JP2000044794A

JP2000044794A - 被覆基質に対するポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP2000044794A
Application number: JP11195900A
Authority: JP
Inventors: Harro Dr Traeubel; ハロ・トロイベル; Karl Pisaric; カール・ピザリク; Michael Dr Traeubel; ミヒヤエル・トロイベル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2000-02-15
Also published as: EP0972785A1; DE19832173A1

Abstract

(57)【要約】【課題】基質を被覆するために適したポリウレタン組
成物。【解決手段】（ａ）ＮＣＯと反応するアミノ基をもた
ない少なくとも１種の分散した重合体、および（ｂ）ポ
リエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリ
オールをベースにした少なくとも１種のＮＣＯ予備重合
体を含有して成る水性ポリウレタン組成物であって、例
えば薄く剥がしたレザーまたは織物のような基質の上に
厚い（０．１ｍｍより厚い）被膜をつくるのに特に適し
たポリウレタン組成物が見出された。この方法で被覆さ
れた基質は特に有利な挙動特性をもっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリウレタン組成物およびその製
造法、並びに該組成物を被覆した基質および対応する被
覆法に関する。

【０００２】厚さが０．１ｍｍよりも厚いポリウレタン
被膜を有する基質、例えばレザー、織物等の基質は靴の
上皮材料、および自動車の内装の装備を行なう製品に用
いられている。基質によってはもっと厚い被覆も使用す
ることができる。例えば不規則な表面をもった基質、例
えば不織布または薄く剥がしたレザー（ｓｐｌｉｔｌｅ
ａｔｈｅｒ）を使用する場合にはこの不規則な表面を薄
い被膜で十分に被覆することはできず、特に引き伸ばし
た場合醜い状態（オレンジの皮のようなボツボツがある
状態）になる。

【０００３】一般に、このポリウレタンの被膜は多くの
方法でつくることができる。厚い被膜をつくるために
は、例えば固体分が多い系、即ち脂環式のアミンとのブ
ロック重合した予備重合体を含む固体分含量が高い混合
物を使用することができる（ドイツ特許Ａ−３３１３
２３７参照）。

【０００４】二つの成分を互いに混合して長期間安定な
混合物をつくる。次いでこの混合物を使用して通常の被
覆工程のラインで基質を被覆する。この工程ラインにお
いては例えば一時的な基質としての剥離紙の上に被覆し
て加熱し、ブロッキング剤を除去してポリウレタンを生
成させる。厚い被膜を製造する場合のこの方法の欠点
は、ブロッキング剤が生成した被膜から直ちに全部は逃
げ出さず、比較的長い期間使用した後でもガスクロマト
グラフにより被膜の表面にブロッキング剤が検出される
ことである。

【０００５】比較的厚いポリウレタン被膜を製造する他
の可能な方法は例えば米国特許Ａ−３７１３８６８
号に記載されているように発泡体を被覆する方法であ
る。吹き込み剤を含む水性分散液を例えば通常の織物被
覆工程ラインに使用することができる。この方法でつく
られた厚い被膜の欠点は、被膜の物理的性質、例えば引
張り強さ、引裂き伝播耐性および可撓性がそれを製造す
る必要条件を満足しないことである。さらに発泡体構造
のために１種の絶縁層の中に存在する水を蒸発させるに
は、比較的複雑な乾燥装置が必要である。

【０００６】厚いポリウレタンの被膜を製造する現存の
他の可能な方法はいわゆる反応被覆法であり、この方法
では高度の反応性をもった一緒に反応させる原料を正確
な割合で混合し、直ちに一時的な剥離基質または基質自
身に対し噴霧によって被覆を行なうための特殊な装置を
使用する。しかしこの方法の欠点は装置が非常に複雑な
ことである（Ｈ．Ｔａｅｕｂｅｌ等、Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ
Ｆａｂｒｉｃｓ、１９８６年、２５０〜２６２頁）。

