TW202239929A - 包含由丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體 - Google Patents

包含由丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體 Download PDF

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Abstract

提供一種積層體，其具有由含有丙烯酸系嵌段共聚物的組成物所構成之黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化小之黏著層。 該積層體包含由含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)與由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)，其中丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b1)及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b2)，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH 2=CH-COOR 1(式中，R 1表示碳數7～12的有機基)所示的丙烯酸酯(b1-1)的結構單元。

Description

包含由丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體
本發明關於一種積層體，其包含由丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層。
含有丙烯酸系聚合物的組成物，尤其是含有丙烯酸系嵌段共聚物的組成物，由於耐熱性及耐候性優異，具有優異的黏著特性，進而熱熔塗布性亦優異，因此具有由該組成物所構成之黏著層的積層體，係作為黏著薄片、黏著膠帶等，進行檢討。
例如，檢討一種積層體，其具備聚烯烴系樹脂組成物層與適宜地由含有丙烯酸系嵌段共聚物的丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層，藉由共擠出成形法而製造(例如參照專利文獻1)。 又，檢討一種積層體，其具備由聚烯烴系樹脂所構成之基材層、由馬來酸酐改質聚乙烯系樹脂所構成之中間層與由含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的黏著劑組成物所構成之黏著層(例如參照專利文獻2)。 又，含有丙烯酸系嵌段共聚物的丙烯酸系黏著劑組成物中所用之增黏樹脂，從其相容性的高度來看，選擇極性高者而使用的情況多(例如參照專利文獻3)，但比較高價者多，其摻合物之成本易變高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-125511號公報 專利文獻2：日本特開2016-160303號公報 專利文獻3：日本特開2017-203172號公報
[發明欲解決之課題]
將由此等積層體所構成之黏著薄片、黏著薄膜等，使用作為例如表面保護膜或再密封性包裝材料用積層薄膜等時，在貼附於其黏附體後，有時必須剝離。 然而，於目前已知之具有由含有丙烯酸系嵌段共聚物的組成物所構成之黏著層的積層體中，由於其黏著層之黏著力係隨著時間經過變化，故有剝離時的強度隨著時間經過變化之問題的情況。又，有基材層與黏著層間的密著變弱之情況，有時需要中間層之情況。再者，摻合成本亦易變高。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種積層體，其係由含有丙烯酸系嵌段共聚物的組成物所構成之黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化小，基材層與黏著層間之密著強，具有摻合成本亦被抑制的黏著層。 [用以解決課題之手段]
本發明係以下述[1]～[5]作為要旨。 [1]一種積層體，其包含由含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)與由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)，其中丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b1)及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b2)，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH 2=CH-COOR 1(式中，R 1表示碳數7～12的有機基)所示的丙烯酸酯(b1-1)的結構單元。 [2]如[1]記載之積層體，其中丙烯酸系嵌段共聚物(I)之重量平均分子量(Mw)為65,000～300,000。 [3]如[1]或[2]記載之積層體，其中前述丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含增黏樹脂(P)。 [4]如[3]記載之積層體，其中增黏樹脂(P)係選自包含松香系化合物、萜烯系化合物及烴樹脂之群組的至少1者。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之積層體，其中前述丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種積層體，其係具有由含有丙烯酸系嵌段共聚物的組成物所構成之黏著層的積層體，其中該黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化小，基材層與黏著層間的密著強，摻合成本亦被抑制。
[用以實施發明的形態]
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」或「丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
[丙烯酸系黏著劑組成物(Z)] 本發明所用的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含下述丙烯酸系嵌段共聚物(I)。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(I)＞ 丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b1)及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b2)，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH 2=CH-COOR 1(式中，R 1表示碳數7～12的有機基)所示的丙烯酸酯(b1-1)的結構單元。
[聚合物嵌段(b1)] 聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH 2=CH-COOR 1(式中，R 1表示碳數7～12的有機基)所示的丙烯酸酯(b1-1)的結構單元。
作為上述R 1所示之碳數7～12的有機基，例如可舉出乙基己基、辛基、癸基、異莰基、月桂基等之碳數7～12的烷基；苄基等之碳數7～12的芳香族環基、苯氧基乙基等之碳數合計為7～12的包含氧等之碳以外的元素之有機基等。 作為該丙烯酸酯(b1-1)，例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等之不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯等之具有官能基的丙烯酸酯等。
於丙烯酸酯(b1-1)之中，從聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)之相分離變更明確，成為丙烯酸系黏著劑組成物(Z)時展現高的內聚力之點來看，較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸苄酯。又，從所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)在寬廣溫度範圍中展現安定的耐久性之點，更佳為丙烯酸2-乙基己酯。
成為聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯僅由丙烯酸酯(b1-1)所構成者為一個較佳形態。由於成為聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯僅由丙烯酸酯(b1-1)所構成，可更減小所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的黏著力之隨著時間經過的變化，進一步增強基材層與黏著層間之密著，亦可使用便宜的增黏樹脂，且從黏附體(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之極性樹脂)剝離時亦殘膠變更小。
上述丙烯酸酯可單獨使用，也可併用2種以上。又，聚合物嵌段(b1)中的源自丙烯酸酯的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，也可為100質量%。
上述聚合物嵌段(b1)的玻璃轉移溫度較佳為-100～30℃，更佳為-80～10℃，尤佳為-70～0℃，最佳為-60～-10℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)可具有常溫下優異的接著力。
[聚合物嵌段(b2)] 聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元。作為該甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之不具有官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等之具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
於該等之中，從提高所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的耐熱性、耐久性之觀點來看，較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，從聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的相分離變更明確，丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的機械物性成為良好之點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(b2)可由此等甲基丙烯酸酯的1種所構成，也可由2種以上所構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段(b2)時，從提高黏著耐久性之觀點來看較宜。當時，彼等聚合物嵌段(b2)可相同，也可相異。
上述聚合物嵌段(b2)的玻璃轉移溫度較佳為80～140℃，更佳為90～130℃，尤佳為100～120℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則在丙烯酸系黏著劑組成物(Z)之通常的使用溫度中，聚合物嵌段(b2)具有物理的假性交聯點之作用，接著力、耐久性、耐熱性優異。
於上述聚合物嵌段(b1)中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元，於聚合物嵌段(b2)中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有源自丙烯酸酯的結構單元。又，視需要亦可含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單元。作為該其它單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等之具有羧基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等之烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等之內酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。使用此等單體時，相對於使用於各聚合物嵌段的單體之總質量，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為以10質量%以下之量使用。
