ES2300423T3 - Adhesivos curables con humedad. - Google Patents

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Abstract

Una composición útil como adhesivo que comprende (a) del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y (b) del 50% al 99% en peso, en base a dicha composición, de prepolímero curable con humedad.

Description

Adhesivos curables con humedad.
Esta invención se refiere a adhesivos termofusibles que se curan con humedad mejorados, que imparten resistencia sin curar mejorada a artículos compuestos.
Antecedentes
Los adhesivos termofusibles son conocidos como materiales útiles. A temperatura ambiente, son sólidos o tienen una viscosidad muy alta, pero, a temperaturas elevadas, tienen una viscosidad mucho más baja y pueden aplicarse convenientemente a un sustrato. Un segundo sustrato puede ponerse en contacto con la capa de adhesivo fundido, y la unión del adhesivo se hace más fuerte a medida que se enfría la composición y el adhesivo se re-solidifica o vuelve a crear alta viscosidad. Puesto que el enfriamiento sucede relativamente rápidamente, la composición o el artículo compuesto desarrollan buena resistencia sin curar (es decir, la unión es razonablemente fuerte poco después de poner en contacto los materiales). Los adhesivos termofusibles se basan a menudo en polímeros termoplásticos, y los artículos compuestos fabricados con tales adhesivos desarrollan a menudo buena resistencia sin curar, pero pierden generalmente resistencia cuando se calienta el artículo o cuando se exponen a disolventes.
Como contraste, los adhesivos curables (sinónimo aquí de "adhesivos reactivos"), una vez curados, mantienen generalmente sus propiedades adhesivas cuando se calientan y/o exponen a disolventes. Sin embargo, tales adhesivos son generalmente fluidos antes de curar y tienen así mala resistencia sin curar.
Una clase de materiales que tiene un nivel útil de resistencia sin curar y tiene las ventajas de funcionamiento de los adhesivos curables es el adhesivo termofusible reactivo (RHM). Éstos son materiales que son sólidos o tienen muy alta viscosidad a temperatura ambiente, pero tienen baja viscosidad a temperaturas elevadas y pueden usarse para montar artículos compuestos de una manera similar a la empleada con adhesivos termofusibles termoplásticos. Después, a medida que se enfría el RHM, desarrolla alguna resistencia sin curar rápidamente. Más tarde, a medida que transcurre la reacción de curado a lo largo del tiempo, el adhesivo RHM desarrolla las ventajas totales de un adhesivo reactivo curado. Se describen composiciones de RHM basadas en una mezcla de un prepolímero isocianato-funcional basado en un poliéter poliol, un poliéster poliol, o mezclas de ellos, y un elastómero termoplástico de poliéter poliéster, por Anderson et al. en la Patente de los EE.UU. 5.939.499. Se cree que los grupos isocianato en composiciones isocianato-funcionales forman uniones entre sí por reacción con agua, y tales composiciones son ejemplos de composiciones curables con humedad (también denominadas "reactivas con humedad").
El uso de sílice cristobalita como carga en diversos polímeros se ha discutido por R. Halvorsen en "Cristobalite: A Unique Form of Silica" en Adhesives Age, Agosto de 1997, páginas 58-62.
Los adhesivos RHM tienen generalmente mejor resistencia sin curar que los adhesivos curables ordinarios, pero son deseables mejoras adicionales en resistencia sin curar, para mejorar la facilidad de manipulación de artículos unidos, lo antes posible después de montar. Se ha encontrado que la inclusión de sílice cristobalita en composiciones de adhesivos termofusibles curables con humedad mejora la resistencia sin curar de esas composiciones.
