TW202307047A - 黏著劑組成物、積層體及表面保護薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：一種擠出成形等各種成形的成形性優異、製膜性優異，對於極性高的材料亦具有優異的密著力之黏著劑組成物，而且能夠輕易地製造且安定地具有該等特性之黏著劑組成物；包含由該黏著劑組成物所構成之黏著層與基材的積層體；展開力優異之包含該積層體的表面保護薄膜。 包含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)，(1)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度滿足特定關係，(2)前述黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比為特定關係，(3)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為具有特定的聚合物嵌段之嵌段共聚物(P1)的氫化物，(4)丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有特定的聚合物嵌段，且具有特定範圍之數量平均分子量。

Description

黏著劑組成物、積層體及表面保護薄膜
本發明關於黏著劑組成物、積層體及表面保護薄膜。
含有苯乙烯系彈性體的熱塑性彈性體組成物，係自以往以來由於成形性優異，可藉由射出成形、擠出成形等之熱熔融成形來製作各種形態的成形體，將此等成形體利用作為家電製品、電子零件、汽車零件、機械零件等各種用途之構件。
因應上述各種用途之目的，有將由含有苯乙烯系彈性體的組成物所構成之構件與由不同材料所構成之構件接著或密著或複合化而使用之情況等。例如，針對於含有苯乙烯系彈性體的組成物，亦有要求使由含有苯乙烯系彈性體的組成物所構成之層與由異種材料所構成之層密著而使用之情況。 然而，苯乙烯系彈性體為具有含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段與含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段的嵌段共聚物，通常為極性低的材料，因此對於極性高的材料例如極性樹脂、陶瓷、金屬等之密著力不充分，在由含有苯乙烯系彈性體的組成物所構成之層與由極性高的材料所構成之層之間，有得不到令人滿足的密著性之情況。
作為解決此問題點之一手段，而可想到使含有苯乙烯系彈性體的組成物含有極性高的材料，例如丙烯酸聚合物。例如，作為能保護玻璃、金屬等極性高的材料之表面的表面保護薄膜，而檢討一種由黏著層與聚烯烴系基材所構成的表面保護薄膜，其中該黏著層包含使苯乙烯系彈性體進一步含有丙烯酸系黏著劑及增黏劑而成的組成物(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2015/076332號小冊
[發明欲解決之課題]
專利文獻1之表面保護薄膜，係在不損害展開力(不損害送出性)而可得到黏著層之黏著強度經提升的表面保護薄膜之點上，為優異的表面保護薄膜。然而，為了得到表面保護薄膜而欲藉由擠出成形等來進行成形之情況，例如不用增黏劑而進行製膜之情況等，有該薄膜的製膜性(成形性)有問題之情況。 本發明係鑒於上述情事而完成者，其目的為提供：製膜性優異，對於極性高的材料亦具有優異的密著力之黏著劑組成物，而且能輕易地製造且安定地具有該等特性之黏著劑組成物；包含由該黏著劑組成物所構成之黏著層與基材的積層體；展開力優異之包含該積層體的表面保護薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明以下述[1]～[12]作為要旨。 [1]一種黏著劑組成物，其包含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)，滿足下述(1)～(4)之條件： (1)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)； (2)前述黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)：(B)]為10：90～90：10； (3)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a11)、及1個以上的含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a12)的嵌段共聚物(P1)的氫化物； (4)丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b11)、及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)，數量平均分子量(Mn)為60,000以上300,000以下。 [2]如[1]記載之黏著劑組成物，其進一步滿足下述(5)之條件： (5)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)。 [3]如[1]或[2]記載之黏著劑組成物，其進一步包含滿足下述(6)～(8)之條件的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)： (6)丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)； (7)苯乙烯系嵌段共聚物(A2)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a21)、及1個以上含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a22)的嵌段共聚物(P2)的氫化物； (8)前述嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a21)之含量為5～25質量%。 [4]如[3]記載之黏著劑組成物，其中前述苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及前述苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之合計含量與前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)+(A2)：(B)]為10：90～90：10。 [5]如[3]記載之黏著劑組成物，其中前述苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與前述苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之含量的質量比[(A1)：(A2)]為10：90～90：10。 [6]如[1]～[5]中任一項記載之黏著劑組成物，其中前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(b12)之含量為5～30質量%。 [7]如[1]～[6]中任一項記載之黏著劑組成物，其進一步包含增黏樹脂。 [8]如[7]記載之黏著劑組成物，其中前述增黏樹脂為烴樹脂。 [9]一種積層體，其包含由如[1]～[8]中任一項記載之黏著劑組成物所構成之黏著層與基材。 [10]一種表面保護薄膜，其包含如[9]記載之積層體。 [11]如[10]記載之表面保護薄膜，其中基材為包含聚烯烴的基材。 [12]一種積層體之製造方法，其係將由如[1]～[8]中任一項記載之黏著劑組成物所構成之黏著層，對於基材進行熔融積層成形。 [發明之效果]
如根據本發明，則可提供：製膜性優異，對於極性高的材料亦具有優異的密著力之黏著劑組成物，而且能輕易地製造且安定地具有該等特性之黏著劑組成物；包含由該黏著劑組成物所構成之黏著層與基材的積層體；展開力優異之包含該積層體的表面保護薄膜。
[用以實施發明的形態]
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」或「丙烯酸」
[黏著劑組成物] 本發明之黏著劑組成物包含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)，滿足下述(1)～(4)之條件。 (1)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)； (2)前述黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)：(B)]為10：90～90：10； (3)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a11)、及1個以上的含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a12)的嵌段共聚物(P1)的氫化物； (4)丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b11)、及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)，數量平均分子量(Mn)為60,000以上300,000以下。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A1)＞ 前述苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a11)、及1個以上的含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a12)的嵌段共聚物(P1)的氫化物。(條件(3)) 本發明之黏著劑組成物可單獨含有1種苯乙烯系嵌段共聚物(A1)，也可含有2種以上。
[聚合物嵌段(a11)] 嵌段共聚物(P1)所包含的聚合物嵌段(a11)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。作為該芳香族乙烯基化合物，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等之中，又較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
上述聚合物嵌段(a11)亦可含有源自芳香族乙烯基化合物以外之單體、例如構成後述聚合物嵌段(a12)的共軛二烯等之其它單體的結構單元。惟，聚合物嵌段(a11)中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
[聚合物嵌段(a12)] 嵌段共聚物(P1)所包含的聚合物嵌段(a12)含有源自共軛二烯的結構單元。作為該共軛二烯，可舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、菌綠烯
Figure 02_image001
(farnesene)及氯丁二烯等。此等共軛二烯可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯、菌綠烯。
上述聚合物嵌段(a12)亦可含有源自共軛二烯以外之單體、例如構成前述聚合物嵌段(a11)的芳香族乙烯基化合物等之其它單體的結構單元。惟，聚合物嵌段(a12)中的源自共軛二烯的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
(聚合物嵌段(a12)之乙烯基化度) 聚合物嵌段(a12)所包含之源自共軛二烯的結構單元的乙烯基化度並沒有特別的限制，但其乙烯基化度較佳為1～95莫耳%，更佳為2～90莫耳%，進一步較佳為3～85莫耳%，特佳為4～80莫耳%。再者，該乙烯基化度，在藉由後述之陰離子聚合，而製造苯乙烯系嵌段共聚物之情況，可藉由控制所使用的溶劑之種類、因應需要而使用的路易斯鹼之種類及添加量、聚合溫度等而成為所欲之值。
於本發明中，所謂「乙烯基化度」意指特定聚合物嵌段(例如聚合物嵌段(a12))所包含之源自共軛二烯化合物的結構單元之合計100莫耳%中，源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及3,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結之共軛二烯化合物的結構單元(源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及以1,13-鍵結(菌綠烯之情況)以外進行鍵結之共軛二烯化合物的結構單元)之合計莫耳%。再者，於本發明中，將由在氫化前的聚合物所包含之源自共軛二烯化合物的結構單元之結合形態所求出的乙烯基化度，於氫化後的聚合物中，亦定義為該聚合物的乙烯基化度。乙烯基化度係於氫化前的聚合物中，使用 1H-NMR，從源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及以3,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結之共軛二烯化合物的結構單元而來的波峰與源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情況)及1,13-鍵結(菌綠烯之情況)進行鍵結之共軛二烯化合物的結構單元而來的波峰之面積比算出。
嵌段共聚物(P1)所包含的聚合物嵌段(a11)及聚合物嵌段(a12)之結合形態並沒有特別的限制，可為直鏈狀、分支狀、放射狀或彼等的2個以上之組合。於此等之中，較佳為各嵌段直鏈狀結合之形態，於以a11表示聚合物嵌段(a11)，以a12表示聚合物嵌段(a12)時，較佳為以(a11-a12) l、a11-(a12-a11) m或a12-(a11-a12) n所表示的結合形態。再者，前述l、m及n各自獨立地表示1以上之整數。
作為前述結合形態，從所得之黏著劑組成物的密著力、成形性及操作性還有所得之表面保護薄膜的展開力等之觀點來看，較佳為以聚合物嵌段(a11)、聚合物嵌段(a12)、聚合物嵌段(a11)之順序具有嵌段(聚合物嵌段(a11)2個結合於聚合物嵌段(a12)的兩端)，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)較佳為以a11-a12-a11所表示的三嵌段共聚物的氫化物。又，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)係從流動性之觀點來看，可為以a11-a12-a11所表示的三嵌段共聚物的氫化物與以a11-a12所表示的二嵌段共聚物的氫化物之混合物。此情況，前述三嵌段共聚物的氫化物：前述二嵌段共聚物的氫化物之質量比較佳為99：1～1：99，更佳為85：15～15：85，進一步較佳為80：20～20：80，更進一步較佳為75：25～25：75。
又，嵌段共聚物(P1)具有2個以上的聚合物嵌段(a11)之情況，此等聚合物嵌段(a11)可為由相同結構單元所構成之聚合物嵌段，也可為由不同結構單元所構成之聚合物嵌段。同樣地，嵌段共聚物(P1)具有2個以上的聚合物嵌段(a12)之情況，各自的聚合物嵌段可為由相同的結構單元所構成之聚合物嵌段，也可為由不同的結構單元所構成之聚合物嵌段。例如，於以a11-a12-a11所表示的三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(a11)中，各自的聚合物嵌段所使用的芳香族乙烯基化合物，其種類可相同也可相異。