用於本發明的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係除了上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)之外，視需要還可具有其它聚合物嵌段。作為該其它聚合物嵌段，例如可舉出含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等之單體的結構單元之聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺甲酸脂、聚二甲矽氧烷所成之聚合物嵌段等。又，於上述聚合物嵌段中，亦包含含有源自丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段的氫化物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係以b1表示聚合物嵌段(b1)，以b1’表示與聚合物嵌段(b1)不同結構的聚合物嵌段(b1)(惟，聚合物嵌段(b2)除外)，以b2表示聚合物嵌段(b2)，以b2’表示與聚合物嵌段(b2)不同結構的聚合物嵌段(b2)(惟，聚合物嵌段(b1)除外)時，較佳為以下通式所示者： (b2-b1) n(b2-b1) n-b2 b1-(b2-b1) n(b2-b1) n-b1’ (b2-b1) n-b2’ (b2-b1) n-Z (b1-b2) n-Z (式中，n表示1～30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後的偶合部位，-表示各聚合物嵌段的結合鍵)。尚且，式中包含複數的b1、b2時，彼等可為相同結構的聚合物嵌段，也可為不同結構的聚合物嵌段)。此處，所謂「不同結構」，就是意指構成聚合物嵌段的單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性及具有複數的單體單元時各單體單元的比率及共聚合的形態(隨機、梯度、嵌段)中的至少1個不同之結構。
上述n之值較佳為1～15，更佳為1～8，尤佳為1～4。於上述結構之中，從丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的耐久性優異之觀點來看，較佳為(b2-b1) n、(b2-b1) n-b2、b1-(b2-b1) n、(b2-b1) n-b1’所示的直鏈狀嵌段共聚物，更佳為b2-b1所示的二嵌段共聚物；以聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b1’)之順序具有嵌段的式：b2-b1-b1’所示的三嵌段共聚物；及以聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2)之順序具有嵌段的式：b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物；以聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2’)之順序具有嵌段的式：b2-b1-b2’所示的三嵌段共聚物。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。
又，於本發明中，亦較佳為二嵌段共聚物與三嵌段共聚物之混合物，於該情況中，更佳為b2-b1-b1’所示的三嵌段共聚物與b2-b1所示的二嵌段共聚物之混合物、b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物與b2-b1所示的二嵌段共聚物之混合物，尤佳為b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物與b2-b1所示的二嵌段共聚物之混合物。
從更減小本發明之積層體之黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化之觀點來看，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)之重量平均分子量(Mw)較佳為50,000～300,000，更佳為65,000～300,000。其中，從使所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的流動性成為良好之點來看，上述Mw更佳為70,000～290,000，尤佳為90,000～280,000。丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(I)時，較佳至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(I)之Mw為上述範圍內。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.00～1.55。從成為丙烯酸系黏著劑組成物(Z)時耐久性優異之點來看，Mw/Mn更佳為1.00～1.50，尤佳為1.00～1.45，尤更佳為1.00～1.40。丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(I)時，較佳至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(I)之Mw/Mn為上述範圍內，更佳全部的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之Mw/Mn為上述範圍內。
再者，與丙烯酸系嵌段共聚物(I)有關的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析術以標準聚苯乙烯換算所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係由上述Mw及Mn之值所算出的值。
丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的前述聚合物嵌段(b1)之含量較佳為70～96質量%。若聚合物嵌段(b1)之含量在上述範圍內，則將柔軟性賦予至丙烯酸系黏著劑組成物(Z)，且對於PMMA板等由極性高的樹脂所成之基材，顯示更優異的接著力。從柔軟性賦予之觀點來看，聚合物嵌段(b1)之含量更佳為72～95質量%，尤佳為74～94質量%。本發明之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(I)時，較佳至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(b1)為上述範圍內，更佳全部的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(b1)為上述範圍內。
丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的前述聚合物嵌段(b2)之含量較佳為4～30質量%。若聚合物嵌段(b2)之含量在上述範圍內，則由本發明得到的積層體所成的表面保護膜之展開力更優異，且對於PMMA板，顯示更優異的接著力。從展開力提升之觀點來看，聚合物嵌段(b2)之含量更佳為5～28質量%，尤佳為6～26質量%。丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含2種以上的丙烯酸系嵌段共聚物(I)時，較佳至少1種丙烯酸系嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(b2)為上述範圍內，更佳全部的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(b2)為上述範圍內。聚合物嵌段(b1)、聚合物嵌段(b2)之含量係可藉由 1H-NMR求出，具體而言可以實施例中記載之方法求出。
[丙烯酸系嵌段共聚物(I)之製造方法] 上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)之製造方法，只要可得到滿足上述條件的聚合物，則沒有特別的限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。一般而言，作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物之方法，採取將構成單元的單體活性聚合之方法。作為如此的活性聚合之手法，例如可舉出以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑，進行活性聚合之方法(參照日本特開平06-93060號公報)，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬之鹽等的礦酸鹽之存在下，進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特表平05-507737號公報)，在有機鋁化合物之存在下，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特開平11-335432號公報)，原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照Macromolecular Chemistry and Physics，2000年、201卷、p.1108～1114)等。
於上述製造方法之中，在有機鋁化合物之存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑進行活性陰離子聚合之方法，由於所得之嵌段共聚物的透明性高，殘存單體少而抑制臭氣，且在將丙烯酸系黏著劑組成物(Z)成形時，可抑制氣泡之發生而較宜。又，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之分子結構成為高對排，從具有提高所得之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)之耐熱性的效果之點來看亦較宜。
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之含量較佳為40質量%以上100質量%以下，更佳為50質量%以上100質量%以下。又，丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之含量較佳為60質量%以上100質量%以下，更佳為70質量%以上100質量%以下。 由於丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之含量在上述範圍，與由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)之密著變良好，且對於黏附體的黏著力之隨著時間經過的變化係變小(黏著亢進減低)。 又，於丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中，作為聚合物成分，進一步包含後述的苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)時，丙烯酸系嵌段共聚物(I)之含量較佳為1質量%以上40質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下。 由於丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之含量在上述範圍，與苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)的相容性變良好，且對於黏附體的黏著力之隨著時間經過的變化係變小(黏著亢進減低)。 尚且，於本發明之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中，包含2種以上的丙烯酸段共聚物(I)時，此等之合計含量較佳為在上述範圍內。
