JP6469011B2 - 熱可塑性重合体組成物、積層体および保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする水添または非水添の重合体ブロックを含有する芳香族ビニル系ブロック共重合体、アクリル系重合体、極性基を含有するオレフィン系重合体および必要に応じて軟化剤を含有する熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層体および該積層体からなる保護フィルムに関する。

従来より、金属板、合成樹脂板、ガラス板などの各種材料の表面を汚染や損傷から保護する方法として、いわゆる保護フィルムで被覆する技術が用いられている。これらの保護フィルムは、一般的に、基材層と粘着剤層を含む積層構造を有している。該保護フィルムは、粘着剤層用の材料を基材層に塗布して形成されるか、または粘着剤層用の材料を基材層用の材料と共押出することで製造されており、生産性および製造コストの観点などからは、工業的には後者が好ましく採用される。
保護フィルムとしては通常、基材層の材料としてポリオレフィン系重合体が、粘着剤層の材料としてアクリル系ブロック共重合体が用いられる。しかし、無極性材料であるポリオレフィン系重合体と極性材料であるアクリル系ブロック共重合体との層間接着強度が弱いため、共押出成形加工法を採用する場合には層間剥離が起こり易いという問題があった。この問題を解決するため、例えば、基材層と粘着剤層の間に、特定の酢酸ビニル濃度のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着層を設ける方法（特許文献１参照）、基材層と粘着剤層の間にスチレン系樹脂のみからなる接着層を設ける方法（特許文献２参照）、共押出成形加工して得られた積層体へ電離放射線を照射する方法（特許文献３参照）、粘着剤層用のアクリル系ブロック共重合体にポリオレフィン系重合体を配合する方法（特許文献４参照）などが提案されている。

特開２００９−２４１３４８号公報 特開２０１０−０１８７９６号公報 特開２０１２−０５７０４０号公報 特開２０１２−１０２１７２号公報

本発明者らの更なる検討により、特許文献１または２に記載の接着層用の材料は、いずれもアクリル系共重合体との共押出加工性に劣り、得られる粘着製品の厚みにばらつきが生じ易いことが分かった。さらに、アクリル系共重合体からなる粘着剤層との接着力も不十分であり、改善の余地がある。特許文献３の方法は、粘着剤層側から電離放射線を照射するため、粘着剤層の表面荒れが発生する場合がある。また、特許文献４のように、アクリル系ブロック共重合体とスチレン系ブロック共重合体を混合すると、相容性や流動性の違いから混練状態が不十分となり易く、粘着性能が不安定となる傾向があり、改善の余地がある。
そこで、本発明の課題は、ポリオレフィン系重合体組成物およびアクリル系粘着剤との共押出成形加工性に優れた重合体組成物を提供すること、且つ、ポリオレフィン系重合体組成物からなる基材層とアクリル系粘着剤からなる粘着剤層との間に前記重合体組成物からなる接着層を有する、層間剥離し難い積層体を提供すること、さらには、該積層体からなる保護フィルムを提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の芳香族ビニル系ブロック共重合体、アクリル系重合体、必要に応じて軟化剤を含有する重合体組成物であって、さらに極性基を含有するオレフィン系重合体を一定範囲で含有する重合体組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることが判明した。
本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦと、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする水添または非水添の重合体ブロックＧとを含有する、数平均分子量が３０，０００〜２００，０００の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、
アクリル系重合体（ａ−２）、
極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）、および
軟化剤（ａ−４）
を、下記式（１）〜（３）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物。
０．０５≦Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}≦９ （１）
０．１＜Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．９ （２）
０≦Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．５ （３）
（式中、Ｗ_{（ａ−１）}、Ｗ_{（ａ−２）}、Ｗ_{（ａ−３）}およびＷ_{（ａ−４）}は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の含有量（質量基準）を示す。）
［２］２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥａ／ηＥｂ）が１０以下である、上記［１］の熱可塑性重合体組成物。
［３］前記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）が、数平均分子量１，０００〜５０，０００の芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦ、および数平均分子量が１，０００〜３０，０００の重合体ブロックであって、該重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体由来の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％未満である重合体ブロックｇ１と、数平均分子量が２５，０００〜１９０，０００の重合体ブロックであって、該重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体由来の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％以上である重合体ブロックｇ２とを含む重合体ブロックＧを有し、（Ｆ−ｇ１−ｇ２）構造を少なくとも１つ含む、上記［１］または［２］の熱可塑性重合体組成物。
［４］前記芳香族ビニル系単量体がα−メチルスチレンである、上記［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［５］前記極性基を有するオレフィン系重合体（ａ−３）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）、
アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（Ｂ）、および
ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）
を有し、これらが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順に積層された積層体。
［７］前記アクリル系粘着剤が、メタクリル酸エステル由来の構造単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−１）と、アクリル酸エステル由来の構造単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有する、上記［６］の積層体。
［８］前記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）中の重合体ブロック（Ｉ−１）の含有量が５〜５０質量％である、上記［７］の積層体。
［９］前記重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステル由来の構造単位が、一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（Ｐ）（式中、Ｒ^１は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−１）および一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（Ｑ）（式中、Ｒ^２は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−２）由来であり、かつ、前記アクリル酸エステル（ｉ−１）および前記アクリル酸エステル（ｉ−２）の質量比［（ｉ−１）／（ｉ−２）］が９０／１０〜１０／９０である、上記［７］または［８］の積層体。
［１０］前記アクリル系粘着剤の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥｘ／ηＥｙ）が２５以下である、上記［６］〜［９］のいずれかの積層体。
［１１］前記熱可塑性重合体組成物の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥａ／ηＥｂ）と、前記アクリル系粘着剤の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥｘ／ηＥｙ）の差の絶対値が１０以下である、上記［６］〜［１０］のいずれかの積層体。
［１２］前記基材層（Ｃ）を構成するポリオレフィン系重合体がポリプロピレン系重合体である、上記［６］〜［１１］のいずれかの積層体。
［１３］前記（Ａ）〜（Ｃ）の層が共押出成形加工法によって積層された、上記［６］〜［１２］のいずれかの積層体。
［１４］上記［６］〜［１３］のいずれかの積層体からなる保護フィルム。

本発明によれば、ポリオレフィン系重合体組成物およびアクリル系粘着剤との共押出成形加工性に優れた重合体組成物を提供でき、且つ、ポリオレフィン系重合体組成物からなる基材層とアクリル系粘着剤からなる粘着剤層との間に前記重合体組成物からなる接着層を有する、層間剥離し難い積層体を提供できる。
また、本発明の積層体は層間剥離し難いため、表面層の粘着剤層が充分に粘着特性を発揮できる。さらに、該積層体をロール状にしたときの膠着が少ないため、共押出成形加工によって大量生産することができ、工業的に有用である。なお、共押出成形加工によって大量生産する場合には、溶液型粘着剤を用いて塗布法によって積層体を製造する場合よりも製造コストが低下し、且つ環境負荷も低減される。

