CN117700869B - 一种低透氧阻隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低透氧阻隔膜及其制备方法，阻隔膜的成分按照重量份数计算，包括：64‑86份乙烯‑乙烯醇共聚物、5‑12份改性碱式磷酸钙、4‑10份增塑剂、0.3‑1.2份偶联剂、1‑3份润滑剂、0.5‑1.5份抗氧剂和0.4‑0.8份光稳定剂；所述改性碱式磷酸钙是碱式磷酸钙先通过和二甲基二烯丙基氯化铵反应得到烯基化碱式磷酸钙，然后再和4‑乙烯基愈创木酚发生反应制备得到。本发明制备得到的阻隔膜相比较于传统的聚乙烯材料，不仅具有较高的强度，而且氧气透过率也大幅降低，此外还具有一定的抑菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种低透氧阻隔膜及其制备方法。
背景技术
阻隔膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成，阻隔膜可分为三大类：第一种是聚乙烯，简称PE；第二种是聚氯乙烯，简称PVC；第三种是聚偏二氯乙烯，简称PVDC，常见于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。
低透氧阻隔膜是指比普通的阻隔膜具有更好的阻氧性，通常用于真空贴体包装，是在真空状态下将产品真空密封在透明膜和底盘之间，可保持产品色泽、香味和鲜嫩度，特具贴身包装立体展示和真空保鲜保护之双重功效。真空全密封式包装，可以保持产品自然的鲜嫩、芳香、色泽和汁味。用高阻隔真空包装膜，可阻隔氧气，在低温环境下抑制好氧菌的繁殖，更长时间保鲜及保护产品的自然色泽，还可以防止冷藏时产生冰晶及防止产品表面因冰冻灼伤而干裂。
然而，目前市场上应用的大多数阻隔膜的强度都比较低，如果加入增强添加剂，虽然能够提升强度，但是透氧率却大幅升高，而多层复合膜的操作复杂并且对于工艺要求较高。因此，如何提升阻隔膜强度的同时还能降低其透氧率，成为目前需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低透氧阻隔膜及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
64-86份乙烯-乙烯醇共聚物、5-12份改性碱式磷酸钙、4-10份增塑剂、0.3-1.2份偶联剂、1-3份润滑剂、0.5-1.5份抗氧剂和0.4-0.8份光稳定剂。
优选地，所述低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份改性碱式磷酸钙、7份增塑剂、0.6份偶联剂、2份润滑剂、1份抗氧剂和0.6份光稳定剂。
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的密度是1.21g/cm3，熔体指数是3.2g/10min，乙烯单体的摩尔含量是35％。
优选地，所述改性碱式磷酸钙是碱式磷酸钙先通过和二甲基二烯丙基氯化铵反应得到烯基化碱式磷酸钙，然后再和4-乙烯基愈创木酚发生反应制备得到。
优选地，所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种，优选环氧大豆油。
优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；更优选钛酸酯偶联剂中的钛酸酯偶联剂HY-311。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙或聚乙烯蜡。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种。
优选地，所述光稳定剂为光稳定剂UV-770、光稳定剂UV-144、光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-326中的一种。
优选地，所述改性碱式磷酸钙的制备方法包括：
S1、称取碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；
S2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，80℃保温分散3-5h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；
S3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在N,N-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，升温至50-60℃分散均匀，之后再加入引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌4-8h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙；
优选地，所述S1中，碱式磷酸钙和去离子水的质量比例是4-10:100。
优选地，所述S1中，碱式磷酸钙的粒度为25-30μm。
优选地，所述S1中，高速搅拌的搅拌速度是1000-1500r/min。
优选地，所述S2中，二甲基二烯丙基氯化铵和碱式磷酸钙混合液的质量比是1:10-20。
优选地，所述S3中，烯基化碱式磷酸钙、4-乙烯基愈创木酚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.15-0.3:10-20；引发剂偶氮二异丁腈的加入量是4-乙烯基愈创木酚质量的5％-8％。
优选地，所述S2和S3中，烘箱的温度均为80℃。
第二方面，本发明提供一种低透氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取乙烯-乙烯醇共聚物、改性碱式磷酸钙、增塑剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂在烘箱内干燥；备用；
(2)将步骤(1)称取的干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；
(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，制备得到低透氧阻隔膜。
优选地，步骤(1)中，烘箱的温度为80℃。
优选地，步骤(2)中，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区175-185℃，二区180-190℃、三区185-195℃、四区190-200℃、机头180-190℃；螺杆转速是30-40r/min。
优选地，步骤(3)中，吹膜机的吹胀比为2.8-3.5，主机速度为2.2-2.6m/min。
优选地，所述低透氧阻隔膜的厚度为50-100μm。
本发明的有益效果为：
1、本发明的阻隔膜采用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为主材料，添加改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，此外还加入了增塑剂、偶联剂、抗氧剂和热稳定剂，制备得到的阻隔膜相比较于传统的聚乙烯材料，不仅具有较高的强度，而且氧气透过率也大幅降低，此外还具有一定的抑菌效果。本发明涉及的阻隔膜用于文物低氧虫害防治处理，缺氧环境可导致虫害损伤或死亡，针对博物馆等文化遗产机构的文物低氧消杀需求，膜的使用是关键因素，而现有技术中的大部分的膜无法达到相应标准。
2、传统的聚乙烯材料作为阻隔膜使用，无法同时保证高强度以及低透氧率，因此往往需要再设置封闭层或增强层，以增加其强度或降低其透氧率。而本发明中，以乙烯-乙烯醇共聚物替换聚乙烯，并且辅以改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，能够实现单独的聚乙烯层也具有高强度、低透氧、高抑菌的效果。
3、乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的加工性，而同时还具有非常好的氧气阻隔性，但是机械强度和耐热性也不足，并且抑菌效果也不足。因此，本发明通过加入改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，用于进一步增强乙烯-乙烯醇共聚物的性能表现。改性碱式磷酸钙能够与乙烯-乙烯醇共聚物之间形成紧密交联，因此对于透氧率的影响较小，但是却能够大幅增加乙烯-乙烯醇共聚物的机械强度和耐热性，此外还一定程度增强了其抑菌性。