嵌段共聚物(P1)中的聚合物嵌段(a11)之含量較佳為8～45質量%。若聚合物嵌段(a11)之含量為上述範圍內，則可容易得到具有優異的接著力，且成形性優異之黏著劑組成物。基於該觀點，聚合物嵌段(a11)之含量更佳為11～40質量%，進一步較佳為14～37質量%，更進一步較佳為17～35質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為至少1種嵌段共聚物(P1)之聚合物嵌段(a11)為上述範圍內，更佳為全部的嵌段共聚物(P1)之聚合物嵌段(a11)為上述範圍內。
嵌段共聚物(P1)中的聚合物嵌段(a12)之含量較佳為55～92質量%，更佳為60～89質量%，進一步較佳為63～86質量%，更進一步較佳為65～83質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為至少1種嵌段共聚物(P1)之聚合物嵌段(a12)為上述範圍內，更佳為全部的嵌段共聚物(P1)之聚合物嵌段(a12)為上述範圍內。
此處，於本說明書中，同種的聚合物嵌段透過n價偶合劑等結合成直鏈狀之情形，結合的聚合物嵌段全體係作為一個聚合物嵌段看待。依此，本來嚴密上應記載為a11-X-a11(X表示偶合劑殘基)的聚合物嵌段係以全體而表示為a11。於本說明書中，由於將含有偶合劑殘基的該種聚合物嵌段如上述地看待，故例如，包含偶合劑殘基且嚴密上應記載為a11-a12-X-a12-a11的嵌段共聚物，係記載為a11-a12-a11，作為三嵌段共聚物之一例看待。
嵌段共聚物(P1)中的聚合物嵌段(a11)及聚合物嵌段(a12)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，更進一步較佳為100質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為嵌段共聚物(P1)之混合物全體的聚合物嵌段(a11)及聚合物嵌段(a12)之合計含量為上述範圍。
苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為嵌段共聚物(P1)的氫化物。聚合物嵌段(a12)中的碳-碳雙鍵之氫化率，從耐熱性、耐候性之觀點來看，較佳為50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為75～100莫耳%，更進一步較佳為80～100莫耳%，特佳為85～100莫耳%，更特佳為90～100莫耳%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之混合物全體之氫化率為上述範圍，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之氫化率為上述範圍內。 再者，氫化率可藉由測定嵌段共聚物(P1)及氫化後的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之 1H-NMR而算出。
依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度較佳為25(Pa・s)以上且小於150(Pa・s)。藉由在黏著劑組成物中含有熔融黏度在該範圍的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)，黏著劑組成物之成形性進一步提升。 從黏著劑組成物之成形性及密著力之觀點來看，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之上述熔融黏度更佳為30(Pa・s)以上145(Pa・s)以下，進一步較佳為35(Pa・s)以上140(Pa・s)以下，更進一步較佳為40(Pa・s)以上135(Pa・s)以下，特佳為45(Pa・s)以上80(Pa・s)以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情形，只要至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為上述範圍即可，但較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的混合物全體之熔融黏度(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)為上述範圍，更佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的混合物全體之熔融黏度為上述範圍，且全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度為上述範圍內。
又，依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度較佳為200(Pa・s)以上且小於580(Pa・s)，較佳為低於依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的後述之丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度。藉此，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之相容(混合)性更提升。 從相容(混合)性之觀點來看，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之上述熔融黏度更佳為210(Pa・s)以上570(Pa・s)以下，進一步較佳為220(Pa・s)以上560(Pa・s)以下，更進一步較佳為230(Pa・s)以上560(Pa・s)以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情形，只要至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為上述範圍即可，但較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的混合物全體之熔融黏度(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)為上述範圍，更佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的混合物全體之熔融黏度為上述範圍，且全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度為上述範圍內。
上述苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之數量平均分子量(Mn)，從成形加工性之觀點來看，較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進一步較佳為30,000以上，且較佳100,000以下，更佳為85,000以下，進一步較佳為70,000以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的Mn為上述範圍內，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的Mn為上述範圍內。
苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比、分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6.00，更佳為1～4.00，進一步較佳為1～3.00，更進一步較佳為1～2.00，特佳為1～1.30。若Mw/Mn為前述範圍內，則苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之黏度的偏差小，操作容易。再者，本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)時，較佳為至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之Mw/Mn為上述範圍內，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之Mw/Mn為上述範圍內。
再者，與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及後述的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)有關的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析術以標準聚苯乙烯換算所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係由上述Mw及Mn之值所算出的值。
嵌段共聚物(P1)除了聚合物嵌段(a11)及聚合物嵌段(a12)之外，只要不妨礙本發明的效果，則亦可含有以其它單體所構成的聚合物嵌段。 作為該其它單體，可舉出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等之不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等之含有官能基的不飽和化合物等。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。 嵌段共聚物(P1)具有其它聚合物嵌段之情況，其含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%。
[苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之製造方法] 苯乙烯系嵌段共聚物(A1)可藉由例如藉由陰離子聚合得到嵌段共聚物(P1)之聚合步驟、及將該嵌段共聚物(P1)中的聚合物嵌段(a12)中之碳-碳雙鍵進行氫化之步驟，而適宜地製造。
(聚合步驟) 嵌段共聚物(P1)可藉由溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報中記載之方法等來製造。於此等之中，又較佳為溶液聚合法，可應用例如陰離子聚合或陽離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之眾所周知的方法。於此等之中，又較佳為陰離子聚合法。作為陰離子聚合法，較佳為在以烴為代表的溶劑中，因應需要而在醚化合物或以三級胺為代表的路易士鹼之存在下，藉由以有機鹼金屬為代表的陰離子聚合起始劑，而逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯等之單體，得到嵌段共聚物(P1)之方法。 聚合反應可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑而停止。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之貧溶劑中而使嵌段共聚物(P1)析出，或藉由以水洗淨聚合反應液，且在分離後進行乾燥而單離嵌段共聚物(P1)。
嵌段共聚物(P1)亦可藉由將聚合物嵌段(a11)、聚合物嵌段(a12)等依此順序聚合，且將聚合物嵌段(a12)的末端彼此使用以鹵化矽烷化合物、含烷氧基矽基的化合物等為代表的偶合劑進行偶合而製造之方法來製造。
亦可於後述的氫化步驟之前，將前述嵌段共聚物(P1)改質。作為能導入的官能基，可舉出例如胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等。 作為嵌段共聚物(P1)的改質方法，可舉出例如在添加聚合停止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之以四氯化錫為代表的偶合劑、以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮為代表的聚合末端改質劑、或日本特開2011-132298號公報中記載的其它改質劑之方法。又，亦可舉出將馬來酸酐對單離後的共聚物進行接枝化等之方法。
(氫化步驟) 可藉由將以前述方法所得之嵌段共聚物(P1)或經改質之嵌段共聚物(P1)交付氫化步驟，而得到苯乙烯系嵌段共聚物(A1)。氫化方法可使用眾所周知的方法。例如，可對使嵌段共聚物(P1)溶解在不影響氫化反應的溶劑中的溶液，添加以齊格勒觸媒、茂金屬系觸媒或鈀碳為代表的氫化觸媒，在適當氫壓及反應溫度下進行氫化反應而得。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)＞ 前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b11)、及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)，數量平均分子量(Mn)為60,000以上300,000以下。(條件(4)) 本發明之黏著劑組成物可單獨含有1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)，也可含有2種以上。
[聚合物嵌段(b11)] 聚合物嵌段(b11)含有源自丙烯酸酯的結構單元。該丙烯酸酯大致區分為：以通式CH 2=CH-COOR 1(X)(式(X)中，R 1表示碳數4～6的有機基)所表示的丙烯酸酯(以下稱為丙烯酸酯(b11-1))；以通式CH 2=CH-COOR 2(Y)(式(Y)中，R 2表示碳數7～12的有機基)所表示的丙烯酸酯(以下稱為丙烯酸酯(b11-2))；此等以外的丙烯酸酯。
作為上述R 1所示之碳數4～6的有機基，可舉出例如丁基、戊烷基(戊基)、己基、環己基等之碳數4～6的烷基；苯基等之碳數6的芳香族環基；乙氧基乙基、四氫糠基、二乙基胺基乙基等之碳數合計為4～6的包含氧等之碳以外的元素之有機基等。作為該丙烯酸酯(b11-1)，可舉出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等之不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯等之具有官能基的丙烯酸酯等。
作為上述R 2所示之碳數7～12的有機基，可舉出例如乙基己基、辛基、癸基、異莰基、月桂基等之碳數7～12的烷基；苄基等之碳數7～12的芳香族環基、苯氧基乙基等之碳數合計為7～12的包含氧等之碳以外的元素之有機基等。作為該丙烯酸酯(b11-2)，可舉出例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等之不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙基等之具有官能基的丙烯酸酯等。
作為丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)以外的丙烯酸酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十八酯等之不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯等之具有官能基的丙烯酸酯等。
於丙烯酸酯(b11-1)之中，從所得之黏著劑組成物的柔軟性之觀點來看，又較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸正丁酯。