＜增黏樹脂(P)＞ 上述丙烯酸系黏著劑組成物(Z)，從與本發明之積層體所含有的基材層(A)之密著力提升及對黏附體的密著性提升之觀點來看，亦可含有增黏樹脂(P)。作為增黏樹脂(P)，例如可舉出以松香系化合物、萜烯系化合物、烴樹脂為代表的增黏樹脂。作為前述增黏樹脂(P)，更具體而言，例如可舉出天然松香、改質松香、天然松香的甘油酯、改質松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改質松香的季戊四醇酯、氫化松香、氫化松香的季戊四醇酯、氫化松香的甘油酯等之松香系化合物；天然萜烯的共聚物、天然萜烯的3次元聚合物、芳香族改質萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂的氫化衍生物、萜烯酚樹脂、萜烯酚樹脂的氫化衍生物、萜烯樹脂(單萜烯、二萜烯、三萜烯、聚萜烯等)、氫化萜烯樹脂等之萜烯系化合物；脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂的氫化衍生物、苯乙烯寡聚物等之芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂的氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂的氫化衍生物、C5/C9共聚合系樹脂、C5/C9共聚合系樹脂的氫化物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂的氫化物等之烴樹脂等。於此等增黏樹脂(P)之中，較佳為松香系化合物、脂肪族石油烴樹脂、芳香族石油烴樹脂、C5/C9共聚合系樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂及其氫化物，更佳為松香系化合物、脂肪族石油烴樹脂、芳香族石油烴樹脂、C5/C9共聚合系樹脂及其氫化物。 前述增黏樹脂(P)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)含有增黏樹脂(P)時，增黏樹脂(P)之含量係在製作黏著層(B)時，或在積層黏著層(B)與基材層(A)時，從更賦予流動性，且提高黏著層(B)與基材層的密著性，及提高對黏附體的密著性之觀點來看，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(I)及增黏樹脂(P)之合計100質量份，較佳為0.1～60質量份，更佳為3～50質量份。又，增黏樹脂(P)之含量，基於相同觀點，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(I)及增黏樹脂(P)之合計100質量份，較佳為1～35質量份，更佳為5～25質量份。 又，於丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)之情況中，在製作黏著層(B)時，或在積層黏著層(B)與基材層(A)時，從更賦予流動性，且提高黏著層(B)與基材層的密著性，及提高對黏附體的密著性之觀點來看，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(I)、苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)及增黏樹脂(P)之合計100質量份，增黏樹脂(P)之含量較佳為1～49質量份，更佳為5～40質量份。
＜苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)＞ 本發明所用之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)可進一步包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)。 前述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係具有1個以上的含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(q11)及1個以上的含有源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段(q12)的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物。苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)可以單獨1種含有嵌段共聚物(Q1)或其氫化物，也可含有2種以上。
[聚合物嵌段(q11)] 嵌段共聚物(Q1)所含有的聚合物嵌段(q11)係含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。作為該芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(q11)亦可含有芳香族乙烯基化合物以外的單體，例如源自構成後述聚合物嵌段(q12)的共軛二烯等之其它單體的結構單元。惟，源自聚合物嵌段(q11)中的芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，尤更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
[聚合物嵌段(q12)] 嵌段共聚物(Q1)所含有的聚合物嵌段(q12)係含有源自共軛二烯的結構單元。作為該共軛二烯，例如可舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、菌綠烯
Figure 02_image001
(farnesene)及氯丁二烯等。此等共軛二烯可單獨1種使用，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為丁二烯、異戊二烯、菌綠烯。
聚合物嵌段(q12)亦可含有共軛二烯以外的單體，例如源自構成前述聚合物嵌段(q11)的芳香族乙烯基化合物等之其它單體的結構單元。惟，源自聚合物嵌段(q12)中的共軛二烯的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，尤更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
嵌段共聚物(Q1)所含有的聚合物嵌段(q11)及聚合物嵌段(q12)之結合形態係沒有特別的限制，可為直鏈狀、分支狀、放射狀或彼等的2個以上之組合。於此等之中，較佳為各嵌段直鏈狀結合之形態，以q11表示聚合物嵌段(q11)，以q12表示聚合物嵌段(q12)時，較佳為(q11-q12) l、q11-(q12-q11) m或q12-(q11-q12) n所示的結合形態。尚且，前述l、m及n各自獨立地表示1以上之整數。
作為嵌段共聚物(Q1)的結合形態，從黏著力、成形性及操作性等之觀點來看，較佳為以聚合物嵌段(q11)、聚合物嵌段(q12)、聚合物嵌段(q11)之順序具有嵌段(聚合物嵌段(q11)2個結合於聚合物嵌段(q12)的兩端)者(以q11-q12-q11表示)。又，苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係從流動性之觀點來看，可為q11-q12-q11所示的三嵌段共聚物與q11-q12所示的二嵌段共聚物之混合物或其氫化物。此時，前述三嵌段共聚物的氫化物：前述二嵌段共聚物的氫化物之質量比通常為99：1～1：99，較佳為85：15～15：85，更佳為80：20～20：80，尤佳為75：25～25：75。
又，嵌段共聚物(Q1)具有2個以上的聚合物嵌段(q11)時，此等聚合物嵌段(q11)可為由相同結構單元所成之聚合物嵌段，也可為由不同結構單元所成之聚合物嵌段。同樣地，嵌段共聚物(Q1)具有2個以上的聚合物嵌段(q12)時，各自的聚合物嵌段可為由相同結構單元所成之聚合物嵌段，也可為由不同結構單元所成之聚合物嵌段。例如，於q11-q12-q11所示的三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(q11)中，各自的芳香族乙烯基化合物可其種類相同或相異。
嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q11)之含量較佳為3～45質量%。若聚合物嵌段(q11)之含量為上述範圍內，則可得到具有優異的接著力，且成形性優異之黏著劑組成物。從具有更優異的接著力，且成形性更優異之點來看，聚合物嵌段(q11)之含量更佳為4～35質量%，尤佳為5～30質量%，尤更佳為6～25質量%。上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)包含2種以上的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物時，較佳至少1種嵌段共聚物(Q1)之聚合物嵌段(q11)為上述範圍內，更佳全部的嵌段共聚物(Q1)之聚合物嵌段(q11)為上述範圍內。
嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q12)之含量較佳為55～97質量%，更佳為65～96質量%，尤佳為70～95質量%，尤更佳為75～94質量%。上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)包含2種以上的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物，較佳至少1種嵌段共聚物(Q1)之聚合物嵌段(q12)為上述範圍內，更佳全部的嵌段共聚物(Q1)之聚合物嵌段(q12)為上述範圍內。
此處，於本說明書中，同種的聚合物嵌段透過2價偶合劑等結合成直鏈狀時，結合的聚合物嵌段全體係作為一個聚合物嵌段看待。依此，本來嚴密上應記載為q11-X-q11(X表示偶合劑殘基)的聚合物嵌段係全體以q11表示。於本說明書中，由於將含有偶合劑殘基的該種聚合物嵌段如上述地看待，故例如包含偶合劑殘基，嚴密上應記載為q11-q12-X-q12-q11的嵌段共聚物係記載為q11-q12-q11，作為三嵌段共聚物之一例看待。
嵌段共聚物(Q1)中，聚合物嵌段(q11)及聚合物嵌段(q12)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，尤更佳為100質量%。
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)可包含未氫化的嵌段共聚物(Q1)，也可包含嵌段共聚物(Q1)的氫化物。從提高耐熱性、耐候性之觀點來看，苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係聚合物嵌段(q12)中的碳-碳雙鍵之至少一部分被氫化之嵌段共聚物(Q1)的氫化物者為較佳的一形態。 聚合物嵌段(q12)中的碳-碳雙鍵之氫化率，從耐熱性、耐候性之觀點來看，較佳為50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，尤佳為75～100莫耳%，尤更佳為80～100莫耳%，特佳為85～100莫耳%，更特佳為90～100莫耳%。上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)包含2種以上的嵌段共聚物(Q1)的氫化物時，較佳此等氫化物的混合物全體之氫化率為上述範圍，更佳全部的嵌段共聚物(Q1)的氫化物之氫化率為上述範圍內。 尚且，氫化率可藉由測定嵌段共聚物(Q1)及氫化後的嵌段共聚物(Q1)的氫化物之 1H-NMR而算出。
嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之數量平均分子量(Mn)，從成形加工性之觀點來看，較佳為50,000以上，更佳為60,000以上，尤佳為70,000以上，且較佳為300,000以下，更佳為250,000以下，尤佳為180,000以下。上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)包含2種以上的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物時，較佳至少1種嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之Mn為上述範圍內，更佳全部的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之Mn為上述範圍內。
嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6，更佳為1～4，尤佳為1～3，尤更佳為1～2，特佳為1～1.3。若分子量分布為前述範圍內，則嵌段共聚物(Q1)或其氫化物的黏度之變動小，操作容易。上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)包含2種以上的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物時，較佳至少1種嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之Mw/Mn為上述範圍內，更佳全部的嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之Mw/Mn為上述範圍內。
尚且，與嵌段共聚物(Q1)或其氫化物有關的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析術以標準聚苯乙烯換算所求出的值，分子量分布(Mw/Mn)係由上述Mw及Mn之值所算出的值。
嵌段共聚物(Q1)係除了聚合物嵌段(q11)及聚合物嵌段(q12)之外，只要不妨礙本發明的效果，則亦可含有以其它單體所構成的聚合物嵌段。 作為該其它單體，例如可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等之不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等之含有官能基的不飽和化合物等。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。 嵌段共聚物(Q1)具有其它聚合物嵌段時，其含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%。
[嵌段共聚物(Q1)或其氫化物之製造方法] 嵌段共聚物(Q1)例如可藉由一種包含經由陰離子聚合得到嵌段共聚物(Q1)之聚合步驟之製造方法而適宜地製造。 又，嵌段共聚物(Q1)的氫化物可藉由一種包含上述聚合步驟及將該嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q12)中之碳-碳雙鍵氫化之步驟的製造方法而適宜地製造。
(聚合步驟) 嵌段共聚物(Q1)係可藉由溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報中記載之方法等來製造。於此等之中，較佳為溶液聚合法，例如可應用陰離子聚合或陽離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之眾所周知的方法。於此等之中，較佳為陰離子聚合法。作為陰離子聚合法，較佳為在以烴為代表的溶劑中，視需要地在醚化合物或以三級胺為代表的路易士鹼之存在下，藉由以有機鹼金屬為代表的陰離子聚合起始劑，逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯等之單體，得到嵌段共聚物(Q1)之方法。 聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑而停止。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之弱溶劑中而使嵌段共聚物(Q1)析出，或以水洗淨聚合反應液，在分離後藉由乾燥而單離嵌段共聚物(Q1)。
嵌段共聚物(Q1)係可藉由依順序聚合聚合物嵌段(q11)、聚合物嵌段(q12)等，使用以鹵化矽烷化合物為代表的偶合劑，將聚合物嵌段(q12)的末端彼此偶合而製造之方法進行製造。
亦可將前述嵌段共聚物(Q1)改質。作為能導入的官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等。再者，作為苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)，使用嵌段共聚物(Q1)的氫化物時，宜在後述的氫化步驟之前，進行上述改質。 作為嵌段共聚物的改質方法，例如可舉出在添加聚合停止劑之前，添加能與聚合活性末端反應的以四氯化錫為代表的偶合劑、以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮為代表的聚合末端改質劑或日本特開2011-132298號公報中記載的其它改質劑之方法。又，亦可舉出對於單離後的共聚物，接枝馬來酸酐等之方法。 尚且，作為苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)，使用嵌段共聚物(Q1)的氫化物時，宜在後述的氫化步驟之前，進行上述改質。
(氫化步驟) 嵌段共聚物(Q1)的氫化物係可藉由將經前述方法所得的嵌段共聚物(Q1)或經改質的嵌段共聚物(Q1)交付氫化步驟而獲得。氫化方法可使用眾所周知的方法。例如，可於不影響氫化反應的溶劑中溶解有嵌段共聚物(Q1)的溶液中，添加以齊格勒觸媒、茂金屬系觸媒或鈀碳為代表的氫化觸媒，在適當氫壓及反應溫度下使其氫化反應而得。
於本發明之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中，包含上述苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)時，苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)之含量較佳為50質量%以上90質量%以下，更佳為50質量%以上80質量%以下。 由於丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中的苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)之含量在上述範圍，可更提高黏著層(B)與由聚烯烴樹脂(a)所構成的基材層(A)之密著強度。
(其它任意成分) 上述丙烯酸系黏著劑組成物(Z)係在不妨礙本發明的效果之範圍內，視需要可含有軟化劑、抗氧化劑、無機填充材、其它熱塑性聚合物(丙烯酸系嵌段共聚物(I)及苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)除外)、滑劑、光安定劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽油、防黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之其它任意成分。 此等其它任意成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
前述軟化劑係以進一步賦予柔軟性等為目的，可含於本發明之黏著劑組成物中。作為軟化劑，可使用一般用於橡膠、塑膠的軟化劑。作為軟化劑，例如可舉出鏈烷烴系、環烷烴系、芳香族系的加工油；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等之苯二甲酸衍生物；白油；礦油；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-異戊二烯共聚物等之液狀聚二烯及其氫化物等。於此等之中，在丙烯酸系黏著劑組成物(Z)中含有苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)時，從與苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)的相容性之觀點來看，較佳為鏈烷烴系加工油；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟；低分子量聚異丁烯及其氫化物，更佳為鏈烷烴系加工油的氫化物。 前述軟化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系的抗氧化劑等。於此等之中，較佳為受阻酚系抗氧化劑。前述抗氧化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
以本發明之黏著劑組成物的耐熱性、耐候性等物性之改良、硬度調整、作為增量劑的經濟性改善等為目的，前述無機填充材係可被含有。作為無機填充材，例如可舉出碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃氣球、玻璃纖維等。前述無機填充材可單獨使用1種，也可併用2種以上。
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的熔融黏度，例如只要按照丙烯酸系黏著劑組成物之製造方法或其製造條件(例如溫度)，以成為適當範圍的方式設定即可。又，丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的熔融黏度，例如可按照本發明之積層體之製造方法或其製造條件，以成為適當範圍的方式設定。例如，藉由共擠出成形法製造本發明之積層體時，從製造良好的積層體之觀點來看，於其製造溫度中，只要以作為基材層(A)的聚烯烴樹脂(a)的熔融黏度與丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的熔融黏度之差變小之方式，設定丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的熔融黏度即可。 基於如上述之觀點，丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的熔融黏度係可從MFR(230℃、2.16kgf)為0.1～100g/10分鐘之範圍或MFR(190℃、2.16kgf)為1～250g/10分鐘之範圍中選擇適當的熔融黏度。
又，丙烯酸系黏著劑組成物(Z)之MFR(230℃、2.16kgf)較佳為0.1～100g/10分鐘，更佳為0.2～90g/10分鐘，尤佳為0.3～80g/10分鐘以下。藉由使用MFR在該範圍的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)，有黏著層(B)製作時的製膜性優異之傾向。
上述丙烯酸系黏著劑組成物(Z)之製造方法係沒有特別的限制，只要是能均勻混合丙烯酸系嵌段共聚物(I)以及視需要的增黏樹脂(P)、苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)及其它任意成分之方法，則可以任一方法製造。其中，作為丙烯酸系黏著劑組成物(Z)之製造方法，較佳為熔融混練法。熔融混練例如可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、批式混合機、輥、班布里混合機等之熔融混練裝置進行，較佳為藉由在170～270℃下熔融混練，可得到丙烯酸系黏著劑組成物(Z)。
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)係擠出成形性等之成形性優異，對於極性高的材料亦具有優異的黏接著力。因此，可作為一種包含由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層及由該黏著劑組成物以外的其它材料所構成之基材層的積層體使用。