Exposición de la invención
En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición útil como adhesivo que comprende
(a)
del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y
(b)
del 50% al 99% en peso, en base a dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para unir sustratos entre sí que comprende fundir una composición de adhesivo; aplicar dicha composición de adhesivo fundida a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con dicha composición de adhesivo fundida; enfriar dichos sustratos y dicha composición de adhesivo, o permitirles enfriarse; en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
En un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un cuerpo compuesto que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato y una composición de adhesivo que une dichos sustratos entre sí, en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
En un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para aumentar la resistencia sin curar de artículos compuestos unidos con una composición de adhesivo termofusible reactivo que cura con humedad, comprendiendo dicho procedimiento fundir dicha composición de adhesivo; aplicar dicha composición de adhesivo fundida a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con dicha composición de adhesivo fundida; enfriar dichos sustratos y dicha composición de adhesivo, o permitirles enfriarse; en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
Descripción detallada
La composición de esta invención es una composición de adhesivo termofusible curable con humedad. Por "curable con humedad" (sinónimo aquí de "reactivo con humedad") se quiere decir aquí que la composición contiene grupos reactivos que son capaces de reaccionar con agua, deseablemente para efectuar un aumento del peso molecular de la composición de adhesivo y/o efectuar reticulación de la composición de adhesivo para aumentar las propiedades de resistencia del adhesivo después de ponerse en contacto con agua. Por "termofusible" se quiere decir aquí que el adhesivo, que puede ser una masa sólida, semisólida o viscosa, puede calentarse ventajosamente para proporcionar un adhesivo fluido de una viscosidad adecuada para aplicación y adhesión a sustratos. Por "resistencia sin curar" se quiere decir aquí la fuerza o tensión requerida para separar dos sustratos poco tiempo después de haberse puesto en contacto entre sí con un adhesivo entre ellos, generalmente antes de que haya tenido lugar un curado o una reticulación sustanciales.
En la práctica de la presente invención, un ingrediente es sílice cristobalita, que es una forma de dióxido de silicio que tiene lugar naturalmente y que puede producirse también artificialmente calentando arena cuarzosa en un horno. Se describe, por ejemplo, sílice cristobalita en "Goresil®", una publicación disponible de C.E.O. Process Minerals, Inc., de Akron, Ohio, EE.UU. Se sabe que la sílice cristobalita tiene diferente estructura de cristal, índice de refracción, densidad, dureza, coeficiente de expansión térmica y composición superficial de otras formas de sílice. Se cree que la composición superficial hace que la sílice cristobalita coja menos humedad que otros polvos minerales. La sílice cristobalita puede obtenerse comercialmente como un polvo de diversas distribuciones de tamaño de partículas. Los polvos de sílice cristobalita adecuados pueden ser lo suficientemente finos para que el 98% o más en peso del polvo pase a través de un tamiz de malla 100; como se describe en la Especificación E-11-01, publicada por la American Society for Testing and Materials, un tamiz de malla 100 tienen un tamaño de abertura nominal de 150 micrómetros (\mum). Los polvos de sílice cristobalita preferidos tienen un 95% o más que pasa a través de un tamiz de malla 325, que tiene un tamaño de abertura nominal de 45 \mum; es más preferido un polvo con un tamaño de partículas mediano de 8 \mum o menos y un tamaño de partículas superior de 35 \mum o menos; es aún más preferido un polvo con un tamaño de partículas mediano de 0,5 a 5 \mum y un tamaño de partículas superior de 25 \mum o menos; y es todavía más preferido un polvo con un tamaño de partículas mediano de 1 a 3 \mum y un tamaño de partículas superior de 10 \mum o menos. Una cantidad adecuada de sílice cristobalita es del 1 al 50% en peso, en base al peso de la composición termofusible reactiva total; se prefiere del 5 al 30%, y es más preferido del 9 al 16%.
En la práctica de la presente invención, los prepolímeros curables con humedad adecuados son cualesquiera oligómeros, resinas o polímeros que sean curables con humedad como se describe aquí y que puedan aplicarse razonablemente a sustratos de la manera de un adhesivo termofusible, por ejemplo como se ha definido aquí anteriormente. Los prepolímeros curables con humedad preferidos son siloxanos curables con humedad y prepolímeros de uretano curables con humedad; son más preferidos prepolímeros de uretano curables con humedad.
En una realización de la presente invención, el polímero curable con humedad es un prepolímero de uretano que es un producto de reacción (al que se hace referencia aquí como un "prepolímero RP") de al menos un poliol y al menos un isocianato polifuncional. Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, poliéter polioles, poliéster polioles, poliéter ésteres, poliéster éteres y mezclas de ellos. El(los) poliol(es) que pueden usarse para formar el prepolímero RP pueden seleccionarse independientemente entre polioles cristalinos, semicristalinos o amorfos; generalmente, un aumento del contenido de poliol cristalino aumenta el desarrollo de resistencia de la unión. Los polioles tienen preferiblemente un peso molecular medio ponderado ("P.m.p.") medido por cromatografía de permeación de gel de 250 a 8.000, más preferiblemente de 250 a 5.000.