【０００７】従って本発明の目的は、上記の欠点を避け
ながら基質に厚い被膜を被覆し得るポリウレタン組成物
を提供することである。

【０００８】本発明によれば、（ａ）ＮＣＯと反応する
アミノ基をもたない少なくとも１種の分散した重合体、
および（ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはポ
リエーテルポリオールをベースにした少なくとも１種の
ＮＣＯ予備重合体から成る水性ポリウレタンが見出され
た。

【０００９】本発明の目的に対しては、ＮＣＯと反応す
るアミノ基は、第１級および第２級の脂肪族または芳香
族のアミンを意味するものとする。

【００１０】本発明の目的に対してＮＣＯ予備重合体と
はＮＣＯ基を含むポリウレタンを意味する。

【００１１】ポリエステルポリオールおよび／またはポ
リエーテルポリオールをベースにしたとは、ポリイソシ
アネート化合物をポリエステルポリオールおよび／また
はポリエーテルポリオールと反応させて成分（ｂ）のＮ
ＣＯ予備重合体がつくられることを意味するが、他のＮ
ＣＯと反応する化合物、例えばモノアルコール、および
モノ−およびポリアミンを他の反応成分として含むこと
を排除するものではない。

【００１２】本明細書の目的に対しては、分散した重合
体とは、自己分散性の重合体および分散剤の助けを借り
て分散させられた重合体の両方を意味する。

【００１３】可能な分散剤の例には、陽イオン性、陰イ
オン性、両性および非イオン性の分散剤が含まれる。し
かし成分（ａ）の重合体が自己分散性であることが好ま
しい。

【００１４】この点に関する適当な重合体の例として
は、ポリアクリレート、およびまたポリメタクリレー
ト、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとの共重合
体（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビ
ニルおよびそれらの共重合体、ポリウレタン、並びにそ
れらの混合物が含まれる。

【００１５】成分（ａ）の自己分散性重合体としては、
導入された、即ち付加共重合または付加重合によって導
入された水可溶化基、特にカルボキシレート基、スルフ
ォネート基および／または第４級アンモニウム基をベー
スにした分散性を有するものを使用することが好まし
い。

【００１６】これらの基は例えば対応する単量体を使用
して導入することができる。

【００１７】このような単量体の例は、ポリウレタンに
対しては、ジメチロールプロピオン酸、エトキシル化さ
れたまたはされないブタンジオールと亜硫酸ナトリウム
との付加物、およびＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−ジ
アルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン
である。

【００１８】付加重合によって導入される水溶性の基に
対して特に適当な単量体は置換基をもたないまたはもっ
たアクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸および
イタコン酸である。

【００１９】水可溶化基をもった単独重合体、または水
可溶化基を共重合体に関して１〜１０重量％含む共重合
体が良好な自己分散能をもっている。

【００２０】ポリウレタンの場合には、このような量の
水可溶化基を有するポリオール、ポリアミン、モノアル
コールおよび／またはモノアミンがポリウレタンに関し
て存在している。

【００２１】ポリウレタン単独、またはポリウレタンと
ポリアクリレート、またはポリメタクリレートおよび／
またはポリブタジエンをベースにしたものとの混合物が
特に好適である。

【００２２】ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
トは通常の単量体から成っていることができる。その例
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、および／または（メ
タ）アクリル酸である。好適なポリウレタンの場合に
は、ポリオールまたはポリアミン成分が加水分解に対し
て安定なポリウレタンまたはポリ尿素を与えることが特
に好ましい。この点に関しポリカプロラクトン、ポリカ
ーボネートおよびポリエーテルを特に挙げることができ
る。

【００２３】成分（ａ）のポリウレタン重合体中のイソ
シアネート成分は、イソシアネート官能基を１．８個以
上、特に１．８〜４個含む脂肪族イソシアネートを含ん
でいることが好適である。

【００２４】好適に使用される成分（ａ）の重合体、特
に自己分散性重合体はフィルムの形においてショアＡか
たさが３０〜９０、特に４０〜８０である。

【００２５】特に好適な重合体は平均分子量が５００〜
５０００、特に１０００〜３０００、特に好ましくは１
０００〜２０００ｇ／モルである。

【００２６】成分（ｂ）のポリエーテル−および／また
はポリエステル−ＮＣＯ予備重合体はイソシアネート化
合物を対応するポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールと反応させることにより得られ
る。