［熱可塑性重合体組成物］
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦと、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする水添または非水添の重合体ブロックＧとを含有する、数平均分子量が３０，０００〜２００，０００の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）、および軟化剤（ａ−４）を、下記式（１）〜（３）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物である。
０．０５≦Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}≦９ （１）
０．１＜Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．９ （２）
０≦Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．５ （３）
（式中、Ｗ_{（ａ−１）}、Ｗ_{（ａ−２）}、Ｗ_{（ａ−３）}およびＷ_{（ａ−４）}は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の含有量（質量基準）を示す。）

〔芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）〕
（重合体ブロックＦ）
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＦは、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロックＦの合計質量に基づいて芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＦ中の芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の含有量は、熱可塑性重合体組成物の透明性および機械的特性の観点から、重合体ブロックＦの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、これらの混合物が好ましく、耐層間剥離性（特に粘着剤層との間の耐層間剥離性）の観点から、α−メチルスチレンがより好ましい。
但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＦは芳香族ビニル系単量体以外の他の不飽和単量体を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロックＦが該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。

芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＦの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、２，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲に記載の「数平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＦの含有量は、熱可塑性重合体組成物から形成される層のゴム弾性および柔軟性の観点から、５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。なお、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＦの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

（重合体ブロックＧ）
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＧは、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とし、好ましくは共役ジエン単量体由来の構造単位を主体とする。なお、これらの構造単位は水素添加されていてもよい。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロックＧの合計質量に基づいて共役ジエン単量体に由来する構造単位またはイソブチレン単量体に由来する構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロックＧ中の共役ジエン単量体に由来する構造単位またはイソブチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＧの合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＧを構成する共役ジエン単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどから選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。

重合体ブロックＧが共役ジエン単量体に由来する構造単位を主体とする場合において、共役ジエン単量体に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されない。例えば、重合体ブロックＧがブタジエン単量体に由来する構造単位を主体とする場合は、その１，４−結合構造単位の含有量（以下、単に１，４−結合量と称する）は１０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であるのがより好ましい。一方、重合体ブロックＧがイソプレン単量体に由来する構造単位を主体とするか、またはブタジエン単量体とイソプレン単量体の混合物に由来する構造単位を主体とする場合は、その１，４−結合量は５〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であるのがより好ましい。

また、重合体ブロックＧが２種以上の共役ジエン単量体（例えば、ブタジエンとイソプレン）に由来する構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの２種以上の組合せからなることができる。
なお、重合体ブロックＧが共役ジエン単量体に由来する構造単位を主体とする場合には、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジエン単量体に由来する構造単位中の炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（以下、水添と略称することがある。）されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましい。なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＧ中の共役ジエン単量体に由来する構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて算出した値である。

さらに、重合体ブロックＧは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＧの合計質量に基づいて、通常は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下で、共役ジエン単量体およびイソブチレン単量体以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどから選択される少なくとも１種の芳香族ビニル化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロックＧが共役ジエン単量体およびイソブチレン単量体以外の他の重合体の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。

（重合体ブロックＦと重合体ブロックＧの結合様式）
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、重合体ブロックＦと重合体ブロックＧとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロックＦと重合体ブロックＧの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＦをＡで、また重合体ブロックＧをＧで表したときに、Ｆ−Ｇ−Ｆで示されるトリブロック共重合体、Ｆ−Ｇ−Ｆ−Ｇで示されるテトラブロック共重合体、Ｆ−Ｇ−Ｆ−Ｇ−Ｆで示されるペンタブロック共重合体、（Ｆ−Ｇ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ｆ−Ｇ−Ｆ）が、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＦ−Ｇ−Ｘ−Ｇ−Ｆ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＦ−Ｇ−Ｆと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロックＦおよび重合体ブロックＧ以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロックＨが存在していてもよい。この場合、重合体ブロックＨをＨで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ｆ−Ｇ−Ｈ型トリブロック共重合体、Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｆ型テトラブロック共重合体、Ｆ−Ｇ−Ｆ−Ｈ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。

芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量は３０，０００〜２００，０００である必要があり、３５，０００〜１８０，０００であるのが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量が３０，０００未満である場合には、熱可塑性重合体組成物から形成される層の耐熱性が低下し、一方、２００，０００を超える場合には、熱可塑性重合体組成物の共押出成形加工性が不十分となる。

芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、本発明の目的および効果を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上を有していてもよい。また、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）として、前記した官能基を有する芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）と官能基を有さない芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）を混合して使用してもよい。

上記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の流動性は、本発明の熱可塑性重合体組成物の共押出成形加工性を向上させる観点から、２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。

（芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の製造方法）
芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、公知の方法で製造できる。具体的な方法として、芳香族ビニル系単量体が、好ましいとしているα−メチルスチレンであり、重合体ブロックＧが共役ジエン単量体を主体とするブロック共重合体を公知のアニオン重合法によって製造する方法を以下に示す。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレン単量体を逐次重合させ、Ｆ−Ｇ−Ｆで示されるトリブロック共重合体を得る方法（Macromolecules，２巻，453-458頁（1969年）参照）。
（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（Ｆ−Ｇ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch.Gummi,Kunstst.，37巻，377-379頁（1984年）；Polym.Bull.，12巻，71-77頁（1984年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ｆ−Ｇ−Ｆ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性単量体を重合させＦ−Ｇ−Ｈ型ブロック共重合体を得る方法。

上記製造方法の中では、（３）および（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。以下、上記方法について具体的に説明する。
開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非極性溶媒は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの極性化合物は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン単量体を重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。

反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。なお、前記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。

α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれない。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。

上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル系単量体を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
有機リチウム化合物を開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いで該リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン単量体を重合させる。

共役ジエン単量体は、反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエン単量体を反応系に添加する方法に特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。
共役ジエン単量体を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン単量体を加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエン単量体と溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエン単量体を加えてもよい。好ましくは、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、より好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエン単量体を添加して重合させて共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｇ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン単量体を投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｇ２と称することがある）させる方法が推奨される。
なお、リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン単量体の代りに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル系単量体を用いてもよい。
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン単量体を共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）を製造することができる。
この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。
多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン単量体を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）とすることができる。

また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）を水添する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添された芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）とすることができる。

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。

水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイ藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。未水添の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、重合体ブロックＧ中の炭素−炭素二重結合の７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これにより芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の耐候性を高めることができる。

本発明に用いる芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン単量体の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエン単量体を添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｇ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン単量体を追加して重合させて重合体ブロックｇ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＧは、重合体ブロックｇ１および重合体ブロックｇ２よりなる。

上記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックＦの数平均分子量は１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。また、上記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックｇ１の数平均分子量は１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｇ１を構成する共役ジエン単量体に由来する構造単位の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
さらに、上記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックｇ２の数平均分子量は２５，０００〜１９０，０００であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｇ２を構成する共役ジエン単量体に由来する構造単位の１，４−結合量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
なお、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、（Ｆ−ｇ１−ｇ２）構造を少なくとも１つ含んでいることが好ましい。

また、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）の重合体ブロックＧがイソブチレン単量体に由来する構造単位を主体とする場合は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを用いる通常のカチオンリビング重合などにより得られる。
例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中で、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンと、四塩化チタンなどのルイス酸を組み合わせた開始剤を用いて、必要に応じてさらにピリジン、２，６−ジｔ−ブチルピリジンなどを添加して、−１０〜−９０℃の温度条件下でイソブチレンをカチオン重合してリビングポリマーを得、続いてα−メチルスチレンをカチオン重合することによってポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を製造することができる。

