夠的黏度降低且改善了長期成形性之EVOH樹脂組成物丸粒群。 [解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述實情並深入研究後之結果發現：對含有2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物丸粒群實施一定的熱處理後，著色的丸粒個數相對於整體個數之比例為3%以下之EVOH樹脂組成物丸粒群可達成上述目的。
亦即，本發明要旨為：一種EVOH樹脂組成物丸粒群，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之丸粒群，其特徵為：於230℃熱處理30分鐘後之丸粒的b*值為5以上之丸粒的個數相對於整體個數之比例為3%以下。 [發明之效果]
本發明係含有乙烯-乙烯醇系共聚物與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之丸粒群，其中，於230℃熱處理30分鐘後之丸粒的b*值為5以上之丸粒的個數相對於整體個數之比例為3%以下，故加熱時之熔融黏度會降低且長期加工性優良。
又，上述2價金屬鹽之含量相對於EVOH樹脂100重量份，按金屬換算係為0.0005~0.002重量份的話，長期加工性更優良。
以下，針對本發明之構成詳細地說明，但該等係表示理想實施態樣之一例，並非受到該等內容所限定。
本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群係由含有乙烯-乙烯醇系共聚物與2價金屬鹽之樹脂組成物而得。以下，針對各個構成進行詳細地說明。
[EVOH樹脂] 本發明所使用的EVOH樹脂係指通常藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後，再使其皂化而得的樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。上述乙烯酯系單體考量經濟性方面，一般而言會使用乙酸乙烯酯。聚合法也可使用公知之任意聚合法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，但一般而言使用將甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可用公知的方法實施。 亦即，EVOH樹脂係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，並通常含有些許未受皂化而殘存的乙烯酯結構單元。
作為上述EVOH樹脂之乙烯含量，通常為20~60莫耳%，宜為25~55莫耳%，為40~50莫耳%特佳。該乙烯含量過低的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，相反地過高的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。EVOH樹脂之乙烯含量，例如可依據ISO14663-1(1999)進行測量。
又，EVOH樹脂之皂化度通常為90莫耳%以上，為94莫耳%以上再更佳，為96莫耳%以上特佳，為99莫耳%以上最佳。皂化度過低的話，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。EVOH樹脂之皂化度，例如可依據JIS K6726(1994)(惟EVOH樹脂係以均勻地溶解於水/甲醇溶劑而成之溶液進行測量)進行測量。
又，該EVOH樹脂之熔融指數(MI)(210℃、負荷2160g)通常為0.1~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為1.5~30g/10分鐘特佳，為2~30g/10分鐘再更佳，為8~15g/10分鐘最佳。該熔融指數比該範圍小時，會有成形時擠壓機內成為高扭矩狀態而擠壓加工變得困難之傾向，又比該範圍大時，會有成形物之機械強度不足的傾向。
又，本發明所使用的EVOH樹脂在不妨礙本發明效果的範圍(例如10莫耳%以下)可更含有源自以下所示之共聚單體之結構單元。前述共聚單體為：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等之α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等之含羥基之α-烯烴類、或其酯化物；3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥丙烷、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等之二乙酸偏二羥甲基乙烯酯類、醯化物等之含羥基之α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、醯胺、酐；不飽和磺酸或其鹽；乙烯系矽烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等之共聚單體。
此外，亦可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH樹脂。