【００２７】本発明のポリウレタン組成物の成分（ｂ）
のイソシアネート予備重合体としては、好ましくは平均
分子量が５００ｇ／モルより、特に好ましくは１５００
ｇ／モルより、極めて好ましくは１５００ｇ／モルより
大きいものを使用する。同様に分子量が１０，０００ｇ
／モルより小さいものを使用することが好ましい。平均
分子量がこれよりも高いものを使用することもできる
が、一般にそれに伴って生じる粘度の増加を溶媒を添加
することによって相殺する必要がある。

【００２８】本発明の目的に対し「平均分子量」という
言葉は数平均分子量として決定された分子量を意味する
ものとする。

【００２９】使用される成分（ｂ）のＮＣＯ予備重合体
のＮＣＯ含量は、ＮＣＯ予備重合体に関し好ましくは１
〜２０重量％、特に２〜８重量％、極めて好ましくは
２．５〜５重量％である。

【００３０】使用される成分（ｂ）のＮＣＯ予備重合体
を製造するための適当なＮＣＯ含有化合物は、ＮＣＯ官
能基の数が平均１．８以上のポリイソシアネートである
ことが好ましい。このようなものとしては例えば脂肪
族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート、例え
ばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロ
ブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれら
の異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シク
ロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混
合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４
−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’
−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソ
シアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシ
アネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、ジフェ
ニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソ
シアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネー
ト、アニリンとフォルムアルデヒドとを縮合させた後フ
ォスゲン化を行なって得られるポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナート
フェニルスルフォニルイソシアネート、パークロロ化し
たアリールポリイソシアネート、カーボジイミド基を含
むポリイソシアネート、ジイソシアネート、アロファネ
ート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基
を含むポリイソシアネート、ウレタン基を含むポリイソ
シアネート、アクリレート化した尿素基を含むポリイソ
シアネート、ビューレット基を含むポリイソシアネー
ト、テロメリゼーション反応によってつくられたポリイ
ソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、
上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、およ
び重合した脂肪酸基を含むポリイソシアネートがある。

【００３１】イソシアネートの工業的な製造法において
得られるイソシアネート基を含んだ蒸溜残渣をそのまま
または１種またはそれ以上の上記ポリイソシアネートに
溶解して使用することもできる。さらに上記のポリイソ
シアネートの任意所望の混合物を使用することもでき
る。

【００３２】１−イソシアナート−３，５，５−トリメ
チル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、パー
ヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート異性体、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート三量
体、１モルのトリメチロールプロパンと３モルのトリレ
ンジイソシアネートとの反応生成物、および３モルのト
リレンジイソシアネートと２モルのヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの混合三量体を使用することが好適であ
る。

【００３３】従って成分（ｂ）のイソシアネート予備重
合体を製造するためには、通常のすべてのイソシアネー
トを使用することができる。成分（ｂ）としてＮＣＯ予
備重合体をベースとする好適なイソシアネート化合物は
４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソフォロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

【００３４】パーヒドロ化されたイソシアネート、例え
ばジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（Ｈ１２ＭＤＩ）またはパーヒドロ化されたＴＤＩ等
も同様に使用できる。

【００３５】しかしこれらの生成物は通常他のイソシア
ネートとの混合物として使用することが好ましい。

【００３６】ＮＣＯ予備重合体を製造するための上記の
ポリイソシアネートと一緒に反応させる適当な原料は、
ポリオールとしては、均質なポリウレタンおよび発泡体
のポリウレタンを製造するためのそれ自身は公知のポリ
エステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオ
ールである。

【００３７】ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールをベースとしたもので、ポリエーテルポリ
オール対ポリエステルポリオールの比が好ましくは３
０：７０〜７０：３０のものが特に好適である。一好適
具体化例においては、ポリエーテルポリオールの割合は
ポリエステルポリオールの割合よりも多い。

