JP6943048B2

JP6943048B2 - ポリウレタン樹脂、インキバインダー、インキ及び印刷物

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Publication number: JP6943048B2
Application number: JP2017136558A
Authority: JP
Inventors: 泰人小山; 洋岩▲崎▼; 英夫谷口
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: JP2019019172A

Description

本開示は、ポリウレタン樹脂、インキバインダー、インキ及び印刷物に関する。

ポリウレタン樹脂は柔軟性、種々の材質に対する密着性に優れるため、インキバインダーとして広く用いられている。例えば、特許文献１（特開２０１２−１５３８８３号公報）は、水酸基含有塩素化ポリプロピレンを用いて製造したポリウレタン樹脂が印刷インキ用バインダーとして使用できることを開示する。

特開２０１２−１５３８８３号公報

インキバインダーには、用途によって様々な物性が求められる。インキバインダーに求められる物性として、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）に対する密着性、ラミネート強度、再溶解性、並びに耐酢酸エチル性がいずれも良好であることが挙げられる。本発明が解決しようとする課題は、ＯＰＰ密着性、ＮＹ密着性、ＰＥＴ密着性、ラミネート強度、再溶解性及び耐酢酸エチル性がいずれも良好なインキを製造することができるポリウレタン樹脂、上記ポリウレタン樹脂を含むインキバインダー、上記インキバインダーを含むインキ及び上記インキの乾燥物層を含む印刷物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成のポリエステルポリオール、ジイソシアネート、ジアミンの反応物であるポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
４置換炭素含有ポリオール（ａ１）、及び３置換炭素含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）であって、前記ポリオール（ａ）１００質量％に対し、前記４置換炭素含有ポリオール（ａ１）が２０〜７０質量％含まれる、ポリオール（ａ）と
ポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物である、ポリエステルポリオール（Ａ）並びに、
ジイソシアネート（Ｂ）
を含むモノマー群の反応物である、ポリウレタン樹脂。
（項目２）
前記モノマー群にジアミン（Ｃ）が含まれる、上記項目に記載のポリウレタン樹脂。
（項目３）
前記モノマー群にポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）が含まれる、上記項目のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
（項目４）
前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリオール（Ｄ）に含まれる水酸基と前記ジイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１０〜４．００である、上記項目のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
（項目５）
前記モノマー群１００質量％に対し、前記ジアミン（Ｃ）を０．０１〜２０．０質量％含む、上記項目のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
（項目６）
固形分中濃度に換算したアミン価が０．１〜１０．０である、上記項目のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含む、インキバインダー。
（項目８）
上記項目に記載のインキバインダーを含む、インキ。
（項目９）
上記項目に記載のインキの乾燥物層を含む、印刷物。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本開示により提供されるポリウレタン樹脂を用いることにより、ＯＰＰ密着性、ＮＹ密着性、ＰＥＴ密着性、ラミネート強度、再溶解性及び耐酢酸エチル性がいずれも良好なインキを製造できる。

（１．ポリウレタン樹脂）
１つの局面において、本開示は、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）、及び３置換炭素含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）であって、前記ポリオール（ａ）１００質量％に対し、前記４置換炭素含有ポリオール（ａ１）が２０〜７０質量％含まれる、ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物である、ポリエステルポリオール（Ａ）並びに、ジイソシアネート（Ｂ）を含むモノマー群の反応物である、ポリウレタン樹脂を提供する。

（ポリエステルポリオール（Ａ）（以下（Ａ）成分ともいう））
本開示において、「ポリエステルポリオール」は、ポリオールとポリカルボン酸との反応物を意味する。（Ａ）成分は２種以上を併用できる。

（ポリオール（ａ）（以下（ａ）成分ともいう））
本開示において、「ポリオール」は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物を意味する。

（４置換炭素含有ポリオール（ａ１）（以下（ａ１）成分ともいう））
本開示において、「４置換炭素含有ポリオール」は、４置換炭素を１個以上及びヒドロキシ基を２個以上有する化合物を意味する。「４置換炭素」は、水素以外の基４個と単結合を介して結合している炭素原子を意味する。（ａ１）成分は２種以上を併用できる。１つの実施形態において、（ａ１）成分は３置換炭素を有していない、４置換炭素含有３置換炭素非含有ポリオールである。

１つの実施形態において、４置換炭素含有ポリオールは、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^ａ１とＲ^ａ２はそれぞれ独立して、アルキル基又はカルボキシル基であり、Ｒ^ａ３とＲ^ａ４はそれぞれ独立して、アルキレン基である。）
により表わされる。