4、改性碱式磷酸钙的制备过程是采用碱式磷酸钙作为基料，碱式磷酸钙具有性能稳定、强度高以及较强离子交换性的特点。本发明先使用含有双键的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵对其进行离子交换反应，得到烯基化碱式磷酸钙；然后使用天然提取物4-乙烯基愈创木酚与烯基化碱式磷酸钙发生结合交联反应，从而制得改性碱式磷酸钙。改性碱式磷酸钙是以碱式磷酸钙为核，以含有愈创木酚基团的交联聚合物作壳，对于阻隔膜的强度和耐热性均有提升，而愈创木酚基团使其具有一定的抑菌性。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制备的低透氧阻隔膜的试样图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份改性碱式磷酸钙、7份环氧大豆油、0.6份钛酸酯偶联剂HY-311、2份聚乙烯蜡、1份抗氧剂1010和0.6份光稳定剂UV-770。
改性碱式磷酸钙的制备方法包括：
S1、称取粒度为25-30μm的碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，1200r/min高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；碱式磷酸钙的密度为3.16g/cm3，纯度≥99％，常温水溶度：0.3mg/mL，且水溶度随着温度升高而增加；碱式磷酸钙和去离子水的质量比例是7:100。
S2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，二甲基二烯丙基氯化铵和碱式磷酸钙混合液的质量比是1:15，80℃保温分散4h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在80℃烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；
S3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在N,N-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，烯基化碱式磷酸钙、4-乙烯基愈创木酚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.22:15，升温至55℃分散均匀，之后再加入4-乙烯基愈创木酚质量的6％的引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌5h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在80℃烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙。
上述低透氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取各原料在80℃烘箱内干燥；备用；
(2)将干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区180℃，二区185℃、三区190℃、四区195℃、机头185℃；螺杆转速是35r/min，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；
(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，吹膜机的吹胀比为3.2，主机速度为2.4m/min，制备得到低透氧阻隔膜，如图1所示。
实施例2
一种低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
64份乙烯-乙烯醇共聚物、5份改性碱式磷酸钙、4份柠檬酸三乙酯、0.3份硅烷偶联剂KH-560、1份硬脂酸钙、0.5份抗氧剂168和0.4份光稳定剂UV-144。
增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种，优选环氧大豆油。
改性碱式磷酸钙的制备方法包括：
S1、称取粒度为25-30μm的碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，1000r/min高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；碱式磷酸钙和去离子水的质量比例是4:100。
S2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，二甲基二烯丙基氯化铵和碱式磷酸钙混合液的质量比是1:10，80℃保温分散3h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在80℃烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；
S3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在N,N-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，烯基化碱式磷酸钙、4-乙烯基愈创木酚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.15:10，升温至50℃分散均匀，之后再加入4-乙烯基愈创木酚质量的5％的引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌4h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在80℃烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙。
上述低透氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取各原料在80℃烘箱内干燥；备用；
(2)将步骤(1)称取的干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区175℃，二区180℃、三区185℃、四区190℃、机头180℃；螺杆转速是30r/min，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；
(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，吹膜机的吹胀比为2.8，主机速度为2.2m/min，制备得到低透氧阻隔膜。
实施例3
一种低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
86份乙烯-乙烯醇共聚物、12份改性碱式磷酸钙、10份柠檬酸三丁酯、1.2份铝酸酯偶联剂DL-411、3份聚乙烯蜡、1.5份抗氧剂1076和0.8份光稳定剂UV-531。
改性碱式磷酸钙的制备方法包括：
S1、称取粒度为25-30μm的碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，1500r/min高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；碱式磷酸钙的密度为3.16g/cm3，纯度≥99％，常温水溶度：0.3mg/mL，且水溶度随着温度升高而增加；碱式磷酸钙和去离子水的质量比例是10:100。
S2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，二甲基二烯丙基氯化铵和碱式磷酸钙混合液的质量比是1:20，80℃保温分散5h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在80℃烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；
