JPWO2009014162A1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

高いガスバリア性能を有し、各種ポリマー、紙、金属などに対する接着性に優れ、屈曲処理によるガスバリア層のクラック及びピンホールの発生を防ぎ、また、耐内容物性に優れたポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び該接着剤を用いた多層フィルムを提供する。特定の化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．１０の範囲で付加させてなる活性水素化合物（Ａ）と、メタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートに特定の化合物（Ｄ）を反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び塗料、並びにこれらを含む多層フィルム、包装用袋に関する。

Description

本発明は酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品等の包装材料に好適に使用されるポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び塗料、並びにこれらを含む多層フィルムに関する。
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性などの理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品等の包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性等が挙げられるが、内容物の性能或いは性質を保持するという目的から、特に酸素及び水蒸気に対する高いバリア性が要求されている。
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコートする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、焼却時にダイオキシンなどの有害物質を発生し、環境破壊の原因となる恐れのあることが問題視されている。
これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）フィルムや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート、可撓性ポリマーフィルムにシリカやアルミナ等を蒸着した無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムなどが知られているが、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやＰＶＡコートフィルムは高湿度下で水分が浸透し、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題がある。また、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着或いは金属により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。さらにこのような蒸着フィルムはコーティングやラミネートフィルムに比べ、真空蒸着装置等の大掛かりな製造装置を必要とし、製造コストの面でも課題がある。
無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性の改善方法として、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔との積層フィルムからなるアルミニウム箔入りパウチにおいて、アルミニウム箔の両側にナイロンフィルムを積層する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、第一層：延伸ナイロンフィルム、第二層：金属箔、第三層、：二層のＬＬＤＰＥ層またはＬＤＰＥ層と、その間に挟まれたナイロン層とを有する共押出フィルム、及び第四層：ＬＬＤＰＥフィルムまたはＬＤＰＥフィルムよりなる耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層フィルムが提案されている（特許文献２参照）。また、表面から順に帯電防止層と二軸延伸ポリエチレンテレフタレート層とアルミニウム箔層と二軸延伸ナイロン層と帯電防止ポリオレフィン層が積層されてなる電子部品包装用積層フィルムにあって、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート層と前期二軸延伸ナイロン層の間にアルミニウム蒸着層、アルミニウム酸化物蒸着層、珪素酸化物蒸着層、塩化ビニリデン樹脂層からなるガスバリア層が積層されている防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、帯電防止性に優れる包装用積層フィルムが提案されている（特許文献３参照）。これらの方法は、いずれも層構成を工夫することにより耐衝撃性、耐ピンホール性を改善しようとするものであるが、複雑な層構成、即ち、煩雑な製造工程を必要とする。
また、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの耐ピンホール性を改善するコート技術として、ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリアフィルム（特許文献４参照）、ガスバリア性コートフィルム（特許文献５参照）が提案されている。しかしこれらはフィルム間の接着性、ガスバリア性の両性能を必ずしも満足するものではなかった。
一方、エポキシ樹脂を用いた組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかしながら、これらの塗料用組成物はそのガスバリア性が著しく高いものではなく、また高湿度条件下でのバリア性も高いものではないことからさらなる改良が望まれる。
高ガスバリア性を有するエポキシ樹脂組成物として、特定の構造を有するエポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなる組成物が提案されている（特許文献８参照）。しかし、上述のエポキシ樹脂組成物はガスバリア性、接着性、耐薬品性については良好な性能を発現してはいるものの、ポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
特開平９−７７０８９号公報 特開平９−３１４７３５号公報 特開平１０−３４８２１号公報 特開２００１−９８０４７号公報 特開２００４−２３１７３０号公報 特公平７−９１３６７号公報 特公平７−９１３６８号公報 特開２００２−２５６２０８号公報
本発明の目的は、屈曲処理によるガスバリア層のクラック及びピンホールの発生を防ぎ、屈曲処理を受けた後も無機蒸着フィルム及び金属箔積層フィルムに高いガスバリア性を保持させることが可能なポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び塗料、並びにこれらを含む多層フィルム、包装用袋を提供するものである。
また、本発明の目的は高いガスバリア性能を有し、各種ポリマー、紙、金属などに対する接着性及び耐内容物性に優れたポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び該接着剤を用いた多層フィルム、包装用袋を提供するものである。
本発明者らは、
（１）特定の組成のポリウレタン樹脂により形成される接着層或いはコート層を、無機蒸着フィルムの蒸着層上或いは金属箔積層フィルムの金属箔層上に設けることによりガスバリア性、耐屈曲性等の諸性能に優れる非ハロゲン系多層フィルムを得られること、
（２）特定の組成のポリウレタン樹脂により形成される接着剤が高いガスバリア性、各種ポリマー、紙、金属などに対する接着性及び耐内容物性に優れていること、
（３）特定の組成のポリウレタン樹脂組成物に、特定の金属原子が存在するポリウレタン樹脂組成物が長期間にわたり高いガスバリア性、接着強度を保持可能なこと、該ポリウレタン樹脂組成物から優れた塗料及び接着剤が得られること
を見出し本発明に至った。
本発明は、
（１）化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレン
ジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．１０の範囲で付加させてなる活性水素化合物（Ａ）と、メタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートに化合物（Ｄ）を反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂組成物であって、
上記化合物（Ｃ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
上記化合物（Ｄ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明」ということがある）、
（２）活性水素化合物（Ａ）が前記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．７５〜０．１０の範囲で付加させてなる活性水素化合物である、上記（１）に記載のポリウレタン樹脂組成物（以下、「第１発明」ということがある）、