アルキル基の例は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。

直鎖アルキル基は、一般式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される。直鎖アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が挙げられる。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の１個以上の水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基の例は、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。

シクロアルキル基は、環構造を有するアルキル基である。シクロアルキル基の例は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が挙げられる。またシクロアルキル基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

本開示において、単環とは、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環とは、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環とは、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

架橋環シクロアルキル基の例は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

縮合環シクロアルキル基の例は、ビシクロデシル基等が挙げられる。

アルキレン基の例は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。

直鎖アルキレン基は、一般式：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１以上の整数）で表される。直鎖アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカメチレン基等が挙げられる。

分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の１個以上の水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基の例は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基（トリメチルヘキサメチレン基）等が挙げられる。

シクロアルキレン基の例は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が挙げられる。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環シクロアルキレン基の例は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が挙げられる。

架橋環シクロアルキレン基の例は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。

縮合環シクロアルキレン基の例は、ビシクロデシレン基等が挙げられる。

（ａ１）成分の例は、４置換炭素含有炭化水素ポリオール等が挙げられる。本開示において、「炭化水素ポリオール」とは、ポリオールを構成している元素（但し、ヒドロキシル基の酸素を除く）が炭素と水素のみであるポリオールを意味する。

４置換炭素含有炭化水素ポリオールの例は、４置換炭素含有炭化水素ジオール、４置換炭素含有炭化水素トリオール、４置換炭素含有炭化水素テトラオール等が挙げられる。
４置換炭素含有炭化水素ジオールの例は、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
４置換炭素含有炭化水素トリオールの例は、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
４置換炭素含有炭化水素テトラオールの例は、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

４置換炭素含有炭化水素ポリオール以外の（ａ１）成分の例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等の４置換炭素含有カルボキシル基含有ジオール等の４置換炭素含有カルボキシル基含有ポリオール等が挙げられる。

ポリオール（ａ）１００質量％に対する４置換炭素含有ポリオール（ａ１）含有量の上限の例は、７０、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が挙げられ、下限の例は、６５、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００質量％に対する４置換炭素含有ポリオール（ａ１）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００質量％に対し、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）が２０〜７０質量％含まれることが好ましい。

ポリオール（ａ）１００モル％に対する４置換炭素含有ポリオール（ａ１）含有量の上限の例は、７０、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が挙げられ、下限の例は、６５、６０、５０、４０、３０、２５、２０モル％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００モル％に対する４置換炭素含有ポリオール（ａ１）の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００モル％に対し、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）が２０〜７０モル％含まれることが好ましい。

（３置換炭素含有ポリオール（ａ２）（以下（ａ２）成分ともいう））
本開示において、「３置換炭素含有ポリオール」は、３置換炭素を１個以上及びヒドロキシ基を２個以上有する化合物を意味する。「３置換炭素」は、水素以外の基３個と単結合を介して結合し、水素１個と単結合を介して結合している炭素原子を意味する。（ａ２）成分は２種以上を併用できる。１つの実施形態において、（ａ２）成分は４置換炭素を有していない、３置換炭素含有４置換炭素非含有ポリオールである。

１つの実施形態において、３置換炭素含有ポリオールは、下記構造式：

（式中、Ｒ^ａ５は、アルキル基、又はカルボキシル基であり、Ｒ^ａ６とＲ^ａ７はそれぞれ独立して、アルキレン基である。）
により表わされる。

（ａ２）成分の例は、３置換炭素含有炭化水素ポリオール等が挙げられる。

３置換炭素含有炭化水素ポリオールの例は、３置換炭素含有炭化水素ジオール、３置換炭素含有炭化水素トリオール、３置換炭素含有炭化水素テトラオール等が挙げられる。
３置換炭素含有炭化水素ジオールの例は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
３置換炭素含有炭化水素トリオールの例は、グリセリン等が挙げられる。
３置換炭素含有炭化水素テトラオールの例は、エリスリトール等が挙げられる。

ポリオール（ａ）１００質量％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の上限の例は、８０、７０、６０、５０、４０、３５質量％等が挙げられ、下限の例は、７５、７０、６０、５０、４０、３０質量％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００質量％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００質量％に対し、（ａ２）成分が３０〜８０質量％含まれることが好ましい。

ポリオール（ａ）１００モル％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の上限の例は、８０、７０、６０、５０、４０、３５モル％等が挙げられ、下限の例は、７５、７０、６０、５０、４０、３０モル％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００モル％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００モル％に対し、（ａ２）成分が３０〜８０モル％含まれることが好ましい。