[積層體] 本發明之積層體包含由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)與由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)。本發明之積層體可分別含有2種以上的由黏著劑組成物所構成之黏著層與由該黏著劑組成物以外的其它材料所構成之基材層。 含有2層以上的黏著層時，有必須其一層為由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)，但此1層以外的其它黏著層可為由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層，也可為由其它材料所構成之黏著層。 含有2層以上的基材層時，有必須其一層為由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)，但此1層以外的其它基材層可為由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層，也可為由其它材料所構成之基材層。
前述積層體之形狀係沒有特別的限定，可舉出薄膜狀、薄片狀、管狀等之形狀，於此等之中，較佳為薄膜狀或薄片狀的積層體。
於前述積層體中，包含由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)作為基材層。 作為聚烯烴樹脂(a)，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯與碳數3～20的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)之1種或2種以上之共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。 於此等聚烯烴樹脂(a)之中，較佳為聚乙烯、聚丙烯，特佳為聚丙烯。 又，上述聚烯烴樹脂(a)亦可為上述例示的聚烯烴樹脂經不飽和羧酸酐(例如馬來酸酐)所改質之不飽和羧酸酐改質聚烯烴樹脂。 作為合適的不飽和羧酸酐改質聚烯烴，例如可舉出馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質聚丁烯-1等之上述例示的聚烯烴樹脂經馬來酸酐所改質之馬來酸酐改質聚烯烴樹脂。於此等之中，較佳為馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯，特佳為馬來酸酐改質聚丙烯。 於聚烯烴樹脂(a)之中，較佳為聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯，特佳為聚丙烯、馬來酸酐改質聚丙烯。 此等聚烯烴樹脂(a)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
從得到良好的積層體之觀點，尤其藉由共擠出成形法得到良好的積層體之觀點來看，聚烯烴樹脂(a)之熔融黏度係可從MFR(230℃、2.16kgf)為0.1～100g/10分鐘之範圍或MFR(190℃、2.16kgf)為1～250g/10分鐘之範圍中選擇適當的熔融黏度。 又，聚烯烴樹脂(a)之MFR(230℃、2.16kgf)較佳為1～50g/10分鐘，更佳為1.5～40g/10分鐘，尤佳為2～30g/10分鐘以下。 藉由使用MFR在該範圍之聚烯烴樹脂(a)，可得到與丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的更良好共擠製膜性。
於成為前述基材層(A)的材料中，在不損害本發明目的之範圍內，視需要可進一步添加添加劑。例如熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、防黏連劑、金屬鈍化劑、防菌劑等。
本發明之積層體之製造方法係沒有特別的限制，但較佳為對於由前述聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層，藉由熔融積層成形來製造由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層。例如，可舉出射出插入成形法、擠出積層法、共擠出成形法、壓延成形法、中空鑄型法(Slush molding process)、加壓成形法、熔融注模法等之成形法。 例如，藉由射出插入成形法來製造積層體時，可將預先形成指定形狀及尺寸的由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層配置於模具內，於其中射出成形本發明之黏著劑組成物而製造積層體。藉由擠出積層法來製造積層體時，可對於預先形成指定形狀及尺寸的由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層之表面或其邊緣，直接擠出由安裝於擠壓機之具有指定形狀的模頭所擠出的熔融狀態之丙烯酸系黏著劑組成物(Z)，而製造積層體。藉由共擠出成形法來製造積層體時，可使用2台的擠壓機，同時擠出熔化的由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)與聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層，而製造積層體。藉由壓延成形法來製造積層體時，可以加熱輥進行熔融、壓延，通過數支輥，將成為熔融狀態的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)與預先形成指定形狀及尺寸的由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層的表面予以熱熔接而製造積層體。藉由加壓成形法來製造積層體時，亦可利用射出成形法或擠出成形法，預先將由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之成形體予以成形，將其成形體，使用加壓成形機等，加熱及加壓於預先形成指定形狀及尺寸的由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層而製造。 作為藉由熔融積層成形的成形法，較佳為擠出積層法、共擠出成形法、壓延成形法。
本發明之積層體係可在以各種材料所形成的物品之表面，使積層體的黏著層密著，適合作為保護其表面的表面保護膜、再密封性包裝材料用積層薄膜等。 使用本發明之積層體作為表面保護膜時，其黏著層之厚度較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，且較佳為1μm以上。若黏著層之厚度超過前述上限值，則對於表面保護的物品之黏著強度變強，從表面保護膜剝離物品時有發生殘膠之情況，由於黏著層與基材層的黏著強度變強，有捲繞體製品的送出性降低之情況。又，若黏著層之厚度小於前述下限值，則在表面保護膜的黏附體具有突起狀結構之情況中，有損害其頂端之虞，黏著強度降低，有發生從黏附體的剝離之情況。
上述表面保護膜可藉由上述積層體之製造方法來製造，但較佳為藉由擠出積層法、共擠出法來製造，更佳為藉由共擠出法來製造。藉由共擠出法，可在無溶劑下使基材層與黏著層一次地積層，可藉由比較簡單的製造裝置來形成表面保護膜。又，由於製程的簡單化，可將表面保護膜之製造成本壓低在便宜。再者，藉由共擠出法所形成的表面保護膜係基材層與黏著層的層間強度強，從物品剝離表面保護膜時，發生殘膠的可能性變低。作為共擠出法，可為供料頭(feed block)法，也可為多歧管法。 又，上述表面保護膜係密著物品之表面，以保護物品之表面為目的而使用，但適宜地可以保護包含金屬板、玻璃板及PMMA板等合成樹脂板之物品的表面為目的而使用。特別地，可適合使用於在此等物品之表面具有頂角80°～100°、高度20μm～80μm的剖面略三角形狀之突起狀物的稜鏡片。 上述表面保護膜只要具有上述基材層與黏著層即可，例如亦可具有紫外線吸收層等之其它功能層。例如，具有紫外線吸收層時，可保護被覆表面保護膜的物品，不僅防止物理的接觸，而且防止紫外線。 又，於基材層中亦可摻合脫模劑。藉此，使表面保護膜成為捲繞體時，由於不污染黏著層，可得到良好的送出性。作為脫模劑，例如可舉出對於烯烴接枝聚合矽氧烷而成之樹脂。
若與習知的丙烯酸系黏著劑組成物進行比較，則由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層係對於由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層，接著力高。因此，例如不需要施予以下之處理：在由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層上設置底漆層，進行表面處理等，提高對於由丙烯酸系黏著劑組成物所構成之黏著層之接著力。因此，於本發明之積層體中，可適宜地對於由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)，直接積層由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)。於本發明之積層體中，以接於基材層(A)上之方式設有黏著層(B)的積層體為較佳的一形態。 又，即使將如此的積層體與由極性材料所構成之黏附體重疊，然後剝離黏附體與積層體時，也不易發生在基材層與黏著層之間發生剝離的情況、黏著層殘存於黏附體之狀態的情況等之問題。 再者，由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層係黏著力之隨著時間經過的變化小。因此，即使將本發明之積層體與黏附體重疊而放置一定時間後，也在從黏附體剝離積層體時，不易發生殘膠的問題。 基於此等，本發明之黏著劑組成物及本發明之積層體可廣泛適用於各式各樣的用途，例如可適用作為針對光學用途的基材之表面保護膜的用途。
本發明之積層體可作為再密封性包裝材料用積層薄膜使用。該再密封性包裝材料用積層薄膜典型上用於具有開口部的物品(典型地為容器、袋(例如食品用容器或食品用袋))。 例如，以沿著該物品的開口部之外周，在其外周的至少一部分設置本發明之積層體之形式，使用再密封性包裝材料用積層薄膜。使用該物品作為再密封性包裝材料時，若考慮其密封性，則典型地宜沿著其外周的連續部分，設置本發明之積層體作為再密封性包裝材料用積層薄膜。 如此地，藉由沿著物品的開口部之外周來設置本發明之積層體，可成為用於自如地進行密封、開封、再密封而設置的包裝材料之構件使用。因此，使用本發明之積層體作為再密封性包裝材料用積層薄膜時，開封・再密封的容易性係重要，能以手簡單地剝離・接著者係重要。 使用本發明之積層體作為再密封性包裝材料用積層薄膜時，黏著層之厚度較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，尤佳為30μm以下，且較佳為1μm以上。若黏著層之厚度超過前述上限值，則再密封時的黏著層之黏著強度變過強，有難以剝離之情況。又，若黏著層之厚度小於前述下限值，則再密封時的黏著層之黏著強度變過弱，有難以再密封之情況。
上述再密封性包裝材料用積層薄膜亦與上述表面保護膜同樣地，較佳為藉由擠出積層法、共擠出法來製造，更佳為藉由共擠出法來製造。藉由共擠出法，可在無溶劑下使基材層與黏著層一次地積層，可藉由比較簡單的製造裝置來形成再密封性包裝材料用積層薄膜。又，由於製程的簡單化，可將再密封性包裝材料用積層薄膜之製造成本壓低在便宜。再者，藉由共擠出法所形成的再密封性包裝材料用積層薄膜係基材層與黏著層的層間強度強，從物品剝離再密封性包裝材料用積層薄膜時，在基材層與黏著層間不剝離，可從物品來開封，進而亦可再密封。作為共擠法，可為供料頭法，也可為多歧管法。上述再密封性包裝材料用積層薄膜只要具有上述基材層與黏著層即可，例如亦可具有紫外線吸收層等之其它功能層。例如，具有紫外線吸收層時，可保護被覆再密封性包裝材料用積層薄膜之物品，不僅防止物理的接觸，而且防止紫外線。
又，再密封性包裝材料用積層薄膜係在具有黏著層的基材層之相反側，亦可貼合不能密封的薄膜，賦予機械特性、阻隔性、印刷性等而使用。作為所貼合的薄膜，例如可舉出雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、金屬蒸鍍PET薄膜、雙軸延伸聚丙烯薄膜、雙軸延伸聚醯胺(尼龍)薄膜、無延伸聚醯胺薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、非晶性PET薄膜、聚丙烯腈(PAN)薄膜等，但不受此等所限定。