（３）活性水素化合物（Ａ）が前記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．３５の範囲で付加させてなる活性水素化合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がメタキシリレンジイソシアネートに前記化合物（Ｄ）を反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネートである、上記（１）に記載のポリウレタン樹脂組成物（以下、「第２発明」ということがある）、
（４）元素周期律表（長周期型）の８、９、１０族に属する遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する、上記（３）記載の樹脂組成物（以下、「第３発明」ということがある）、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるポリウレタン接着剤、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるポリウレタン塗料、
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化物層を有する多層フィルム、及び、
（８）上記（７）記載の多層フィルムのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその外周周辺の端部をヒートシールしてシール部を形成して製袋したことを特徴とする包装用袋、
に関する。
本発明のポリウレタン樹脂組成物により、高いガスバリア性に加え、層間接着性、高湿度下におけるガスバリア性、耐屈曲性などの諸性能についても優れた接着剤及び塗料、ならびに該接着剤により無機蒸着層とシーラント層を積層した多層フィルム、該塗料を無機蒸着フィルムに塗装したコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、高いガスバリア性、各種ポリマー、紙、金属などに対する好適な接着性を有する接着剤および該接着剤を使用したガスバリア性多層フィルム、包装用袋を提供することが出来る。
また、本発明の接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリウレタン樹脂組成物］
本発明のポリウレタン樹脂組成物は活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる。該樹脂組成物は接着剤や塗料として利用することで、ラミネートフィルムやコートフィルム等の多層フィルムを製造することができる。
以下に、活性水素化合物（Ａ）と有機イソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
活性水素化合物（Ａ）
本発明において、活性水素化合物（Ａ）は下記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートを付加させてなる。
化合物（Ｃ）はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｃ）は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
第１発明では、メタキシリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。また、第２発明、第３発明はメタキシリレンジイソシアネートに関する。
化合物（Ｃ）におけるアニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物等のアミノ化合物のアルキレンオキサイド付加物においては、アミノ化合物とアルキレンオキサイド化合物の反応当量比（［アルキレンオキサイド化合物分子数］／［アミノ基数］）は高いガスバリア性の発現を考慮した場合２〜８の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることがより好ましい。
化合物（Ｃ）は、いずれを使用しても高い接着性、ガスバリア性及び耐屈曲性、耐内容物性を発現することが可能であるが、得られた活性水素化合物（Ａ）の溶剤への溶解性、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性等を考慮した場合には、化合物（Ｃ）の全水酸基のうち、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物の有する水酸基の合計の占める割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、さらには７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
また、得られた活性水素化合物（Ａ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ａ）を使用した接着剤や塗料の基材への接着性等を考慮した場合には、第１発明においては、化合物（Ｃ）中の３官能以上の化合物の占める割合が水酸基当量で７０％未満であることが好ましく、さらには６０％未満であることが好ましく、５０％未満が特に好ましい。また、第２発明及び第３発明においては、水酸基当量で５％以上７０％未満であることが好ましく、１０％以上６０％未満であることがより好ましく、２０％以上５０％未満であることが更に好ましい。
本発明においては、メタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートと化合物（Ｃ）の反応当量比（[イソシアネート基数]／[水酸基数]）は、いずれであっても高いガスバリア性及び耐屈曲性を発現することができるが、得られた活性水素化合物（Ａ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ａ）を使用した接着剤及び塗料の基材への接着性、耐内容物性、及びポットライフを考慮した場合０．８０〜０．１０である。
第１発明においては、上記反応当量比は、得られた活性水素化合物（Ａ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ａ）を使用した接着剤及び塗料の基材への接着性及びポットライフを考慮した場合、０．７５〜０．１０であることが好ましく、さらには０．７０〜０．２０が好ましく、０．６７〜０．２５であることが特に好ましい。
第２発明及び第３発明においては、上記反応当量比は、得られた活性水素化合物（Ａ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ａ）を使用した接着剤の基材への接着性、耐内容物性及びポットライフを考慮した場合、０．８０〜０．３５の範囲であることが好ましく、さらには０．７５〜０．４０が好ましく、０．７０〜０．５０であることが特に好ましい。
本発明において、化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートを付加させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置にメタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基数に対して過剰の水酸基数となる化合物（Ｃ）を仕込み、メタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートを滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。また、反応時には必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。さらに反応時には必要に応じて反応促進剤を使用できる。反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミン等が使用できる。
また、上記方法で得た化合物、すなわち化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネートを付加した反応生成物に、さらに化合物（Ｃ）を加えることにより、化合物（Ｃ）とメタキシリレンジイソシアネートの反応当量比を前記範囲に調整してもよい。
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、第１発明においては、メタキシリレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートに化合物（Ｄ）を付加させてなる有機ポリイソシアネートであり、第２発明及び第３発明においては、メタキシリレンジイソシアネートに化合物（Ｄ）を付加させてなる有機ポリイソシアネートである。
化合物（Ｄ）はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｄ）は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
第１発明では、メタキシリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。また、第２発明、第３発明はメタキシリレンジイソシアネートに関する。
化合物（Ｄ）におけるアニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物等のアミノ化合物のアルキレンオキサイド付加物においては、アミノ化合物とアルキレンオキサイド化合物の反応当量比（［アルキレンオキサイド化合物分子数］／［アミノ基数］）は高いガスバリア性の発現を考慮した場合２〜８の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