聚合物嵌段(b11)中所包含之源自丙烯酸酯(b11-1)的結構單元(b11-1)之比例[(b11-1)/(b11)×100]較佳為10～100質量%，更佳為30～100質量%，進一步較佳為50～100質量%，亦可為100質量%。藉由在上述範圍，而本發明之黏著劑組成物的成形加工性變良好。源自丙烯酸酯(b11-1)的結構單元、聚合物嵌段(b11)之含量可藉由 1H-NMR求出，具體而言可利用實施例中記載之方法來求出。
從聚合物嵌段(b11)與聚合物嵌段(b12)之相分離變更明確，且於做成黏著劑組成物時會展現高的內聚力之點來看，於丙烯酸酯(b11-2)之中，又較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸苄酯。又，從所得之黏著劑組成物會在寬廣溫度範圍中展現安定的耐久性之點來看，更佳為丙烯酸2-乙基己酯。
上述丙烯酸酯可單獨使用，也可併用2種以上。又，聚合物嵌段(b11)中之源自丙烯酸酯的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，也可為100質量%。
於上述丙烯酸酯之中，從丙烯酸系嵌段共聚物(B)與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的相容(混合)性升高，且會展現安定的密著力、成形加工性之點來看，較佳為從丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)所選出的至少1種，更佳為丙烯酸酯(b11-1)。
又，由上述之點來看，成為上述聚合物嵌段(b11)所包含之源自丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸酯，其較佳的一形態為包含由丙烯酸酯(b11-1)所選出的至少1種與由丙烯酸酯(b11-2)所選出的至少1種。於該較佳的一形態中，源自丙烯酸酯(b11-1)的結構單元與源自前述丙烯酸酯(b11-2)的結構單元之質量比(b11-1)/(b11-2)較佳為90/10～10/90，更佳為60/40～40/60。
藉由(b11-1)/(b11-2)在上述範圍，而丙烯酸系嵌段共聚物(B)與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之相容(混合)性更升高，且可展現更安定的密著力、成形加工性。再者，源自丙烯酸酯(b11-1)的結構單元與源自丙烯酸酯(b11-2)的結構單元之質量比可藉由 1H-NMR測定求出。
作為用於上述聚合物嵌段(b11)的丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)之組合，可舉出例如丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯等。此時，作為所用的丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)，更佳為丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)的溶解度參數之差為0.3～2.5(MPa) 1/2。再者，該溶解度參數可利用POLYMER HANDBOOK Forth Edition"、VII 675頁～714頁(Wiley Interscience公司，1999年發行)及"Polymer Engineering and Science"、1974年、第14卷、147頁～154頁中記載之方法來計算。 又，於上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2個以上的聚合物嵌段(b11)之情況，構成彼等聚合物嵌段(b11)的丙烯酸酯之組合及其比例可相同也可相異。
在為上述聚合物嵌段(b11)包含源自丙烯酸酯(b11-1)的結構單元及源自丙烯酸酯(b11-2)的結構單元雙方之共聚物之情況，可為由丙烯酸酯(b11-1)及丙烯酸酯(b11-2)之隨機共聚物所構成者，也可為由嵌段共聚物所構成者，也可為由梯度共聚物所構成者，但通常希望是由隨機共聚物所構成者。在上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2個以上的聚合物嵌段(b11)之情況，彼等聚合物嵌段(b11)之結構可相同也可相異。又，聚合物嵌段(b11)中所包含之源自丙烯酸酯(b11-1)及(b11-2)的結構單元之合計單元的比例，較佳為聚合物嵌段(b11)中60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
上述聚合物嵌段(b11)之玻璃轉移溫度較佳為-100～30℃，更佳為-80～10℃，進一步較佳為-70～0℃，更進一步較佳為-60～-10℃。若聚合物嵌段(b11)之玻璃轉移溫度在此範圍，則含有丙烯酸系嵌段共聚物(B)的本發明之黏著劑組成物可具有常溫下之優異的接著力。
[聚合物嵌段(b12)] 聚合物嵌段(b12)含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元。作為該甲基丙烯酸酯，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之不具有官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等之具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
於該等之中，從提高所得之黏著劑組成物的耐熱性、耐久性之觀點來看，又較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，從聚合物嵌段(b11)與聚合物嵌段(b12)的相分離變更明確，且黏著劑組成物的機械物性成為良好之點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(b12)可由此等甲基丙烯酸酯的1種所構成，也可由2種以上所構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)從提高黏著耐久性之觀點來看，較佳為具有2個以上的聚合物嵌段(b12)。該情況，彼等聚合物嵌段(b12)可相同也可相異。
上述聚合物嵌段(b12)之玻璃轉移溫度較佳為80～140℃，更佳為90～130℃，進一步較佳為100～120℃。若玻璃轉移溫度在此範圍，則在黏著劑組成物之通常的使用溫度中，該聚合物嵌段(b12)會作為丙烯酸系嵌段共聚物(B)之物理性的假性交聯點而起作用，所得之黏著劑組成物之密著力、耐久性、耐熱性更優異。
於上述聚合物嵌段(b11)中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元，於聚合物嵌段(b12)中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有源自丙烯酸酯的結構單元。又，聚合物嵌段(b11)及(b12)亦可因應需要而含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的其它單體之結構單元。作為該其它單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等之具有羧基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等之烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等之內酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。使用此等其它單體之情況，相對於使用於各聚合物嵌段的單體之總質量，較佳為以40質量%以下，更佳為以20質量%以下，進一步較佳為以10質量%以下之量來使用。
用於本發明的上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)，於上述聚合物嵌段(b11)及聚合物嵌段(b12)之外，亦可因應需要而具有其它聚合物嵌段。作為該其它聚合物嵌段，可舉出例如含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等之單體的結構單元之聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺甲酸脂、聚二甲矽氧烷所構成之聚合物嵌段等。又，於上述聚合物嵌段中，亦包含含有源自丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段的氫化物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)在以b11表示聚合物嵌段(b11)，以b’11表示與聚合物嵌段(b11)不同結構的聚合物嵌段(b11)(惟，聚合物嵌段(b12)除外)，以b12表示聚合物嵌段(b12)時，較佳為以通式： (b12-b11) n(b12-b11) n-b12 b11-(b12-b11) n(b12-b11) n-b’11 (b12-b11) n-Z (b11-b12) n-Z 所表示者(式中，n表示1～30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵之後的偶合部位，-表示各聚合物嵌段的結合鍵)；再者，在式中包含複數的b11、b12之情況，彼等可為相同結構的聚合物嵌段，也可為不同結構的聚合物嵌段)。此處，所謂「不同結構」係意指構成聚合物嵌段的單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、及在具有複數的單體單元之情形之各單體單元的比率及共聚合的形態(隨機、梯度、嵌段)之中至少1個不同的結構。
上述n之值較佳為1～15，更佳為1～8，進一步較佳為1～4。於上述結構之中，從黏著劑組成物的耐久性優異之觀點來看，較佳為以(b12-b11) n、(b12-b11) n-b12、b11-(b12-b11) n、(b12-b11) n-b’11所表示的直鏈狀嵌段共聚物，更佳為以b12-b11所表示的二嵌段共聚物、以聚合物嵌段(b12)、前述聚合物嵌段(b11)、前述聚合物嵌段(b’11)之順序具有嵌段之以式：b12-b11-b’11所表示的三嵌段共聚物、及以聚合物嵌段(b12)、前述聚合物嵌段(b11)、前述聚合物嵌段(b12)之順序具有嵌段之以式：b12-b11-b12所表示的三嵌段共聚物，進一步較佳為以式：b12-b11-b12所表示的三嵌段共聚物。
又，本發明中之丙烯酸系嵌段共聚物(B)亦可為二嵌段共聚物與三嵌段共聚物之混合物，該情況，更佳為以b12-b11-b’11所表示的三嵌段共聚物與以b12-b11所表示的二嵌段共聚物之混合物、以b12-b11-b12所表示的三嵌段共聚物與以b12-b11所表示的二嵌段共聚物之混合物，進一步較佳為以b12-b11-b12所表示的三嵌段共聚物與以b12-b11所表示的二嵌段共聚物之混合物。
依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度，較佳為150(Pa・s)以上且小於400(Pa・s)。藉由熔融黏度在該範圍的丙烯酸系嵌段共聚物(B)包含在本發明之黏著劑組成物中，而可得到對於PMMA板等由極性高的樹脂所構成之基材具有更優異的密著力，且製膜性更優異的黏著劑組成物。 從黏著劑組成物之成形性、及與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之相容(混合)性的觀點來看，丙烯酸系嵌段共聚物(B)之上述熔融黏度更佳為151(Pa・s)以上380(Pa・s)以下，進一步較佳為152(Pa・s)以上360(Pa・s)以下，更進一步較佳為153(Pa・s)以上340(Pa・s)以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，較佳為此等之共聚物的混合物全體之熔融黏度(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)為上述範圍。
又，依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度較佳為580(Pa・s)以上且小於1200(Pa・s)，較佳為低於依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度。藉此，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之相容(混合)性更提升。 從相容(混合)性之觀點來看，丙烯酸系嵌段共聚物(B)之上述熔融黏度更佳為590(Pa・s)以上1100(Pa・s)以下，進一步較佳為600(Pa・s)以上1000(Pa・s)以下，更進一步較佳為610(Pa・s)以上950(Pa・s)以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，只要至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)為上述範圍即可，但較佳為此等丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混合物全體之熔融黏度(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)為上述範圍，更佳為此等丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混合物全體之熔融黏度為上述範圍，且全部的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度為上述範圍內。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之數量平均分子量(Mn)為60,000以上300,000以下。由於使用在該範圍的丙烯酸系嵌段共聚物(B)，所得之黏著劑組成物的成形性、製膜性優異。其中，從使本發明所得之黏著劑組成物的流動性成為良好之點來看，上述Mn更佳為65,000～270,000，進一步較佳為70,000～250,000。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，較佳為至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)之Mn為上述範圍內，更佳為全部的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之Mn為上述範圍內。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～1.40。從作為黏著劑組成物時耐久性優異之點來看，Mw/Mn更佳為1～1.35，進一步較佳為1～1.30，更進一步較佳為1.00～1.25，特佳為1～1.20。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，較佳為至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)之Mw/Mn為上述範圍內，更佳為全部的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之Mw/Mn為上述範圍內。