Los poliéster polioles adecuados para su uso en prepolímeros RP incluyen los formados a partir de diácidos, o sus contrapartidas monoéster, diéster o anhídrido, y dioles. Los diácidos pueden ser ácidos alifáticos C_{4}-C_{12} saturados, incluyendo materiales ramificados, no ramificados o cíclicos, y/o ácidos aromáticos C_{8}-C_{15}. Los ejemplos de ácidos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, los ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, 1,12-dodecanodioico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico y 2-metilpentanodioico. Los ejemplos de ácidos aromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, los ácidos tereftálico, isoftálico, ftálico, 4,4'-benzofenona dicarboxílico, 4,4'-difenilamina dicarboxílico y mezclas de ellos. Los dioles pueden ser dioles alifáticos ramificados, no ramificados o cíclicos C_{2}-C_{12}. Los ejemplos de dioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,3-butanodiol, hexanodioles, 2-metil-2,4-pentanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,12-dodecanodiol y mezclas de ellos. Otros poliéster polioles adecuados incluyen policaprolactona polioles y policarbonato polioles. Los poliéster polioles adecuados pueden producirse haciendo reaccionar un diácido adecuado o una mezcla de diácidos adecuados con un diol adecuado o con una mezcla de dioles adecuados. También son adecuadas para su uso en la presente invención mezclas de los diversos poliéster polioles adecuados. Los poliéster polioles preferidos son butanodiol adipatos, neopentilgicol adipatos, poliéster polioles adipatos producidos a partir de dioles mezclados, hexanodiol adipatos y poliéster polioles producidos a partir de ácido ftálico y dietilenglicol.
Los poliéter polioles adecuados para su uso en prepolímeros RP incluyen polioxialquilen C_{2}-C_{6} polioles, incluyendo grupos alquileno ramificados y no ramificados. También son adecuados politetrametilenglicoléter polioles. Los ejemplos de poliéter dioles adecuados incluyen, por ejemplo, poli(óxido de etileno), poli(óxido de 1,2 y 1,3-propileno), poli(óxido de 1,2-butileno), copolímeros aleatorios o de bloques de óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno, y mezclas de ellos. También son adecuadas para su uso en la presente invención mezclas de los diversos poliéter polioles adecuados. Se prefieren los polímeros de óxido de propileno, también llamados polipropilenglicoles.
Para formar el prepolímero RP, se hace reaccionar el poliol con al menos un isocianato polifuncional, es decir, un isocianato que lleva al menos dos grupos isocianato. Los isocianatos polifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, isocianatos polifuncionales aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, y combinaciones de ellos, tales como, por ejemplo, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 1-metoxi-2,4-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, triisocianato de 4,4',4''-trifenilmetano, isocianato polifuncional de polimetileno polifenileno, triisocianato de 2,4,6-tolueno y tetraisocianato de 4,4'-dimetildifenilmetano, prepolímeros que tengan un P.m. medio numérico (P.m.n.) menor que 2000 y que lleven al menos dos grupos isocianato, y mezclas de ellos. Se prefiere una mezcla de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de 2,4'-difenilmetano.
El prepolímero RP de la presente invención puede fabricarse por un procedimiento de una fase, un procedimiento de dos fases o un procedimiento de fases múltiples. También son adecuadas para su uso en la presente invención mezclas de prepolímeros RP adecuados.
En una realización de la presente invención en la que el prepolímero RP se fabrica usando un procedimiento de una fase, se mezcla al menos un poliol con al menos un isocianato polifuncional. Las mezclas adecuadas tienen una relación de grupos NCO/OH de los componentes en base equivalentes de 1,05 a 3,0, preferiblemente de 1,5 a 2,2, y más preferiblemente de 1,8 a 2,1. Los componentes contienen menos del 1% de agua, preferiblemente menos del 0,1% de agua. Los componentes pueden mezclarse por medios convencionales, preferiblemente en una atmósfera seca inerte, y hacerse reaccionar, preferiblemente a una temperatura de 80ºC a 120ºC, preferiblemente durante un tiempo suficiente para reaccionar sustancialmente todos los grupos hidroxilo.