尤其，共聚合含羥基之α-烯烴類而成的EVOH樹脂係利用共聚合將一級羥基導入側鏈，就延伸處理、或真空、壓空成形等之二次成形性變得良好的觀點係為理想，其中宜為側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH樹脂。
[2價金屬鹽] 形成本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群之EVOH樹脂組成物係如上述含有EVOH樹脂與2價金屬鹽。
上述2價金屬鹽通常係典型元素之金屬元素的鹽。就生產時之作業效率的觀點，上述2價金屬鹽宜為水溶性。 理想為週期表第2族及第12族元素的鹽，為鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽尤佳。該等可為碳酸鹽、碳酸氫鹽等、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物等之無機鹽，亦可為碳數2~11之單元羧酸鹽(乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等)、碳數2~11之二羧酸鹽(草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等)、碳數12以上之單元羧酸鹽(月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、二十八酸鹽)、檸檬酸鹽等之有機酸鹽。宜為有機酸鹽，為碳數2~4之單元羧酸鹽再更佳，為乙酸鹽、丙酸鹽特佳，為乙酸鹽最佳。
亦即，作為2價金屬鹽，理想為有機酸之2價金屬鹽，宜為碳數2~11之單元羧酸之鎂鹽、鈣鹽、或鋅鹽，為碳數2~11之脂肪族單元羧酸之鎂鹽、鈣鹽、或鋅鹽更佳，為碳數2~4之單元羧酸之鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽再更佳，為乙酸鎂、乙酸鈣、或乙酸鋅最佳。
EVOH樹脂組成物中之2價金屬鹽的含量，通常相對於EVOH樹脂100重量份，按金屬換算係為0.0005~0.002重量份，宜為0.0005~0.0015重量份，為0.0006~0.001重量份再更佳。2價金屬鹽之含量過少時，會有加熱時之熔融黏度之降低減小而長期加工性降低的傾向，2價金屬鹽之含量過多的話，會有加熱時因熱分解而產生氣味、或造成著色的傾向。另外，2價金屬鹽之含量係將EVOH樹脂組成物灰化後以ICP發光分析法進行分析而得到的值換算成相對於EVOH樹脂之含量而得。
[EVOH樹脂組成物丸粒] 本發明所使用的EVOH樹脂組成物丸粒係含有EVOH樹脂與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之丸粒。而且，本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群係由上述EVOH樹脂組成物丸粒形成。 以下針對具代表性之含有2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物丸粒之製造方法進行說明。
作為上述EVOH樹脂組成物丸粒之製造方法，可採用習知的方法，例如利用以下方法獲得：(I)摻合EVOH樹脂溶液與2價金屬鹽，將該溶液以公知的方法予以凝固、丸粒化並進行乾燥處理之方法、(II)將EVOH樹脂製成溶液，於凝固液中將該溶液予以凝固、丸粒化並使其與含有2價金屬鹽之水溶液接觸後進行乾燥處理之方法等。
在將EVOH樹脂製成溶液時，溶解於能將EVOH樹脂溶解之溶劑中即可，針對其溶劑、方法等並無限定，作為該溶劑可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、酚、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、六氟異丙醇(HFIP)等之溶劑、或含有該等溶劑之水溶液(混合溶液)。
上述水溶液之水/溶劑之混合重量比通常為80/20~5/95之範圍，宜為75/25~20/80，為70/30~30/70更佳，為50/50~30/70特佳。該水/溶劑之混合重量比中的水含量過低的話，會有丸粒變得容易白化的傾向，相反地過高的話，會有溶液之安定變差、EVOH樹脂析出而變得容易在配管內阻塞之傾向。
作為EVOH樹脂溶液中所含有的EVOH樹脂之濃度通常為10~60重量%，為15~50重量%更佳。該濃度過低的話，會有丸粒化時的凝固性變差且得到的丸粒之形狀變差之傾向，相反地過高的話，會有溶液之安定變差、EVOH樹脂析出而變得容易在配管內阻塞之傾向。
又，作為製備EVOH樹脂溶液之方法，可列舉： i)將EVOH樹脂之粉體、或丸粒等以成為預定濃度之方式溶解於溶劑、或水/溶劑之混合溶液中之方法、 ii)在EVOH樹脂製造時之皂化處理後的EVOH樹脂之溶劑溶液中適量添加溶劑、水或其混合溶液之方法、 iii)將EVOH樹脂製造時所析出或析出-水洗後之含水EVOH樹脂之丸粒以成為預定濃度與溶液組成之方式溶解於溶劑或水/溶劑之混合溶液中之方法等； 就生產適性而言，會採用ii)的方法。