４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００質量％に対する（ａ２）成分含有量の上限の例は、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０．８０、７０、６０、５０、４５質量％等が挙げられ、下限の例は、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０．８０、７０、６０、５０、４０質量％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００質量％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００質量％に対し、（ａ２）成分が４０〜４００質量％含まれることが好ましい。

４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００モル％に対する（ａ２）成分含有量の上限の例は、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０．８０、７０、６０、５０、４５モル％等が挙げられ、下限の例は、３９０、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０．８０、７０、６０、５０、４０モル％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００モル％に対する３置換炭素含有ポリオール（ａ２）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００モル％に対し、（ａ２）成分が４０〜４００モル％含まれることが好ましい。

（（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）（以下（ａ３）成分ともいう））
（ａ３）成分の例は、２置換炭素のみを含むポリオール等が挙げられる。

２置換炭素のみを含むポリオールの例は、直鎖アルキレンジオール、直鎖アルキレンエーテルジオール等が挙げられる。
直鎖アルキレンジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が挙げられる。
直鎖アルキレンエーテルジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリオール（ａ）１００質量％に対する（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）含有量の上限の例は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２４．９、２４、２０、１５、１０、５、１質量％等が挙げられ、下限の例は、４５、４０、３５、３０、２５、２４．９、２４、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００質量％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００質量％に対し、（ａ３）成分が０〜５０質量％含まれることが好ましい。

ポリオール（ａ）１００モル％に対する（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）含有量の上限の例は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２４．９、２４、２０、１５、１０、５、１モル％等が挙げられ、下限の例は、４５、４０、３５、３０、２５、２４．９、２４、２０、１５、１０、５、１、０モル％等が挙げられる。ポリオール（ａ）１００モル％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリオール（ａ）１００モル％に対し、（ａ３）成分が０〜５０モル％含まれることが好ましい。

４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００質量％に対する（ａ３）成分含有量の上限の例は、２５０、２００、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５質量％等が挙げられ、下限の例は、２４０、２００、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、０質量％等が挙げられる。４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００質量％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００質量％に対し、（ａ３）成分が０〜２５０質量％含まれることが好ましい。

４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００モル％に対する（ａ３）成分含有量の上限の例は、２５０、２００、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５モル％等が挙げられ、下限の例は、２４０、２００、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、０モル％等が挙げられる。４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００モル％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）１００モル％に対し、（ａ３）成分が０〜２５０モル％含まれることが好ましい。

３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００質量％に対する（ａ３）成分含有量の上限の例は、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５質量％等が挙げられ、下限の例は、１４０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、０質量％等が挙げられる。３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００質量％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００質量％に対し、（ａ３）成分が０〜１５０質量％含まれることが好ましい。

３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００モル％に対する（ａ３）成分含有量の上限の例は、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５モル％等が挙げられ、下限の例は、１４０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、０モル％等が挙げられる。３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００モル％に対する（ａ３）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、３置換炭素含有ポリオール（ａ２）１００モル％に対し、（ａ３）成分が０〜１５０モル％含まれることが好ましい。

（ポリカルボン酸（ｂ）（以下（ｂ）成分ともいう））
本開示において、「ポリカルボン酸」は、カルボキシル基を２個以上有する化合物を意味する。（ｂ）成分は２種以上を併用できる。

１つの実施形態において、ポリカルボン酸（ｂ）は、下記構造式：
ＨＯＯＣ−Ｒ^ｂ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^ｂは、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基である。）
により表わされる。

アリーレン基の例は、フェニレン基等の単環アリーレン基；ナフチレン基、フェナンスリレン基等の縮合環アリーレン基等が挙げられる。上記アリール基は、各環上の１つ以上の水素が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換されていてもよく、アリール基上の１つ以上の水素が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された基の例として、トリル基等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ｂ）の例は、シュウ酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸の例は、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の例は、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸の無水物の例は、脂肪族ポリカルボン酸無水物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸無水物の例は、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸無水物の例は、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸等が挙げられる。
直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フマル酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸無水物の例は、芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸無水物の例は、無水フタル酸等が挙げられる。

（ポリエステルポリオール（Ａ）の物性等）
ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限の例は、８０００、７０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７５０、５００等が挙げられ、下限の例は、７５００、７０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７５０、５００、４００等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜８０００が好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限の例は、８０００、７０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７５０、５００等が挙げられ、下限の例は、７５００、７０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、７５０、５００、４００等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜８０００が好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限の例は、２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、１０、５、２等が挙げられ、下限の例は、１９０、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２００が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算値）により算出され得る。