再者，與丙烯酸系嵌段共聚物(B)有關的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係由上述Mw及Mn之值所算出的值。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(b11)之含量較佳為70～95質量%。若聚合物嵌段(b11)之含量在上述範圍內，則柔軟性被賦予至黏著劑組成物，而且顯示對PMMA板等由極性高的樹脂所構成之基材之更優異的接著力。從柔軟性賦予之觀點來看，聚合物嵌段(b11)之含量更佳為72～93質量%，進一步較佳為74～91質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，較佳為至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b11)為上述範圍內，更佳為全部的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b11)為上述範圍內。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(b12)之含量較佳為5～30質量%。若聚合物嵌段(b12)之含量在上述範圍內，則本發明之表面保護薄膜的展開力更優異，且顯示對PMMA板之更優異的接著力。從展開力提升之觀點來看，聚合物嵌段(b12)之含量更佳為7～28質量%，進一步較佳為9～26質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況，較佳為至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b12)為上述範圍內，更佳為全部的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b12)為上述範圍內。 聚合物嵌段(b11)、聚合物嵌段(b12)之含量係可藉由 1H-NMR求出，具體而言可利用實施例中記載之方法來求出。
[丙烯酸系嵌段共聚物(B)之製造方法] 上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之製造方法，只要可得到所欲的聚合物，則沒有特別的限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。一般而言，作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物之方法，可採取將成為結構單元的單體進行活性聚合之方法。作為此種活性聚合之手法，可舉出例如：以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑而進行活性聚合之方法(參照日本特開平06-93060號公報)；以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而於鹼金屬或鹼土類金屬之鹽等的礦酸鹽之存在下進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特表平05-507737號公報)；在有機鋁化合物之存在下，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特開平11-335432號公報)；原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照Macromolecular Chemistry and Physics，2000年、201卷、p.1108～1114)等。
於上述製造方法之中，在有機鋁化合物之存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合之方法，由於所得之嵌段共聚物成為透明性高者，殘存單體少而可抑制臭氣，且在將黏著劑組成物成形之際可抑制氣泡發生，因此較佳。又，從源自甲基丙烯酸酯的結構單元之分子結構成為高對排，且具有提高所得之黏著劑組成物的耐熱性的效果之點來看，亦較佳。於上述之在有機鋁化合物之存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合之方法中，通常在烴等之有機溶劑中進行聚合。又，於其反應系統內，係因應需要而添加醚化合物、含氮有機化合物等。
本發明之黏著劑組成物中，該組成物所包含的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)必須進一步滿足下述條件。 依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度係低於以同條件所測定的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度。 (苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))(條件(1))
本發明之黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)：(B)]為10：90～90：10。(條件(2)) 於本發明之黏著劑組成物中，除了條件(3)及(4)之外，還必須滿足上述條件(1)及(2)。
藉由滿足該等條件，而可得到發揮本發明之效果的黏著劑組成物。其理由之詳細雖然未明，但推測如以下。亦即，丙烯酸系嵌段共聚物與苯乙烯系嵌段共聚物由於其極性不同，而一般而言相容(混合)性不好，例如難以得到透明性優異的混合物。然而，於丙烯酸系嵌段共聚物(B)中組合比丙烯酸系嵌段共聚物(B)低熔融黏度的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)，進而以特定的質量比混合之情況，物理上變容易混合，推測相容(混合)性提升。
從更提高相容(混合)性之觀點來看，以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的此丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度之比(B)/(A1)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))，較佳為超過1.0且為10.0以下(1＜(B)/(A1)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))≦10.0：條件(1-1))，更佳為超過1.0且為5.0以下(1＜(B)/(A1)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))≦5.0：條件(1-2))。再者，使用2種以上的混合物作為苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為混合物全體(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)在上述之範圍。使用2種以上的混合物作為丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況亦同樣。
從更提高相容(混合)性之觀點來看，上述質量比[(A1)：(B)]更佳為85：15～15：85，進一步較佳為75：25～25：75，更進一步較佳為70：30～30：70，特佳為65：35～35：65。又，藉由質量比[(A1)：(B)]在上述範圍，而即使在為包含聚烯烴等極性低的樹脂之基材之情況，也容易保持與該基材的密著力，即使在對於極性高的黏附體(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板)使用含有本發明之黏著劑組成物的積層體(例如表面保護薄膜)之情況，也更容易保持對於黏附體的密著力。
本發明之黏著劑組成物中，較佳為該組成物所包含的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)進一步滿足下述之條件。依據ISO11443：1995而以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度係低於以同條件所測定的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度。 (苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec))＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec))(條件(5))
由於苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有滿足上述條件的熔融黏度，而能夠更有效率地抑制因熔融成形時的溫度偏差所造成的混練不均，苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之相容(混合)性更容易提升。
從更提高相容(混合)性之觀點來看，以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的此丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度之比(B)/(A1)(溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec))，較佳為1.1以上10.0以下(1.1≦(B)/(A1)(溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec))≦10.0：條件(5-1))，更佳為1.1以上5.0以下(1.1≦(B)/(A1)(溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec))≦5.0：條件(5-2))。再者，使用2種以上的混合物作為苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況，較佳為混合物全體(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)在上述之範圍。使用2種以上的混合物作為丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況亦同樣。
本發明之黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之合計含量若為25質量%以上，則能發揮本發明的效果，但從更平衡良好地發揮本發明的效果之觀點來看，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步較佳為45質量%以上，尤較佳為50質量%以上，更進一步較佳為60質量%以上，又更佳為100質量%以下，亦可為100質量%。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2)＞ 本發明之黏著劑組成物可包含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)以外的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)。苯乙烯系嵌段共聚物(A2)係希望滿足以下條件(6)～(8)。本發明之黏著劑組成物中，藉由進一步包含除了滿足下述條件(7)及(8)之外還滿足下述條件(6)之苯乙烯系嵌段共聚物(A2)，而可使所得之黏著劑組成物的柔軟性容易保持，熔融黏度之調整變更容易，尤其積層體之成形(製膜)變更容易，可得到更有效地發揮本發明的效果之黏著劑組成物。
依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度係高於以同條件所測定的丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度。 (丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)))(條件(6))
苯乙烯系嵌段共聚物(A2)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a21)、及1個以上含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a22)的嵌段共聚物(P2)的氫化物。(條件(7))
聚合物嵌段(a21)之含量為5～25質量%。(條件(8))
本發明之黏著劑組成物可單獨含有1種苯乙烯系嵌段共聚物(A2)，也可2種以上含有。
[聚合物嵌段(a21)] 嵌段共聚物(P2)中所包含的聚合物嵌段(a21)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。芳香族乙烯基化合物之具體例及合適例，係與嵌段共聚物(P1)所包含的聚合物嵌段(a11)之情況同樣。此等之芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述聚合物嵌段(a21)亦可含有芳香族乙烯基化合物以外的單體，例如源自構成後述聚合物嵌段(a22)的單體等其它單體的結構單元。惟，聚合物嵌段(a21)中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
[聚合物嵌段(a22)] 嵌段共聚物(P2)所包含的聚合物嵌段(a22)含有源自共軛二烯的結構單元。共軛二烯之具體例及合適例，係與嵌段共聚物(P1)所包含的聚合物嵌段(a12)之情況同樣。此等共軛二烯可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述聚合物嵌段(a22)亦可含有共軛二烯以外的單體，例如源自構成前述聚合物嵌段(a21)的單體等其它單體的結構單元。惟，聚合物嵌段(a22)中的源自共軛二烯的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
(聚合物嵌段(a22)之乙烯基化度) 聚合物嵌段(a22)所包含之源自共軛二烯的結構單元之乙烯基化度並沒有特別的限制，但其乙烯基化度較佳為1～95莫耳%，更佳為2～90莫耳%，進一步較佳為3～85莫耳%，特佳為4～80莫耳%。再者，該乙烯基化度在藉由後述之陰離子聚合而製造苯乙烯系嵌段共聚物之情況，可藉由控制所使用的溶劑之種類、因應需要而使用的路易斯鹼之種類及添加量、聚合溫度等而成為所欲之值。
嵌段共聚物(P2)所包含的聚合物嵌段(a21)及聚合物嵌段(a22)之結合形態並沒有特別的限制，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或彼等的2個以上之組合。於此等之中，又較佳為各嵌段直鏈狀結合之形態，在以a21表示聚合物嵌段(a21)，以a22表示聚合物嵌段(a22)時，較佳為以(a21-a22) l、a21-(a22-a21) m或a22-(a21-a22) n所表示的結合形態。再者，前述l、m及n各自獨立地表示1以上之整數。
作為前述結合形態，從所得之黏著劑組成物的密著力、成形性及操作性、還有所得之表面保護薄膜的展開力等之觀點來看，較佳為以聚合物嵌段(a21)、聚合物嵌段(a22)、聚合物嵌段(a21)之順序具有嵌段(聚合物嵌段(a21)2個結合於聚合物嵌段(a22)的兩端)，苯乙烯系嵌段共聚物(A2)較佳為以a21-a22-a21所表示的三嵌段共聚物的氫化物。又，從流動性之觀點來看，苯乙烯系嵌段共聚物(A2)亦可為以a21-a22-a21所表示的三嵌段共聚物的氫化物與以a21-a22所表示的二嵌段共聚物的氫化物之混合物。此時，前述三嵌段共聚物的氫化物：前述二嵌段共聚物的氫化物之質量比通常為99：1～1：99，較佳為85：15～15：85，更佳為80：20～20：80，進一步較佳為75：25～25：75。