このようにして得られた芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。

〔アクリル系重合体（ａ−２）〕
アクリル系重合体（ａ−２）は、主としてメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位から構成されるアクリル系重合体であって、オレフィン系単量体に由来する構造単位を含有しないものである。ここで言う「主として」とは、アクリル系重合体（ａ−２）中、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位が好ましく７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含まれることを意味する。
本発明の熱可塑性重合体組成物の構成成分である芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）および極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）との相溶性の観点、並びに本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と上記アクリル系粘着剤を含有する層との接着性を向上させる観点から、メタクリル酸エステルの単独重合体、またはメタクリル酸エステルを主成分として他の単量体（オレフィン系単量体を除く。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。
該メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができる。中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物の共押出成形加工性などの観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

アクリル系重合体（ａ−２）がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、該共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合し得る他の単量体（オレフィン系単量体を除く。）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
メタクリル酸エステルと他の単量体（オレフィン系単量体を除く）とを共重合させた共重合体においては、他の単量体（オレフィン系単量体を除く）の比率は、アクリル系重合体（ａ−２）の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、具体的には、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
さらに、本発明の目的および効果を妨げない限りにおいて、アクリル系重合体（ａ−２）を構成するメタクリル酸エステル単量体は、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどの、反応基を有する重合性単量体を構成成分として少量、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下含んでいてもよい。

アクリル系重合体（ａ−２）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。本発明の熱可塑性重合体組成物およびそれからなる積層体において、アクリル系重合体（ａ−２）としてメタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックで構成されるブロック共重合体、好ましくは２元ブロック共重合体を用いた場合には、共押出成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物およびそれからなる積層体を得ることができる。
また、アクリル系重合体（ａ−２）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。

アクリル系重合体（ａ−２）の重量平均分子量に特に制限はないが、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるアクリル系重合体（ａ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
アクリル系重合体（ａ−２）の２３０℃、３．８ｋｇでのメルトフローレートは、本発明の熱可塑性重合体組成物の共押出成形加工性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、１〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、１０〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。

アクリル系重合体（ａ−２）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系重合体（ａ−２）として工業的に製造され市販されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリペット（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット（登録商標）シリーズ、住友化学工業（株）製のスミペックス（登録商標）シリーズ、（株）クラレ製のパラペット（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。

〔極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）〕
本発明の熱可塑性重合体組成物には、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）を所定量含有させる必要がある。該極性基としては、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などに由来する酸無水物基；アクリル酸、メタクリル酸などに由来するカルボキシル基およびカルボン酸塩基；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどに由来するエステル基；酢酸ビニルなどに由来するアシルオキシ基；シリル基；水酸基；グリシジル基などが挙げられる。
極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）としては、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸およびその金属塩（金属の例：Ｎａ）；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニルなどの極性基を含有する単量体とオレフィンとの共重合体や、オレフィン系重合体にビニルシランなどのシリル基含有化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレートを付加重合またはグラフト重合させた変性オレフィン系重合体などが挙げられる。

前記極性基を含有する単量体とオレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ樹脂）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびその金属塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ樹脂）およびその金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記変性オレフィン系重合体は、例えば、ラジカル開始剤などの存在下、オレフィン系重合体を溶融させ、無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、ビニルシランなどのシリル基含有化合物を添加して反応させて得られる。
該変性オレフィン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などの無水マレイン酸変性物またはビニルシラン変性物；ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにメタクリル酸グリシジルをグラフト共重合させた共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記熱可塑性重合体組成物の構成成分であるアクリル系重合体（ａ−２）との相溶性およびハンドリング性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ樹脂）および無水マレイン酸変性オレフィン重合体が好ましく、コスト面の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（特にエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ樹脂））がより好ましい。耐熱性の観点から、上記極性基を含有するオレフィン系重合体中、極性基を有する構造単位の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
上記極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）を構成するオレフィンは、コスト面の観点から、エチレンまたはプロピレンを主体とすることが好ましい。

極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）は、市販品を使用することもでき、例えば、三井・デュポンポリケミカル（株）製の、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ樹脂）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ樹脂）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ樹脂）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ樹脂）、東ソー（株）製の、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）などが挙げられる。

〔軟化剤（ａ−４）〕
本発明の熱可塑性重合体組成物には、さらに軟化剤（ａ−４）を含有させてもよい。軟化剤（ａ−４）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。中でも、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好ましく使用される。
軟化剤（ａ−４）の４０℃における動粘度は、成形加工性の観点から、好ましくは５０〜１，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５０〜８００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは８０〜６００ｍｍ^２／ｓである。

［各成分の含有量］
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前述のとおり、前記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）を、下記式（１）〜（３）を満たす割合で含有する。
０．０５≦Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}≦９ （１）
０．１＜Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．９ （２）
０≦Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．５ （３）
（式中、Ｗ_{（ａ−１）}、Ｗ_{（ａ−２）}、Ｗ_{（ａ−３）}およびＷ_{（ａ−４）}は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の含有量（質量基準）を示す。）

式（１）において、「Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}」の値、すなわち芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）に対するアクリル系重合体（ａ−２）の含有量の比（質量比）が０．０５未満であると、後述するアクリル系粘着剤に対する接着強度が不十分になり、一方、９を越えると、後述するポリオレフィン系重合体に対する接着強度が不十分になる。同様の観点から、「Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}」の値としては、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．６〜２である。
また、式（２）において、「Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）」の値が０．１以下であると、共押出成形加工性が大幅に低下し、一方、０．９を越えると、アクリル系粘着剤に対する接着強度が不十分になる。同様の観点から、「Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）」の値としては、好ましくは、０．１５〜０．７、より好ましくは０．２〜０．６、さらに好ましくは０．２〜０．５５である。
さらに、式（３）において、「Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）」の下限値は０であり、軟化剤（ａ−４）が含有されていなくてもよいが、成形加工性の観点から、軟化剤（ａ−４）を含有していてもよい。但し、０．５を超えると、共押出加工性が低下し、耐層間剥離性が低下し、さらに機械的特性に乏しくなる。同様の観点から、「Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）」の値としては、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下である。軟化剤（ａ−４）の効果を発現させる観点からは、下限値は好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２である。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）が合計６０質量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは合計８０質量％以上、さらに好ましくは合計９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％含有されている熱可塑性重合体組成物である。本発明の効果を損なわない範囲であれば、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の他に、必要に応じて他の重合体などを含有していてもよい。

他の重合体としては、例えば、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオポリプロピレンなどのポリプロピレン；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリノルボルネンなどのオレフィン系重合体；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド樹脂；エステル系ポリウレタンエラストマー、エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エステル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変カーボネート系ポリウレタンエラストマーなどのポリウレタン樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。これらの中でも、相溶性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体およびポリウレタン重合体が好ましく、ポリプロピレンおよびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体がより好ましい。
該他の重合体が含まれる場合、その含有量としては、熱可塑性重合体組成物全量に対して、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で上記以外の他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母などの無機フィラー；木粉、でんぷんなどの有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を必要に応じてさらに含有していてもよい。これらの成分の中でも、耐久性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
該他の成分を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限は無いが、通常、前記（ａ−１）〜（ａ−４）成分の合計量１００質量部に対して好ましくはそれぞれ３０質量部以下、より好ましくはそれぞれ２０質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ１０質量部以下である。