如上述，上述再密封性包裝材料用積層薄膜係沿著具有開口部的物品(例如，從開口部裝入食品後之容器或袋)之開口部的外周而設置，可成為用於自如地進行密封、開封、再密封而設置的包裝材料之構件使用。作為與再密封性包裝材料用積層薄膜一起使的物品(容器、袋)之材料，例如可舉出聚苯乙烯、硬質PVC、非晶性PET、PET、金屬蒸鍍PET、聚丙烯、高密度聚乙烯等。
本發明之積層體所含有的由丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層係黏著力之隨著時間的變化小。因此，即使將本發明之積層體與黏附體重疊而放置一定時間後，也容易從黏附體剝離積層體。基於此等，本發明之黏著劑組成物及本發明之積層體可廣泛適用於各式各樣的用途，例如可適用作為針對光學用途的基材之表面保護膜的用途，以及食品包裝用之再密封性包裝材料用積層薄膜的用途。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。再者，實施例及比較例之各物性係藉由以下方法進行測定或評價。
[測定或評價方法] ＜熔體流動速率(MFR)＞ 熔體流動速率(MFR)係依據ISO1133-1：2011，使用熔融指數測定儀進行測定。 ・裝置：熔融指數測定儀「L220」(立山科學工業股份有限公司)
＜重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)＞ 藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)以聚苯乙烯換算分子量求出。詳細係如以下。 ・裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」 ・分離管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」 ・洗提劑：四氫呋喃 ・洗提劑流量：1.0ml/分鐘 ・管柱溫度：40℃ ・檢測方法：示差折射率(RI)
＜丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的各聚合物嵌段之質量比＞ 丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的各聚合物嵌段之構成比例及各聚合物嵌段之組成比係藉由 1H-NMR( 1H-核磁共振)測定而求出。詳細係如以下。 ・裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」 ・重溶劑：氘化氯仿
[實施例及比較例所使用的原料] 以下，顯示實施例及比較例所用之原料的詳細。又，表1～2中顯示彼等之物性值。
[實施例及比較例所使用的丙烯酸系嵌段共聚物] 相當於丙烯酸系嵌段共聚物(I)的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)、(I-2)、(I-5)、其它丙烯酸系嵌段共聚物的(I’-3)、(I’-4)係如以下地製造。
[製造例1]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加49.5kg的甲苯與0.56kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁780.0mmol的甲苯溶液1.56kg，更添加含有第二丁基鋰69.5mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.04kg。 (2)接著，於其中加入0.55kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下7.85kg的丙烯酸2-乙基己酯，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加0.62kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.87kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入250kg的甲醇中，而使沉澱物析出。然後，回收沉澱物，藉由乾燥而得到6.5kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)。 (6)重複10次的上述製造例1，得到約65kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 下述表1中顯示丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)之測定值。
[製造例2]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加48.5kg的甲苯與0.04kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁409.5mmol的甲苯溶液0.82kg，更添加含有第二丁基鋰102.5mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.06kg。 (2)接著，於其中加入0.49kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下14.5kg的丙烯酸2-乙基己酯，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加0.54kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.8kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入350kg的甲醇中，而使沉澱物析出。然後，回收沉澱物，藉由乾燥而得到13.8kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)。 (6)重複10次的上述製造例2，得到約138kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)係顯示於下述表1中。
[製造例3]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I’-3)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加47.0kg的甲苯與1.09kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁815.0mmol的甲苯溶液1.62kg，更添加含有第二丁基鋰136.0mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.08kg。 (2)接著，於其中加入1.09kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下13.7kg的丙烯酸正丁酯，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加1.51kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.51kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入750kg的甲醇中，而使白色沉澱物析出。然後，回收液狀沉澱物，藉由乾燥而得到15.5kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I’-3)。 (6)重複10次的上述製造例3，得到約155kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I’-3)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I’-3)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 下述表1中顯示丙烯酸系嵌段共聚物(I’-3)之測定值。
[製造例4]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I’-4)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加47.0kg的甲苯與1.09kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁815.0mmol的甲苯溶液1.62kg，更添加含有第二丁基鋰145.0mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.85kg。 (2)接著，於其中加入1.45kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下12.0kg的丙烯酸正丁酯，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加2.05kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.5kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入750kg的甲醇中，而使白色沉澱物析出。然後，回收液狀沉澱物，藉由乾燥而得到14.0kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I’-4)。 (6)重複10次的上述製造例4，得到140kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I’-4)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I’-4)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 下述表1中顯示丙烯酸系嵌段共聚物(I’-4)之測定值。
[製造例5]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加51.9kg的甲苯與2.18kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁940.0mmol的甲苯溶液1.87kg，更添加含有第二丁基鋰247.5mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.15kg。 (2)接著，於其中加入1.27kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下10.75kg的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(質量比50/50)，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加1.47kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.67kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入750kg的甲醇中，而使白色沉澱物析出。然後，回收白色沉澱物，藉由乾燥而得到12.5kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)。 (6)重複10次的上述製造例5，得到約125kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 下述表1中顯示丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)之測定值。