化合物（Ｄ）はいずれを使用しても高いガスバリア性を発現することが可能であるが、得られた有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶剤への溶解性、並びに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を使用した接着剤及び塗料の基材への接着性等を考慮した場合には、第１発明及び第２発明においては、化合物（Ｄ）の全水酸基のうち、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が８０％未満であることが好ましく、さらには７０％未満であることが好ましく、６０％未満が特に好ましい。また、第３発明では、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が５％以上８０％未満であることが好ましく、さらには１０％以上７０％未満であることが好ましく、２０％以上６０％未満が特に好ましい。更に、上記割合を５％以上８０％未満とすることにより長期にわたって安定した接着性を維持することが可能となる。
第１発明においては、メタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートと化合物（Ｄ）の反応当量比（[イソシアネート基数]／[水酸基数]）はいずれであっても高いガスバリア性や耐屈曲性を発現することができるが、得られた活性水素化合物（Ｂ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ｂ）を使用した接着剤及び塗料の基材への接着性及びポットライフを考慮した場合、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２．５〜８、最も好ましくは３〜６である。
また、第２発明及び第３発明においては、活性水素化合物（Ａ）が下記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．３５の範囲で付加させてなるものであり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートに化合物（Ｄ）を、高いガスバリア性や耐屈曲性、得られた活性水素化合物（Ｂ）の溶剤への溶解性、並びに活性水素化合物（Ｂ）を使用した接着剤の基材への接着性、耐内容物性、及びポットライフを考慮した場合、反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０、さらに好ましくは２．５〜８、最も好ましくは３〜６の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネートである、
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を生成させる反応方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば反応装置に化合物（Ｄ）の水酸基当量に対して過剰のイソシアネート基数となるメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートを仕込み、化合物（Ｄ）を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。反応時には必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。さらに反応時には必要に応じて反応促進剤を使用できる。反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミン等が使用できる。得られた生成物中に未反応のポリイソシアネート化合物が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出など既存の方法によって反応生成物中から除去することが可能である。
ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物の、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比（[イソシアネート基数]／[水酸基数]）はいずれであっても高いガスバリア性や耐屈曲性を発現できるが、ポリウレタン樹脂組成物の基材への接着性、ポリウレタン樹脂組成物を含むコートフィルム及びラミネートフィルムの外観を考慮した場合、０．７〜２．０であることが好ましく、さらには０．８〜１．７が好ましく、０．９〜１．５が最も好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合することにより硬化を開始するため、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を個別に保存し、使用時に混合する２液型であることが好ましい。活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、それぞれの製造時に使用した溶剤が残存してもよいし、別途有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は2種類以上を併用しても良い。
第３発明においては、ポリウレタン樹脂組成物は元素周期律表（長周期型）の８、９、１０族に属する遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。本発明のウレタン樹脂組成物に含まれる遷移金属原子は、元素周期律表の８、９、１０族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択される１種以上の金属原子であり、アレーンジイル基に隣接するメチレンを有する骨格構造の酸化反応を促進し、酸素吸収機能を発現させる。金属原子によって促進される酸化反応は、アレーンジイル基に隣接するメチレン鎖からの水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応を促進する働きによって起こるものと考えられている。
本発明に用いる遷移金属原子としては、酸素吸収性能の点から、鉄、ルテニウムなどの元素周期律表の８族の遷移金属、コバルト、ロジウムなどの９族の遷移金属、ニッケル、パラジウムなどの１０族の遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛が好ましい。この中でも鉄、コバルト、ロジウム、亜鉛、銅、マンガンが好ましく、コバルトが特に好ましい。
遷移金属原子は、上述の金属の無機酸塩、有機酸塩、あるいは錯塩として使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、珪酸塩などが挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。また、β−ジケトン、またはβ−ケトエステルなどとの遷移金属錯体を利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能及びウレタン樹脂組成物との相溶性が良好であることから、上記遷移金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート錯体を使用することが好ましく、さらに好ましくは酢酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、アセチルアセトナート錯体である。本発明のウレタン樹脂組成物には上記遷移金属化合物を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
本発明のウレタン樹脂組成物に含まれる金属原子の量は、１０〜５０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、好ましくは５０〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。金属原子の濃度を１０〜５０００ｐｐｍとすることにより良好な酸素吸収性能、可使時間を有するウレタン樹脂組成物を得ることができる。
ポリウレタン樹脂組成物に金属を添加する方法には特に制限はなく、活性水素化合物（Ａ）または有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に添加しておいてもよいし、活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の混合時に添加してもよいが、活性水素化合物（Ａ）への添加あるいは混合時の添加が望ましい。
本発明は、前記ウレタン樹脂組成物からなる接着剤（ポリウレタン接着剤）または塗料（ポリウレタン塗料）を基材となる無機蒸着フィルムなどの各種フィルム材料に塗布あるいはラミネートする場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために該樹脂組成物の中に湿潤剤を添加してもよい。湿潤剤としてはシリコンあるいはアクリル系化合物が挙げられる。具体的には、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。
また、前記接着剤や塗料のガスバリア性や耐衝撃性や耐熱性などの諸性能を向上させるために、前記ウレタン樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。ラミネートフィルム及びコートフィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが透明であることが好ましい。これらを添加する場合には、ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
また、前記接着剤や塗料の塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じて前記ウレタン樹脂組成物にキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