（熱可塑性重合体組成物の調製方法）
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はないが、該熱可塑性重合体組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練して混合する方法が好ましい。該調製方法としては、例えば、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）を同時に溶融混練する方法が挙げられ、必要に応じて、これらと共に、前記した他の重合体および他の成分を同時に溶融混練してもよい。
混練操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の混練性および相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用する芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃〜３００℃の温度で混合するとよい。このようにして、本発明の熱可塑性重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の熱可塑性重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）の比（ηＥａ／ηＥｂ）が１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。かかる特性を満足することにより、共押出成形加工性が良好となる。「ηＥａ／ηＥｂ」が１０より大きくなると、熱可塑性重合体組成物のせん断粘度のせん断速度依存性が高くなり、共押出成形加工による積層体の製造において各層の成形性のバランスがわずかな条件の変化で乱れやすくなり、耐層間剥離性が良好であり且つ均質な積層体を工業的に生産性よく製造することが困難となる傾向となる。なお、ηＥａおよびηＥｂの測定方法は、実施例に示した方法による。

［積層体］
本発明の積層体は、本発明の前記熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（Ｂ）、ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）を有し、これらが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順に積層された積層体である。当該積層体は、共押出成形加工によって製造された場合であっても、耐層間剥離性を有している。
本発明の積層体は層間剥離し難いため、表面層の粘着剤層（Ｂ）が充分に粘着特性を発揮できる。さらに、該積層体をロール状にしたときの膠着が少ないため、共押出成形加工によって工業的に生産性よく製造できる。
ここで、特許３８８７３４１号公報では、耐傷つき性、耐摩耗性および柔軟性を改善することを目的として、α−メチルスチレン由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体（ａ）と、アクリル系樹脂（ｂ）と、軟化剤（ｃ）とを特定比率で含有する重合体組成物からなる層を最外層に設けることが提案されている。該公報の段落［００５１］には、該最外層に、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂を含有させてもよいことが開示されており、その含有量は好ましくは１０質量％以下であると記載されているが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有させた実施例については開示がない。さらに、あくまで最外層の材料として開発されたものであり、粘着剤層と基材層との間の接着層の材料としても機能し得るかは不明である。本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体などに代表される極性基を含有するオレフィン系重合体を１０質量％以下の量で含有させた重合体組成物を前記接着層として採用した場合には、共押出成形加工した際にサージングが発生し、かつ粘着剤層や基材層の表面平滑性が悪化し、さらにロールに引き取る際に積層体の厚みが変化するなどの問題が生じてしまうことが判明している（後述する実施例参照）。

〔粘着剤層（Ｂ）〕
本発明の積層体が有する前記粘着剤層（Ｂ）はアクリル系粘着剤を含有するものであり、該アクリル系粘着剤は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−１）（以下、単に重合体ブロック（Ｉ−１）と称することがある）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−２）（以下、単に重合体ブロック（Ｉ−２）と称することがある）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤であることが好ましい。アクリル系粘着剤中、該アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量部である。
なお、該アクリル系粘着剤は、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）以外のアクリル系重合体を含有していてもよい。アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）以外のアクリル系重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル同士のランダム共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ樹脂）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられるが、特にこれらに制限されず、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが原料の少なくとも１つとして用いられて得られた重合体が含まれる。

アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）のＭｗが３０，０００以上であれば、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の溶融粘度が極端に小さくならず、ロールによる引取性が良好となり、共押出成形加工が容易になる。アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）のＭｗが３００，０００以下であれば、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の溶融粘度が極端に大きくならず、共押出成形加工により得られる成形体の表面が荒れるおそれが少ない。また、Ｔダイ法により共押出成形加工する場合、両端への広がりが不足し、良好な積層体が得られない場合がある。また、前記アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）の凝集力向上などの粘着特性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることがさらに好ましく、１．０〜１．３であることが特に好ましい。

重合体ブロック（Ｉ−１）の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル系粘着剤の透明性、耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｉ−１）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
また、上記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）は、重合体ブロック（Ｉ−１）を２つ以上含有する場合が、耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ｉ−１）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、４，０００〜２０，０００であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、得られるアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）または該アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤の凝集力が不足するおそれが少ない。また、重合体ブロック（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であれば、得られるアクリル系粘着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の生産性や共押出成形加工性が良好となる。重合体ブロック（Ｉ−１）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｉ−１）中、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）中の重合体ブロック（Ｉ−１）の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。優れた粘着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状など）で該アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）または該アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ｉ−１）の含有量は１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。

重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られるアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステルを２種以上併用する場合、得られるアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させ、かつ共押出成形加工性を向上させる観点から、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（Ｐ）（式中、Ｒ^１は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−１）（以下、単にアクリル酸エステル（ｉ−１）と称する）および一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（Ｑ）（式中、Ｒ^２は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−２）（以下、単にアクリル酸エステル（ｉ−２）と称する）を併用することが好ましい。

アクリル酸エステル（ｉ−１）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシルなどのアクリル酸エステルがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル（ｉ−２）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。中でも、得られるアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）または該アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有するアクリル系粘着剤の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチルなどのアクリル酸エステルが好ましい。また、上記アクリル系粘着剤の低温（−４０〜１０℃）での粘着特性（タック、接着力など）が優れ、広い剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｉ−２）中のアクリル酸エステル（ｉ−１）およびアクリル酸エステル（ｉ−２）の質量比（ｉ−１）／（ｉ−２）は、優れた粘着特性を付与し、さらに粘着付与樹脂との相容性を高める観点から、質量比（ｉ−１）／（ｉ−２）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。なお、アクリル酸エステル（ｉ−１）およびアクリル酸エステル（ｉ−２）の質量比は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステルを２種以上併用する場合、その組み合わせとしては、例えばアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチル／［アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ラウリル］などが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（ｉ−１）およびアクリル酸エステル（ｉ−２）の溶解度パラメーターの差が１．０〜２．５（ＭＰａ）１／２であることがより好ましい。
なお、上記溶解度パラメーターは、“ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ”、ＶＩＩ ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）および“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。
また、上記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）が重合体ブロック（Ｉ−２）を２つ以上含有する場合には、それら重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｉ−２）の構造は、例えば、アクリル酸エステル（ｉ−１）およびアクリル酸エステル（ｉ−２）のランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、テーパードブロック共重合体でもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）が重合体ブロック（Ｉ−２）を２つ以上含有する場合には、それら重合体ブロック（Ｉ−２）の構造は同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｉ−２）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｉ−２）中６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

重合体ブロック（Ｉ−１）および重合体ブロック（Ｉ−２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、互いの成分を含有してもよい。互いの成分を含有する場合、その形態は、ランダム構造となっていてもよいし、重合体ブロック（Ｉ−１）と重合体ブロック（Ｉ−２）の１又は２以上の境目で共重合比率が徐々に変化するグラジェント構造（テーパード構造）を有していてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテンなどのオレフィン化合物；ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン系単量体などが挙げられる。これらを含有する場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、通常、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量である。

アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）は、上記重合体ブロック（Ｉ−１）および重合体ブロック（Ｉ−２）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどからなる重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−０９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（マクロモレキュラ ケミストリー アンド フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合してアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を製造する方法は、得られるアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、アクリル系粘着剤として用いる際、粘着剤層（Ｂ）の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、重合体ブロック（Ｉ−１）の分子構造が高シンジオタクチックとなり、アクリル系粘着剤の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（Ｒ）
ＡｌＲ^３Ｒ^４Ｒ^５ （Ｒ）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ^３が上記したいずれかの基であり、Ｒ^４およびＲ^５が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
一般式（Ｒ）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ｉ−１）、重合体ブロック（Ｉ−２）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば、有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程、および必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ｉ−１）−重合体ブロック（Ｉ−２）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ｉ−１）−重合体ブロック（Ｉ−２）−重合体ブロック（Ｉ−１）からなる３元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ｉ−１）−重合体ブロック（Ｉ−２）−重合体ブロック（Ｉ−１）−重合体ブロック（Ｉ−２）からなる４元ブロック共重合体などを製造できる。

リビングアニオン重合を行う際の重合温度としては、重合体ブロック（Ｉ−１）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｉ−２）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低いと、反応の進行が遅くなる傾向となる。一方、上記範囲より重合温度が高いと、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする場合がある。

前記アクリル系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤を１種または２種以上さらに含有していてもよい。

上記粘着付与樹脂としては、タック、接着力および保持力の調節が容易となる観点から、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂；（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの（水添）石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体などのスチレン系重合体；クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン類が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出などの操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０〜１５０℃のものが好ましい。

また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、上記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。

ロジン系樹脂は、「パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−１００」、「パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−３１１」、「パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−３５９」、「パインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６０４」、「パインクリスタル（登録商標）Ｄ−６２５０」（いずれも荒川化学工業株式会社製）などの市販品を使用できる。テルペン系樹脂は、「タマノル（登録商標）９０１」（荒川化学工業株式会社製）などの市販品を使用できる。スチレン系樹脂は、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）などの市販品を使用できる。

軟化剤又は可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステルなどの脂肪酸エステル；塩素化パラフィンなどのパラフィン；ポリプロピレングリコールなどのグリコール；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維；有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。

硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤や熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾインなどのベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾフェノン；９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン；ベンジル；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）などのアセトフェノン；ジアセチルなどが挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化剤を含有することにより、上記粘着剤をＵＶ硬化ホットメルト粘着剤などの硬化型粘着剤として好適に使用できる。

粘着剤層（Ｂ）は、前記アクリル系粘着剤を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量部含有する。なお、該粘着剤層（Ｂ）は、前記アクリル系粘着剤のほか、さらに他の重合体を含有していてもよい。
上記他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのオレフィン系重合体；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性重合体；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。

アクリル系粘着剤の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して、通常１００〜２５０℃で混合することにより製造でき、得られたアクリル系粘着剤を加熱溶融することで、粘着剤層（Ｂ）の形成に利用することが可能である。

粘着剤層（Ｂ）が含有するアクリル系粘着剤は、２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）と２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）の比（ηＥｘ／ηＥｙ）が２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが好ましい。かかる特性を満足することにより、厚みばらつきの少ない積層体を得ることができる。ηＥｘ／ηＥｙが２５を超えると、せん断速度依存性が高くなり、共押出成形加工による積層体の製造において各層の成形性のバランスがわずかな条件の変化で乱れやすくなり良好な積層体が得られ難い。なお、せん断粘度の測定方法は後述する実施例で示した方法による。

また、共押出成形加工性の観点から、前記熱可塑性重合体組成物のηＥａ／ηＥｂと、前記アクリル系粘着剤のηＥｘ／ηＥｙの差の絶対値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。

〔基材層（Ｃ）〕
基材層（Ｃ）は、ポリオレフィン系重合体を含有する。
該ポリオレフィン系重合体としては、例えば、オレフィンの単独重合体若しくは共重合体；極性基を含有するオレフィン系重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系重合体は、オレフィン以外の不飽和単量体［但し、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを除く。］を原料として併用して得られたものであってもよい。また、重合体を構成する単量体単位がハロゲン基、スルホン基、シリル基を有するものであってもよい。
ポリオレフィン系重合体としては、より具体的には、ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体；ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などのエチレンおよびプロピレンの共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系重合体；ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン系重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記基材層（Ｃ）は、共押出成形加工性の観点から、融点が９０℃以上のポリオレフィン系重合体を含有することが好ましく、融点が１００℃以上のポリオレフィン系重合体を含有することが好ましい。ここで、融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークトップ温度をいう。

基材層（Ｃ）中、ポリオレフィン系重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量部である。
上記ポリオレフィン系重合体組成物は、必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、充填剤などの各種添加剤を適宜含有していてもよい。つまり、基材層（Ｃ）は、ポリオレフィン系重合体組成物を含有する形態であってもよい。
光安定剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物などが挙げられる。滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、エチレンビスオレイルアミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物などが挙げられる。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などの無機充填剤が挙げられる。

前記ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）は、共押出成形加工性、得られる積層体の粘着特性および耐層間剥離性の観点から、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの引張弾性率が３００〜１，８００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１，５００ＭＰａであることがより好ましい。引張弾性率が３００ＭＰａ以上であれば、共押出加工での引き取り時に積層体が変形し難く、良好な積層体が得られ易い。また、得られた積層体の柔軟性が増大し過ぎず、被着体との貼り合せ工程などにおけるハンドリング性が良好となる。引張弾性率が１，８００ＭＰａ以下であれば、被着体への貼り合せや被着体からの剥離の工程で割れやクラックなどの不具合が発生し難く、被着体を損傷させてしまうおそれが少ない。
ここで上記ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）の引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値である。

上記同様の観点から、前記ポリオレフィン系重合体は、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの引張弾性率が３００〜１，８００ＭＰａを満たしていることが好ましく、製造コストおよび基材層（Ｃ）の物性バランスの観点から、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、またはこれらの混合物が好ましく、耐熱性およびハンドリング性の観点から、ポリプロピレン系重合体がより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

（積層体の特性）
本発明の積層体において、ＩＳＯ ２９８６２に準拠して室温（２３℃）にて測定した、アクリル樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂）板に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０°剥離強度は、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、２〜１５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、５〜１５Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。
例えば、本発明の積層体を保護フィルムとして使用する場合、アクリル樹脂板（被着体）に対する剥離強度が小さいと、アクリル樹脂板への貼り付け作業時に被着体に十分な強度で貼り付かず、容易に剥離してしまう場合がある。剥離強度が大き過ぎると、剥離作業が困難となり、無理やり剥離しようとすると、被着体自体が変形してしまう場合がある。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法に特に制限はないが、例えば、フィードブロックまたはマルチマニホールドダイなどを使用し、さらにＴダイ押出成形機またはインフレーション成形機などの製膜装置を使用した共押出成形加工方法が好ましく挙げられる。