[製造例6]＜丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)＞ (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後，一邊在室溫下攪拌，一邊添加63.2kg的甲苯與0.032kg的1,2-二甲氧基乙烷，接著添加含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁623.1mmol的甲苯溶液1.24kg，更添加含有第二丁基鋰338.7mmol的第二丁基鋰之環己烷溶液0.20kg。 (2)接著，於其中加入1.18kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。 (3)隨後，將聚合液之內部溫度冷卻到-30℃，費2小時滴下19.5kg的丙烯酸2-乙基己酯，滴下結束後在-30℃下攪拌5分鐘。 (4)進一步地，於其中添加1.01kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.6kg的甲醇的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入750kg的甲醇而使聚合反應停止後，將所得之反應液注入液狀沉澱物，藉由乾燥而得到19.7kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)。 (6)重複10次的上述製造例4，得到約140kg的丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)。 (7)將所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)，以雙軸擠壓機(Werner&Pfleiderer公司製「ZSK-25」)，藉由線束切粒方式而丸粒化。 下述表1中顯示丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)之測定值。
[表1]
Mw Mw/Mn 聚合物嵌段(b2) 含量(質量%) 聚合物嵌段(b1)的 丙烯酸酯之種類及質量比
丙烯酸系嵌段共聚物 I-1 200,000 1.30 13.0 2EHA
I-2 250,000 1.30 6.8 2EHA
I’-3 159,000 1.10 16.3 nBA
I’-4 111,000 1.09 22.5 nBA
I-5 63,500 1.10 20.0 nBA/2EHA=50/50
I-6 48,000 1.10 23.5 2EHA
[實施例及比較例所使用的增黏樹脂(P)] ・P-1：商品名「Foral 85E」Eastman製，氫化松香酯 ・P-2：商品名「Arkon M90」荒川化學工業股份有限公司製，氫化石油系樹脂 ・P-3：商品名「Arkon P90」荒川化學工業股份有限公司製，氫化石油系樹脂 ・P-4：商品名「SUKOREZ-640」KOLON INDUSTRIES公司製，烴樹脂 ・P-5：商品名「Kristalex F85」Eastman製，芳香族烴系樹脂 ・P-6：商品名「YS resin SX100」YASUHARA化學股份有限公司製，芳香族烴系樹脂 ・P-7：商品名「Quintone R100」日本ZEON股份有限公司製，烴系樹脂 ・P-8：商品名「Novares TM85AS」Rain Carbon股份有限公司製，芳香族烴系樹脂
[實施例及比較例所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)] 苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係如以下地製造。於環己烷溶劑中，視需要在THF等之乙烯基化劑的存在下，以第二丁基鋰(環己烷溶液)作為聚合起始劑，逐次添加相當於各嵌段的單體(苯乙烯、異戊二烯)，藉由陰離子聚合得到包含由複數的聚合物嵌段所構成之未氫化嵌段共聚物的聚合反應液。聚合反應停止後，於該包含未氫化嵌段共聚物的反應液中添加氫化觸媒的鈀碳，進行氫化反應。停止氫化反應，放置冷卻、釋壓後，藉由過濾去除鈀碳，將濾液濃縮，更藉由真空乾燥，得到苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)。尚且，詳細的製造條件例如可考慮日本發明專利第5936791號中記載之各合成例等而決定。
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係以13質量%之比例包含含有源自苯乙烯的結構單元之聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段)，其230℃×2.16kg的MFR之值為7g/10min，該苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)係由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段所構成之三嵌段共聚物的氫化物與由苯乙烯聚合物嵌段/異戊二烯聚合物嵌段所構成之二嵌段共聚物的氫化物的混合物。
[實施例1～14、比較例1～6、參考例1、2] (丙烯酸系黏著劑組成物的丸粒之製造) 實施例1、2、比較例1及參考例1、2係使用如上述所得之丙烯酸系嵌段共聚物的丸粒作為黏著劑組成物的丸粒。於實施例3～13、比較例2～5中，將丙烯酸系嵌段共聚物與增黏樹脂(P)以表2中記載之摻合比例所混合之物，於實施例14及比較例6中，將丙烯酸系嵌段共聚物、增黏樹脂(P)與苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)以表2中記載之摻合比例所混合之物，使用下述的雙軸擠壓機，在下述熔融溫度及混練條件下熔融混練後，擠出線束(strand)，藉由切斷線束，而製造黏著劑組成物的丸粒。 雙軸擠壓機：ZSK25(Werner&Pfleiderer) 熔融溫度：230℃ 混練條件：螺桿旋轉數250rpm、吐出速度12kg/h
(積層體之製造) 使用下述2種2層的T字模共擠出設備，將如上述所得之黏著劑組成物的丸粒及均聚丙烯樹脂(Noblen：FLX80E4(住友化學公司製)MFR(230℃、2.16kgf)=7.5g/10分鐘)的丸粒，各自供給至T字模共擠出設備，於下述熔融共擠出條件下將由黏著劑組成物所構成之黏著層與由均聚丙烯樹脂所構成之基材層以兩層相接，將含有此等二層的積層體薄膜捲取在紙管( ϕ76.4(內徑)×12t×330L)上，得到積層體薄膜(層構成：基材48μm；黏著層12μm)的捲筒體。 T字模共擠出設備：GM Engineering公司製 加工溫度：均聚丙烯樹脂(PP樹脂)230℃；實施例及比較例中記載的黏著劑組成物　230℃ 供料頭溫度：230℃ T字模溫度；230℃ 捲取速度：6m/min
[實施例15～23、比較例9] (丙烯酸系黏著劑組成物的丸粒之製造) 實施例15～23及比較例9係使如上述所得之丙烯酸系嵌段共聚物的丸粒、增黏樹脂(P)成為表3、4中記載之摻合比例，使用下述Labo Plastomill，於下述熔融溫度及混練條件下熔融混練，製造黏著劑組成物。 Labo Plastomill：TOYO SEIKI製4M150 熔融溫度：230℃ 混練條件：旋轉數100rpm，時間5分鐘
(積層體之製造) 使用馬來酸酐改質聚丙烯樹脂(ADMER QF551(三井化學公司製)MFR(230℃、2.16kgf)=4.4g/10分鐘)的丸粒，使用下述加壓成形機，於下述條件下製作50μm的加壓薄片。 又，另外以聚四氟乙烯製薄片夾住如上述所得之黏著劑組成物，以黏著劑組成物的厚度成為25μm之方式，於相同條件下進行熱壓成形。 加壓成形機：神藤金屬工業所製AYS-10 加壓條件：溫度230℃、加壓壓力9MPa、預熱時間3分鐘、加壓時間1分鐘 其後，剝離單面的聚四氟乙烯製薄片，與馬來酸酐改質聚丙烯樹脂貼合，更於相同條件下得到積層體。 加壓成形機：神藤金屬工業所製AYS-10 加壓條件：溫度230℃、加壓壓力9MPa、預熱時間3分鐘、加壓時間1分鐘
測定各實施例及比較例所使用的丙烯酸系黏著劑組成物之MFR(230℃、2.16kgf)，依照以下記載之方法，評價各實施例及比較例所得之積層體薄膜的物性。表2中顯示結果。
＜對PMMA板、PET板的黏著力＞ 從所得之積層體薄膜的捲筒體，在流動方向中重疊著數片的積層體薄膜，切出L100mm×W25mm的長條狀，從成為最外層的積層體薄膜剝離各1片，以貼合機(ChemInstruments製；2kg橡膠輥、10mm/min)，將經剝離的積層體薄膜之黏著層側壓接於聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)板(Sumipex E(住友化學公司製))，在23℃×50%RH放置24小時及在60℃放置168小時。然後，依據JIS Z0237：2009，於下述測定環境下，在下述拉伸條件(拉伸速度、剝離角度)下，藉由下述拉伸試驗機，測定剝離所貼合的薄膜時施加的力，求出測定條數5條的平均值。 又，對於藉由壓機所製作的積層體，將經切出L100mm×W25mm的長條狀之積層體薄膜的黏著層側壓接於聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)板(Sumipex E(住友化學公司製))及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)板(PET‐0610(C.I. TAKIRON公司製))，在23℃×50%RH放置24小時及在60℃放置168小時。然後，依據JIS Z0237：2009，於下述測定環境下，在下述拉伸條件(拉伸速度、剝離角度)下，藉由下述拉伸試驗機，測定剝離所貼合的薄膜時施加的力，求出測定條數5條的平均值。 拉伸試驗機：桌上拉伸試驗機(AGS-X：島津製) 拉伸速度：300mm/min 剝離角度：180° 測定環境：23℃×50%RH
＜對PMMA板、PET板的黏著力之變化比率＞ 作為黏著力之隨著時間經過的變化(黏著亢進)之基準，求出(「60℃、168小時的黏著力」÷「23℃、50%RH、24小時的黏著力」)之數值。
＜從PMMA板、PET板的剝離形態＞ 於上述記載之條件下，剝離在PMMA板、PET板所貼合的薄膜後，目視確認黏著組成物是否殘留在PMMA板上、PET板上。 ・界面剝離：將聚烯烴(PP樹脂)基材層與黏著層的密著良好，且在與PMMA板、PET板之界面進行剝離，丙烯酸系黏著劑組成物不殘留在PMMA板、PET板之情況，判斷為界面剝離。 ・轉印：將由於聚烯烴(PP樹脂)基材層與黏著層之密著弱，而丙烯酸系黏著劑組成物係從聚烯烴基材層剝離，殘留在PMMA板、PET板之情況，判斷為轉印。
＜對PET板、PP板的再密封性・再剝離性(開封性)之評價＞ 以貼合機(ChemInstruments製；2kg橡膠輥、10mm/min)，將所得之積層體的黏著層側壓接於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)板(PET‐0610(C.I. TAKIRON公司製))或聚丙烯樹脂(PP)板(AS ONE公司製)，在23℃×50%RH下24小時後，依據JIS Z0237：2009，於下述測定環境下，在下述拉伸條件(拉伸速度、剝離角度)下，藉由下述拉伸試驗機，測定剝離所貼合的薄膜時施加的力(最初開封時所需要的開封力)，求出測定條數5條的平均值。又，亦觀察剝離模式。 拉伸試驗機：桌上拉伸試驗機(AGS-X：島津製) 拉伸速度：300mm/min 剝離角度：180° 測定環境：23℃×50%RH 然後，以貼合機(ChemInstruments製；2kg橡膠輥、10mm/min)，將經剝離的積層體薄膜之黏著層側再度貼合於相同的黏附體，與剝離強度同樣地求出在24小時後剝離薄膜時施加的力(第2次開封時所需要的開封力)。又，亦觀察剝離模式。亦確認最終地第4次開封時所需要的開封力及其剝離模式。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
丙烯酸系嵌段共聚物(I) I-1 100 90 83 90 83 90 83 90 83
I-2 100 90 90
I’-3
I’-4
I-5
I-6
增黏樹脂(P) P-1 10 17 10
P-2 10 17 10
P-3 10 17
P-4 10 17
P-5
P-6
 
 
 
 
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)
對PMMA板的黏著力 (23℃、50%RH、放置24小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH N/25mm (平均值) 7.6 7.6 8.6 8.3 9.3 8.9 9.9 9.4 8.6 7.7 7.4 7.0