また、前記ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸素補足機能を有する化合物などを添加しても良い。酸素補足機能を有する化合物としては、例えばヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機リン化合物、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反応する低分子化合物が挙げられる。
さらに、前記接着剤や塗料の接着性を向上させるために、前記ウレタン樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。
［多層フィルム］
本発明における多層フィルムは、前記ポリウレタン樹脂組成物から形成される硬化物層を有する。多層フィルムの層構成は特に制約はなく、該樹脂組成物を接着剤として使用したラミネートフィルムや、該樹脂組成物を塗料として使用したコートフィルムが例示される。多層フィルム中に無機蒸着層や金属箔があってもよく、無機蒸着層や金属箔に、該樹脂組成物を塗料として塗布したり、他のフィルムを該樹脂組成物からなる接着剤により背着することにより、樹脂組成物から形成される硬化物層が無機蒸着層や金属箔に接する構成とすることができる。
無機蒸着層若しくは金属箔層を有し、耐屈曲性に優れる多層フィルム
無機蒸着層若しくは金属箔層を有する多層フィルムにおいて、本発明の組成物から形成される硬化物層を有する多層フィルムとすることで、屈曲処理を受けた後も高いガスバリア性を保持させることが可能となる。本発明の組成物中で、特に第１発明の組成物が好適に使用可能である。多層フィルムの層構成は、前記無機蒸着層若しくは金属箔層及び硬化物層を有するものであれば制約はなく、ウレタン樹脂組成物を接着剤として使用したラミネートフィルムや、該樹脂組成物を塗料として使用したコートフィルムが例示される。例えば、ウレタン樹脂組成物を塗料として無機蒸着フィルム若しくは金属箔からなる基材に塗布し、塗料を硬化させることにより、無機蒸着層と硬化物層を有するコートフィルムが得られる。また、ウレタン樹脂組成物からなる接着剤を使用して、無機蒸着フィルム若しくは金属箔からなる基材にシーラントフィルムや他の樹脂フィルムを積層し、接着剤を硬化させることにより無機蒸着層若しくは金属箔層と硬化物層を有するラミネートフィルムが得られる。無機蒸着が施されていない基材フィルムにシーラント層を有する無機蒸着フィルム（無機蒸着シーラントフィルム）を積層してもよい。本発明では、無機蒸着層若しくは金属箔層と硬化物層が接する構成であることが好ましい。また、前記無機蒸着層は、アルミニウム、アルミナ及びシリカより選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、前記金属箔は、アルミ箔であることが好ましい。
多層フィルムの層構成の例としては、
（１）少なくとも無機蒸着フィルム及び前記硬化物層からなるコートフィルム、
（２）少なくとも無機蒸着フィルム、前記硬化物層及びシーラントフィルムからなるラミネートフィルム、
（３）少なくとも基材フィルム、前記硬化物層及び無機蒸着シーラントフィルムからなるラミネートフィルム、
（４）少なくとも金属箔及び前記硬化物層からなるコートフィルム、
（５）少なくとも金属箔、前記硬化物層及びシーラントフィルムからなるラミネートフィルム
等が挙げられる。
基材に用いられる無機蒸着フィルムは前記接着剤及び塗料を保持し得るものであればいずれでも使用することが可能であり、例えばアルミニウム蒸着ポリエステル系フィルム、アルミニウム蒸着ポリアミド系フィルム、アルミニウム蒸着ポリオレフィン系フィルム、アルミナ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミナ蒸着ポリアミド系フィルム、アルミナ蒸着ポリオレフィン系フィルム、シリカ蒸着ポリエステル系フィルム、シリカ蒸着ポリアミド系フィルム、シリカ蒸着ポリオレフィン系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリエステル系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリアミド系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリオレフィン系フィルム等が例示できる。この中でもアルミニウム蒸着ポリエステル系フィルム、アルミニウム蒸着ポリオレフィン系フィルム、アルミナ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミナ蒸着ポリアミド系フィルム、シリカ蒸着ポリエステル系フィルム、シリカ蒸着ポリアミド系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリエステル系フィルム、アルミナシリカ二元蒸着ポリアミド系フィルムが好ましい。
これらのフィルムは、一軸乃至二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度が実用的である。
基材に用いられる無機蒸着が施されていない基材フィルムは前記接着剤及び塗料を保持しうるものであればいずれも使用することが可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ＥＶＯＨ系フィルム、ＰＶＡ系フィルム等が例示できる。これらのフィルムは、一軸乃至二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μ程度が実用的である。
用いられる金属箔に特に制限は無いが、厚さが３〜１５μｍ程度であることが好ましい。厚さが３μｍ未満であると金属箔自体の耐屈曲性が極度に低下するため、本発明の耐屈曲性改善効果が十分に発現しない。厚さが１５μｍを超えると金属箔自体の耐屈曲性が向上するため本発明の耐屈曲性改善効果の必要性が小さい。金属箔にはアルミニウム箔が一般的に用いられる。金属箔積層ポリマーフィルムは、金属箔を熱可塑性ポリマーで支持したものであり、通常、金属箔は積層フィルム中の１層に用いるが、２層以上に用いても良い。
シーラント層に使用される無機蒸着シーラントフィルムは前記接着剤及び塗料を保持し得るものであり、良好なヒートシール性が発現するものであればいずれのものでも使用することが可能であり、例えばアルミニウム蒸着ポリエチレンフィルムや、アルミニウム蒸着ポリプロピレンフィルム等が例示できる。これらのフィルムの厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μ程度が実用的である。
シーラント層に使用される無機蒸着が施されていないシーラントフィルムは前記接着剤及び塗料を保持し得るものであり、良好なヒートシール性が発現するものであればいずれのものでも使用することが可能であり、例えばポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。これらのフィルムの厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μ程度が実用的である。
硬化物層が高いガスバリア性を有する多層フィルム
本発明の樹脂組成物、特に第２発明及び第３発明の組成物を接着剤として用いたラミネートフィルム等の多層フィルムは、硬化物層が高いガスバリア性を有する。
該接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。
また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
本発明において、接着剤塗布面はプライマー層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系のいずれにおいても様々な化学構造のプライマーが使用可能である。またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方２０μｍを超えると均一な厚みのプライマー層を形成することが困難になる。
前記多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層などを積層したものであってもよい。多層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層の接着層が、前記ウレタン樹脂組成物を主成分とする接着剤で接着される。該接着剤を使用する接着層以外の接着層については、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。
前記多層フィルムは、前記ウレタン樹脂硬化物からなるバリア層を少なくとも１層含むものであればよく、他の層は前記基材として使用される各種材料から選択することができる。例えば、ウレタン樹脂組成物を接着層としたポリオレフィン／ウレタン樹脂組成物／ポリオレフィンやポリアミド／ウレタン樹脂組成物／ポリオレフィンからなる３層構成などが挙げられるが、これに限定はされない。
ラミネートフィルムの作製方法
本発明のウレタン樹脂組成物からなる接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート方法でラミネートフィルムを作製することが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。
前記接着剤を各種材料に塗布し、又はラミネートする場合には、接着層（硬化物層）を得るのに十分なウレタン樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及びラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、ウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、適切な有機溶剤を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独または二種類以上組み合わせて使用できる。