本発明の積層体の厚みは特に限定されないが、通常、０．０１〜２．０ｍｍが好ましく、０．０２〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．２ｍｍがさらに好ましい。
本発明の積層体は、各種用途に適用する前段階の形態は特に限定されないが、枚葉に重ね合わせた形態や、ロール状に巻き取った形態などが挙げられる。本発明の積層体では、前記（Ａ）〜（Ｃ）層が、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順に積層されている。基材層（Ｃ）に対する粘着剤層（Ｂ）の接着力が小さいため、ロール状にしたときの膠着が少なく、そのため、積層体をロール状に巻き取った形態にしておくことができる。ロール状に巻き取った形態の積層体であると、連続的な貼り合わせ加工が可能であり、生産性向上の観点から好ましい。必要に応じて、（Ｂ）層における（Ａ）層と接する面とは反対側の面に剥離層などのさらに別の層を積層してもよいし、（Ａ）層と接する面側に印刷層などの別の層を積層してもよい。

［用途］
本発明の積層体は、種々の用途に使用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用、または電気・電子部品の封止材用の粘着テープやフィルムなどが挙げられる。以下、具体例を挙げる。

表面保護用の粘着テープまたはフィルムなどは、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤなどの光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。

マスキング用の粘着テープやフィルムなどの用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車などの車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木・工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。

結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。
事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図用、メモ用などが挙げられる。

ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シートなどが挙げられる。

粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、輝度向上フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部または全部に粘着層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の積層体からなるフィルムを含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。

電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆または絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用などが挙げられる。
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。

シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音または防塵用のシーリングなどが挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パックなどの美容用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池などが挙げられる。

以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。なお、実施例および比較例中の各物性は、以下の方法により測定または評価した。

［測定または評価方法］
＜１．芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）とアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソ−株式会社製）
・分離カラム：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
＜２．芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）における重合体ブロックＦの含有量および重合体ブロックＧの１，４−結合量、ならびにアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）における各重合体ブロックの含有量＞
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」（日本電子株式会社製）
・溶媒：重水素化クロロホルム
＜３．融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＴＧＡ／ＤＳＣ１ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ」（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）を用いて、３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたサンプルを、２５０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度３０℃から２５０℃まで昇温した際に測定される吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。

＜４．ポリオレフィン系重合体の引張弾性率＞
ポリオレフィン系重合体をプレス成形機により２００℃で厚み１ｍｍのシートに成形し、ＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、室温（２３℃）で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
＜５．メルトフローレート＞
ＩＳＯ １１３３に準拠して、表中に記載の温度および荷重にて測定した。

＜６．熱可塑性重合体組成物のせん断粘度比（ｎＥａ／ｎＥｂ）＞
熱可塑性重合体組成物をプレス成形機により２００℃で成形した厚み１ｍｍのシートを、回転型レオメーター「ＡＲＥＳ」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて、平行円板（直径２５ｍｍ）で挟み、歪み：５％、昇温速度：５℃／分、測定温度：１７０℃〜２５０℃の条件で測定したときの２１０℃、せん断速度１（１／ｓ）における複素粘度η^＊の値をせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）とし、１７０℃〜２５０℃の条件で測定したときの２１０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における複素粘度η^＊の値をせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）として算出した。
＜７．アクリル系粘着剤のせん断粘度比（ηＥｘ／ηＥｙ）＞
アクリル系粘着剤をプレス成形機により２００℃で成形した厚み１ｍｍのシートを、回転型レオメーター「ＡＲＥＳ」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて、平行円板（直径２５ｍｍ）で挟み、歪み：５％、昇温速度：５℃／分、測定温度：１７０℃〜２５０℃の条件で測定したときの２１０℃、せん断速度１（１／ｓ）における複素粘度η^＊の値をせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）とし、１７０℃〜２５０℃の条件で測定したときの２１０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における複素粘度η^＊の値をせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）として算出した。

＜８．共押出成形加工性＞
３種３層フィードブロック式Ｔダイ共押出装置を用いて、熱可塑性重合体組成物、アクリル系粘着剤およびポリオレフィン系重合体をそれぞれＴダイにフィードし、下記の共押出成形加工条件で本発明の積層体を作製した。
共押出成形加工条件：
・層構成と各層の厚み
アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）／熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）／ポリオレフィン系重合体からなる基材層（Ｃ）＝１０μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるように成形した。
・押出機の仕様および押出温度
単軸押出機を使用した。各層の押出時の各押出機での成形温度は、熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）：２００℃、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）：１９０℃、ポリオレフィン系重合体からなる基材層（Ｃ）：２１０℃
・Ｔダイ、フィードブロック、冷却ロールの仕様および成形時の温度、引き取り条件幅
Ｔダイの幅は３００ｍｍであり、３種（２種）の組成物の合流地点までのアダプタ（ＡＤ）、Ｔダイ、３種３層用フィードブロック（合流地点での成形装置）の温度はいずれも２００℃とした。Ｔダイから吐出された積層体を引き取る冷却ロールの温度は４０℃、引取速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。
得られた積層体のサージング（共押出成形加工において押出量が一定せず、製品の形状や寸法が不規則になったり、規則的に変動したりすること）、表面平滑性および成形時の引取性を下記評価基準に従って評価し、これを共押出成形加工性の指標とした。
（サージング）
積層体を、幅方向に均等に１０分割した断面を光学顕微鏡「Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＨＸ−９００」（キーエンス社製）にて観察し、各断面の中心部における各層の厚みを測定し、各層について厚みの平均値（以下、平均厚みと称する。）を求めた。
次に、分割されて得られた断片それぞれについて、各層の厚みが最大および最小の箇所を顕微鏡で確認して選択し、それらの厚みを測定し、それぞれ、各層の最大厚みおよび最小厚みとした。測定した積層体の中で、各層の最大厚みまたは最小厚みのうち平均厚みとの差が大きい方を用い、下記式にて各層の厚み変動率を算出した。
厚み変動率（％）＝１００×｜（平均厚み）−（最大厚みまたは最小厚み）｜／（平均厚み）
［上記式中、｜（平均厚み）−（最大厚みまたは最小厚み）｜は、（平均厚み）と（最大厚みまたは最小厚み）との差の絶対値を意味する。］
＋＋：積層体を構成する各層の厚み変動率のうち、最大値が１０％未満である。
＋ ：積層体を構成する各層の厚み変動率のうち、最大値が１０％以上２０％未満である。
− ：積層体を構成する各層の厚み変動率のうち、最大値が２０％以上である。
（表面平滑性）
目視にて判断した。
＋＋：得られた積層体を可視光に透かして目視で観察した際に、凹凸がなく、平滑である。
＋：得られた積層体を可視光に透かして目視で観察すると、目視にてメルトフラクチャー等の凹凸が観察される一方、積層体を光に透かさない場合には、目視ではそれらが観察されない。
−：得られた積層体を光に透かさない場合でも、目視にてシボ調の凹凸や流れ方向のスジ等の凹凸が観察される。
（引取性）
ロールに引き取り後の積層体（流れ方向で１ｍ分）につき、積層体の幅方向の両端から５ｃｍの位置および幅方向の中心の位置のそれぞれで、積層体の流れ方向の端から５ｃｍの位置から１０ｃｍごとに、厚み計にて厚みを測定した。測定した積層体の中で、各層の厚みの最大値（最大厚み）または厚みの最小値（最小厚み）のうち全測定値の厚み平均値（平均厚み）との差が大きい方を用い、下記式にて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化率（％）＝１００×｜（平均厚み）−（最大厚みまたは最小厚み）｜／（平均厚み）
［上記式中、｜（平均厚み）−（最大厚みまたは最小厚み）｜は、（平均厚み）と（最大厚みまたは最小厚み）との差の絶対値を意味する。］
＋＋：積層体の厚みの変化率が１０％未満である。
＋：積層体の厚みの変化率が１０％以上２０％未満である。
−：積層体の厚みの変化率が２０％以上である。