【００３８】好適なポリエーテルはアルキレングリコー
ルエーテルの単独重合体またはブロック重合体、特にポ
リエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコ
ールエーテル、ポリエチレンポリプロピレン混合エーテ
ル、またはこれらの混合物である。

【００３９】好適なポリエーテルの１種は最高８０重量
％、好ましくは最高４０重量％のエチレンオキシドを含
む（即ちポリアダクトまたは混合物の形の）ポリプロピ
レングリコールエーテルまたはポリテトラメチレングリ
コールエーテルである。

【００４０】ポリエステルポリオールの例は次の通り：
多価の、好ましくは２価で随時さらに３価を含むアルコ
ールと多塩基性の、好ましくは二塩基性のカルボン酸と
の反応生成物。ポリエステルをつくるために遊離の多価
カルボン酸の代わりに、対応する多価カルボン酸無水物
または低級アルコールとの対応する多価カルボン酸エス
テル、或いはそれらの混合物を用いることもできる。多
価カルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または
複素環式のものであり、随時例えばハロゲンが置換して
いるか、および／または置換基をもたないものであるこ
とができる。

【００４１】このような化合物の例としては次のものを
挙げることができる：琥珀酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリチン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン
酸無水物、フマル酸、二量体および三量体の脂肪酸、例
えばオレイン酸単独かまたは単量体の脂肪酸との混合
物、テレフタル酸ジメチル、およびビスグリコールテレ
フタレート。

【００４２】多価アルコールの例はエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４
−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビ
トール、メチルグリコシドおよびジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
およびポリブチレングリコールである。

【００４３】アジピン酸とヘキサンジオールおよびネオ
ペンチルグリコールとの混合エステルを用いることが好
適であり、これらのポリオールのモル比は２：８〜８：
２の間で変えることができる。ヘキサンジオールのポリ
カーボネート（好ましくは結晶化防止用のグリコールと
の混合物）およびジー〜テトラエチレングリコールのポ
リカーボネートも同様にＮＣＯ予備重合体の製造に使用
することができる。ポリエステルおよびポリエーテルの
両方は、例えば３個またはそれ以上が縮合によって導入
された官能基をもつ化合物、例えばトリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリト−ルによりＯＨ官能基の数
が増加する。特にＯＨ官能基を２個以上、好ましくは２
個以上４個まで増加させることができる。

【００４４】本発明のポリウレタン組成物中におけるＮ
ＣＯ予備重合体対分散した重合体の割合は、好ましくは
１：１０〜１０：１、特に０．５：１〜３：１である。
本発明の水性ポリウレタン組成物はそれぞれ該組成物に
関し、成分（ａ）の分散した重合体を好ましくは２０〜
９０重量％、特に４０〜６０重量％含み、成分（ｂ）の
ＮＣＯ予備重合体を好ましくは１０〜８０重量％、特に
２０〜６０重量％含んでいる。本発明のポリウレタン組
成物はさらに添加剤を含んでいることができる。その例
には、イソシアネートと水との反応を促進する触媒があ
り、これはポリウレタン組成物に関し１〜５重量％の量
で使用されることが好ましい。適当な触媒には第３級ア
ミン、例えばジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ
オクタン、錫化合物、例えばジオクタン酸錫、ジラウリ
ル酸ジブチル錫、ナフテン酸コバルト、およびウレタン
化に通常使用される触媒が含まれる。触媒は使用しない
方が好適である。ポリエステルポリオールをベースにし
たＮＣＯ予備重合体に対しては、重金属を含まない触媒
が特に好適である。また着色剤、特に顔料および／また
は染料をポリウレタン組成物に関し好ましくは０〜２０
重量％の量で使用することができる。さらに他の顔料、
充填剤、光安定剤および加水分解安定剤、酸化防止剤、
燃焼遅延剤、静電防止剤、平滑化助剤、発泡防止剤、殺
黴剤および殺菌剤、ハンドル剤（ｈａｎｄｌｅａｇｅ
ｎｔ，Ｇｒｉｆｆｍｉｔｔｅｌ）およびそれ自身は公知
の同様な添加剤を加えることができる。平滑化助剤は好
ましくは最高５重量％で使用される。このような助剤の
適当な例としては有機シリコーン化合物がある。本発明
のポリウレタン組成物の特徴は被膜をつくるのに複雑な
装置を必要としないことである。