採用上述(I)摻合EVOH樹脂溶液與2價金屬鹽之方法時，將上述2價金屬鹽以預定量摻合於上述EVOH樹脂溶液即可。該摻合方法可在EVOH樹脂溶液中直接摻合2價金屬鹽後，施予剪切力而混合，亦可使2價金屬鹽溶解於水、或上述混合溶液中並摻合於EVOH樹脂溶液中。又，也可使用EVOH樹脂之優良溶劑製成2價金屬鹽溶液，並於其中摻合EVOH樹脂。
另外，該EVOH樹脂溶液、或採用上述(I)之方法時的EVOH樹脂組成物溶液可直接使用，也能將該溶液適當地濃縮或稀釋、或更添加水來進行調整。
又，亦可另外摻合飽和脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如伸乙基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500~10,000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等之潤滑劑、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等之脂肪族多元醇等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗菌劑、抗黏連劑、增滑劑等。
將上述EVOH樹脂(組成物)溶液擠壓到凝固液而製成丸粒，就擠壓時之EVOH樹脂(組成物)溶液之溫度而言，宜為比水/溶劑之混合溶液的沸點低之溫度。具體而言，通常為45~70℃，宜為50~69℃，為55~68℃更佳。該EVOH樹脂(組成物)溶液在擠壓時之溫度過低的話，會有在擠壓機內析出固化之傾向，相反地過高的話，會有凝固性降低之傾向。
然後，作為凝固液之種類，係使用水或水/醇混合溶液；苯等之芳香烴類；丙酮、甲乙酮等之酮類；二丙醚等之醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等之有機酸酯等，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。凝固液中水濃度高者較容易減少丸粒的微粉量。其中，就操作容易的觀點，宜為水或水/醇混合溶液(通常水/醇之重量比為90/10~99/1)。作為該醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等之醇，但在工業上宜使用甲醇。
就EVOH樹脂(組成物)溶液與凝固液接觸時之凝固液的溫度而言，若為EVOH樹脂(組成物)容易凝固的溫度即可，具體而言，凝固液之溫度宜設定為3℃以下之低溫。凝固液之溫度通常為-10~3℃，為-5~3℃更佳，為0~2℃特佳。藉由將凝固液之水溫設定為上述特定之溫度，能獲得作為目的之EVOH樹脂組成物丸粒，尤其在低乙烯含量之EVOH樹脂(組成物)丸粒的情況係為有效。另外，上述凝固溶劑並非該皂化物之溶劑，幾乎不用擔心該皂化物會溶解於凝固液而導致樹脂損失，儘量宜在低溫操作。
就EVOH樹脂(組成物)停留在凝固液中的時間而言，依樹脂濃度、乙烯含有率、皂化度、水/溶劑之混合重量比而停留時間會有所不同，使EVOH樹脂(組成物)停留到凝固為止即可，具體而言，通常為10~400秒鐘，宜為30~200秒鐘，為50~100秒鐘更佳。該停留時間過短的話，會有凝固性降低的傾向，相反地過長的話，會有生產性降低的傾向。
然後，已凝固的EVOH樹脂(組成物)係經裁切然後水洗。就該裁切方法而言，係適當地選自股線切割方式、及水中裁切方式(例如水下裁切方式)等即可。
在此，股線切割方式係指：藉由使用股線裁切機將EVOH樹脂(組成物)溶液擠壓到凝固液中使其析出而得的股線狀物(連續的棒狀體)、或將EVOH樹脂(組成物)溶液進行擠壓後使其冷卻固化而得的股線狀物切割成固定大小的丸粒，來製造圓柱狀之EVOH樹脂(組成物)丸粒的方法。
又，水中裁切方式(例如水下裁切方式)係指：藉由將EVOH樹脂(組成物)溶液擠壓到凝固液，並在尚未完全凝固至內部的狀態下使用裁切機切割成固定大小的丸粒來製造球狀之EVOH樹脂(組成物)丸粒的方法。該方法所得到的丸粒之形狀係EVOH樹脂(組成物)溶液因表面張力而變圓滑並成為球狀、或橢圓狀(例如橄欖球狀等)。
裁切後之EVOH樹脂(組成物)丸粒大小考量成形時之作業性、操作之方面，以股線切割方式獲得之圓柱狀時，底面之直徑為1~6mm，長度1~6mm者(更為各別2~5mm者)係為實用，又，以水中裁切方式獲得之橢圓狀時，直徑為1~6mm者(更為2~5mm者)係為實用。
得到的EVOH樹脂(組成物)丸粒之以水清洗通常在水槽中實施。尤其利用前述(ii)之方法得到的EVOH樹脂溶液中通常含有皂化處理時作為溶劑使用之碳數5以下的醇、或副產物即乙酸、或乙酸鈉，故宜實施以水清洗。利用以水清洗可調整EVOH樹脂(組成物)丸粒中之碳數5以下之醇、乙酸、乙酸鈉含量，且可去除寡聚物、或雜質。
就以水清洗之方法而言，相對於EVOH樹脂(組成物)丸粒100重量份，水通常為200~1000重量份，宜為200~600重量份，水溫通常為10~50℃，宜為25~35℃，清洗時間通常為0.5~5小時，宜為1~4小時，清洗次數通常為1~5次。
利用上述之以水清洗、或與添加物之水溶液接觸之操作，通常相對於EVOH樹脂100重量份，宜將碳數5以下之醇調整為0.0001~1重量份，乙酸調整為0.01~1重量份，乙酸鈉調整為0.01~1重量份。