モノマー群１００質量％に対するポリエステルポリオール（Ａ）含有量の上限の例は、９８、９０、７５、５０、２５質量％等が挙げられ、下限の例は、９５、９０、７５、５０、２５、２０質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対するポリエステルポリオール（Ａ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、ポリエステルポリオール（Ａ）が２０〜９８質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対するポリエステルポリオール（Ａ）含有量の上限の例は、９８、９０、７５、５０、２５モル％等が挙げられ、下限の例は、９５、９０、７５、５０、２５、２０モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対するポリエステルポリオール（Ａ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、ポリエステルポリオール（Ａ）が２０〜９８モル％含まれることが好ましい。

（Ａ）成分は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分を公知の方法で縮合反応させることにより得られる。なお、エステル交換反応を採用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対するポリオール（ａ）由来の構成成分の上限の例は、４０、３０、２０、１０質量％等が挙げられ、下限の例は、３５、３０、２０、１０、５質量％等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対するポリオール（ａ）由来の構成成分の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対し、ポリオール（ａ）由来の構成成分は、５〜４０質量％含まれることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対するポリオール（ａ）由来の構成成分の上限の例は、４０、３０、２０、１０モル％等が挙げられ、下限の例は、３５、３０、２０、１０、５モル％等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対するポリオール（ａ）由来の構成成分の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対し、ポリオール（ａ）由来の構成成分は、５〜４０モル％含まれることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対するポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分の上限の例は、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対するポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００質量％に対し、ポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分は、２０〜６０質量％含まれることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対するポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分の上限の例は、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、４０、３０、２５、２０モル％等が挙げられる。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対するポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。ポリエステルポリオール（Ａ）全構成成分１００モル％に対し、ポリカルボン酸（ｂ）由来の構成成分は、２０〜６０モル％含まれることが好ましい。

（ジイソシアネート（Ｂ）（以下（Ｂ）成分ともいう））
本開示において、「ジイソシアネート」は、イソシアネート基を２個有する化合物を意味する。（Ｂ）成分は２種以上を併用できる。

１つの実施形態において、ジイソシアネートは、下記構造式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ^Ｂは、アルキレン基又はアリーレン基である。）
により表わされる。

ジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、アミノ酸ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
直鎖脂肪族ジイソシアネートの例は、メチレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
分岐脂肪族ジイソシアネートの例は、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートの例は、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アミノ酸ジイソシアネートの例は、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

モノマー群１００質量％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の上限の例は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０１質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、ジイソシアネート（Ｂ）が０．０１〜６０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の上限の例は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０１モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、ジイソシアネート（Ｂ）が０．０１〜６０モル％含まれることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）に含まれる水酸基と上記ジイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限の例は、４．００、３．５０、３．００、２．５０、２．００、１．５０、１．２５等が挙げられ、下限の例は、３．７５、３．５０、３．００、２．５０、２．００、１．５０、１．２５等が挙げられる。上記当量比の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリエステルポリオール（Ａ）に含まれる水酸基と前記ジイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１０〜４．００であることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の上限の例は、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．５質量％等が挙げられ、下限の例は、１４０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対し、ジイソシアネート（Ｂ）が０．１〜１５０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の上限の例は、１５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．５モル％等が挙げられ、下限の例は、１４０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対するジイソシアネート（Ｂ）含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対し、ジイソシアネート（Ｂ）が０．１〜１５０モル％含まれることが好ましい。

（ジアミン（Ｃ）（以下（Ｃ）成分ともいう））
上記モノマー群には、ジアミン（Ｃ）が含まれていてもよい。本開示において、「ジアミン」は、アミノ基を２個有する化合物を意味する。（Ｃ）成分は２種以上を併用できる。

１つの実施形態において、ジアミンは、下記構造式：
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^Ｃ−ＮＨ_２
（式中、Ｒ^Ｃは、アルキレン基又はアリーレン基である。）
により表わされる。

ジアミンの例は、直鎖脂肪族ジアミン、分岐脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐脂肪族ジアミンの例は、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンの例は、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの例は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。

モノマー群１００質量％に対するジアミン（Ｃ）含有量の上限の例は、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５質量％等が挙げられ、下限の例は、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０１質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対するジアミン（Ｃ）含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、ジアミン（Ｃ）が０．０１〜２０．０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対するジアミン（Ｃ）含有量の上限の例は、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５モル％等が挙げられ、下限の例は、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０１モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対するジアミン（Ｃ）含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、ジアミン（Ｃ）が０．０１〜２０．０モル％含まれることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対するジアミン（Ｃ）含有量の上限の例は、５０．０、４０．０、３０．０、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５質量％等が挙げられ、下限の例は、４５．０、４０．０、３０．０、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０１質量％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対するジアミン（Ｃ）含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対し、ジアミン（Ｃ）が０．０１〜５０．０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対するジアミン（Ｃ）含有量の上限の例は、５０．０、４０．０、３０．０、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５モル％等が挙げられ、下限の例は、４５．０、４０．０、３０．０、２０．０、１５．０、１０．０、５．０、１．０、０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０１モル％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対するジアミン（Ｃ）含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対し、ジアミン（Ｃ）が０．０１〜５０．０モル％含まれることが好ましい。

（ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）（以下（Ｄ）成分ともいう））
上記モノマー群には、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）が含まれていてもよい。（Ｄ）成分は２種以上を併用できる。

ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）の例は、４置換炭素含有ポリオール（ａ１）、３置換炭素含有ポリオール（ａ２）、（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）；
４置換炭素含有ポリオール（ａ１）とポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物であるポリエステルポリオール、３置換炭素含有ポリオール（ａ２）とポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物であるポリエステルポリオール、（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）とポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物であるポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリエステルポリオール等が挙げられる。（Ｄ）成分は２種以上を併用できる。

モノマー群１００質量％に対する（Ｄ）成分含有量の上限の例は、６０、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１、０質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対する（Ｄ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、（Ｄ）成分が０〜６０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対する（Ｄ）成分含有量の上限の例は、６０、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１、０モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対する（Ｄ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、（Ｄ）成分が０〜６０モル％含まれることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対する（Ｄ）成分含有量の上限の例は、６０、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１、０質量％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対する（Ｄ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００質量％に対し、（Ｄ）成分が０〜６０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対する（Ｄ）成分含有量の上限の例は、６０、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられ、下限の例は、５５、５０、２５、１０、５、１、０．５、０．１、０モル％等が挙げられる。モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対する（Ｄ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群中の（Ａ）成分１００モル％に対し、（Ｄ）成分が０〜６０モル％含まれることが好ましい。

（アルカノールアミン（Ｅ）（以下（Ｅ）成分ともいう））
上記モノマー群には、アルカノールアミン（Ｅ）が含まれていてもよい。（Ｅ）成分は２種以上を併用できる。

アルカノールアミンの例は、モノ直鎖アルカノールモノアミン、モノ分岐アルカノールモノアミン、ジアルカノールモノアミン、トリアルカノールモノアミン、モノアルカノールジアミン、ヘキサアルカノールジアミン等が挙げられる。
モノ直鎖アルカノールモノアミンの例は、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。
モノ分岐アルカノールモノアミンの例は、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
ジアルカノールモノアミンの例は、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
トリアルカノールモノアミンの例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
モノアルカノールジアミンの例は、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
ヘキサアルカノールジアミンの例は、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン等が挙げられる。

モノマー群１００質量％に対する（Ｅ）成分含有量の上限の例は、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられ、下限の例は、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対する（Ｅ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、（Ｅ）成分が０〜２０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対する（Ｅ）成分含有量の上限の例は、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられ、下限の例は、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対する（Ｅ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、（Ｅ）成分が０〜２０モル％含まれることが好ましい。

（モノアミン（Ｆ）（以下（Ｆ）成分ともいう））
上記モノマー群には、モノアミン（Ｆ）が含まれていてもよい。（Ｆ）成分は２種以上を併用できる。

モノアミンの例は、第１級モノアミン、第２級モノアミン等が挙げられる。
第１級モノアミンの例は、第１級直鎖アルキルモノアミン、第１級分岐アルキルモノアミン、第１級シクロアルキルモノアミン等が挙げられる。
第１級直鎖アルキルモノアミンの例は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。
第１級分岐アルキルモノアミンの例は、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
第１級シクロアルキルモノアミンの例は、イソホロンアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
第２級モノアミンの例は、第２級直鎖アルキルモノアミン、第２級分岐アルキルモノアミン、第２級シクロアルキルモノアミン等が挙げられる。
第２級直鎖アルキルモノアミンの例は、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。
第２級分岐アルキルモノアミンの例は、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
第２級シクロアルキルモノアミンの例は、メチルイソホロンアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の第２級シクロアルキルモノアミン等が挙げられる。

モノマー群１００質量％に対する（Ｆ）成分含有量の上限の例は、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が挙げられ、下限の例は、９、５、１、０．５、０．１、０質量％等が挙げられる。モノマー群１００質量％に対する（Ｆ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対し、（Ｆ）成分が０〜１０質量％含まれることが好ましい。

モノマー群１００モル％に対する（Ｆ）成分含有量の上限の例は、１０、５、１、０．５、０．１モル％等が挙げられ、下限の例は、９、５、１、０．５、０．１、０モル％等が挙げられる。モノマー群１００モル％に対する（Ｆ）成分含有量の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対し、（Ｆ）成分が０〜１０モル％含まれることが好ましい。