En esta realización de la presente invención, se añade a la mezcla de reacción sílice cristobalita antes, durante o después de que tenga lugar la reacción para formar el prepolímero RP. La sílice cristobalita se añade preferiblemente en un momento en el que la mezcla de reacción tenga una viscosidad lo suficientemente baja para ser agitada, de modo que pueda mezclarse la sílice cristobalita con los otros componentes. Más preferiblemente, la sílice cristobalita se añade al(a los) poliol(es) cuando están lo suficientemente calientes para tener baja viscosidad, pero antes de añadir el(los) isocianato(s) polifuncional(es).
En otra realización de la presente invención, el prepolímero RP puede prepararse por un procedimiento de dos fases. En la primera fase, se forma un polímero inicial hidroxilo-funcional haciendo reaccionar los primeros componentes, incluyendo un poliol seleccionado del grupo que incluye poliéter polioles, poliéster polioles y mezclas de ellos, y un isocianato polifuncional, siendo la relación de grupos OH/NCO de los primeros componentes en base a equivalentes de 1,05 a 3,0. Los primeros componentes contienen menos del 1% de agua, preferiblemente menos del 0,1% de agua, en peso, en base al peso total de los componentes. Los primeros componentes pueden mezclarse por medios convencionales, preferiblemente en una atmósfera seca inerte, y hacerse reaccionar, preferiblemente a una temperatura de 80ºC a 120ºC.
En esta realización de la presente invención, la segunda fase puede incluir mezclar segundos componentes que comprenden el polímero inicial hidroxilo-funcional, un poliol seleccionado del grupo que incluye poliéster polioles, poliéter polioles y mezclas de ellos, y al menos un isocianato polifuncional, siendo la relación en peso del polímero inicial hidroxilo-funcional al(a los) poliol(es) incluido(s) en los segundos componentes de 9/1 a 1/9, y hacer reaccionar, o dejar reaccionar, la mezcla. El polímero inicial hidroxilo-funcional se ha descrito aquí anteriormente. El(los)
poliol(es) puede(n) ser cristalino(s), semicristalino(s) o amorfo(s) y puede(n) seleccionarse de los polioles descritos y puestos como ejemplo aquí anteriormente, y puede(n) ser igual(es) o diferente(s) del(de los) polioles usados para formar el polímero inicial hidroxilo-funcional. Se prefiere un poliol que sea un poliéster poliol cristalino. El al menos un isocianato polifuncional puede seleccionarse de los isocianatos polifuncionales descritos y puestos como ejemplo aquí anteriormente y puede ser igual o diferente del(de los) isocianato(s) polifuncional(es) usado(s) para formar el polímero inicial hidroxilo-funcional.
En esta realización de dos fases de la presente invención, durante la segunda fase, la relación de grupos NCO/OH de todos los segundos componentes mezclados tomada en base a equivalentes es de 1,05 a 3,0, preferiblemente de 1,5 a 2,2, y más preferiblemente de 1,8 a 2,1, con el fin de proporcionar una composición de adhesivo con un exceso de grupos isocianato. Mayores niveles de la relación NCO/OH producirían niveles más altos que los deseados de monómero isocianato libre, y niveles menores de la relación NCO/OH producirían una viscosidad de aplicación más alta que la deseada. Los segundos componentes contienen menos del 1% de agua, preferiblemente menos del 0,1% de agua, en peso, en base al peso total de los componentes.
En esta realización de dos fases de la presente invención, durante la segunda fase, los segundos componentes pueden mezclarse por medios convencionales, preferiblemente en una atmósfera seca inerte, y hacerse reaccionar, preferiblemente a una temperatura de 80ºC a 120ºC preferiblemente durante un tiempo suficiente para que reaccionen sustancialmente todos los grupos hidroxilo. Se añade la sílice cristobalita a la mezcla de reacción antes, durante o después de que tenga lugar cualquiera de las reacciones para formar el prepolímero RP. La sílice cristobalita se añade preferiblemente en un momento en el que la mezcla de reacción tenga una viscosidad lo suficientemente baja para ser agitada, de modo que pueda mezclarse la sílice cristobalita con los otros componentes. Más preferiblemente, la sílice cristobalita se añade al(a los) poliol(es) de los primeros componentes cuando están lo suficientemente calientes para tener baja viscosidad, pero antes de añadir el(los) isocianato(s) polifuncional(es).