＜９．基材層（Ｃ）と層（Ａ）の耐層間剥離性＞
アクリル系粘着剤を用いなかったこと以外は上記８．に記載の方法と同様にして作製した積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、得られたサンプルを室温（２３℃）にて２４時間保管後、ＩＳＯ ２９８６２に準拠して、計測器「５５６６型」（インストロン社製）を用いて、２３℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°の方向に剥離して測定し、下記評価基準に従って評価した。
＋＋：１６Ｎ／２５ｍｍを超える
＋：５〜１６Ｎ／２５ｍｍ
−：５Ｎ／２５ｍｍ未満
＜１０．層（Ａ）と粘着剤層（Ｂ）の耐層間剥離性＞
ポリオレフィン系重合体を用いなかったこと以外は上記８．に記載の方法と同様にして作製した積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、得られたサンプルを室温（２３℃）にて２４時間保管後、ＩＳＯ ２９８６２に準拠して、計測器「５５６６型」（インストロン社製）を用いて、２３℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°の方向に剥離して測定し、下記評価基準に従って評価した。
＋＋：１６Ｎ／２５ｍｍを超える
＋：５〜１６Ｎ／２５ｍｍ
−：５Ｎ／２５ｍｍ未満
＜１１．積層体のアクリル樹脂板に対する１８０°剥離強度＞
上記の方法で作製した積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板に貼り付け、サンプルを室温（２３℃）にて２４時間保管後、ＩＳＯ ２９８６２に準拠して、計測器「５５６６型」（インストロン社製）を用いて、２３℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°の方向に剥離して測定した。

［実施例で使用した原料重合体］
以下に、実施例および比較例で用いた原料重合体の詳細を示す。また、表１〜６にそれらの物性値を示す。

〔芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）〕
［製造例１］芳香族ビニル系ブロック共重合体（１）の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン８００ｇ、スチレン３０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）５．２ｍｌを加え、５０℃で６０分間重合した。
次いで、この反応混合液にイソプレン１４０ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを３０ｇ加えて６０分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を合成した。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。
得られた水添ブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分ピークトップ分子量（Ｍｔ）＝５９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は３１質量％であり、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９３モル％、水素添加率は９８％であった。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートは５０ｇ／１０ｍｉｎであった。

［製造例２］芳香族ビニル系ブロック共重合体（２）の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．２ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．８ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合した。重合開始から３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｇ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％であった。
次に、本反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ｆ−ｇ１−ｇ２）のポリブタジエンブロック（ｇ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ｆ−ｇ１−ｇ２−Ｘ−ｇ２−ｇ１−Ｆ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ｆ−ｇ１−ｇ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック全体、すなわちブロック（ｇ１）およびブロック（ｇ２）の１，４−結合量は６０モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。
得られた水添ブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｇ１）およびブロック（ｇ２）から構成されるポリブタジエンブロックの水素添加率は９７モル％であった。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートは５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

［製造例３］芳香族ビニル系ブロック共重合体（３）の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．４ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．８ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロックＦを形成した。重合開始から３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＦ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｇ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｇ１−ｇ２）のポリブタジエンブロック（ｇ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は４７モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ｆ−ｇ１−ｇ２−Ｘ−ｇ２−ｇ１−Ｆ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ｆ−ｇ１−ｇ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｇ１）およびブロック（ｇ２）の１，４−結合量は４７モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−１をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｇ１）およびブロック（ｇ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートは１７ｇ／１０ｍｉｎであった。

製造例１〜３にて得た芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）について、表１にまとめる。

〔アクリル系重合体（ａ−２）〕
（４）「パラペットＧＦ」（商品名、株式会社クラレ製のメタクリル樹脂）
（５）「パラペットＧ」（商品名、株式会社クラレ製のメタクリル樹脂）

上記アクリル系重合体（ａ−２）のメルトフローレートを表２に示す。

〔極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）〕
（６）「ウルトラセン＃６８０」（商品名、東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、共重合体中の酢酸ビニル含量：２０質量％）
（７）「エルバロイＡＣ１２０２４Ｓ」（商品名、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製のエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ樹脂）、共重合体中のアクリル酸メチル含量：２４質量％）
（８）「ニュクレルＮ１５２５」（商品名、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ樹脂）、共重合体中のメタクリル酸含有量：１５質量％）

上記極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）のメルトフローレートを表３に示す。

〔軟化剤（ａ−４）〕
（９）「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製のパラフィン系プロセスオイル、動粘度（４０℃）＝３８６．１ｍｍ^２／ｓ）

〔アクリル系粘着剤：アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）〕（粘着剤層用）
アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）としては、トルエンを溶媒として、１，２−ジメトキシエタン、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下でｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤としてリビングアニオン重合して得られたものを用いた。（１０）アクリル系ブロック共重合体
下記の表５に示した通り、ＰＭＭＡ含量２０質量％、Ｍｗ８１，０００、分子量分布１．１５であるメタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体を使用した。
（１１）アクリル系ブロック共重合体
下記の表５に示した通り、ＰＭＭＡ含量２０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの質量比が５０／５０、重量平均分子量８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１４であるメタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロック（Ｐ（ｎＢＡ／２ＥＨＡ））−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体を使用した。
（１２）アクリル系ブロック共重合体
下記の表５に示した通り、ＰＭＭＡ含量２０質量％、Ｍｗ１６０，０００、分子量分布１．１８であるメタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体を使用した。

上記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）について表５にまとめる。

〔ポリオレフィン系重合体〕（基材層用）
（１３）「プライムポリプロＪ７１５Ｍ」（商品名、株式会社プライムポリマー製のポリプロピレン樹脂、融点１６０℃、引張弾性率１３００ＭＰａ）
（１４）「ノバテックＨＦ５６０」（商品名、日本ポリエチレン株式会社製のポリエチレン樹脂、融点１３４℃、引張弾性率１０５０ＭＰａ）
（１５）「ノバテックＬＣ６００Ａ」（商品名、日本ポリエチレン株式会社製のポリエチレン樹脂、融点１０６℃、引張弾性率１２０ＭＰａ）