又，在嵌段共聚物(P2)具有2個以上的聚合物嵌段(a21)之情況，此等聚合物嵌段(a21)可為由相同結構單元所構成之聚合物嵌段，也可為由不同結構單元所構成之聚合物嵌段。同樣地，在嵌段共聚物(P2)具有2個以上的聚合物嵌段(a22)之情況，各自的聚合物嵌段可為由相同的結構單元所構成之聚合物嵌段，也可為由不同的結構單元所構成之聚合物嵌段。例如，於以a21-a22-a21所表示的三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(a21)中，各自的聚合物嵌段所使用的芳香族乙烯基化合物，其種類可相同也可相異。
如條件(8)所記載，嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a21)之含量較佳為5～25質量%。若聚合物嵌段(a21)之含量為上述範圍內，則可得到具有更優異的密著力，且成形性更優異的黏著劑組成物。從具有更優異的密著力，且成形性更優異之點來看，聚合物嵌段(a21)之含量更佳為6～24質量%，進一步較佳為7～23質量%，更進一步較佳為8～22質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為至少1種嵌段共聚物(P2)之聚合物嵌段(a21)為上述範圍內，更佳為全部的嵌段共聚物(P2)之聚合物嵌段(a21)為上述範圍內。
嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a22)之含量通常為75～95質量%，較佳為76～94質量%，更佳為77～93質量%，進一步較佳為78～92質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為至少1種嵌段共聚物(P2)之聚合物嵌段(a22)為上述範圍內，更佳為全部的嵌段共聚物(P2)之聚合物嵌段(a22)為上述範圍內。
嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a21)及聚合物嵌段(a22)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，更進一步較佳為100質量%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為嵌段共聚物(P2)的混合物全體之聚合物嵌段(a21)及聚合物嵌段(a22)之合計含量為上述範圍。
苯乙烯系嵌段共聚物(A2)為嵌段共聚物(P2)的氫化物。聚合物嵌段(a22)中的碳-碳雙鍵之氫化率，從耐熱性、耐候性之觀點來看，較佳為50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為75～100莫耳%，更進一步較佳為80～100莫耳%，特佳為85～100莫耳%，更特佳為90～100莫耳%。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的混合物全體之氫化率為上述範圍，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之氫化率為上述範圍內。氫化率係與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之情況同樣，可藉由 1H-NMR測定結果來算出。
依據ISO11443：1995而以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度較佳為400(Pa・s)以上且小於3000(Pa・s)。藉由黏著劑組成物包含熔融黏度在該範圍之苯乙烯系嵌段共聚物(A2)，而可保持黏著劑組成物的柔軟性，熔融黏度之調整變容易，尤其積層體之成形(製膜)變容易。
從成形性及密著力之觀點來看，苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之上述熔融黏度更佳為450(Pa・s)以上2500(Pa・s)以下，進一步較佳為500(Pa・s)以上2000(Pa・s)以下，更進一步較佳為550(Pa・s)以上1500(Pa・s)以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的混合物全體之熔融黏度(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)為上述範圍，更佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的混合物全體之熔融黏度為上述範圍，且全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度為上述範圍內。
苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之數量平均分子量(Mn)，從成形加工性之觀點來看，較佳為50,000以上，更佳為60,000以上，進一步較佳為75,000以上，且較佳為300,000以下，更佳為250,000以下，進一步較佳為180,000以下。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之Mn為上述範圍內，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之Mn為上述範圍內。
苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6.00，更佳為1～4.00，進一步較佳為1～3.00，更進一步較佳為1～2.00，特佳為1～1.30。若分子量分布為前述範圍內，則苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之黏度的偏差小，操作容易。本發明之黏著劑組成物包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為至少1種苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之Mw/Mn為上述範圍內，更佳為全部的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之Mw/Mn為上述範圍內。
嵌段共聚物(P2)在聚合物嵌段(a21)及聚合物嵌段(a22)之外，只要不妨礙本發明的效果，則亦可含有以其它單體所構成的聚合物嵌段。 該其它單體之具體例，係與嵌段共聚物(P1)之情況同樣。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。 嵌段共聚物(P2)具有其它聚合物嵌段時，其含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%。
從更容易得到能更有效地發揮本發明的效果之黏著劑組成物之觀點來看，上述(6)中記載的以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)所測定的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度之比(A2)/(B)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))，較佳為2.0以上16.0以下(2.0≦(A2)/(B)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))≦16.0：條件(6-1))，更佳為2.0以上8.0以下(2.0≦(A2)/(B)(溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec))≦8.0：條件(6-2)))。再者，使用2種以上的混合物作為苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為混合物全體(例如，將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和)在上述之範圍。使用2種以上的混合物作為丙烯酸系嵌段共聚物(B)之情況亦同樣。
[苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之製造方法] 苯乙烯系嵌段共聚物(A2)可藉由例如藉由陰離子聚合得到嵌段共聚物(P2)之聚合步驟、及將該嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a22)中之碳-碳雙鍵進行氫化之步驟，而適宜地製造。關於有關聚合步驟及氫化步驟之說明以及有關嵌段共聚物之改質方法等之說明，係與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之製造方法中記載的內容同樣。
本發明之黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之含量之質量比[(A1)：(A2)]，從更提高黏著劑組成物的柔軟性及製膜性之觀點來看，較佳為10：90～90：10，更佳為10：90～70：30，進一步較佳為12：88～67：33，尤較佳為14：86～64：36，更進一步較佳為16：84～61：39，特佳為18：82～58：42。再者，於本發明之黏著劑組成物中，包含2種以上的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)或苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之情況，較佳為此等苯乙烯系嵌段共聚物合計之含量在上述範圍內。
本發明之黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之合計含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)+(A2)：(B)]，較佳為10：90～90：10，更佳為80：20～20：80，進一步較佳為60：40～40：60。由於質量比[(A1)+(A2)：(B)]為上述範圍，而可藉由本發明之黏著劑組成物來賦予高的柔軟性。
＜增黏樹脂＞ 本發明之黏著劑組成物，從與含有聚烯烴等非極性樹脂的基材之密著力提升的觀點來看，亦可含有增黏樹脂。作為前述增黏樹脂，可舉出例如天然松香、改質松香、天然松香的甘油酯、改質松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改質松香的季戊四醇酯、氫化松香、氫化松香的季戊四醇酯等之松香系化合物；天然萜烯的共聚物、天然萜烯的3次元聚合物、芳香族改質萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂的氫化衍生物、萜烯酚樹脂、萜烯酚樹脂的氫化衍生物、萜烯樹脂(單萜烯、二萜烯、三萜烯、聚萜烯等)、氫化萜烯樹脂等之萜烯系化合物；脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂的氫化衍生物、苯乙烯寡聚物等之芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂的氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂的氫化衍生物、C5/C9共聚合系樹脂、C5/C9共聚合系樹脂的氫化物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂的氫化物等之烴樹脂等。於此等增黏樹脂之中，從與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的相容性提升之觀點來看，又較佳為烴樹脂。 前述增黏樹脂可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明之黏著劑組成物含有增黏樹脂之情況，增黏樹脂之含量，從使包含本發明所得之積層體的表面保護薄膜之展開力成為適當範圍之觀點來看，較佳為相對於苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、因應需要而包含的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)及增黏樹脂之合計100質量份而為5～20質量份，更佳為7～15質量份。
(其它任意成分) 本發明之黏著劑組成物在不妨礙本發明的效果之範圍內，可因應需要而含有軟化劑、抗氧化劑、無機填充材、其它熱塑性聚合物(苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)除外)、滑劑、光安定劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽油、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之其它任意成分。 此等其它任意成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
前述軟化劑能以進一步賦予柔軟性等為目的，而於本發明之黏著劑組成物中含有。作為軟化劑，可使用一般用於橡膠、塑膠的軟化劑。作為軟化劑，可舉出例如鏈烷烴系、環烷烴系、芳香族系的加工油；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等之苯二甲酸衍生物；白油；礦油；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-異戊二烯共聚物等之液狀聚二烯及其氫化物等。於此等之中，從與苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及因應需要而含有的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之相容性的觀點來看，又較佳為鏈烷烴系加工油；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟；低分子量聚異丁烯及其氫化物，更佳為鏈烷烴系加工油的氫化物。 前述軟化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述抗氧化劑，可舉出例如受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系的抗氧化劑等。於此等之中，又較佳為受阻酚系抗氧化劑。前述抗氧化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