然後，採用上述(II)之將EVOH樹脂丸粒化並使其與含有2價金屬鹽之水溶液接觸之方法時，藉由使EVOH樹脂丸粒與含有2價金屬鹽(例如乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋅等)之水溶液接觸，可使EVOH樹脂中含有2價金屬鹽。此時，因應需要亦可使2價金屬鹽以外之添加物含於上述水溶液中。 作為該添加物，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等之有機酸類或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等之無機酸類、或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)等之熱安定劑。該添加物可在不妨礙本發明效果的範圍含於EVOH樹脂丸粒中，其含量相對於EVOH樹脂100重量份，通常為3重量份以下，宜為0~1重量份。該等之中，添加乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹼金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽特佳。 EVOH樹脂組成物含有上述添加物時，可使熔融成形時之熱安定性等之各種物性提昇。
作為上述含有2價金屬鹽之添加物水溶液中的添加物濃度，通常相對於所使用的EVOH樹脂丸粒之EVOH樹脂100重量份，添加物之總計通常為3重量份以下，宜為0.0005~1.5重量份。相對於EVOH樹脂100重量份，通常宜將乙酸調整為0.001~1重量份，硼化合物調整為按硼換算(灰化後以ICP發光分析法分析)係0.001~1重量份，乙酸鹼金屬鹽、或磷酸鹼金屬鹽(包含磷酸氫鹽)調整為按鹼金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)係0.0005~0.1重量份。又，針對2價金屬鹽，相對於EVOH樹脂100重量份，宜調整為按金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)係0.0001~1重量份。
利用上述和添加物之水溶液接觸之操作，相對於EVOH樹脂100重量份，通常將乙酸調整為0.001~1重量份，將硼化合物調整為按硼換算(灰化後以ICP發光分析法分析)係0.001~1重量份，將乙酸鹼金屬鹽、或磷酸鹼金屬鹽(包含磷酸氫鹽)調整為按鹼金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)係0.0005~0.1重量份較理想，而針對2價金屬鹽係如上所述。
以此方式可獲得含有EVOH樹脂與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之未乾燥丸粒。 然後，將上述EVOH樹脂組成物之未乾燥丸粒進行乾燥。作為該乾燥方法，能採用各種乾燥方法，但宜實施流動乾燥，組合實施該流動乾燥與靜置乾燥之乾燥方法更佳，在流動乾燥處理後實施靜置乾燥處理之方法特佳。
在此所謂流動乾燥係意指：實質上利用機械性、或利用熱風邊攪拌分散EVOH樹脂組成物丸粒邊實施之乾燥，作為用來實施該乾燥之乾燥器可列舉：圓筒-溝型攪拌乾燥器、圓筒乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、震動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等，又，靜置乾燥係意指：實質上不施與攪拌、分散EVOH樹脂丸粒等之動態性作用而實施之乾燥，作為用來實施該乾燥之乾燥器可列舉：就材料靜置型而言為批式箱型乾燥器、就材料運送型而言為帶式乾燥器、隧道乾燥器、垂直筒倉乾燥器等，但並不受限於該等。
如此可獲得含有EVOH樹脂與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之丸粒，但本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群在230℃於空氣下實施30分鐘之熱處理後，丸粒表面有著色之丸粒的個數相對於整體個數之比例必須為3%以下。更詳細而言，係將約100個EVOH樹脂組成物丸粒排在鋁箔上並放入預熱至230℃之灰化爐內， 經30分鐘熱處理後從灰化爐連鋁箔一起取出，並於空氣中冷卻後，將丸粒之表面以分光色差儀實施分光測量時的SCI(包含正反射光)之b*值為5以上之丸粒定義為有著色之丸粒時，相對於已實施熱處理之全部丸粒個數，有著色之丸粒亦即丸粒表面之b*值為5以上之丸粒個數之比例必須為3%以下。通常，EVOH樹脂組成物丸粒為無色、或淺黃色，但有著色之丸粒會成為深黃色或茶色，故b*值變高。有著色之丸粒個數之比例比3%多時，加熱時之熔融黏度之降低會減小，長期加工性會降低。
通常，2價金屬鹽之含量愈多，將丸粒予以熱處理時之著色會有變得愈大的傾向，同時會有加熱時之熔融黏度的降低變大且長期加工性提昇的傾向，但在相同條件下製成的丸粒群卻得到以下意料之外的結果：即使丸粒間的2價金屬鹽之含量並無差別，但因熱處理而著色的丸粒愈少，相反地熔融黏度之降低愈大且長期加工性提昇。