En otras realizaciones de la presente invención, el prepolímero RP puede fabricarse por procedimientos usando fases múltiples que implican poliol(es) e isocianato(s) polifuncional(es) descritos aquí anteriormente, en tanto en cuanto el prepolímero RP resultante tenga suficientes grupos isocianato disponibles para ser curable con humedad y tenga una viscosidad lo suficientemente baja cuando se calienta para funcionar útilmente como componente de un adhesivo RHM. La sílice cristobalita puede añadirse al prepolímero RP en las mismas maneras y cantidades que en los procedimientos de una y dos fases.
En las realizaciones de la presente invención que implican procedimientos de una fase, de dos fases o de fases múltiples, puede usarse un catalizador opcional antes, durante o después de la reacción para formar el polímero RP. El catalizador opcional puede ser, por ejemplo, un catalizador amina tal como una amina terciaria, o puede ser un catalizador basado en estaño. Típicamente, tales catalizadores se usan en niveles inferiores al 0,5% en peso, en base al peso total de los componentes mezclados. Otros componentes opcionales que pueden añadirse a la mezcla de reacción antes, durante o después de la reacción para formar el polímero RP incluyen indicadores ultravioleta, antioxidantes, cloruro de benzoilo y compuestos silanos. Todos los componentes opcionales se añaden preferiblemente en un momento en el que la mezcla de reacción tiene una viscosidad lo suficientemente baja para permitir una agitación razonable para mezclar los ingredientes.
El prepolímero de la presente invención, tanto si es siloxano, uretano o de otro tipo, puede formularse mezclando con él ingredientes convencionales adicionales tales como agentes de pegajosidad, plastificantes, modificadores de reología, cargas distintas de la sílice cristobalita, pigmentos, resinas acrílicas termoplásticas, etc., considerando debidamente la reactividad de los grupos reactivos con agua que se mantienen deseablemente. Cualquiera de tales ingredientes opcionales se añade preferiblemente en un momento en el que la mezcla de reacción tiene una viscosidad suficientemente baja para ser agitada.
El prepolímero de la presente invención es un adhesivo termofusible curable con humedad. Se guarda, preferiblemente en una atmósfera seca e inerte, antes de usar.
En el procedimiento de la presente invención para unir sustratos, el adhesivo termofusible curable con humedad se calienta a una temperatura de 80-140ºC, preferiblemente a una temperatura de 100ºC a 130ºC, con el fin de conseguir una viscosidad adecuada para transportar el adhesivo, tal como mediante alimentación por bombeo o gravedad, al equipo de aplicación y para la aplicación del adhesivo a un primer sustrato en presencia de humedad. La aplicación del adhesivo puede efectuarse por medios convencionales tales como, por ejemplo, aplicador de pulverización calentado, aplicador de cordón calentado, boquilla calentada o revestidor de rodillo calentado, para formar una película continua o discontinua de adhesivo, según se desee. El adhesivo puede aplicarse típicamente en un nivel de 50 a 250 g/m^{2}, aunque en aquellos casos en los que uno de los sustratos sea una tela, puede aplicarse en un nivel tan bajo como 1-50 g/m^{2}. Se considera que la humedad, es decir, agua, que se prevé para efectuar la reacción con los grupos reactivos con agua aumentando por ello la resistencia cohesiva final del adhesivo aplicado, pueda ser, por ejemplo, resultado de la humedad ambiente, aire humidificado aumentado o controlado artificialmente, una niebla de gotitas de agua o una pulverización de agua líquida que tome contacto con el adhesivo aplicado. Se considera adicionalmente que puede aumentarse la humedad por otros ingredientes que reaccionan con grupos reactivos con agua del prepolímero tales como, por ejemplo, aminas. En realizaciones alternativas, el adhesivo termofusible reactivo puede aplicarse a un primer sustrato sustancialmente seco en ausencia de contacto con humedad y guardarse en ausencia de humedad para su uso subsiguiente o ponerse en contacto con un segundo sustrato en presencia o ausencia de
humedad.