前述無機填充材，能以本發明之黏著劑組成物的耐熱性、耐候性等物性之改良、硬度調整、作為增量劑的經濟性改善等為目的而含有。作為無機填充材，可舉出例如碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃氣球、玻璃纖維等。前述無機填充材可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明之黏著劑組成物之製造方法並沒有特別的限制，只要是能均勻地混合苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)以及因應需要的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)、增黏樹脂及其它任意成分之方法，則可以任一方法製造。其中，作為黏著劑組成物之製造方法，又較佳為熔融混練法。熔融混練可使用例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、批式混合機、輥、班布里混合機等之熔融混練裝置來進行，較佳為可藉由在170～270℃下熔融混練而得到本發明之黏著劑組成物。再者，能夠從成為本發明之黏著劑組成物的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)及因應需要而含有的其它成分經乾摻合而成之物(乾摻合物)，使用擠出成形機、射出成型機等之熱成形機等，而直接無問題地製造目的之成形體(表面保護薄膜、積層體等)。即使是從該乾摻合物來製作後述的本發明之積層體、表面保護薄膜，此等成形體即使與使用上述藉由熔融混練所得的本發明之黏著劑組成物(熔融混練物)而製作成形體之情況比較，亦可無遜色地發揮本發明的效果。
可從本發明之黏著劑組成物，藉由例如擠出成形、射出成形等之熱成形，而製作成形體。該成形體可用於各種的用途。於該成形體中，形狀、結構、用途等並沒有特別的限制。本發明之黏著劑組成物係擠出成形性等之成形性(熱成形性)優異，對於極性高的材料亦具有優異的密著力。因此，可作為包含由本發明之黏著劑組成物所構成之黏著層、及由該黏著劑組成物以外的其它材料所構成之基材的積層體使用。
[積層體] 本發明之積層體包含由本發明之黏著劑組成物所構成之黏著層、與由該黏著劑組成物以外的其它材料所構成之基材。本發明之積層體可包含分別2種以上的由黏著劑組成物所構成之黏著層與由該黏著劑組成物以外的其它材料所構成之基材。 前述積層體之形狀並沒有特別的限定，可舉出薄膜狀、薄片狀、管狀等之形狀，於此等之中，又較佳為薄膜狀或薄片狀的積層體。
作為成為前述積層體的基材之本發明之黏著劑組成物以外的其它材料，可舉出合成樹脂、陶瓷、金屬、布帛等。 作為前述合成樹脂，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯與碳數3～20的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)之1種或2種以上之共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等之聚烯烴； 聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等之聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠強化聚苯乙烯樹脂、對排聚苯乙烯樹脂等。再者，本說明書中所謂「(甲基)丙烯腈」意指「丙烯腈或甲基丙烯腈」。 此等合成樹脂之中，又較佳為聚烯烴，更佳為聚丙烯。 此等合成樹脂可單獨使用1種，也可併用2種以上。
於成為前述基材的材料中，可在不損害本發明目的之範圍內，因應需要而進一步添加添加劑，例如熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬鈍化劑、防菌劑等。
本發明之積層體的基材所用的陶瓷意指非金屬系的無機材料，可舉出金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等。作為前述陶瓷，可舉出例如玻璃、水泥類、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅系陶瓷、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、氮化矽、肥粒鐵類等。 作為成為基材的前述金屬，可舉出例如鐵、銅、鋁、鎂、鎳、鉻、鋅及以彼等作為成分的合金。又，基材可為具有以金屬所形成的層之基材。作為該基材，可舉出例如具有藉由銅鍍敷、鎳鍍敷、鉻鍍敷、錫鍍敷、鋅鍍敷、鉑鍍敷、金鍍敷、銀鍍敷等之鍍敷所形成的層之基材。
作為本發明之積層體的基材使用之布帛的坯布之種類並沒有特別的限制，但可舉出例如梭織物、針織物、毛氈、不織布等。作為布帛的材料，可為天然纖維，也可為合成纖維，也可為由天然纖維與合成纖維所構成者。雖然沒有特別的限制，但作為天然纖維，可舉出選自包含棉、絲綢(蠶絲)、麻及毛之群組中的1種或2種以上。 又，作為合成纖維，較佳為由聚酯纖維、丙烯酸纖維(聚丙烯腈)、聚胺基甲酸酯纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維及維尼綸纖維所選出的至少1種。作為聚醯胺纖維，可舉出尼龍6、尼龍66等。作為聚烯烴纖維，可舉出聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。 就作為成為本發明之積層體的基材之材料使用的黏著劑組成物以外之其它材料而言，從更發揮所謂優異的密著力之本發明的效果之觀點來看，較佳為合成樹脂、金屬。
本發明之積層體之製造方法並沒有特別的限制，但較佳為對於以前述其它材料所形成的基材，藉由熔融積層成形而製造由本發明之黏著劑組成物所構成之黏著層。例如，可舉出射出插入成形法、擠出積層法、共擠出成形法、壓延成形法、中空鑄型法(Slush molding process)、加壓成形法、熔融注模法等之成形法。 例如，藉由射出插入成形法來製造積層體之情況，可將預先形成為指定形狀及尺寸的基材(以本發明之黏著劑組成物以外的其它材料所形成的基材)配置於模具內，於其中射出成形本發明之黏著劑組成物而製造積層體。藉由擠出積層法來製造積層體之情況，可對於預先形成為指定形狀及尺寸的基材之表面或其邊緣，將由安裝於擠壓機之具有指定形狀的模頭所擠出的熔融狀態之本發明之黏著劑組成物直接擠出，而製造積層體。藉由共擠出成形法來製造積層體之情況，可使用2台的擠壓機，同時擠出熔化的本發明之黏著劑組成物與成為該黏著劑組成物以外的基材之其它合成樹脂，而製造積層體。藉由壓延成形法來製造積層體之情況，亦可將以加熱輥進行熔融、壓延，且通過數支輥而作成熔融狀態的本發明之黏著劑組成物與預先形成指定形狀及尺寸的基材之表面，藉由熱熔接而製造積層體。藉由加壓成形法來製造積層體之情況，亦可藉由射出成形法或擠出成形法，而預先將由本發明之黏著劑組成物所構成之成形體成形，且將其成形體，使用加壓成形機等，加熱及加壓於預先形成指定形狀及尺寸的基材而製造。此種成形法係特別適合基材為陶瓷、金屬之情況。 作為利用熔融積層成形的成形法，較佳為擠出積層法、共擠出成形法、壓延成形法。
本發明之積層體適合作為表面保護薄膜，其係可使積層體的黏著層密著於以各種材料所形成的物品之表面，而保護其表面。作為表面保護薄膜使用時，作為基材較佳為包含聚烯烴的基材。 作為表面保護薄膜使用之情況的黏著層之厚度，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，又較佳為1μm以上。若黏著層之厚度超過前述上限值，則對於進行表面保護的物品之黏著強度變強，將表面保護薄膜從物品剝離之際有發生殘膠之情況，由於黏著層與基材的黏著強度變強，而有從捲繞體製品的送出性降低之情況。又，若黏著層之厚度小於前述下限值，則例如在表面保護薄膜的黏附體具有突起狀結構之情況，會有損害其頂端之虞，且黏著強度降低，會有發生從黏附體的剝離之情況。
本發明之表面保護薄膜可藉由上述積層體之製造方法來製造，但較佳為藉由共擠出法來製造。如藉由共擠出法，則可使基材與黏著層在無溶劑下一次地積層，可藉由比較簡單的製造裝置來形成表面保護薄膜。又，可藉由製程的簡單化，而將表面保護薄膜之製造成本壓低在便宜。進而，藉由共擠出法而形成的表面保護薄膜係基材與黏著層的層間強度強，在將表面保護薄膜從物品剝離之際，發生殘膠的可能性變低。作為共擠出法，可為供料頭(feed block)法，也可為多歧管法。 又，本發明之表面保護薄膜係以密著於物品之表面且保護物品之表面之目的而使用，但較佳能以保護包含金屬板、玻璃板及合成樹脂板的物品之其表面之目的而使用。特別地，可適用於在此等物品之表面具有為頂角80°至100°、高度20μm至80μm的剖面略三角形狀之突起狀物的稜鏡片。 本發明之表面保護薄膜只要具有上述基材與黏著層即可，例如亦可具有紫外線吸收層等之其它功能層。例如，具有紫外線吸收層之情況，不僅可防止物理的接觸還防止紫外線，保護被覆表面保護薄膜的物品。 又，於基材中亦可摻合脫模劑。藉此，而於將表面保護薄膜作成捲繞體之際，可不污染黏著層地得到更良好的送出性。作為脫模劑，可舉出例如對於烯烴接枝聚合矽氧烷而成之樹脂。
本發明之黏著劑組成物推測是藉由組合苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)，而兩者的相容(混合)性提升，因此例如具有由本發明之黏著劑組成物所製作的黏著層之表面保護薄膜，係密著力與展開力(例如與基材(典型上包含聚丙烯等之聚烯烴)之脫模性)之平衡優異。因此，包含由本發明之黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體，係不發生所謂的殘膠，能夠抑制黏附體之污染。又，尤其是從如聚丙烯的聚烯烴基材之脫模優異，因此將捲筒狀的積層體展開之力輕，在黏著劑面不殘留脫模痕跡。 因此，本發明之黏著劑組成物及本發明之積層體可廣泛適用於各式各樣的用途，例如可作為針對光學用途的基材之表面保護薄膜的用途而較佳地使用。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。再者，實施例及比較例之各物性係藉由以下方法進行測定或評價。
[測定或評價方法] ＜熔融黏度＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度係依據ISO11443，而使用毛細管儀進行測定。測定係進行3次，將其平均值當作熔融黏度。 ・裝置：東洋精機製作所(股)，製品名「CAPIROGRAPH 1C」 ・溫度：190℃、230℃ ・剪切速度：121.6(1/sec) ・毛細管模頭內徑：ϕ1.0mm ・毛細管模頭長：10.0mm ・活塞直徑：ϕ9.510mm ・爐體直徑：ϕ9.55mm
＜數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)＞ 藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)而以聚苯乙烯換算分子量求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，由此等之值算出分子量分布(Mw/Mn)。詳細係如以下。 ・裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」 ・分離管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」 ・洗提劑：四氫呋喃 ・洗提劑流量：1.0ml/分鐘 ・管柱溫度：40℃ ・檢測方法：示差折射率(RI)
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的各聚合物嵌段之質量比＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A1)(嵌段共聚物(P1))、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)(嵌段共聚物(P2))及丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的各聚合物嵌段之構成比例及各聚合物嵌段之組成比，係在下述之測定條件下，進行 1H-NMR( 1H-核磁共振)測定，從歸屬於各單體單元的特徵基之波峰的累計值求得。 測定條件 ・裝置：日本電子股份有限公司製 核磁共振裝置「JNM-LA400」 ・重溶劑：氘化氯仿
關於苯乙烯系嵌段共聚物，係將氫化前的嵌段共聚物(嵌段共聚物(P1)、嵌段共聚物(P2)等)溶解於氘化氯仿中，使用上述裝置，從源自苯乙烯(芳香族乙烯基化合物)的波峰之累計值與源自共軛二烯的波峰之累計值之比來算出各聚合物嵌段之含量。
關於丙烯酸系嵌段共聚物，係如以下地算出各聚合物嵌段之含量。亦即，於 1H-NMR光譜中，3.6ppm及4.0ppm附近的訊號各自歸屬於源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之酯基所包含的氧原子鄰接的碳原子所鍵結的氫原子(-O-CH 3)、源自丙烯酸正丁酯的結構單元之酯基所包含的氧原子鄰接的碳原子所鍵結的氫原子(-O-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3)，從此等訊號的累計值之比求出各單體單元的莫耳比，將此以單體單元的分子量為基礎換算成質量比。藉此，算出各聚合物嵌段之含量。
＜1,2-鍵結及3,4-鍵結量(乙烯基化度)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的1,2-鍵結及3,4-鍵結量(乙烯基化度)，係在下述之測定條件下，進行 1H-NMR( 1H-核磁共振)測定，從歸屬於各單體單元的特徵基之波峰的積分值求得。 ・裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」 ・重溶劑：氘化氯仿
[實施例所使用的原料] 以下，顯示實施例及比較例所用之原料的詳細。又，於表1～3呈示彼等之物性值。