【００４５】さらに本発明によれば、ポリエステルポリ
オールおよび／またはポリエーテルポリオールをベース
にした少なくとも１種のＮＣＯ予備重合体、および必要
に応じさらに他の添加剤を、ＮＣＯと反応するアミノ基
をもたない重合体の分散物の中に導入することを特徴と
する本発明のポリウレタン組成物の製造法が提供され
る。

【００４６】本発明のポリウレタン組成物は、成分
（ａ）の所望の分散した重合体、成分（ｂ）のＮＣＯ予
備重合体、水および必要に応じ他の添加剤を混合するこ
とによってつくられる。混合は撹拌機、特に高速撹拌機
を用い連続混合装置の中で行なうことが好ましいが、例
えば装飾工業において通常用いられるような簡単な撹拌
機を用いて行なうこともできる。

【００４７】一好適具体化例においては、成分（ａ）の
水に分散した重合体を先ず最初に導入し、他の添加剤を
撹拌しながら混入する。

【００４８】本発明の組成物は温度１５〜３０℃、好ま
しくは室温においてつくることが好適である。

【００４９】本発明においてはさらに（ａ）基質、
（ｂ）該基質に隣接した接着層Ｈ、（ｃ）必要に応じ上
部層Ｄから構成され、（ｄ）該上部層は、直接または一
つまたはそれ以上の中間層を介して、接着層に隣接して
いる被覆された基質において、該接着層Ｈは本発明のポ
リウレタン組成物を硬化させてつくられていることを特
徴とする基質が提供される。

【００５０】適当な基質は主として平らな基質であっ
て、好ましくはレザー、特に薄く剥がしたレザーであ
り、また天然および／または合成の繊維から成る材料、
例えば不織布、織物、編物、および紙である。特に好適
なものはレザー、好ましくは薄く剥がしたレザーであ
る。

【００５１】接着層、および随時存在する上部層および
中間層を一緒にした被膜の厚さは好ましくは０．０５ｍ
ｍより厚く、特に０．１〜３ｍｍである。接着層Ｈの厚
さが０．１ｍｍよりも厚いことが特に好ましい。

【００５２】使用可能な上部層（ｃ）および中間層
（ｄ）の適当なものとしては、好ましくはショアＡかた
さが６０より大きいポリウレタン層である。これらのポ
リウレタンは通常使用されているものである。

【００５３】他の重合体材料、例えばアクリレート、ニ
トロセルロース、ポリアミド酸およびアセトブチレート
も上部層に使用することができ、これらの材料からつく
られた層も好ましくはショアＡかたさが６０以上であ
る。

【００５４】本発明においてはまた（ｉ）基質にポリウ
レタン組成物を被覆しその上で硬化させるか、或いは
（ｉｉ）上部層Ｄをもちまたはもたず一つまたはそれ以
上の中間層をもちまたはもたない一時的な支持物にポリ
ウレタン組成物を被覆し、被覆すべき基質をポリウレタ
ン組成物でつくられた層の中に挿入し、次いで硬化を行
なうことにより本発明により被覆された基質を製造する
方法において、使用するポリウレタン組成物が本発明の
ポリウレタン組成物であることを特徴とする方法が提供
される。

【００５５】従って本発明の被覆方法は直接被覆法
（ｉ）として或いは反転被覆法（ｉｉ）として行なうこ
とができる。反転被覆法の場合、先ず好ましくは上部層
を基質、例えば剥離紙に被覆し、この層を乾燥させ、任
意の他の上部層（中間層）を被覆し、この際最もかたい
上部層を最初に被覆し、かたさが減少する順序で次々と
上部層を被覆してゆき、次いで乾燥した上部層に接着層
Ｈのための本発明のポリウレタン層を被覆することが好
ましい。次に被覆すべき基質をすでにつくられた好まし
くはなお湿っている層の中に挿入する。