（Ｆ）成分以外のモノマーの活性水素を有する官能基に対する（Ｆ）成分中の活性水素を有する官能基の当量比（［（Ｆ）成分以外のモノマー中の活性水素の当量］／［（Ｆ）成分中の活性水素の当量］）の上限の例は、１００、７５、５０、２５、１０、５、１、０．１、０．０５等が挙げられ、下限の例は、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．１、０．０５、０．０１等が挙げられる。上記当量比の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、（Ｆ）成分以外のモノマーの活性水素を有する官能基に対する（Ｆ）成分中の活性水素を有する官能基の当量比（［（Ｆ）成分以外のモノマー中の活性水素の当量］／［（Ｆ）成分中の活性水素の当量］）が、０．０１〜１００程度の範囲とすることが好ましい。

（（Ａ）〜（Ｆ）成分以外のモノマー（以下その他のモノマーともいう））
本実施形態に係るポリウレタン樹脂を製造する際、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外のモノマーをその他のモノマーとして使用してもよい。その他のモノマーは２種以上を併用できる。

その他のモノマーの例は、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

１つの実施形態において、モノマー群１００質量％に対するその他のモノマー含有量の例は、０〜１５質量％、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．５、０．４、０．１、０．０５、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられる。

１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対するその他のモノマー含有量の例は、０〜１５モル％、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．５、０．４、０．１、０．０５、０．０１モル％未満、０モル％等が挙げられる。

（ポリウレタン樹脂の物性）
ポリウレタン樹脂のアミン価（固形分中濃度に換算）の上限の例は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．５、１．２、１．０、０．６等が挙げられ、下限の例は、７．５、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．５、１．２、１．０、０．６、０．５等が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂のアミン価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜８．０が好ましい。なお、アミン価は、電位差滴定装置により算出される。

ポリウレタン樹脂の水酸基価の上限の例は、４０、３０、２０、１０、５、１等が挙げられ、下限の例は、３５、３０、２０、１０、５、１、０等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の水酸基価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０〜４０が好ましい。

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限の例は、２００，０００、１７５，０００、１５０，０００、１２５，０００、１００，０００、７５，０００、５０，０００、２５，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、３，５００等が挙げられ、下限の例は、１９０，０００、１７５，０００、１５０，０００、１２５，０００、１００，０００、７５，０００、５０，０００、２５，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、３，５００、３，０００等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２００，０００が好ましい。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限の例は、２００，０００、１７５，０００、１５０，０００、１２５，０００、１００，０００、７５，０００、５０，０００、２５，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、３，５００等が挙げられ、下限の例は、１９０，０００、１７５，０００、１５０，０００、１２５，０００、１００，０００、７５，０００、５０，０００、２５，０００、１０，０００、７，５００、５，０００、３，５００、３，０００、２５００、２０００、１５００等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜２００，０００が好ましい。

ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限の例は、２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、１０、５、２等が挙げられ、下限の例は、１９０、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２００が好ましい。

（ポリウレタン樹脂の製造方法）
ポリウレタン樹脂の製造方法の例は、ポリエステルポリオール（Ａ）にジイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製し、更にウレタンプレポリマーとジアミン（Ｃ）、ポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）、アルカノールアミン（Ｅ）、モノアミン（Ｆ）及び／又はその他のモノマーとを反応させる方法、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び／又はその他のモノマーを１度に反応させる方法等が挙げられる。

上記反応の条件は、公知のウレタン化反応の方法と同様の条件により行うことができ、５０〜１５０℃程度で４〜１２時間程度反応させることが好ましい。

また、ウレタン化反応は、必要に応じて触媒の存在下で行われ得る。触媒の例は、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン触媒又は有機錫、有機亜鉛等の有機金属触媒等が挙げられる。

ウレタン樹脂を製造する際には、無溶媒の条件で行ってもよく、有機溶媒を用いて行ってもよい。有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。有機溶媒は２種以上を併用できる。

（２．インキバインダー）
１つの局面において、本開示は、ポリウレタン樹脂を含む、インキバインダーを提供する。ポリウレタン樹脂は２種以上を併用できる。なお、インキバインダーは、本実施形態に係るポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解させたものである。有機溶媒は２種以上を併用できる。また、インキバインダーに含まれる有機溶媒の例は、ポリウレタン樹脂の製造の際に用いられる有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。インキバインダーには、ポリウレタン樹脂を製造する際に用いた有機溶媒をそのまま含んでいてもよいし、インキバインダーを製造する際に別途含めてもよい。