[實施例及比較例所使用的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)] 相當於苯乙烯系嵌段共聚物(A1)的(A1-1)～(A1-2)、相當於苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)～(A2-4)，係如以下地製造。 於環己烷溶劑中，因應需要而在四氫呋喃等路易斯鹼之存在下，將為有機鹼金屬的第二丁基鋰(環己烷溶液)當作聚合起始劑，逐次添加相當於各嵌段的單體(苯乙烯、異戊二烯、丁二烯)，藉由陰離子聚合而得到包含由複數的聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物(P1)或(P2)的聚合反應液。聚合反應停止後，於此包含嵌段共聚物(P1)或(P2)的反應液中添加為氫化觸媒的鈀碳，進行氫化反應。停止氫化反應，放置冷卻、釋壓後，藉由過濾而去除鈀碳，將濾液濃縮，進一步進行真空乾燥，藉此而得到苯乙烯系嵌段共聚物(A1)或(A2)。再者，詳細的製造條件，可參考例如日本發明專利第5936791號中記載之各合成例等而決定。 於表1彙總藉由上述製造方法所得之苯乙烯系嵌段共聚物(A1-1)～(A1-2)及苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)～(A2-4)之各特性。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A1-1)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A1-1)係由苯乙烯聚合物嵌段/丁二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a11))之含量為20質量%，乙烯基化度為70mol%。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A1-2)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A1-2)係由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a11))之含量為30質量%，乙烯基化度為5mol%。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)係由苯乙烯聚合物嵌段/丁二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物與由苯乙烯聚合物嵌段/丁二烯聚合物嵌段所構成之二嵌段共聚物的混合物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a21))之含量為12質量%，乙烯基化度為40mol%。 再者，於苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)中，係將此等混合物全體中的苯乙烯聚合物嵌段之含量當作聚合物嵌段(a21)之含量，且將混合物全體的Mn、Mw/Mn、熔融黏度、乙烯基化度設為苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)之各自之值。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2-2)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A2-2)係由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物與由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段所構成之二嵌段共聚物的氫化物的混合物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a21))之含量為13質量%，乙烯基化度為5mol%。 再者，於苯乙烯系嵌段共聚物(A2-2)中，係將此等混合物全體中的苯乙烯聚合物嵌段之含量當作聚合物嵌段(a21)之含量，且將混合物全體的Mn、Mw/Mn、熔融黏度、乙烯基化度設為苯乙烯系嵌段共聚物(A2-2)之各自之值。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2-3)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A2-3)係由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a21))之含量為18質量%，乙烯基化度為6mol%。
＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2-4)＞ 苯乙烯系嵌段共聚物(A2-4)係由苯乙烯聚合物嵌段/乙烯基異戊二烯聚合物嵌段(高乙烯基化度的異戊二烯聚合物嵌段)/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物，其中含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段；聚合物嵌段(a21))之含量為20質量%，乙烯基化度為60mol%。
[表1]
苯乙烯系嵌段共聚物 聚合物嵌段 (a11)或(a21) 之含量 (質量%) 數量平均分子量 (Mn) 分子量分布 (Mw/Mn) 乙烯基化度 (mol%) 230℃下的 熔融黏度 1)(Pa･s) 190℃下的 熔融黏度 1)(Pa･s)
苯乙烯系嵌段共聚物 (A1) A1-1 20 68,400 1.05 70 50.9 240.3
A1-2 30 52,100 1.04 5 139.6 552.8
苯乙烯系嵌段共聚物 (A2) A2-1 12 102,800 1.19 40 979.7 2117.0
A2-2 13 100,600 1.22 5 641.2 904.9
A2-3 18 90,300 1.05 6 1197.0 3136.0
A2-4 20 89,300 1.21 60 698.2 1712.0
1)熔融黏度為在剪切速度121.6(1/sec)之條件下所測定的值
[實施例及比較例所使用的丙烯酸系嵌段共聚物(B)] 相當於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)～(B-4)，係如以下地藉由活性陰離子聚合而製造。 於甲苯溶劑中，在為醚化合物的1,2-二甲氧基乙烷、為有機鋁化合物的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之存在下，將為有機鹼金屬化合物的第二丁基鋰當作聚合起始劑，依照表2中記載之各聚合物嵌段的饋入比率，首先進料特定量的甲基丙烯酸甲酯。反應液最初係著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻到-30℃，以不超過-20℃之方式連續地進料特定量的丙烯酸正丁酯，進料後在-30℃下攪拌5分鐘。進而，於其中進料特定量的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜，得到包含由複數的聚合物嵌段所構成之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的聚合反應液。聚合反應停止後，去除鋁成分、鋰成分，將該聚合反應液導入至脫揮發分雙軸擠壓機，去除揮發分，而得到丙烯酸系嵌段共聚物(B)。 於表2彙總丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)～(B-4)之各特性。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)＞ 如下述表2所示，丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)係甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物，其中將含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)以22.5質量%之比例含有。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)＞ 丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)係甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物，其中將含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)以16.2質量%之比例含有。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B-3)＞ 丙烯酸系嵌段共聚物(B-3)係甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物，其中將含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)以10.7質量%之比例含有。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B-4)＞ 丙烯酸系嵌段共聚物(B-4)係甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物，其中將含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)以23.4質量%之比例含有。
[表2]
聚合物嵌段 (b12)之含量 (質量%) 數量平均 分子量 (Mn) 分子量 分布 (Mw/Mn) 各聚合物 嵌段之 饋入比率 230℃下的 熔融黏度 1)(Pa･s) 190℃下的 熔融黏度 1)(Pa･s)
丙烯酸系嵌段共聚物(B) B-1 22.5 90,000 1.09 9.4/77.5/13.1 222.2 917.9
B-2 16.2 130,000 1.10 6.8/83.8/9.4 184.4 622.7
B-3 10.7 180,000 1.11 4.7/89.3/6.0 157.5 610.2
B-4 23.4 55,000 1.19 11.7/76.6/11.7 38.5 249.3
1)熔融黏度為在剪切速度121.6(1/sec)之條件下所測定的值
[實施例所使用的增黏樹脂] ・烴樹脂：SUKOREZ-640(KOLON INDUSTRIES)
[實施例1～16、比較例1～7] ＜經由組成物的丸粒而製膜＞ (黏著劑組成物的丸粒之製造) 以表3及表4中記載之摻合比例，將苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)之混合物，使用下述的雙軸擠壓機而在下述熔融溫度及混練條件下熔融混練後，擠出線束(strand)且切斷線束，藉此而製造黏著劑組成物的丸粒。 雙軸擠壓機：ZSK25(Werner&Pfleiderer) 熔融溫度：230℃ 混練條件：螺桿旋轉數250rpm、吐出速度12kg/h
(積層體薄膜(表面保護薄膜)之製造) 使用下述2種2層的T字模共擠出設備，將如上述地進行所得之黏著劑組成物的丸粒及均聚丙烯樹脂(Noblen：FLX80E4(住友化學股份有限公司製))的丸粒，各自供給至T字模共擠出設備，以下述熔融共擠出條件將包含由黏著劑組成物所構成之黏著層與由均聚丙烯樹脂所構成之基材的積層體薄膜捲取在紙管(ϕ76.4(內徑)×12t×330L)上，得到積層體薄膜(表面保護薄膜)(層構成：基材48μm；黏著層12μm)之捲筒體。 T字模共擠出設備：GM Engineering公司製 加工溫度：PP樹脂230℃；實施例及比較例中記載之黏著劑組成物　230℃ 供料頭溫度：230℃ T字模溫度；230℃ 捲取速度：6m/min
＜不形成組成物的丸粒而製膜：乾摻合＞ 乾摻合係以表3及表4中記載之摻合比例，將苯乙烯系嵌段共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)以各自丸粒形狀直接投入至下述混合機(轉鼓：容量50L)，在下述環境下，以下述時間進行混合，調製出成為黏著劑組成物的乾摻合丸粒。使用所得之乾摻合丸粒，以與上述積層體薄膜(表面保護薄膜)之製造同樣的方法來實施製膜試驗。 混合機(轉鼓)：松井製作所股份有限公司MT-50 混合環境：23℃×50RH 混合時間：5分鐘
依照以下記載之方法，評價各實施例及比較例所得之積層體薄膜(表面保護薄膜)的物性。於表3及表4呈示結果。
＜製膜性(成形性)＞ 在上述積層體薄膜(表面保護薄膜)之製造時，在就要捲取在紙管上的場所，以目視確認積層體薄膜上的黏著層之表面，依照下述評價基準來評估製膜性。 「評價基準」 ◎：在黏著層之表面有光澤且在薄膜中無膜破裂而製膜容易 ○：黏著層之表面為低光澤，但在薄膜中無膜破裂而製膜容易 △：在黏著層稍微發生膜破裂，製膜不安定 ×：黏著層係膜破裂，製膜困難
＜展開力＞ 從所得之積層體薄膜(表面保護薄膜)的捲筒體，在流動方向，將積層體薄膜以數片重疊而直接切出L100mm×W25mm的長條狀，將最下面的積層體薄膜之黏著層固定於適當的板。然後，依據JIS Z0237：2009，於下述測定環境下，在下述拉伸條件(拉伸速度、剝離角度)下，藉由下述拉伸試驗機測定從成為最外層的薄膜1片1片剝離之際所施加之力，求出測定條數5條的平均值。所得之值愈小，展開力愈優異。 拉伸試驗機：桌上拉伸試驗機(AGS-X：島津製作所股份有限公司製) 拉伸速度：900mm/min 剝離角度：90° 測定環境：23℃×50RH
＜密著力＞ 從所得之積層體薄膜(表面保護薄膜)的捲筒體，在流動方向，將積層體薄膜以數片重疊而直接切出L100mm×W25mm的長條狀，從成為最外層的積層體薄膜1片1片剝離，將經剝離的積層體薄膜之黏著層側以貼合機(ChemInstruments製；2kg橡膠輥、10mm/min)壓接於聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)板(Sumipex E(住友化學股份有限公司製))，在23℃×50%RH下調整24小時。然後，依據JIS Z0237：2009，於下述測定環境下，在下述拉伸條件(拉伸速度、剝離角度)下，藉由下述拉伸試驗機，測定將所貼合的薄膜剝離之際所施加之力，求出測定條數5條的平均值。 拉伸試驗機：桌上拉伸試驗機(AGS-X：島津製作所股份有限公司製) 拉伸速度：900mm/min 剝離角度：180° 測定環境：23℃×50RH
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
苯乙烯系嵌段共聚物(A1) A1-1 60 60 50 30 18 18 18 18
A1-2
丙烯酸系嵌段共聚物(B) B-1 40 50 38 27 27
B-2 27
B-3 40 27
B-4
苯乙烯系嵌段共聚物(A2) A2-1 32 55 55 55
A2-2 55
A2-3
A2-4
增黏樹脂 烴樹脂
(A1):(A2) 100:0 100:0 100:0 48.4:51.6 24.7:75.3 24.7:75.3 24.7:75.3 24.7:75.3
(A1)+(A2):(B) 60:40 60:40 50:50 62:38 73:27 73:27 73:27 73:27
熔融黏度比230℃(B)/(A1) 4.36 3.09 4.36 4.36 4.36 3.62 3.09 4.36
熔融黏度比190℃(B)/(A1) 3.82 2.54 3.82 3.82 3.82 2.59 2.54 3.82
熔融黏度比230℃(A2)/(B) - - - 4.41 4.41 5.31 6.22 2.89
評價項目 製膜性(經由組成物的 丸粒而製膜) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
展開力 (90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) 2.3 2.2 2.5 1.5 1.6 2.2 2.5 1.5
密著力 (180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) 5.7 7.7 6.5 4.0 4.6 5.2 5.5 7.6
製膜性(乾摻合) ◎ - - - ◎ - - -
展開力 (90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) 2.2 - - - 1.9 - - -
密著力 (180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) 5.5 - - - 4.3 - - -
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
苯乙烯系嵌段共聚物(A1) A1-1 18 18 17 17 17 17
A1-2 18 18
丙烯酸系嵌段共聚物(B) B-1 27 27 25 25 25 12
B-2 27
B-3 27
B-4
苯乙烯系嵌段共聚物(A2) A2-1 55 50 50 71
A2-2 55 55 55 50
A2-3
A2-4 8
增黏樹脂 烴樹脂 8 8
(A1):(A2) 24.7:75.3 24.7:75.3 24.7:75.3 24.7:75.3 25.4:74.6 25.4:74.6 22.7:77.3 19.3:80.7
(A1)+(A2):(B) 73:27 73:27 73:27 73:27 72.8:27.2 72.8:27.2 75:25 88:12