針對熱處理後丸粒會著色的理由並不明確，據推測係起因於2價金屬鹽之局部化。據認為例如：在將含有EVOH樹脂與2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物之未乾燥丸粒進行乾燥之過程中，若乾燥快速地進行時，由於2價金屬鹽會以隨附於丸粒所含之水分的方式遷移到丸粒表面附近並局部化，導致將乾燥後之丸粒予以熱處理的話，丸粒表面會著色。因此，為了將EVOH樹脂組成物丸粒群之熱處理後有著色的丸粒之比例設定為3%以下，必須在丸粒群整體中使如此之2價金屬鹽之遷移不發生。
作為將該熱處理後有著色的丸粒之比例設定為3%以下之具體方法，能利用以下方法： (1)使前述丸粒化步驟中的EVOH樹脂溶液之溶劑組成平緩地均勻化、 (2)使前述丸粒化步驟中的EVOH樹脂溶液之樹脂濃度平緩地均勻化、 (3)使前述丸粒化步驟中的EVOH樹脂組成物丸粒中之2價金屬鹽濃度平緩地均勻化、 (4)使EVOH樹脂組成物之未乾燥丸粒之乾燥步驟中的乾燥條件平緩地均勻化。
針對上述(1)使EVOH樹脂溶液之溶劑組成平緩地均勻化係指：以不產生溶劑組成之水/溶劑的混合溶液中之水的比率低的部分之方式進行均勻化；(2)的使EVOH樹脂溶液之樹脂濃度平緩地均勻化係指：以不產生EVOH樹脂溶液中之樹脂濃度低的部分之方式進行均勻化。 但是在上述(1)、(2)的方法中，EVOH樹脂溶液之均勻化之狀況不易掌握。於是藉由(3)之使EVOH樹脂組成物丸粒中之2價金屬鹽濃度不局部化的方式進行均勻化、(4)之使EVOH樹脂組成物丸粒之乾燥步驟中的乾燥條件平緩地進行均勻化，可抑制前述2價金屬鹽之遷移並理想地獲得本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群。
針對(3)之使EVOH樹脂組成物丸粒中之2價金屬鹽濃度均勻化之方法進行詳細地說明。在該方法中，若將2價金屬鹽均勻地摻合到EVOH樹脂丸粒群中即可。作為上述方法例如可列舉：如前述(I)之方法，藉由將2價金屬鹽摻合至EVOH樹脂溶液後均勻混合，使該溶液凝固並丸粒化來獲得丸粒內部均勻地含有2價金屬鹽之EVOH樹脂組成物丸粒之方法；在使EVOH樹脂丸粒與含有2價金屬鹽之水溶液接觸並摻合時，藉由將含有2價金屬鹽之水溶液相對於EVOH樹脂丸粒之比率設大，防止2價金屬鹽濃度之局部化並獲得均勻地含有2價金屬鹽之丸粒之方法等。
上述使含有2價金屬鹽之水溶液與EVOH樹脂接觸而摻合時之2價金屬鹽之水溶液相對於EVOH樹脂丸粒之比率係：相對於EVOH樹脂丸粒100重量份，2價金屬鹽之水溶液設為200~1000重量份，宜為200~600重量份。
又，接觸時之含有2價金屬鹽之水溶液的溫度宜為10~80℃，為20~60℃更佳，為25~40℃特佳。接觸時間宜為0.5~6小時，為1~5小時更佳。作為使其接觸的方法，可替換1~5次水溶液來使其實施，也可在連續地替換水溶液的狀態下使其接觸。
針對(4)之將乾燥條件平緩地均勻化之方法進行下述詳細地說明。 丸粒的乾燥係以於流動乾燥處理後實施靜置乾燥處理之方法進行。作為該流動乾燥處理時所使用的加熱氣體，可使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，作為該加熱氣體之溫度，通常為95℃以下，宜為40~90℃。該溫度超過95℃的話，會有熱處理後有著色的丸粒之比例變高的傾向。
此外，流動乾燥器內之加熱氣體的速度通常為0.3~1m/sec，宜為0.4~0.9m/sec，為0.5~0.8m/sec特佳。通常就使生產性提昇之目的而言，據認為流動乾燥時之加熱氣體的速度宜較快。但是，乾燥機內之加熱氣體的速度超過1m/sec的話，據認為或許因為乾燥變得過快，2價金屬鹽會朝丸粒表面附近遷移，而產生2價金屬鹽局部化之丸粒。此外，或許因為乾燥不均勻化，會有熱處理後有著色之丸粒之比例變高且丸粒群在加熱時之熔融黏度之降低減小的傾向。又，該速度未達0.3m/sec則會有容易造成EVOH樹脂組成物丸粒融合的傾向。
作為流動乾燥之時間，雖然也取決於EVOH樹脂組成物丸粒之處理量，但通常為10分鐘~5小時，宜為30分鐘~2小時。乾燥時間未達10分鐘的話，會有熱處理後有著色之丸粒的比例變高的傾向，超過5小時的話，會有在將靜置乾燥處理後所得到的EVOH樹脂組成物丸粒進行熔融成形時，容易造成排出變動的傾向。
EVOH樹脂組成物丸粒以上述條件進行流動乾燥處理，該處理後之EVOH樹脂組成物丸粒之含水率通常設定為5~40重量%，設定為20~40重量%再更佳。該含水率未達5重量%則會有在將靜置乾燥處理後所得到的EVOH樹脂組成物丸粒進行熔融成形時容易造成排出變動的傾向，相反地超過40重量%的話，會有熱處理後有著色之丸粒之比例變高的傾向。
如上述地經流動乾燥處理後之EVOH樹脂組成物丸粒，然後會供給於靜置乾燥處理。該靜置乾燥處理所使用的加熱氣體也同樣地使用鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體之溫度宜為75℃以上，為85~150℃再更佳。該溫度未達75℃則有必要極度地延長乾燥時間，造成經濟上的不利而較不理想。