前記接着剤を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために塗布液の中に消泡剤を添加してもよい。消泡剤としてはシリコンあるいはアクリル系化合物が挙げられる。具体的には、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などがある。また、これら消泡剤を添加する場合には、接着剤中のウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲がより好ましい。
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０〜１４０℃まで様々なものであって良いが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得ることが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０〜１２０℃が望ましい。
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。
各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料（基材のみ、あるいは無機蒸着層、コート層、さらにその他の層が積層されたもの）に接着剤をグラビアロールなどのロールにより塗布した後溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼りあわせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼りあわせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の主成分であるウレタン樹脂組成物の有機溶剤による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
本発明において、特に第２発明においては、従来の包装材料用多層フィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用多層フィルムを作製する事が可能となる。また、ＰＶＤＣコート層やＰＶＡコート層、ＥＶＯＨフィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。
本発明においては、ラミネート後、必要に応じて２０〜６０℃で一定時間のエージングを行い、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行うことにより、十分な反応率でウレタン樹脂硬化物が形成され、接着性及び高い接着性、ガスバリア性、耐屈曲性が発現する。エージング無し、もしくはエージングが２０℃以下ではウレタン樹脂組成物の反応率が低く、十分な性能が得られない。また６０℃を超える温度でのエージングではポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。
前記接着剤を各種材料などに塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分な接着性、ガスバリア性、耐屈曲性を発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難となる。
前記ラミネートフィルムに、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などをさらに積層した積層フィルムとしても良い。前記積層を行う際には、本発明における接着剤を用いても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を使用しても良い。前記ラミネートフィルムや上記積層フィルムは食品や医療品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。また、本発明のラミネートフィルムおよびこれをさらにラミネートした多層フィルムを用いて後述の包装用袋を製造することができる。
コートフィルム
本発明の組成物からなる前記塗料を使用してコートフィルムを作製する場合には、公知の方法でコートフィルムを作製することが可能である。
前記塗料を各種材料に塗布し、コートフィルムを得る場合には、塗料層（硬化物層）を得るのに十分なウレタン樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及び塗装方法の選択により変化し得る。すなわち、ウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、塗装方法などにより、溶剤を用いない場合から、適切な有機溶剤を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調整する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、塗料との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独または二種類以上組合わせて使用できる。
前記塗料を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。
前記塗料を各種材料などに塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の塗料層の厚さは０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性、耐屈曲性を発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みのコート層を形成することが困難となる。
前記塗料を使用して製造したコートフィルムのコート層（硬化物層）の上に少なくとも１層以上の可撓性ポリマーフィルム層、カートンなどの紙層、アルミなどの金属箔層、酸素吸収層などをさらに積層した積層フィルムとしても良い。上記積層を行う際は本発明における接着剤を用いても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を使用しても良い。前記コートフィルムや上記積層フィルムは食品や医療品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。また、前記コートフィルムや上記積層フィルムを用いて後述の包装用袋を製造することができる。
［包装用袋］
本発明の多層フィルムを使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。
かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層フィルムにおいて、その最外層をシーラント層としたものを使用し、そのシーラント層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
本発明のラミネート用接着剤を使用して作製される多層フィルム、および該多層フィルムを使用し、これを製袋して得られる包装用袋はガスバリア性およびそのラミネート強度、ヒートシール強度等に優れ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れることから、菓子類、ステープル類、農産加工品、畜産加工品、水産加工品、果肉類、野菜類、冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、乳製品、液体調味料などの食品類や化粧品類、医薬品類などの充填包装される内容物等を充分に保護し、その貯蔵・保存安定性、充填包装適性等に優れた包装体を提供する事ができる。
次に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
活性水素化合物合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコール１９７．２ｇ、トリメチロールプロパン５６．４ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１９７．６ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ａ ４４８．５ｇを得た（反応当量比０．５０）。
活性水素化合物合成例２
活性水素化合物合成例１と同様のフラスコにジプロピレングリコール２０６．６ｇ、トリメチロールプロパン５９．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１８５．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で４時間反応を行い、活性水素化合物Ｂ ４４８．９ｇを得た（反応当量比０．５０）。
活性水素化合物合成例３
活性水素化合物合成例１と同様のフラスコにアニリンのエチレンオキサイド付加物（反応比：アニリン／エチレンオキサイド＝１／２）２７１．９ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１８８．２ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ｃ ４５８．２ｇを得た（反応当量比０．６７）。
活性水素化合物合成例４
活性水素化合物合成例１と同様のフラスコにジエチレングリコール１５９．２ｇ、トリメチロールプロパン６７．１ｇ、グリセリン４６．１ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１４１．１ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ｄ ４１１．８ｇを得た（反応当量比０．２５）。
活性水素化合物合成例５