En el procedimiento de la presente invención para unir sustratos, el adhesivo aplicado es puesto en contacto a continuación por un segundo sustrato para proporcionar una construcción compuesta. La construcción compuesta se somete opcionalmente a presión aplicada, y la magnitud de la presión depende generalmente de la resistencia y deformabilidad de los sustratos. La magnitud y duración de la presión aplicada opcionalmente se escoge para efectuar un contacto aumentado de los sustratos con el adhesivo. La construcción compuesta se enfría después o se deja
enfriar.
En una realización de la presente invención, la estructura compuesta que se forma es una construcción de estratificado. En la formación de una construcción de estratificado, cuando se aplica presión opcional después de poner en contacto los sustratos y el adhesivo, un método para aplicar la presión es haciendo pasar la construcción de estratificado entre rodillos, típicamente bajo una presión de 100 a 2.000 kg por metro, dependiendo de la resistencia y deformabilidad de los sustratos. La magnitud y duración de la presión aplicada opcionalmente se escoge para efectuar un contacto aumentado de los sustratos con el adhesivo. La construcción de estratificado se enfría después o se deja enfriar.
En otra realización, el adhesivo puede aplicarse simultánea o secuencialmente a dos o más superficies del primer sustrato. Las dos o más capas de adhesivo resultantes se unen después simultánea o secuencialmente a dos o más sustratos adicionales, que pueden ser iguales o diferentes. Se considera además que la construcción compuesta puede unirse a continuación a otro(s) sustrato(s) usando el mismo o diferente adhesivo antes o después del procedimiento descrito aquí.
El primero, el segundo y los sustratos adicionales opcionales a unir en el procedimiento de esta invención pueden ser iguales o diferentes e incluyen, por ejemplo, metal, madera, productos de madera consolidados, papel, telas tejidas y no tejidas, y plásticos que pueden tener superficies lisas o estructuradas y pueden proporcionarse en forma de, por ejemplo, rollos, láminas, películas, hojas, etc. Incluyen, por ejemplo, contrachapado de caoba lauan o filipina, papel impregnado, espuma de poliestireno extruido, espuma de poliestireno expandido, poliéster reforzado con fibra de vidrio, tela de poliéster, estratificado a alta o baja presión, contrachapado, aluminio, acero, PVC, plásticos de ingeniería u otros, plásticos formulados con cargas y/o pigmentos, y plásticos formulados con fibras.
Un procedimiento útil para evaluar la utilidad de la presente invención es el ensayo de cizallamiento de superposición. El adhesivo se calienta a 130ºC y se aplica a un sustrato de madera lauan de aproximadamente 0,32 cm de espesor para dar un revestimiento de 100-130 g por metro cuadrado. Se aplica a la capa de adhesivo una piel de plástico reforzado con fibra ("FRP") en presencia de humedad ambiental, y se hace pasar el cuerpo compuesto a través de un rodillo de arrastre con una presión de 800-1.800 kg por metro. Se determina después la resistencia al cizallamiento de la superposición por el método de ASTM D-1002 usando un Instron Modelo 4502 con una velocidad de la cruceta de 0,127 cm/minuto.
En los Ejemplos que siguen, "MDI" significa diisocianato de difenilmetano e "índice de hidroxilo" es una caracterización de los grupos OH en un poliol, como se describe por K. Uhlig en Discovering Polyurethanes, publicado por Hanser, 1999.
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Ejemplos 
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Ejemplo 1
Se instaló un recipiente de reacción con un tubo de entrada de gas, termómetro, agitador, vacío y una camisa de calentamiento. Los polioles se precalentaron durante la noche a 75-85ºC para facilitar la manipulación. Se añadieron al recipiente de reacción 6.300 g de Rucoflex® S102-40 (poliéster de adipato de butanodiol poliol con un índice de OH de aproximadamente 40, peso molecular de aproximadamente 2.800, de Bayer Inc.), 1.250 g de Rucoflex® S107-55 (poliéster de adipato de neopentilglicol poliol con un índice de OH de aproximadamente 55, peso molecular de aproximadamente 2.000, de Bayer Inc.), 3 g de Irganox® 245 (antioxidante fenólico, de Ciba-Geigy Corp.), 12 g de Silquest® A-171 (viniltrimetoxisilano, de OSI Specialities) y 1.000 g de Goresil® 210 (sílice cristobalita, de CED Minerals), y se elevó la temperatura a 105ºC con agitación. Después de 30 minutos a 105ºC y un vacío de 20 mm de mercurio, se disminuyó a 90ºC la temperatura del lote. Se añadieron 1.429 g de una mezcla 98/2 de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI (Bayer Inc.) y se mantuvo la temperatura en 100-105ºC durante una hora con agitación y bajo atmósfera de nitrógeno. Durante los últimos 40 minutos, la velocidad de agitación se redujo y se aplicó un vacío de 200-300 mm Hg. Después de mantener una hora, se añadieron 1 g de cloruro de benzoilo y 5 g de Jeffcat DMDEE (catalizador basado en amina, de Huntsman Co.). Se continuó el mezclado durante 20-30 minutos más bajo nitrógeno. En este momento, se vertió el producto de reacción en un recipiente que se puso después bajo nitrógeno seco y
se cerró.