靜置乾燥器內之氣體的速度宜設定為未達1m/sec，為0.01~0.5m/sec再更佳，該速度超過1m/sec的話，將EVOH樹脂組成物丸粒保持在靜置狀態會變得困難而較不理想。
又，靜置乾燥處理之時間係取決於EVOH樹脂組成物丸粒之處理量而不可一概而論，但通常宜為10分鐘~72小時，為1~48小時再更佳。EVOH樹脂組成物丸粒以上述條件進行靜置乾燥處理，最終獲得已乾燥之EVOH樹脂丸粒。
宜使該處理後(最終)之EVOH樹脂組成物丸粒之含水率成為0.001~2重量%的方式進行，成為0.01~1重量%再更佳，成為0.05~0.3重量%特佳。該含水率過低的話，會有熱處理後有著色之丸粒之比例變高的傾向，相反地含水率過高的話，會有成形品產生起泡的傾向。
另外，該含水率係利用以下之方法進行測量。 首先，測量鋁杯單體(重量：C1)的重量，取10g丸粒於該鋁杯中，測量放有丸粒(重量：P1)之鋁杯的重量(C1+P1)。然後，將放有丸粒之鋁杯進行氮氣取代，用未抽真空之市售乾燥機(TABAI ESPEC公司製『SAFETY OVEN SPH-100』)實施150℃、5小時之加熱處理。加熱處理後從乾燥機取出放有丸粒之鋁杯，靜置於放有乾燥劑之乾燥器(desiccator)內30分鐘將丸粒之溫度回復到室溫(23℃)，測量放有加熱處理後之丸粒(重量：P2)之鋁杯的重量(C1+P2)，並利用下述數學式(1)計算出含水率(重量%)。 含水率(重量%)={[(C1+P1)-(C1+P2)]/[(C1+P1)-C1]}×100 =[(P1-P2)/P1]×100･･･(1)
乾燥後之上述EVOH樹脂組成物丸粒的形狀係以裁切時之EVOH樹脂丸粒之形狀為準。亦即，圓柱狀的情況係底面之直徑為1.5~5.5mm、長度為1.5~5.5mm者(各別為2.5~4.5mm者更佳)，又以水中裁切方式得到的橢圓狀之情況係直徑為1.5~5.5mm者(為2.5~4.5mm者更佳)。
如此得到的本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群在加熱時之熔融黏度之降低大且長期加工性優良。 本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群中的EVOH樹脂組成物也可含有聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等之其他熱塑性樹脂，但考慮EVOH樹脂組成物丸粒之生產性的觀點，其含量通常為3重量%以下，宜為0~1重量%，為0重量%特佳。
又，如上述地進行而得到的本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群可利用熔融成形而加工成成形品，但也可在此前與EVOH樹脂以外之成分混合製成成形用原料。 成形用原料整體中的EVOH樹脂之含有率通常為50~100重量%，宜為60~99重量%，為70~90重量%特佳。
在成形用原料中，除了含有EVOH樹脂之外，亦能以相對於EVOH樹脂通常為30重量%以下之條件含有其他熱塑性樹脂。
作為上述其他熱塑性樹脂，例如具體而言可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等之烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等之烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而成者等之廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂通常使用石腦油等源自石油之原料，但亦可使用頁岩氣等源自天然氣之原料、或由甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯等所含的糖、澱粉等之成分或稻、麥、粟、草本植物等所含的纖維素等之成分純化而得之源自植物之原料。
尤其，將含有本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群之成形用原料製成多層結構體並使用作為食品之包裝材料時，就防止該包裝材料在熱水處理後於包裝材料端部會有EVOH樹脂層溶出之觀點，宜摻合聚醯胺系樹脂。
又，在含有本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群之成形用原料中，除了摻合上述成分之外，因應需要，只要不損及本發明之效果(例如以未達樹脂組成物整體之5重量%之條件)，可適當地摻合：乙二醇、甘油、己二醇等之脂肪族多元醇等之塑化劑；飽和脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如伸乙基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約為500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等之潤滑劑；熱安定劑；抗黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；填充材料(例如無機填料等)；結晶成核劑(例如滑石、高嶺土等)；界面活性劑；蠟；分散劑(例如硬脂酸單甘油酯等)；共軛多烯化合物、醛化合物(例如巴豆醛等之不飽和醛類等)等之公知的添加劑。