活性水素化合物合成例１と同様のフラスコにジエチレングリコール１３５．３ｇ、トリメチロールプロパン５７．０ｇ、グリセリン３９．１ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１４１．１ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ｅ ３８９．４ｇを得た（反応当量比０．３３）。
活性水素化合物合成例６
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコにアニリンのエチレンオキサイド付加物（反応比：アニリン／エチレンオキサイド＝１／２）１６２．２２ｇ、トリメチロールプロパン２０．１３ｇ、酢酸エチル１００．００ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１４１．１４ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間反応を行った後、酢酸エチル３８．６３ｇで希釈し、活性水素化合物Ｆ ４６０．８６ｇ（固形分濃度７０．０％）を得た（反応当量比０．６７）。
活性水素化合物合成例７
活性水素化合物合成例６と同様のフラスコにジプロピレングリコール１６３．０２ｇ、酢酸エチル１００．００ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１６９．３６ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で４時間反応を行った後、トリメチロールプロパン１２．０８ｇを投入し、次いで酢酸エチル３２．６２ｇで希釈し、活性水素化合物Ｇ ４７５．２２ｇ（固形分濃度７２．３％）を得た（反応当量比０．６７）。
活性水素化合物合成例８
活性水素化合物合成例６と同様のフラスコにジプロピレングリコール１２８．２ｇ、トリメチロールプロパン３６．６ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１９７．６ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ｈ ３６１．０ｇを得た（反応当量比０．７７）。
有機ポリイソシアネート化合物合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積５．０リットルのセパラブルフラスコにメタキシリレンジイソシアネート３０１０．９ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、混合ポリオール４３８．５ｇ（ジエチレングリコール２１２．２ｇ、トリメチロールプロパン１３４．２ｇ、グリセリン９２．１ｇ）を４時間かけて滴下した（反応当量比３．２）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合が０．６重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａ １６４２．７ｇを得た。
有機ポリイソシアネート化合物合成例２
有機ポリイソシアネート化合物合成例１と同様のフラスコにメタキシリレンジイソシアネート３３８７．２ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、トリメチロールプロパン４０２．５ｇを４時間かけて滴下した（反応当量比４．０）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合が０．９重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂ １７８１．２ｇを得た。
有機ポリイソシアネート化合物合成例３
有機ポリイソシアネート化合物合成例１と同様のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３０２７．４ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、トリメチロールプロパン４０２．５ｇを４時間かけて滴下した（反応当量比４．０）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ/ｍｉｎの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合が０．３重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃ １６５３．２ｇを得た。
有機ポリイソシアネート化合物合成例４
有機ポリイソシアネート化合物合成例１と同様のフラスコにトリレンジイソシアネート３１３４．９ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、トリメチロールプロパン４０２．５ｇを４時間かけて滴下した（反応当量比４．０）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合が０．７重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｄ １６９１．２ｇを得た。
有機ポリイソシアネート化合物合成例５
有機ポリイソシアネート化合物合成例１と同様のフラスコに１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン３４９６．１ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、トリメチロールプロパン４０２．５ｇを４時間かけて滴下した（反応当量比４．０）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンの割合が０．４重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｅ１８３５．７ｇを得た。
有機ポリイソシアネート化合物合成例６
有機ポリイソシアネート化合物合成例４と同様のフラスコにイソホロンジイソシアネート４００１．０４ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、トリメチロールプロパン４０２．５ｇを４時間かけて滴下した（反応当量比４．０）。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ2の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合が０．４重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｆ ２０２２．２ｇを得た。
また、ガスバリア性、耐屈曲性、ラミネート強度及び耐内容物性の評価方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１２
ラミネートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）は、酸素透過率測定装置（イリノイ社製、８００１Ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
実施例１６及び比較例１３〜１５
接着層の酸素透過係数は、上記の条件にて基材及びシーラントフィルムの酸素透過率を測定し、測定値と上記ラミネートフィルムの酸素透過率から以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ１ =１／Ｒ２＋１／Ｒ３＋ＤＦＴ／Ｐ
ここで、
Ｒ1＝ラミネートフィルムの酸素透過率（ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｒ2＝基材の酸素透過率（ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｒ3＝シーラントの酸素透過率（ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
ＤＦＴ＝接着層の厚み（膜厚）（ｍｍ）
Ｐ＝接着層の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
＜耐屈曲性＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて３６０度のひねりを５０回加えた（ゲルボー処理後の）ラミネートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し、未処理のラミネートフィルムと比較した。
＜ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムの強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。貼り合わせ部が剥離せず、基材フィルムそのものが破壊された場合には、その時点で評価を終了した。
＜耐内容物性＞
ラミネートフィルムで作製した袋（１０×１５ｃｍフィルムの四方を１ｃｍ幅でシール）に酢、ケチャップ、サラダ油の等重量混合物を５０ｇ充填し、２週間４０℃で保存後にフィルムのラミネート強度を測定することで評価した。強度保持率（初期ラミネート強度／保存後ラミネート強度）が高いほど耐内容物性は良好である。
実施例１
活性水素化合物Ａ １００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ １５７重量部を混合し、酢酸エチル溶媒を用いて固形分濃度３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビックケミー社製；ＢＹＫ−３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し接着剤を得た。この接着剤を厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東セロ(株)製ＭＬＰＥＴ、基材）の蒸着面に、バーコーターＮｏ．８を使用して塗布し、８５℃で１５秒乾燥させた後、厚さ４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ−Ｓ、シーラント）をニップロールにより貼り合わせ、５０℃で２日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例２