Comparativo A
Se preparó un adhesivo termofusible reactivo como en el Ejemplo 1, excepto que se omitieron los siguientes ingredientes: Irganox® 245, Silquest® A-171 y Goresil® 210. Los restantes ingredientes se usaron en las mismas proporciones que en el Ejemplo 1, pero se aumentaron todas las cantidades para hacer una preparación con el mismo peso total que en el Ejemplo 1.
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Ejemplo 2
Usando el procedimiento del Ejemplo 1, se hizo otra preparación. En lugar de los polioles usados en el Ejemplo 1, se usaron los siguientes polioles: Dynacoll® 7250 (poliéster de adipato basado en glicoles mezclados, con índice de hidroxilo alrededor de 21, de Creanova, Inc.), agente Stepanpol® 2429-39 (poliéster basado en ácido ftálico y dietilenglicol, con índice de hidroxilo alrededor de 290, de Stepan Co.), Rucoflex® S105-30 (adipato de hexanodiol con índice de hidroxilo alrededor de 30, de Ruco Polymer) y Rucoflex® S107-30 (adipato de neopentilglicol con índice de hidroxilo alrededor de 30, de Ruco Polymer).
Las proporciones de los ingredientes usados fueron como sigue:
\underbar{Ingrediente}
\underbar{Partes en peso}
Dynacoll® 7250
7,15
Stepanpol® 2429-39
10,12
Rucoflex® S105-30
31,95
Rucoflex® S107-30
18,90
Irganox® 245
0,03
Silquest® A-171
0,15
Goresil® 210
15,38
Mezcla de MDI
16,26
Cloruro de benzoilo
0,01
Jeffcat® DMDEE
0,05
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Comparativo B
Se preparó un adhesivo termofusible reactivo como en el Ejemplo 2, excepto que se omitieron los siguientes ingredientes: Irganox® 245, Silquest® A-171, Goresil® 210, cloruro de benzoilo y Jeffcat® DMDEE. Los restantes ingredientes se usaron en las mismas proporciones que en el Ejemplo 2, pero se aumentaron todas las cantidades para hacer una preparación con el mismo peso total que en el Ejemplo 2.
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Ejemplo 3
Se instaló un recipiente de reacción con un tubo de entrada de gas, termómetro, agitador, vacío y una camisa de calentamiento. Los polioles se precalentaron durante la noche a 75-85ºC para facilitar la manipulación. Se añadieron al recipiente de reacción 1.508 g de Lexorez® 1400-120P (poliéster de adipato de hexanodiol-neptentilglicol poliol con un índice de OH de aproximadamente 120, peso molecular de aproximadamente 935, de Inolex Chemical), 2.082 g de PPG® 1025 (poliéter poliol, peso molecular de aproximadamente 1.000, de PPG Ind.), 2 g de Blankophor® SOL (indicador UV de BASF Corp.), 2 g de Irganox® 245 (antioxidante fenólico, de Ciba-Geigy Corp.) y 1.551 g de Goresil® 210 (sílice cristobalita, de CED Minerals), y se elevó la temperatura a 105ºC con agitación. Después de 30 minutos a 105ºC y un vacío de 20 mm de mercurio, se disminuyó a 90ºC la temperatura del lote. Se añadieron 547 g de una mezcla 98/2 de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI (Bayer Inc.) y se mantuvo la temperatura en 100-105ºC durante una hora con agitación y bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 3.103 g de Rucoflex® S105-30 (adipato de hexanodiol, con un índice de OH de alrededor de 30, peso molecular aproximadamente 3.750, de Ruco Polymer) y 13 g de Silquest® A-171 viniltrimetoxisilano, de OSI Sprecialities) y se elevó la temperatura de reacción a 103-105ºC, se aplicó vacío de 20 mm de mercurio durante 30 minutos, y se dejó caer después la temperatura del lote a 90ºC. Se añadieron 1.186 de la mezcla de MDI usada en el Ejemplo 1, se observó exotermicidad y se mantuvo la temperatura de reacción en 100-105ºC bajo nitrógeno durante una hora. Durante los últimos 40 minutos, la velocidad de agitación se redujo y se aplicó un vacío de 200-300 mm Hg. Después de mantener una hora, se añadieron 1 g de cloruro de benzoilo y 5 g de Jeffcat® DMDEE. Se continuó el mezclado durante 20-30 minutos más bajo nitrógeno. En este momento, se vertió el producto de reacción en un recipiente que se puso después bajo nitrógeno seco y se cerró.