S3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在N,N-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，烯基化碱式磷酸钙、4-乙烯基愈创木酚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.3:20，升温至60℃分散均匀，之后再加入4-乙烯基愈创木酚质量的8％的引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌8h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在80℃烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙。
上述低透氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取各原料在80℃烘箱内干燥；备用；
(2)将步骤(1)称取的干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区185℃，二区190℃、三区195℃、四区200℃、机头190℃；螺杆转速是40r/min，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；
(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，吹膜机的吹胀比为3.5，主机速度为2.6m/min，制备得到低透氧阻隔膜。
对比例1
一种阻隔膜，与实施例1的区别仅在于，改性碱式磷酸钙替换为碱式磷酸钙，其余成分相同。
成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份碱式磷酸钙、7份环氧大豆油、0.6份钛酸酯偶联剂HY-311、2份聚乙烯蜡、1份抗氧剂1010和0.6份光稳定剂UV-770。
对比例2
一种阻隔膜，与实施例1的区别仅在于，改性碱式磷酸钙替换为烯基化碱式磷酸钙，其余成分相同。
成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份烯基化碱式磷酸钙、7份环氧大豆油、0.6份钛酸酯偶联剂HY-311、2份聚乙烯蜡、1份抗氧剂1010和0.6份光稳定剂UV-770。
对比例3
一种阻隔膜，与实施例1的区别仅在于，改性碱式磷酸钙替换为碱式磷酸钙和4-乙烯基愈创木酚的混合物，碱式磷酸钙和4-乙烯基愈创木酚的比例是1:0.22，其余成分相同。
成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份碱式磷酸钙和4-乙烯基愈创木酚的混合物、8份4-乙烯基愈创木酚、7份环氧大豆油、0.6份钛酸酯偶联剂HY-311、2份聚乙烯蜡、1份抗氧剂1010和0.6份光稳定剂UV-770。
实验检测
对于实施例1、对比例1-3制备的阻隔膜的厚度(马尔薄膜测厚仪C1216M，(23+2)℃，(50+5)％RH)、力学强度(测试方法：GB/T 10801-2006，(23+2)℃，(50+5)％RH，电子万能材料试验机Z1.0，拉伸速度100mm/min)、透氧率(测试方法：ASTM D3985-2017，氧气透过率仪C230，23℃，75％RH)和抑菌性(测试方法：GB/T 37206-2018)进行了实验检测，检测结果如表1所示：
表1不同方法得到的阻隔膜的检测结果
从表1的检测结果能够看到，本发明实施例1制备的阻隔膜的强度更高、透氧率更低，并且对于多种菌的抑菌性都有较好的表现，能够实现一举三得的效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种低透氧阻隔膜，其特征在于，成分按照重量份数计算，包括：
64-86份乙烯-乙烯醇共聚物、5-12份改性碱式磷酸钙、4-10份增塑剂、0.3-1.2份偶联剂、1-3份润滑剂、0.5-1.5份抗氧剂和0.4-0.8份光稳定剂；
所述改性碱式磷酸钙是碱式磷酸钙先通过和二甲基二烯丙基氯化铵反应得到烯基化碱式磷酸钙，然后再和4-乙烯基愈创木酚发生反应制备得到；
所述改性碱式磷酸钙的制备方法包括：
S1、称取碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；
S2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，80℃保温分散3-5h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；
S3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在N,N-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，升温至50-60℃分散均匀，之后再加入引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌4-8h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种低透氧阻隔膜，其特征在于，所述低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：
73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份改性碱式磷酸钙、7份增塑剂、0.6份偶联剂、2份润滑剂、1份抗氧剂和0.6份光稳定剂。
3.根据权利要求1所述的一种低透氧阻隔膜，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低透氧阻隔膜，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低透氧阻隔膜，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙或聚乙烯蜡；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种低透氧阻隔膜，其特征在于，所述光稳定剂为光稳定剂UV-770、光稳定剂UV-144、光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-326中的一种。
7.一种权利要求1所述的低透氧阻隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取乙烯-乙烯醇共聚物、改性碱式磷酸钙、增塑剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂在烘箱内干燥；备用；
(2)将步骤(1)称取的干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；
(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，制备得到低透氧阻隔膜。
8.根据权利要求7所述的一种低透氧阻隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区175-185℃，二区180-190℃、三区185-195℃、四区190-200℃、机头180-190℃；螺杆转速是30-40r/min。
9.根据权利要求7所述的一种低透氧阻隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，吹膜机的吹胀比为2.8-3.5，主机速度为2.2-2.6m/min。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1371797A (zh) * | 2001-02-23 | 2002-10-02 | 可乐丽股份有限公司 | 乙烯－乙烯醇共聚物双向拉伸膜的制造方法 |
| CN102149760A (zh) * | 2008-09-12 | 2011-08-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 含有金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物 |
| CN114304282A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 锡林浩特市牧乡源奶食品有限公司 | 一种乳清糖浆的制备方法 |
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