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｂを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを１６４重量部とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例３
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｃを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを７３重量部とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
す。
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを１４５重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを１４８重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例６
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｂを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを１５２重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例７
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｂを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを１５５重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例８
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｄを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを３９６重量部使用し、酢酸エチル溶媒の代わりにアセトン溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例９
活性水素化合物Ａの代わりに活性水素化合物Ｅを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを３１５重量部使用し、酢酸エチル溶媒の代わりにアセトン溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
比較例１
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｄを１５０重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
比較例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｅを１６２重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを１８４重量部使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
比較例４
メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物（メタキシリレンジアミン／エチレンオキサイド＝１／４（反応モル比））（青木油脂(株)製ブラウノンＥＯ４）１００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ ４３２重量部を混合し、アセトン／酢酸エチル（＝１／０．３（重量比））混合溶媒を用いて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビックケミー社製；ＢＹＫ−３８１）を０．０４重量部加え、よく攪拌し接着剤を得た。この接着剤を厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東セロ(株)製ＭＬＰＥＴ）の蒸着面に、バーコーターＮｏ．８を使用して塗布し、８５℃で１５秒乾燥させた後、厚さ４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ−Ｓ）をニップロールにより貼り合わせ、５０℃で２日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure 2009014162
実施例１０
活性水素化合物Ｆ １００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ ７０重量部を混合し、酢酸エチル１７０重量部を加えて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビックケミー社製；ＢＹＫ−３８１）を０．０４重量部加え、均一な溶液になるまで攪拌し接着剤を得た。この接着剤を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製Ｅ−５１００、基材）のコロナ処理面に、バーコーターＮｏ．８を使用して塗布し、８５℃で１５秒乾燥させた後、厚さ４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ−Ｓ、シーラント）をニップロールにより貼り合わせ、４０℃で３日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
実施例１１
活性水素化合物Ｆの代わりに活性水素化合物Ｇを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを５７重量部、酢酸エチルを２１４重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
実施例１２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを５１重量部使用し、酢酸エチルを１９５重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
実施例１３
活性水素化合物Ｆの代わりに活性水素化合物Ｇを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを６０重量部使用し、酢酸エチルを２１８重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
実施例１４
活性水素化合物Ｆの代わりに活性水素化合物Ｈを１００重量部使用し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを６３重量部、酢酸エチルを２４７重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
実施例１５
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
実施例１６
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は実施例１１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
実施例１７
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は実施例１２と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
実施例１８
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は実施例１３と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
実施例１９
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は実施例１４と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
比較例５
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｄを６７重量部、酢酸エチルを２５４重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
比較例６
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｅを７２重量部、酢酸エチルを２６３重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
比較例７
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを８２重量部、酢酸エチルを２８２重量部とした以外は実施例１０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。
比較例８
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は比較例５と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