熔融黏度比230℃(B)/(A1) 3.62 3.09 1.59 1.59 4.36 4.36 4.36 4.36
熔融黏度比190℃(B)/(A1) 2.59 2.54 1.66 1.66 3.82 3.82 3.82 3.82
熔融黏度比230℃(A2)/(B) 3.48 4.07 4.41 2.89 4.41 2.89 4.23 *1 4.41
評價項目 製膜性(經由組成物的 丸粒而製膜) ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
展開力 (90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) 1.9 1.4 2.2 1.5 2.9 2.6 2.5 2.0
密著力 (180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) 7.8 7.7 5.3 7.6 5.0 7.1 3.0 3.0
製膜性(乾摻合) - - - - - - - -
展開力 (90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) - - - - - - - -
密著力 (180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) - - - - - - - -
*1 (A2)之熔融黏度為將各共聚物(A2-1、A2-4)的重量分率與熔融黏度相乘者之總和
[表4]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
苯乙烯系嵌段共聚物(A1) A1-1 25 95 5 18
A1-2
丙烯酸系嵌段共聚物(B) B-1 5 95 27 27 40
B-2
B-3
B-4 27
苯乙烯系嵌段共聚物(A2) A2-1 75 55 60 55
A2-2 55
A2-3 18 18
A2-4
苯乙烯系嵌段共聚物之總量 100 95 5 73 73 60 73
增黏樹脂 烴樹脂
(A1):(A2) 25:75 100:0 100:0 0:100 0:100 0:100 24.7:75.3
(A1)+(A2):(B) 100:0 95:5 5:95 73:27 73:27 60:40 73:27
熔融黏度比230℃(B)/(A1) - 4.36 4.36 - - - 0.75
熔融黏度比190℃(B)/(A1) - 3.82 3.82 - - - 1.04
熔融黏度比230℃(A2)/(B) - - - 4.65 *1 3.5 *1 4.41 25.48
評價項目 製膜性(經由組成物的丸粒而製膜) ◎ ○ △ △ △ △ △
展開力(90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) 2.2 2.0 - - - - -
密著力(180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) 0.5 1.0 - - - - -
製膜性(乾摻合) - - △ × × × ×
展開力(90度剝離) 基材：均PP N/25mm (平均值) - - - - - - -
密著力(180度剝離) 黏附體：PMMA板 N/25mm (平均值) - - - - - - -
*1 (A2)之熔融黏度為將各共聚物的重量分率與熔融黏度相乘者之總和
如實施例1～3所示，摻合丙烯酸系嵌段共聚物(B)及熔融黏度比丙烯酸系嵌段共聚物(B)還低的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)所得的黏著劑組成物，係往包含由該黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體薄膜之製膜性非常良好，所得之薄膜的黏著層之表面性、製膜之安定性皆優異。又，所得之薄膜的展開力充分地小，且該薄膜所包含的黏著層係對為極性高的材料之PMMA板的密著力優異。
如實施例4～5所示，除了苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)之外，還摻合熔融黏度比丙烯酸系嵌段共聚物(B)還高的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)所得的黏著劑組成物，係與實施例1～3同樣地，往積層體薄膜的製膜性非常良好。又，所得之薄膜的展開力即使與實施例1～3比較亦更小，且該薄膜所包含的黏著層對PMMA板的密著力充分優異。
相對於實施例5所檢討的摻合，實施例6～7中檢討了僅改變丙烯酸系嵌段共聚物(B)之種類的摻合。實施例6～7係往積層體薄膜的製膜性非常優異。由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)之種類的差異，雖若與實施例5比較則所得之薄膜的展開力可看到若干的上升，但與實施例1～3同樣地為無問題之水準。又，實施例6～7所得之薄膜即使與實施例5比較，亦為黏著層對PMMA板的密著力提升。
相對於實施例5所檢討的摻合，實施例8中檢討了僅改變苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之種類的摻合。實施例8雖所得之薄膜的黏著層之表面為低光澤，但是製膜之安定性優異，製膜性充分優異。又，實施例8所得之薄膜即使與實施例1～3比較亦為展開力優異，即使與實施例5比較亦為黏著層對PMMA板的密著力大幅提升。
相對於實施例8所檢討的摻合，實施例9～10中檢討了僅改變丙烯酸系嵌段共聚物(B)之種類的摻合。實施例9～10係往積層體薄膜的製膜性與實施例8同樣，充分優異。又，實施例9～10所得之薄膜即使與實施例1～3比較亦展開力優異，與實施例8同樣，黏著層對PMMA板的密著力大幅提升。
相對於實施例5所檢討的摻合，實施例11中檢討了僅改變苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之種類的摻合。實施例11係由於該苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之種類的差異，雖若與實施例5比較則所得之薄膜的展開力可看到若干的上升，但與實施例1～3同樣地為無問題之水準，往積層體薄膜的製膜性、該薄膜的黏著層對PMMA板的密著力與實施例5同樣優異。
相對於實施例11所檢討的摻合，實施例12中檢討了僅改變苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之種類的摻合。實施例12雖所得之薄膜的黏著層之表面為低光澤，但製膜之安定性優異，製膜性為充分優異。又，實施例12所得之薄膜即使與實施例11比較亦展開力優異，即使與實施例11比較亦為該薄膜之黏著層對PMMA板的密著力提升。
實施例13～14為摻合有增黏樹脂之黏著劑組成物。雖若與未摻合增黏樹脂的實施例11～12之薄膜比較，則展開力若干變大，但為實用上無問題之範圍。與實施例11～12同樣地，往積層體薄膜的製膜性良好，與實施例11～12同樣地，該薄膜之黏著層對PMMA板的密著力優異。
實施例15為併用2種苯乙烯系嵌段共聚物(A2)而摻合的黏著劑組成物。即使併用2種苯乙烯系嵌段共聚物(A2)，也往積層體薄膜的製膜性良好，所得之薄膜的展開力小，且雖該薄膜之黏著層對PMMA板的密著力若干變小，但為實用上無問題之範圍。
實施例16為摻合較多熔融黏度比苯乙烯系嵌段共聚物(A1)還高的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之黏著劑組成物。 實施例16亦對於積層體薄膜的製膜性優異，所得之薄膜的展開力小。又，其薄膜之黏著層對PMMA板的密著力，若與摻合較少熔融黏度比苯乙烯系嵌段共聚物(A1)還高的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之黏著劑組成物所得之黏著層相比，則雖若干變小，但為實用上無問題之範圍。
相對於在實施例5～7所檢討的摻合，比較例1中檢討了不包含丙烯酸系嵌段共聚物(B)的摻合。如比較例1所示，往積層體薄膜的製膜性非常優異，且所得之薄膜的展開力亦優異，但由於是不含丙烯酸系嵌段共聚物(B)的黏著劑組成物，故該薄膜之黏著層對PMMA板的密著力差。
相對於在實施例1、3所檢討的摻合，比較例2中檢討了苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量比本案之規定還多的摻合。如比較例2所示，於苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之摻合過多的黏著劑組成物之情況，雖然所得之薄膜的黏著層之表面為低光澤，但是製膜的安定性優異，且所得之薄膜的展開力亦優異，但是該薄膜之黏著層對PMMA板的密著力差。 另一方面，相對於在實施例1、3所檢討的摻合，比較例3中檢討了丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量比本案之規定還多的摻合。如比較例3所示，於丙烯酸系嵌段共聚物(B)之摻合過多的黏著劑組成物之情況，製膜不安定。
比較例4～5中檢討了不含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)而包含丙烯酸系嵌段共聚物(B)與苯乙烯系嵌段共聚物(A2)2種之摻合。如比較例4～5所示，不含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)而摻合苯乙烯系嵌段共聚物(A2)2種與丙烯酸系嵌段共聚物(B)所得的黏著劑組成物，推測是由於分散性降低，因而製膜不安定。
相對於在實施例1所檢討的摻合，比較例6中檢討了將苯乙烯系嵌段共聚物(A1)換成苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之摻合。但是，此黏著劑組成物推測是由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)對於苯乙烯系嵌段共聚物(A2)的分散性降低，因而製膜不安定。 相對於在實施例5所檢討的摻合，比較例7中檢討了將丙烯酸系嵌段共聚物(B)換成熔融黏度比苯乙烯系嵌段共聚物(A1)還低的丙烯酸系嵌段共聚物之摻合(不滿足條件(1)之摻合)。於此摻合所得之黏著劑組成物之情況，推測是由於熔融黏度過低，因而製膜不安定。
於實施例1、實施例5中，係僅將苯乙烯系嵌段共聚物(A1-1)、丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)、苯乙烯系嵌段共聚物(A2-1)各自之樹脂丸粒進行乾摻合，將此乾摻合物直接投入擠出成形機，且進行製膜，即顯示與混練品(經由組成物的丸粒而製膜者)同等之良好的製膜性(成形性)，得到展開力、密著力亦充分的積層體薄膜。 於比較例4～7中，與使用各自的混練品所製膜之情況比較，由乾摻合物所直接製膜的積層體薄膜係製膜性(成形性)大幅降低，製膜本身為困難。由此來看，可知於本案之黏著劑組成物中，具有本案之特性的黏著劑組成物可輕易地且安定地製造。
無
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組成物，其包含苯乙烯系嵌段共聚物(A1)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)，滿足下述(1)～(4)之條件： (1)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)； (2)該黏著劑組成物中的苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)：(B)]為10：90～90：10； (3)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a11)、及1個以上的含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a12)的嵌段共聚物(P1)的氫化物； (4)丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b11)、及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b12)，數量平均分子量(Mn)為60,000以上300,000以下。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其進一步滿足下述(5)之條件： (5)苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度190℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其進一步包含滿足下述(6)～(8)之條件的苯乙烯系嵌段共聚物(A2)： (6)丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)＜苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之熔融黏度(依據ISO11443：1995，以溫度230℃、剪切速度121.6(1/sec)進行測定)； (7)苯乙烯系嵌段共聚物(A2)為具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(a21)、及1個以上含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(a22)的嵌段共聚物(P2)的氫化物； (8)該嵌段共聚物(P2)中的聚合物嵌段(a21)之含量為5～25質量%。
  4. 如請求項3之黏著劑組成物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物(A1)及該苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之合計含量與該丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量的質量比[(A1)+(A2)：(B)]為10：90～90：10。
  5. 如請求項3之黏著劑組成物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物(A1)之含量與該苯乙烯系嵌段共聚物(A2)之含量的質量比[(A1)：(A2)]為10：90～90：10。
  6. 如請求項1至5中任一項之黏著劑組成物，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的該聚合物嵌段(b12)之含量為5～30質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏著劑組成物，其進一步包含增黏樹脂。
  8. 如請求項7之黏著劑組成物，其中該增黏樹脂為烴樹脂。
  9. 一種積層體，其包含由如請求項1至8中任一項之黏著劑組成物所構成之黏著層與基材。
  10. 一種表面保護薄膜，其包含如請求項9之積層體。
  11. 如請求項10之表面保護薄膜，其中基材為包含聚烯烴的基材。
  12. 一種積層體之製造方法，其係將由如請求項1至8中任一項之黏著劑組成物所構成之黏著層，對於基材進行熔融積層成形。
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