【００５６】接着層を硬化させた後、好ましくは一時的
な支持物を上部層から取り除き、従って支持物に被覆し
た第１の層が被覆すべき基質の外側の層になるようにす
る。レザーは特に平らにならない材料であるから、この
方法によってレザーの上に有用な被膜を均一につくるこ
とができることは特に驚くべきことであった。本発明の
被覆法の好適な具体化例においては、個々の層の原料は
接着層Ｈが上部層Ｄよりも柔らかいように選ぶことが好
ましい。接着層Ｈは好ましくはショアＡかたさが２５〜
７５であり、上部層Ｄは好ましくはショアＡかたさが５
０〜１００であって、この二つの層のかたさの差は特に
ショアＡの値で１０よりも大きい。

【００５７】同様に上部層Ｄばかりでなく一つまたはそ
れ以上の中間層が被覆されている変形法も好適であり、
ここで中間層は最大４枚まで使用することができる。こ
の場合個々の中間層もショアＡかたさが５０〜１００で
あることが好ましい。接着層Ｈに隣接した柔らかい中間
層と接着層から遠い所にある隣接した各中間層とのかた
さの差はショアＡの値で少なくとも１０であることが好
ましい。また、他の隣接した中間層および／または上部
層のかたさの差もショアＡの値で少なくとも１０である
ことが好ましく、それぞれの場合柔らかい上部層または
中間層がかたい上部層および／または中間層よりも接着
層に近い所にある。

【００５８】本発明方法は一時的な支持物を使用する反
転被覆法（ｉｉ）で操作することが特に好適である。

【００５９】適当な一時的な支持物の例はシリコーンの
マトリックスまたは他の剥離可能な材料である。しかし
本発明方法は剥離紙を用い織物被覆機で行なうことが特
に有利である。接着層は５０〜８０℃で硬化させること
が好ましい。この方法で得られた被膜は、特に層の厚さ
が０．１ｍｍよりも厚い場合、下記に述べるような有利
な性質をもっている。

【００６０】

【実施例】下記実施例に使用した材料は下記の方法でつ
くった。

【００６１】ポリウレタンの分散物分散物１下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの５０％分散
物：ショアＡかたさ＝６２；１００％モジュラス＝２Ｍ
Ｐａ、引張り強さ＝２０ＭＰａ；破断時伸び＝７００％
（ＤＩＮ５３５０４）。

【００６２】分散物２下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの４０％分散
物：ショアＡかたさ＝９５；１００％モジュラス＝２０
ＭＰａ、引張り強さ＝４０ＭＰａ；破断時伸び＝３００
％。

【００６３】分散物３下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの４０％分散
物：ショアＡかたさ＝６０；１００％モジュラス＝６Ｍ
Ｐａ、引張り強さ＝３４ＭＰａ；破断時伸び＝５００
％。

【００６４】分散物４下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの４０％分散
物：ショアＡかたさ＝６５；１００％モジュラス＝２．
５ＭＰａ、引張り強さ＝２０ＭＰａ；破断時伸び＝５０
０％。

【００６５】分散物５下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの４０％分散
物：ショアＡかたさ＝９３；１００％モジュラス＝５Ｍ
Ｐａ、引張り強さ＝３５ＭＰａ；破断時伸び＝６００
％。

【００６６】分散物６下記の特性を有する脂肪族陰イオン性ＰＵの３０％分散
物：ショアＡかたさ＝７０；１００％モジュラス＝４．
２ＭＰａ、引張り強さ＝４２ＭＰａ；破断時伸び＝５６
０％。