比較例９
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は比較例６と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
比較例１０
Ｅ−５１００の代わりに厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製バリアロックス１０３１ＨＧ）を使用し、アルミナ蒸着面に接着剤を塗布した以外は比較例７と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表３に示す。
Figure 2009014162
Figure 2009014162
実施例２０
活性水素化合物Ｇ １００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ ５６重量部を混合し、酢酸エチル１９９重量部を加えて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビックケミー社製；ＢＹＫ−３８１）を０．０４重量部、ナフテン酸コバルトを０．７６重量部加え、均一な溶液になるまで攪拌し接着剤を得た。この接着剤を厚さ１５μｍのナイロンフィルム（三菱樹脂(株)製ＳＰＲ−Ｒ、基材）のコロナ処理面に、バーコーターＮｏ．８を使用して塗布し、８５℃で１５秒乾燥させた後、厚さ４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ−Ｓ、シーラント）をニップロールにより貼り合わせ、４０℃で３日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表４に示す。
実施例２１
ナフテン酸コバルトを添加しなかった以外は実施例２０と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの評価結果を表４に示す。
Figure 2009014162
比較例１１
活性水素化合物合成例１と同様のフラスコにジプロピレングリコール１７０．５ｇ、トリメチロールプロパン９．４ｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温し、１７８．８ｇのメタキシリレンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反応を行い、活性水素化合物Ｉ ３５６．５ｇを得た（反応当量比０．９１）。活性水素化合物Ｉは酢酸エチル、アセトンに対する溶解性が低く、接着剤としての評価を行うことができなかった。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品等の包装材料に好適に使用されるポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤及び塗料、並びにこれらを含む多層フィルム、包装用袋に好適に使用される。

Claims (25)

  1. 化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．１０の範囲で付加させてなる活性水素化合物（Ａ）と、メタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートに化合物（Ｄ）を反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂組成物であって、
    上記化合物（Ｃ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
    上記化合物（Ｄ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メタキシリレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
    ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 活性水素化合物（Ａ）が前記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．７５〜０．１０の範囲で付加させてなる活性水素化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 活性水素化合物（Ａ）が前記化合物（Ｃ）にメタキシリレンジイソシアネートを反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が０．８０〜０．３５の範囲で付加させてなる活性水素化合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がメタキシリレンジイソシアネートに前記化合物（Ｄ）を反応当量比（［イソシアネート基数］／［水酸基数］）が２〜１０の範囲で付加させてなる有機ポリイソシアネートである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 元素周期律表（長周期型）の８、９、１０族に属する遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する、請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 前記化合物（Ｃ）の全水酸基のうち、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アニリンのエチレンオキサイド付加物、アニリンのプロピレンオキサイド付加物及びメタキシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物の水酸基が占める割合が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記化合物（Ｃ）の全水酸基のうち、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が７０％未満である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  7. 化合物（Ｃ）の全水酸基のうち、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が５％以上７０％未満である、請求項１、３及び４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 化合物（Ｄ）の全水酸基のうち、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が８０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 化合物（Ｄ）の全水酸基のうち、３官能以上の化合物の水酸基が占める割合が５％以上８０％未満である請求項１又は４に記載の樹脂組成物。
  10. 化合物（Ｃ）の全水酸基のうち、１級水酸基が占める割合が５％以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。
  11. 前記金属原子の含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲である、請求項４記載のポリウレタン樹脂組成物。
  12. 前記金属原子が、該金属のカルボン酸塩、ハロゲン化物及びアセチルアセトナート錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれる、請求項４記載のポリウレタン樹脂組成物。
  13. 前記金属原子が、コバルトの酢酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩及びアセチルアセトナート錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれる、請求項４記載のポリウレタン樹脂組成物。
  14. 前記活性水素化合物（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる二液型である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
  15. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなるポリウレタン接着剤。
  16. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなるポリウレタン塗料。
  17. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化物層を有する多層フィルム。
  18. シーラント層を有する請求項１７に記載の多層フィルム。
  19. 無機蒸着層を有する、請求項１７に記載の多層フィルム。
  20. 無機蒸着層と硬化物層が接する構成である、請求項１９に記載の多層フィルム。
  21. 前記無機蒸着層が、アルミニウム、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１９に記載の多層フィルム。
  22. 金属箔層を有する、請求項１７に記載の多層フィルム。
  23. 金属箔層と硬化物層が接する構成である、請求項２２に記載の多層フィルム。
  24. 前記金属箔層がアルミニウム箔である、請求項２２に記載の多層フィルム。
  25. 請求項１８に記載の多層フィルムのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、さらにその外周周辺の端部をヒートシールしてシール部を形成して製袋する包装用袋。
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