作為上述熱安定劑，就使熔融成形時之熱安定性等之各種物性提昇的目的，亦可添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等之有機酸類或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等之無機酸類或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)等之添加劑。該等之中，添加乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽特佳。
作為熔融成形方法，主要採用擠壓成形法(T形模擠壓、吹袋擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法。熔融成形溫度常選自於150~300℃之範圍內。又，該成形用原料亦常用於疊層體用途，尤其用在製成在由EVOH樹脂構成的層之至少單面上疊層熱塑性樹脂層而成的疊層體。
在製造該疊層體時，係於該成形用原料之層之單面或雙面上疊層其他基材，作為疊層方法例如可列舉：在將該成形用原料加工而成的膜、片材上熔融擠壓熱塑性樹脂之方法、相反地在熱塑性樹脂等之基材上熔融擠壓該成形用原料之方法、將該成形用原料與其他熱塑性樹脂共擠壓之方法，此外可列舉：使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等之公知的黏著劑將本發明所得到的EVOH樹脂組成物之膜、片材與其他基材之膜、片材進行乾層合之方法等。
作為共擠壓時的對象側樹脂可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等之烯烴之均聚物或共聚物、或將該等之烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而成者等之廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。EVOH樹脂也能共擠壓。上述之中，考慮共擠壓製膜之容易度、膜物性(尤其是強度)之實用性的觀點，宜使用聚丙烯、聚醯胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯。
此外，由含有以本發明之方法所得到的EVOH樹脂組成物丸粒群之成形用原料先獲得膜、片材等之成形物，再將其他基材擠壓塗層於其上、或使用黏著劑將其他基材之膜、片材等層合時，除了能使用前述熱塑性樹脂之外，也能使用任意的基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠膜或片材、織布、不織布、金屬棉、木質等)。疊層體之層結構係將EVOH樹脂之層定義為x(x1、x2、･･･)，將其他基材例如熱塑性樹脂層定義為y(y1、y2、･･･)時，若為膜、片材、瓶狀，則不僅能為x/y之雙層結構，也能為y/x/y、x/y/x、x1/x2/y、x/y1/y2、y2/y1/x/y1/y2等任意之組合，若細絲狀則x、y能為貼合(bimetal)型、芯(x)-鞘(y)型、芯(y)-鞘(x)型、或偏心芯鞘型等任意之組合。
該疊層體可直接使用於各種形狀之物，但為了進一步改善該疊層體之物性，亦宜施加延伸處理，針對該延伸，可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，實施儘可能高倍率之延伸可獲得就物性而言較為良好且延伸時不產生針孔、或裂紋、延伸不均勻、分層等之延伸膜、延伸片材等。
作為延伸方法，除了可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹氣法等之外，亦可採用深抽拉成形、真空成形等之中之延伸倍率高者。雙軸延伸的情況亦可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度通常選自於80~170℃，宜選自於約100~160℃之範圍。
在如此地延伸結束後，然後實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，係將上述延伸膜保持在緊張狀態下，於80~170℃，宜於100~160℃實施約2~600秒鐘之熱處理。又，用在將生肉、加工肉、乳酪等進行熱收縮包裝之用途時，在延伸後不實施熱固定而製成產品膜，並將上述生肉、加工肉、乳酪等容納於該膜後於50~130℃，宜為70~120℃實施約2~300秒鐘之熱處理，使該膜熱收縮而密封包裝。
作為如此得到的疊層體之形狀可為任意的形狀，係例示：膜、片材、帶、瓶、管材、細絲、異型剖面擠壓物等。又，得到的疊層體因應需要可實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔體塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管件加工、分切加工等。如上述所得到的膜、片材或容器等作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等各種之包裝材料係為有效。 [實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明，但本發明只要不超越其要旨，則不受限於實施例之記載。 另外，例中的「份」、「%」除非另有說明，否則意指重量基準。