インキバインダーに含まれるポリウレタン樹脂含有量の上限の例は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５質量％等が挙げられ、下限の例は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０質量％等が挙げられる。インキバインダーに含まれるポリウレタン樹脂含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、インキバインダーに含まれるポリウレタン樹脂の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。

インキバインダーの粘度の上限の例は、１０，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，０００、５００ｍＰａ・ｓ／２５℃等が挙げられ、下限の例は、９，０００、７，５００、５，０００、２，５００、１，０００、５００、４００ｍＰａ・ｓ／２５℃等が挙げられる。インキバインダーの粘度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、インキバインダーの粘度は、４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。なお、粘度は、例えばＢ型粘度計によって測定される。

（３．インキ）
１つの局面において、本開示は、上記インキバインダーを含む、インキを提供する。１つの実施形態において、上記インキはグラビアインキ（食品包装用グラビアインキ等）として使用され得る。

上記インキは、本実施形態に係るポリウレタン樹脂に顔料、顔料分散剤、界面活性剤、ワックス、及び／又はその他の添加剤等を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって得られる。また必要に応じて、本実施形態に係るポリウレタン樹脂と相溶性のある樹脂を副成分として使用することができる。副成分として使用される樹脂の例は、本実施形態に係るもの以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ロジン系樹脂、ケトンレジン等が挙げられる。併用する場合は、他の樹脂はバインダーの固形分中に通常５０質量％以下（例えば、４０、３０、２０、１０、９、５、１質量％未満、０質量％）の割合で含まれる。

インキ固形分中のポリウレタン樹脂の含有量の上限の例は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５質量％等が挙げられ、下限の例は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０質量％等が挙げられる。インキ固形分中のポリウレタン樹脂の含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、インキ固形分中のポリウレタン樹脂の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。

（４．印刷物）
１つの局面において、本開示は、上記インキの乾燥物層を含む、印刷物を提供する。本実施形態に係る印刷物の製造方法の例は、上記インキを基材に塗布する工程、乾燥させる工程を含む方法等が挙げられる。

上記基材の例は、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは各種表面処理（コロナ処理等）がされていてもよい。

インキの塗布方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

インキの乾燥方法は、ヒートガン等による（例えば２０〜２００℃）加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。

（実施例１）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコールとプロピレングリコールの質量比が５０／５０からなる混合物とアジピン酸を重縮合させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、イソホロンジアミン２５．７部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部をウレタンプレポリマーと反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（実施例２）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコにネオペンチルグリコールとプロピレングリコールの質量比が７０／３０からなる混合物とアジピン酸を重縮合させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、イソホロンジアミン２５．７部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部をウレタンプレポリマーと反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（実施例３）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコにネオペンチルグリコールとプロピレングリコールの質量比が２０／８０からなる混合物とアジピン酸を重縮合させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、イソホロンジアミン２５．７部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部をウレタンプレポリマーと反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（実施例４）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとプロピレングリコールの質量比が５０／５０からなる混合物とアジピン酸を重縮合させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、イソホロンジアミン２５．７部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部をウレタンプレポリマーと反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（実施例５）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコールとプロピレングリコールの質量比が５０／５０からなる混合物とアジピン酸を重縮合させて得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオールを２００．０部、ポリプロピレングリコールを１００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、イソホロンジアミン２５．７部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部をウレタンプレポリマーと反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（比較例１：４置換炭素含有ポリオール（ａ１）を使用していないポリウレタン樹脂）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに数平均分子量が４０００のポリ−３−メチル−１，３−プロピレンアジペートジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを３３．３部、酢酸エチルを１７．５部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２０４．７部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、得られたプレポリマー溶液と、イソホロンジアミン１１．９部、２−エチルヘキシルアミン２．１部、ジエタノールアミン２．１部を反応させ、イソプロパノール２７０．６部、酢酸エチル３１９．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は２０，０００であった。

（比較例２：３置換炭素含有ポリオール（ａ２）を使用していないポリウレタン樹脂）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに数平均分子量が２０００のポリ−ネオペンレンアジペートジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、得られたプレポリマー溶液と、イソホロンジアミン２５．６５部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部を反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度７００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（比較例３：４置換炭素含有ポリオール（ａ１）を使用していないポリウレタン樹脂）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに数平均分子量が２０００のポリ−１，２−プロピレンアジペートジオールを３００．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、プレポリマー溶液と、イソホロンジアミン２５．６５部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部を反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