【００６７】予備重合体ＮＣＯ予備重合体１三官能性のポリエーテル（ＭＷＭ_n＝４８００）と
４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（Ｍ
ＤＩ）異性体混合物とから製造されたＮＣＯ含量が３．
７％のＮＣＯ予備重合体を酢酸エチル中に含む濃度８０
％の溶液。

【００６８】ＮＣＯ予備重合体２上記ＮＣＯ予備重合体１な同様な、２０％（ポリエーテ
ルに関し）の二官能性のポリアジペート（ＭＷＭ_n＝
１７００）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性
体混合物とから製造されたＮＣＯ含量が３．７％の予備
重合体を酢酸エチル中に含む濃度８０％の溶液。

【００６９】ＮＣＯ予備重合体３ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペ
ート（ＭＷＭ_n＝１７００）とトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）異性体混合物とから製造されたＮＣＯ含
量が３．６％の予備重合体をトルエン中に含む濃度８０
％の溶液。

【００７０】助剤および添加剤Ｈ１）ブナ材の粉末、平均粒径１０μｍ。

【００７１】Ｈ２）接合剤含量が低くカゼインを含ま
ない顔料水性調合物。

【００７２】Ｈ３）ポリエーテルで変性され、従って
水に分散し得るヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）三量体をプロピレングリコールジアセテート中に８
０％含むもの、ＮＣＯ含量１２．６％。

【００７３】Ｈ４）接合剤混合物中に混入し得る低接
合剤含量のシリケート組成物、固体分含量２３％。

【００７４】Ｈ５）水に分散し得る／可溶性のシリコ
ーン組成物。

【００７５】Ｈ６）補助的なＰＵ濃化剤の水に分散し
得る組成物、活性物質含量８％。

【００７６】Ｈ７）ジ−アザ−ビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）。

【００７７】実施例１１６０ｇの分散物１、１２ｇのＨ１、および１０ｇの黒
色顔料調合物Ｈ２から水性のペーストをつくった。７０
ｇのＮＣＯ予備重合体を約８００ｒｐｍで撹拌しながら
このペーストの中に導入した。得られた分散物は一緒に
撹拌した場合の粘度が１０００ｍＰａｓであった。室温
で１時間後、粘度は１８００ｍＰａｓに、３時間後には
２０００ｍＰａｓに、また５．５時間後には２５００ｍ
Ｐａｓに上昇した。

【００７８】（ａ）７０ｇの分散物２、３０ｇの分散物
３および１．５ｇのＨ５から成る予備仕上げ（固体分１
５ｇ／ｍ²）が施されている剥離紙の標準シートに、噴
霧銃を用いて２５０ｇ／ｍ²（湿潤時）の割合でこのペ
ーストを被覆した。薄く剥がしたレザーを挿入し、この
アセンブリーを７０℃で４分間乾燥した。室温に冷却し
た後、剥離紙を取り去った。この表面はなお僅かに粘着
性をもっていたが、この粘着性は被覆したレザーを空気
中に１４時間吊るしておくと完全に消失した。３時間室
温において貯蔵した後同じ混合物を再びつくり、上記と
同じ被覆に使用した。差は認められなかった。実施例
（１ａ）の被膜の厚さは０．１５ｍｍよりも厚かった。

【００７９】（ｂ）このペーストの他の部分を上記と同
じ予備仕上げを施した剥離紙に約１５０ｇ／ｍ²（湿潤
時）の割合で被覆し、綿の織物繊維布を挿入した。この
アセンブリーを温度８０〜１２５℃、最後に１３５℃に
おいて乾燥トンネルに通した後、被覆した繊維布を剥離
紙から取り外した。実施例（１ｂ）の被膜の厚さは０．
１９ｍｍであった。

【００８０】実施例２〜６実施例１の方法を使用して実施例２、４ａ、５および６
の薄く剥がしたレザー、実施例３の微小繊維不織布、お
よび実施例４ｂの綿の織物繊維布を被覆した。被覆は下
記の組成の上部層被覆材料、および随時中間層被覆材料
を用い、また接着層被覆材料を使用して行なった。