＜實施例1＞ 將乙烯-乙烯醇共聚物[乙烯含量44莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MI 12g/10分鐘(210℃、負荷2160g)]之水/甲醇混合溶液(水/甲醇=35/65之混合重量比、EVOH樹脂濃度40%、溶液溫度60℃)從圓筒形之噴嘴股線狀地擠壓到凝固浴(水/甲醇=97/3之混合重量比)槽中，使其與凝固浴槽中接觸後，將股線從凝固浴槽拉出並將該股線以裁切機進行裁切，獲得直徑3.7mm、長度4mm之白色具多孔性之圓柱狀丸粒。
然後，將該EVOH樹脂丸粒以35℃之溫水進行清洗，獲得含水率58%之EVOH樹脂丸粒。又，藉由將得到的EVOH樹脂丸粒放入相對於EVOH樹脂100份含有乙酸鈉0.005份(按金屬換算)、乙酸0.1份、硼酸0.004份(按硼換算)、乙酸鎂0.002份(按金屬換算)之30℃之水溶液中並進行4小時之攪拌混合，獲得相對於EVOH樹脂100份含有乙酸鈉0.009份(按金屬換算)、乙酸0.250份、硼酸0.015份(按硼換算)、乙酸鎂0.0008份(按金屬換算)之含水率41%之EVOH樹脂組成物丸粒。另外，相對於EVOH樹脂丸粒之水溶液的比率係設定為：相對於EVOH樹脂丸粒100份將水溶液設定為200份。
再利用流動乾燥器將溫度77℃之空氣以流速0.7m/s吹向該EVOH樹脂組成物丸粒，實施1小時之乾燥，將含水率定調整為28%後，使用靜置乾燥器將溫度120℃之氮氣以流速0.3m/s吹送，實施18小時之乾燥，獲得含水率0.15%之乾燥EVOH樹脂組成物丸粒群。得到的丸粒之尺寸為直徑2.5mm、長度2.5mm之圓柱狀。
從得到的EVOH樹脂組成物丸粒群取92個丸粒排在鋁箔上，使用已預熱至230℃之Yamato Scientific公司製：灰化爐FO510型，於230℃實施30分鐘熱處理。然後在室溫(23℃)冷卻後，使用Konica Minolta公司製：分光色差儀CM-2600d(自訂屏蔽測量口徑Φ3mm)實施各丸粒表面之分光測量。測量之結果，SCI(包含正反射光)之b*值為5以上之丸粒為0個且其比例為0%。
[長期加工性之評價] 將得到的EVOH樹脂組成物丸粒群(未經熱處理)55g放入已設定在溫度250℃之扭矩檢測型流變儀(Brabender公司製，「PLASTOGRAPH」)中並預熱5分鐘後，測量在熔融揉合開始之10分鐘後、15分鐘後之以轉數50rpm熔融揉合時之扭矩值(Nm)。計算熔融揉合開始15分鐘後之扭矩值相對於熔融揉合開始10分鐘後之扭矩值的比(15分鐘後/10分鐘後)。以上式算出的扭矩值之比愈小，意指熔融黏度愈降低且長期加工性愈優良，愈大則意指熔融黏度之降低愈小且愈欠缺長期加工性。
＜比較例1＞ 將乾燥條件設定為：流動乾燥機之溫度為68℃、吹入氣體之流速為1.1m/s、乾燥時間為0.5小時，除此之外，與實施例1同樣地進行，製成EVOH樹脂組成物丸粒群後，流動乾燥後之含水率為28%。將100個丸粒與實施例1同樣地實施熱處理後，b*值為5以上之丸粒為5個，因熱處理而著色之丸粒之比例為5%。針對此EVOH樹脂組成物丸粒群(未經熱處理)同樣地實施長期加工性之評價。
實施例及比較例之評價結果如表1所示。
【表1】
Figure 105142352-A0304-0001
由表1可得知：由於b*值為5以上之丸粒之比例為3%以下，以致15分鐘後之扭矩值相對於10分鐘後之扭矩值之比為0.9以下且熔融黏度之降低大，長期加工性優良。
上述實施例係表示關於本發明中的具體形態，但上述實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者明顯的各種變化係意欲包括於本發明之範圍內。 [產業上利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物丸粒群含有EVOH樹脂與2價金屬鹽，且於230℃實施了30分鐘之熱處理時，有著色之丸粒之比例為3%以下，故加熱時之熔融黏度之降低大且長期加工性優良，在工業上極為有效。

Claims (1)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物與2價金屬鹽之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物之丸粒群，其特徵為：該2價金屬鹽之含量，相對於乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份，按金屬換算係為0.0005~0.0008重量份，於230℃熱處理30分鐘後之丸粒的b*值為5以上之丸粒的個數相對於整體個數之比例為3%以下。
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