對PMMA板的黏著力 (60℃、放置168小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH 8.1 8.0 8.6 8.4 9.5 9.0 9.9 9.5 8.7 7.9 7.5 7.2
對PMMA板的黏著力之變化比率 (「60℃、168小時的黏著力」÷「23℃、 50%RH、24小時的黏著力」) 1.07 1.05 1.00 1.01 1.02 1.01 1.00 1.01 1.01 1.03 1.01 1.03
從PMMA板的剝離形態 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離 界面 剝離
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的MFR (230℃、2.16kgf)(g/10分鐘) 0.5 8.7 2.0 4.2 12.0 1.5 3.6 11.5 1.4 3.5 1.3 3.4
實施例13 實施例14 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 參考例1 參考例2
丙烯酸系嵌段共聚物(I) I-1 90 30
I-2
I’-3 100 90 90 90
I’-4 90 30
I-5 100
I-6 100
增黏樹脂(P) P-1
P-2 10 10
P-3
P-4 19 19
P-5 10 10
P-6 10
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q) 51 51
對PMMA板的黏著力 (23℃、50%RH、放置24小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH N/25mm (平均值) 8.5 8.0 - - - - - 7.5 11.9 1.4
對PMMA板的黏著力 (60℃、放置168小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH 8.6 10.4 - - - - - 12.0 18.5 10.1
對PMMA板的黏著力之變化比率 (「60℃、168小時的黏著力」÷「23℃、 50%RH、24小時的黏著力」) 1.01 1.30 - - - - - 1.60 1.55 7.20
從PMMA板的剝離形態 界面剝離 界面剝離 轉印 轉印 轉印 轉印 轉印 界面剝離 界面剝離 界面剝離
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的MFR (230℃、2.16kgf)(g/10分鐘) 2.5 20.0 - - - - - 72.0 ＞100 ＞100
如實施例1及2，使用含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的丙烯酸系黏著劑組成物作為黏著層時，對聚烯烴(PP樹脂)基材層的密著性良好，且對PMMA板、PET板的黏著力亦良好，再者即使在60℃下試驗7日後，也對PMMA板的黏著力之隨著時間經過的變化小，黏著亢進小。又，由於與基材層的密著性亦高，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板後，即使從黏附體剝離，也看不到殘膠。 實施例3～13係具有黏著層的積層體，該黏著層係由使各種的增黏樹脂相對於丙烯酸系嵌段共聚物(I)，改變添加量而混練的摻合物所構成。此等黏著層雖然有對PMMA板的黏著力變高之傾向，但即使在60℃下試驗7日後，也其黏著力之隨著時間經過的變化小，黏著亢進小。又，由於與基材層的密著性亦高，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板後，即使從黏附體剝離，也看不到殘膠。 實施例14係摻合有苯乙烯系熱塑性彈性體之摻合物，與比較例6比較下，雖然對PMMA板的黏著力為同等，但在60℃下試驗7日後之隨著時間經過的變化小，黏著亢進小。又，由於與基材層的密著性亦高，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板後，即使從黏附體剝離，也看不到殘膠。基於此等之結果，於本發明之具有由含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的黏著劑組成物所構成之黏著層的積層體中，其黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化小(可抑制黏著亢進)。又，亦看不到對黏附體的殘膠。 如比較例1～5，使用不滿足丙烯酸系嵌段共聚物(I)之要件的丙烯酸系嵌段共聚物時，由於由含有該丙烯酸系嵌段共聚物的黏著劑組成物所構成之黏著層與聚烯烴(PP樹脂)基材層之密著性弱，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板後，若欲從黏附體剝離，則黏著層從PP基材層剝離，黏著劑組成物轉印到PMMA板，成為殘膠。 又，若對比參考例1、2與實施例1～14，則使用丙烯酸系嵌段共聚物(I)之重量平均分子量(Mw)為比較大者時，由含有該丙烯酸系嵌段共聚物的黏著劑組成物所構成之黏著層的黏著力之隨著時間經過的變化係變更小。
[表3]
實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 比較例9
丙烯酸系嵌段共聚物(I) I-1 100 100 100 100 100 100
I-2
I’-3 100
I’-4
I-5
I-6
增黏樹脂(P) P-1 50 25 25
P-2
P-3 25
P-4
P-5 50
P-6
P-7 25 0 25 25
P-8 50 75 50 50 50
 
 
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)
對PMMA板的黏著力 (23℃、50%RH、放置24小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH N/25mm (平均值) 21.0 22.9 21.4 24.5 21.9 21.1 -
對PMMA板的黏著力 (60℃、放置168小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH 19.9 26.5 19.7 23.1 23.8 21.5 -
對PMMA板的黏著力之變化比率 (「60℃、168小時的黏著力」÷「23℃、 50%RH、24小時的黏著力」) 0.95 1.16 0.92 0.95 1.09 1.02 -
從PMMA板的剝離形態 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 轉印
對PET板的黏著力 (23℃、50%RH、放置24小時 的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH N/25mm (平均值) 19.9 23.5 19.3 21.7 20.4 19.6 -
對PET板的黏著力 (60℃、放置168小時的試驗片) 測定環境：23℃、50%RH 19.6 25.8 19.6 20.9 23.0 21.4 -
對PET板的黏著力之變化比率 (「60℃、168小時的黏著力」÷「23℃、 50%RH、24小時的黏著力」) 0.98 1.10 1.02 0.96 1.13 1.09 -
從PET板的剝離形態 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 界面剝離 轉印
丙烯酸系黏著劑組成物(Z)的MFR (230℃、2.16kgf)(g/10分鐘) 160 230 170 46 160 240 610
實施例15～20係具有由混練有各種的增黏樹脂與丙烯酸系嵌段共聚物(I)之摻合物所構成之黏著層的積層體。此等黏著層雖然對PMMA板、PET板的黏著力有變高之傾向，但即使在60℃下試驗7日後，也其黏著力之隨著時間經過的變化小，黏著亢進小。又，由於與基材層的密著性亦高，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板、PET板後，即使從黏附體剝離，也看不到殘膠。 如比較例9，使用不滿足丙烯酸系嵌段共聚物(I)之要件的丙烯酸系嵌段共聚物時，由於由含有丙烯酸系嵌段共聚物的黏著劑組成物所構成之黏著層與聚烯烴基材層的密著性弱，故將積層體薄膜貼合於黏附體的PMMA板、PET板後，若欲從黏附體剝離，則黏著層從PP基材層剝離，黏著劑組成物轉印到PMMA板、PET板，成為殘膠。
[表4]
實施例21 實施例22
丙烯酸系黏著劑組成物 (Z) 丙烯酸系嵌段共聚物(I) I-1 100 100
I-2
I’-3
I’-4
I-5
I-6
增黏樹脂(P) P-1 25
P-2
P-3
P-4
P-5
P-6
P-7 25
P-8 50 50
苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)
評價項目 對PET板的黏著力 第1次(貼合後、r.t. 1日後) N/25mm (平均值) 21.0 12.7
對PET板的黏著力 第2次(貼合後、r.t. 4日後) 12.4 8.50
對PET板的黏著力 第4次(貼合後、r.t. 4日後) 11.4 8.56
第4次的黏著力/第1次的黏著力*100 % 54.4 67.4
PET板 第1次剝離時的剝離模式 界面 界面
PET板 第2次剝離時的剝離模式 界面 界面
PET板 第4次剝離時的剝離模式 界面 界面
對PP板的黏著力 第1次(貼合後、r.t. 1日後) N/25mm (平均值) 7.80 2.13
對PP板的黏著力 第2次(貼合後、r.t. 4日後) 5.82 1.34
對PP板的黏著力 第4次(貼合後、r.t. 4日後) 6.62 1.22
第4次的黏著力/第1次的黏著力*100 % 84.9 57.3
PP板 第1次剝離時的剝離模式 界面 界面
PP板 第2次剝離時的剝離模式 界面 界面
PP板 第4次剝離時的剝離模式 界面 界面
實施例21、22係各自使用與實施例15、20相同的積層體，評價對PET板、PP板的密封性・再剝離性(開封性)之例。於任一條件下皆即使從黏附體剝離，也看不到殘膠。又，相對於第1次剝離時的黏著力，第4次剝離時的黏著力係不大幅降低，「第4次剝離時的黏著力」/「第1次剝離時黏著力」之值亦成為50%以上。
無
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種積層體，其包含由含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)的丙烯酸系黏著劑組成物(Z)所構成之黏著層(B)與由聚烯烴樹脂(a)所構成之基材層(A)，其中丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有1個以上的含有源自丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b1)及1個以上的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元之聚合物嵌段(b2)，該聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH 2=CH-COOR 1(式中，R 1表示碳數7～12的有機基)所示的丙烯酸酯(b1-1)的結構單元。
  2. 如請求項1之積層體，其中丙烯酸系嵌段共聚物(I)之重量平均分子量(Mw)為65,000～300,000。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含增黏樹脂(P)。
  4. 如請求項3之積層體，其中增黏樹脂(P)係選自包含松香系化合物、萜烯系化合物及烴樹脂之群組的至少1者。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑組成物(Z)包含苯乙烯系熱塑性彈性體(Q)。
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