【００８１】

【表１】下記の厚さのフィルムとして試験した実施例２および３
で得られた物理的性質は次の通りである。

【００８２】実施例２実施例３被膜の厚さ（ｍｍ）０．１４０．１３ＤＩＮ５３５０４による引張り強さ（ＭＰａ）２１．９破断時伸び（％）１１０１１２ＤＩＮ５３３５６による引裂き伝播耐性（ｄＮ／ｃｍ）１．００．６被覆された製品の物理的性質は次の通り：

【００８３】

【表２】本発明の主な特徴および態様は次の通りである。

【００８４】１．（ａ）ＮＣＯと反応するアミノ基をも
たない少なくとも１種の分散した重合体、および（ｂ）
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオールをベースにした少なくとも１種のＮＣＯ予備重
合体を含有して成る水性ポリウレタン組成物。

【００８５】２．ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとの共重合
体（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタ
ンおよびそれらの混合物を重合体として使用する上記第
１項記載のポリウレタン組成物。

【００８６】３．成分（ｂ）のＮＣＯ予備重合体は数平
均分子量として決定された平均分子量が５００ｇ／モル
より大きい上記第１項記載のポリウレタン組成物。

【００８７】４．ポリエステルポリオールおよび／また
はポリエーテルポリオールをベースにしたＮＣＯ予備重
合体、および必要に応じ他の添加剤を、ＮＣＯと反応す
るアミノ基をもたない重合体の水性分散物の中に導入す
る上記第１項記載のポリウレタン組成物の製造法。

【００８８】５．（ａ）基質、（ｂ）該基質に隣接し
た接着層Ｈ、（ｃ）必要に応じ上部層Ｄから構成され、
（ｄ）該上部層は、直接または一つまたはそれ以上の中
間層を介して、接着層に隣接している被覆された基質に
おいて、該接着層Ｈは上記第１項記載のポリウレタン組
成物を硬化させてつくられている基質。

【００８９】６．基質としては、レザー、特に薄く剥が
したレザー、および天然および／または合成繊維から成
る材料、特に不織布、織物および編物、さらに紙が使用
されている上記第５項記載の被覆された基質。

【００９０】７．接着層、随時存在する上部層および中
間層の全体としての厚さは０．１ｍｍより厚く、特に
０．１〜３ｍｍである上記第５項記載の被覆された基
質。

【００９１】８．（ｉ）基質にポリウレタン組成物を被
覆しその上で硬化させるか、或いは（ｉｉ）上部層Ｄを
もちまたはもたず一つまたはそれ以上の中間層をもちま
たはもたない一時的な支持物にポリウレタン組成物を被
覆し、被覆すべき基質をポリウレタン組成物でつくられ
た層の中に挿入し、次いで硬化を行なうことにより上記
第５項記載の被覆された基質を製造する方法において、
使用するポリウレタン組成物が上記第１項記載の組成物
である方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール・ピザリクドイツ50259プルハイム・マクス−リーベルマン−シユトラーセ47 (72)発明者ミヒヤエル・トロイベルドイツ50733ケルン・トウルムシユトラーセ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ＮＣＯと反応するアミノ基をもた
ない少なくとも１種の分散した重合体、および（ｂ）ポ
リエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリ
オールをベースにした少なくとも１種のＮＣＯ予備重合
体を含有して成ることを特徴とする水性ポリウレタン組
成物。
【請求項２】ポリエステルポリオールおよび／または
ポリエーテルポリオールをベースにしたＮＣＯ予備重合
体、および必要に応じ他の添加剤を、ＮＣＯと反応する
アミノ基をもたない重合体の水性分散物の中に導入する
ことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン組成物の
製造法。
【請求項３】（ａ）基質、（ｂ）該基質に隣接した接着層Ｈ、（ｃ）必要に応じ上部層Ｄから構成され、（ｄ）該上部層は、直接または一つまたはそれ以上の中
間層を介して、接着層に隣接している被覆された基質に
おいて、該接着層Ｈは請求項１記載の水性ポリウレタン
組成物を硬化させてつくられていることを特徴とする被
覆された基質。