［実施例１〜１１、比較例１〜８：熱可塑性重合体組成物（１６）〜（３４）の調製］
前記表１〜６に記載の材料を用いて、下記表７に示す配合割合で、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した後、押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
［実施例１２〜２６、比較例９〜１６：３層からなる積層体の製造］
上記方法によって得られた熱可塑性重合体組成物のペレットと、表５と６に記載のアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）と、ポリオレフィン系重合体とをそれぞれ用いて、前記＜８．共押出成形加工性＞の欄に記載の方法で積層体を作製した。得られた積層体から試験片を採取し、共押出成形加工性、耐層間剥離性、アクリル樹脂板に対する１８０°剥離強度を評価した。結果を表８および表９に示す。

実施例１〜１１で調製した熱可塑性重合体組成物（１６）〜（２６）は、共押出加工に有利な溶融粘度を有しており、該熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）を粘着剤層（Ｂ）と基材層（Ｃ）との間に有する実施例１２〜２６の積層体は、共押出成形加工性、耐層間剥離性およびアクリル樹脂板に対する１８０°剥離強度のバランスに優れた。
一方、比較例１〜３で調製した熱可塑性重合体組成物（２７）〜（２９）は、せん断速度依存性が高く、該熱可塑性重合体組成物からなる層を有する比較例９〜１１の積層体は、共押出成形加工性が劣った。また、比較例４〜８で調製した熱可塑性重合体組成物（３０）〜（３４）は、せん断速度依存性は低いが、アクリル系粘着剤との親和性が低く、該熱可塑性重合体組成物からなる層を有する比較例１２〜１６の積層体は、熱可塑性重合体組成物からなる層とアクリル系粘着剤を含有する粘着剤層との間で層間剥離が発生した。

本発明の積層体は、光学分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、建築分野、環境分野などで使用される保護フィルム、粘着テープ、ラベルなどとして好適に使用できる。

Claims (17)

1. 芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦと、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする水添または非水添の重合体ブロックＧとを含有する、数平均分子量が３０，０００〜２００，０００の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、
   アクリル系重合体（ａ−２）、
   極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）、および
   軟化剤（ａ−４）
   を、下記式（１）〜（３）を満たす割合で含有し、前記芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）が、数平均分子量１，０００〜５０，０００の芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦ、および数平均分子量が１，０００〜３０，０００の重合体ブロックであって、該重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体由来の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％未満である重合体ブロックｇ１と、数平均分子量が２５，０００〜１９０，０００の重合体ブロックであって、該重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体由来の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％以上である重合体ブロックｇ２とを含む重合体ブロックＧを有し、（Ｆ−ｇ１−ｇ２）構造を少なくとも１つ含む、熱可塑性重合体組成物。
   ０．０５≦Ｗ_{（ａ−２）}／Ｗ_{（ａ−１）}≦９ （１）
   ０．１＜Ｗ_{（ａ−３）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．９ （２）
   ０≦Ｗ_{（ａ−４）}／（Ｗ_{（ａ−１）}＋Ｗ_{（ａ−２）}＋Ｗ_{（ａ−３）}＋Ｗ_{（ａ−４）}）≦０．５ （３）
   （式中、Ｗ_{（ａ−１）}、Ｗ_{（ａ−２）}、Ｗ_{（ａ−３）}およびＷ_{（ａ−４）}は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の含有量（質量基準）を示す。）
2. ２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥａ／ηＥｂ）が１０以下である、請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
3. 前記芳香族ビニル系単量体がα−メチルスチレンである、請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
4. 前記極性基を有するオレフィン系重合体（ａ−３）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
5. 芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＦと、共役ジエン単量体またはイソブチレン単量体由来の構造単位を主体とする水添または非水添の重合体ブロックＧとを含有する、数平均分子量が３０，０００〜２００，０００の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、
   アクリル系重合体（ａ−２）、
   極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）、および
   軟化剤（ａ−４）
   を、下記式（１）〜（３）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）、
   アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（Ｂ）、および
   ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）
   を有し、これらが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順に積層された積層体。
   ０．０５≦Ｗ _{（ａ−２）} ／Ｗ _{（ａ−１）} ≦９ （１）
   ０．１＜Ｗ _{（ａ−３）} ／（Ｗ _{（ａ−１）} ＋Ｗ _{（ａ−２）} ＋Ｗ _{（ａ−３）} ＋Ｗ _{（ａ−４）} ）≦０．９ （２）
   ０≦Ｗ _{（ａ−４）} ／（Ｗ _{（ａ−１）} ＋Ｗ _{（ａ−２）} ＋Ｗ _{（ａ−３）} ＋Ｗ _{（ａ−４）} ）≦０．５ （３）
   （式中、Ｗ _{（ａ−１）} 、Ｗ _{（ａ−２）} 、Ｗ _{（ａ−３）} およびＷ _{（ａ−４）} は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中の芳香族ビニル系ブロック共重合体（ａ−１）、アクリル系重合体（ａ−２）、極性基を含有するオレフィン系重合体（ａ−３）および軟化剤（ａ−４）の含有量（質量基準）を示す。）
6. 前記熱可塑性重合体組成物の、２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥａ／ηＥｂ）が１０以下である、請求項５に記載の積層体。
7. 前記芳香族ビニル系単量体がα−メチルスチレンである、請求項５または６に記載の積層体。
8. 前記極性基を有するオレフィン系重合体（ａ−３）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる層（Ａ）、
   アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（Ｂ）、および
   ポリオレフィン系重合体を含有する基材層（Ｃ）
   を有し、これらが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順に積層された積層体。
10. 前記アクリル系粘着剤が、メタクリル酸エステル由来の構造単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−１）と、アクリル酸エステル由来の構造単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｉ−２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）を含有する、請求項５〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 前記アクリル系ブロック共重合体（ｂ−１）中の重合体ブロック（Ｉ−１）の含有量が５〜５０質量％である、請求項１０に記載の積層体。
12. 前記重合体ブロック（Ｉ−２）を構成するアクリル酸エステル由来の構造単位が、一般式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１（Ｐ）（式中、Ｒ^１は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−１）および一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（Ｑ）（式中、Ｒ^２は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｉ−２）由来であり、かつ、前記アクリル酸エステル（ｉ−１）および前記アクリル酸エステル（ｉ−２）の質量比［（ｉ−１）／（ｉ−２）］が９０／１０〜１０／９０である、請求項１０または１１に記載の積層体。
13. 前記アクリル系粘着剤の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥｘ／ηＥｙ）が２５以下である、請求項５〜１２のいずれかに記載の積層体。
14. 前記熱可塑性重合体組成物の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥａ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｂ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥａ／ηＥｂ）と、前記アクリル系粘着剤の２１０℃で測定したせん断速度１（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｘ（Ｐａ・ｓ）と、２１０℃で測定したせん断速度１００（１／ｓ）におけるせん断粘度ηＥｙ（Ｐａ・ｓ）との比（ηＥｘ／ηＥｙ）の差の絶対値が１０以下である、請求項５〜１３のいずれかに記載の積層体。
15. 前記基材層（Ｃ）を構成するポリオレフィン系重合体がポリプロピレン系重合体である、請求項５〜１４のいずれかに記載の積層体。
16. 前記（Ａ）〜（Ｃ）の層が共押出成形加工法によって積層された、請求項５〜１５のいずれかに記載の積層体。
17. 請求項５〜１６のいずれかに記載の積層体からなる保護フィルム。