（比較例４：ポリオールとして（ａ１）成分のみ使用したポリエステル樹脂と
ポリオールとして（ａ２）成分のみ使用したポリエステル樹脂を併用して製造した
ポリウレタン樹脂）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた丸底フラスコに数平均分子量が２０００のポリ−ネオペンレンアジペートジオールを１５０．０部、数平均分子量が２０００のポリ−１，２−プロピレンアジペートジオールを１５０．０部、イソホロンジイソシアネートを６６．６部、酢酸エチルを１９．３部仕込み、撹拌下１３０℃で７時間反応させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル２２５．１部を加えて溶解して、均一なプレポリマー溶液を製造した。次いで、得られたプレポリマー溶液と、イソホロンジアミン２５．６５部、２−エチルヘキシルアミン０．７部、ジエタノールアミン０．７部を反応させ、イソプロパノール３０６．２部、酢酸エチル３６８．０部で溶解することにより、アミン価（固形分中濃度に換算）２．０、水酸基価２．０、不揮発分３０．０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は３０，０００であった。

得られたポリウレタン樹脂をバインダーとして用いて、インキを作成した。２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に、ガラスビーズ８０．０部、顔料（ルチル型酸化チタン）４５．０部、塩化酢酸ビニル（不揮発分２０％の酢酸エチル溶液）９．０部、酢酸エチル３８．４部、イソプロパノール９．６部、ポリウレタン樹脂溶液４８．０部を仕込み、ペイントシェーカーで６０分間混練し、インキを得た。

（密着性試験）
密着性試験は、各種プラスチックフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）（東洋紡（株）製Ｐ２１６１）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（東洋紡（株）製Ｅ５１００）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）（東洋紡（株）製Ｎ１１０２））に、作成したインキをバーコーター＃６を用いて塗工し、ドライヤーで１０秒乾燥させた後、６０分後にインキ面にセロテープ（登録商標）を圧着し、はがした時のインキの残り具合を観察した。
○インキの残りが７０％以上
△インキの残りが３０〜７０％
×インキの残りが３０％未満

（ラミネート試験）
ラミネート試験は、作成したインキをコロナ処理ＯＰＰフィルムにバーコーター＃６を用いて塗工し、ドライヤーで乾燥した後、塗布面に三井化学のドライラミネート用接着剤（Ａ−９６９Ｖ／Ａ−５＝３／１）を２５％に希釈したものをバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーで乾燥し、ＣＰＰをはり合わせた後４０℃で４８時間養生しラミネートフィルムとした。
得られたラミネートフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、テンシロンでＴ剥離強度（Ｎ）を測定した。

（再溶解性試験）
再溶解性試験は、作成したインキをガラス板上にバーコーター＃６を用いて塗工し、インキ面が艶引けした状態で、酢酸エチル／イソプロパノール＝２／１の混合溶剤をインキ面に１０回たらし、溶解具合を観察した。
○インキの残りが３０％未満
△インキの残りが３０〜７０％
×インキの残りが７０％以上

（耐酢酸エチル性試験）
耐酢酸エチル性は、作成したインキをコロナ処理ＯＰＰフィルムにバーコーター＃６を用いて塗工し、艶引けした状態で、インキ面に酢酸エチルをバーコーター＃６を用いて１０回塗工した時のインキ面の状態を観察した。
○変化なし
△少々荒れている
×インキ面が溶解する

Claims

ネオペンチルグリコールである４置換炭素含有ポリオール（ａ１）、及び
１，２−プロパンジオールである３置換炭素含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（ａ）であって、
前記ポリオール（ａ）１００質量％に対し、前記４置換炭素含有ポリオール（ａ１）が２０〜７０質量％、前記３置換炭素含有ポリオール（ａ２）が５０質量％未満、（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないポリオール（ａ３）が１５質量％以下含まれる、ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）又はその無水物との反応物である、数平均分子量が４０００未満であるポリエステルポリオール（Ａ）
ジイソシアネート（Ｂ）並びに
モノアミン（Ｆ）
を含むモノマー群の反応物である、
ポリウレタン樹脂であって、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、ポリウレタン樹脂。
前記モノマー群にジアミン（Ｃ）が含まれる、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
前記モノマー群にポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｄ）が含まれる、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び前記ポリオール（Ｄ）に含まれる水酸基と前記ジイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１０〜４．００である、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
前記モノマー群１００質量％に対し、前記ジアミン（Ｃ）を０．０１〜２０．０質量％含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
固形分中濃度に換算したアミン価が０．１〜１０．０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含む、インキバインダー。
請求項７に記載のインキバインダーを含む、インキ。
請求項８に記載のインキの乾燥物層を含む、印刷物。