Comparativo C
Se preparó un adhesivo termofusible reactivo como en el Ejemplo 3, excepto que se omitió el Goresil® 210. Los restantes ingredientes se usaron en las mismas proporciones que en el Ejemplo 3, pero se aumentaron todas las cantidades para hacer una preparación con el mismo peso total que en el Ejemplo 3.
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Ejemplo 4
Los resultados de los ensayos en los Ejemplos y Comparativos fueron como sigue:
1
En cada caso, cuando se suprime de la composición la sílice cristobalita, la resistencia sin curar de cizallamiento de superposición cae drásticamente.

Claims (10)

1. Una composición útil como adhesivo que comprende
(a)
del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y
(b)
del 50% al 99% en peso, en base a dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que la cantidad de dicha sílice cristobalita es del 9% al 16% en peso, en base a dicha composición.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que dicha sílice cristobalita es un polvo con un tamaño medio de partículas de 1 a 3 micrómetros y un tamaño máximo de partículas de 25 micrómetros.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho prepolímero curable con humedad se selecciona del grupo constituido por prepolímeros de siloxano curables con humedad y prepolímeros de uretano curables con humedad.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho prepolímero curable con humedad comprende al menos un prepolímero de uretano que comprende el producto de reacción de al menos un poliol y al menos un isocianato polifuncional.
6. La composición de la reivindicación 5, en la que dicha sílice cristobalita es un polvo con un tamaño medio de partículas de 1 a 3 micrómetros y un tamaño máximo de partículas de 25 micrómetros, y en la que la cantidad de dicha sílice cristobalita es del 9% al 16% en peso, en base al peso de dicha composición.
7. Un procedimiento para unir sustratos entre sí que comprende fundir una composición de adhesivo; aplicar dicha composición de adhesivo fundida a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con dicha composición de adhesivo fundida; enfriar dichos sustratos y dicha composición de adhesivo, o permitirles enfriarse; en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
8. Un artículo compuesto que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato y una composición de adhesivo que une dichos sustratos entre sí, en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
9. El artículo compuesto de la reivindicación 8, en el que dicho prepolímero curable con humedad comprende al menos un prepolímero de uretano que comprende el producto de reacción de al menos un poliol y al menos un isocianato polifuncional, y en el que dicha sílice cristobalita es un polvo con un tamaño medio de partículas de 1 a 3 micrómetros y un tamaño máximo de partículas de 25 micrómetros, y en el que la cantidad de dicha sílice cristobalita es del 9% al 16% en peso, en base al peso de dicha composición.
10. Un procedimiento para aumentar la resistencia sin curar de artículos compuestos unidos con una composición de adhesivo termofusible reactivo que cura con humedad, comprendiendo dicho procedimiento fundir dicha composición de adhesivo; aplicar dicha composición de adhesivo fundida a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con dicha composición de adhesivo fundida; enfriar dichos sustratos y dicha composición de adhesivo, o permitirles enfriarse; en el que dicha composición de adhesivo comprende del 1% al 50% en peso, en base al peso de dicha composición, de sílice cristobalita, y del 50% al 99% en peso, en base al peso de dicha composición, de prepolímero curable con humedad.
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