CN110461978B

CN110461978B - 粘合片

Info

Publication number: CN110461978B
Application number: CN201880022422.5A
Authority: CN
Inventors: 阿久津高志; 加藤挥一郎; 土渕晃司
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: WO2018181769A1; JP6808817B2; JPWO2018181769A1; KR20190131033A; CN110461978A; TWI817942B; TW201842105A; KR102509251B1

Abstract

本发明提供一种粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，所述层叠体是在依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射而形成的，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。该粘合片在加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

粘合片不仅用于对构件半永久地进行固定的用途，而且也有用于在加工建材、内装材料、电子部件等时对它们进行临时固定的临时固定用途的情况。对于这样的临时固定用途的粘合片，要求兼备使用时的粘接性和使用的剥离性。

目前，作为满足上述要求的临时固定用途的粘合片，已知有在基材上设置了包含热膨胀性粒子的粘合剂层的加热剥离型粘合片。加热剥离型粘合片具有以下特征：利用加热使热膨胀性粒子发泡或膨胀，由此粘接力降低，从而能够容易地从被粘附物上剥离。因此，在电子部件的制造工序中被用作临时固定手段、再利用用途的标签等。

例如，专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片，其是在基材的至少一侧设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层的加热剥离型粘合片，其中，相对于热膨胀性粘合层的厚度来调整添加到该粘合层中的热膨胀性微球的最大粒径，由此将加热前的热膨胀性粘合层表面的中心线平均粗糙度设定为0.4μm以下。

近年来，伴随着电子部件的小型化，有时会导致粘合片与被粘附物的粘接面积减小，产生芯片飞散等粘接不良情况。关于专利文献1中记载的加热剥离型粘合片，有以下记载：可以通过将热膨胀性粘合层的表面粗糙度抑制在较小来确保与粘合片的有效接触面积，从而可以防止芯片飞散等粘接不良情况的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3594853号公报

发明内容

发明所要解决的问题

以往的加热剥离型粘合片利用加热使热膨胀性粒子发泡或膨胀，由此，包含该热膨胀性粒子的粘合剂层发生膨胀。由于该粘合剂层的膨胀，与被粘附物接触的粘合剂层的表面变形成凹凸状，粘合剂层与被粘附物的粘接面积减少。其结果，由粘合剂层带来的粘接力减小，可以容易地将粘合片从被粘附物上剥离。

但是，热膨胀性粒子在加热的作用下发泡或膨胀时，容易引起包含该热膨胀性粒子的粘合剂层内部的破坏、也解释容易引起粘合剂层的凝聚破坏。其结果，担心粘合剂残留于加热剥离后的被粘附物表面这样的问题(所谓的残胶)。

另外，在基材与粘合剂层之间的密合性差的情况下，通过加热使热膨胀性粘合层膨胀时，还有可能在基材与粘合剂层之间产生不期望的剥离。

进一步地，从提高临时固定时的粘接性的观点出发，专利文献1所记载的加热剥离型粘合片进行了以下设计：将热膨胀性粘合层的表面粗糙度抑制在较小，为此，减小添加至热膨胀性粘合层中的热膨胀性微球的粒径。但是，如果过于减小热膨胀性微球的粒径，则表面粗糙度减小，由此界面密合性变差，担心加热剥离后的被粘附物表面的残胶。

本发明是鉴于上述这样的问题而进行的，其目的在于提供加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异的粘合片。

解决问题的方法

本发明人等发现，通过使基材包含热膨胀性粒子，并且以特定的方法形成包含该基材和粘合剂层的层叠体，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的[1]～[9]。

[1]一种粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，

所述层叠体是在依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射而形成的，

所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，

所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

[2]上述[1]所述的粘合片，其中，所述能量线照射是紫外线照射。

[3]上述[1]或[2]所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(1)。

·要件(1)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(2)。

·要件(2)：在23℃下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa以上。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的厚度为10～1000μm。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的粘合片，其中，所述层叠体还包含粘合剂层(X2)，且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的粘合片，其中，

所述层叠体是在依次直接层叠了涂膜(x1’)、涂膜(y’)和涂膜(x2’)之后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时进行能量线照射而形成的，

所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成，

所述涂膜(x2’)由作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)形成。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

发明的效果

对于本发明的粘合片而言，加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异。

附图说明

图1是粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

图2是双面粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

符号说明

1a、1b 粘合片

2a、2b 双面粘合片

10 层叠体

11 热膨胀性基材(Y)

12、121 粘合剂层(X1)

122 粘合剂层(X2)

13、131、132 剥离材料

具体实施方式

本发明中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所含的成分中除了稀释溶剂以外的成分。

另外，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体来说是基于实施例所记载的方法测得的值。

本发明中，例如“(甲基)丙烯酸”表示的是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。

另外，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，逐级地记载的下限值及上限值可以分别独立地进行组合。例如，基于“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。

《粘合片》

对于本发明的粘合片进行说明。

本发明的粘合片是具有依次直接层叠了粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的层叠体的粘合片。其中，上述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射而形成的，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

这里，前面所述的“直接层叠”是指，层与层直接接触的构成，在该2个层之间未夹隔着其它层。即，本发明中，粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)是直接接触的，在它们之间未夹隔着其它层。

在将本发明的粘合片从被粘附物上剥离时，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子因加热而膨胀，在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，同时，层叠于该凹凸上的粘合剂层(X1)也被顶上去，在粘合剂层(X1)的表面也形成凹凸。而且，通过在粘合剂层(X1)的表面形成凹凸，被粘附物与粘合剂层(X1)的表面的接触面积减少，同时在被粘附物与粘合剂层(X1)的表面之间产生空间。其结果，可以以微小的力将粘合片从粘贴于粘合剂层(X1)的表面的被粘附物上剥离。

在本发明的粘合片中，通过在热膨胀性基材(Y)中、而不是在粘合剂层(X1)含有热膨胀性粒子，可以抑制因加热引起的粘合剂层(X1)的凝聚破坏。由此，可以减少加热剥离后的被粘附物表面的残胶。

另外，在本发明的粘合片中，由于如上述那样以特定的方法形成了层叠体，可以提高粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)的界面密合性。由此，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子发生膨胀，即使在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，也可以抑制在粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)之间的不期望的剥离，如上述那样在粘合剂层(X1)的表面也形成凹凸。

图1及图2是示出本发明的粘合片的构成的一例的剖面示意图。

作为本发明的一个方式的粘合片的具体构成，可列举例如图1(a)所示那样的粘合片1a，其具有以粘合剂层(X1)12及热膨胀性基材(Y)11的顺序直接层叠在一起的层叠体10。另外，也可以如图1(b)所示的粘合片1b那样，制成在粘合剂层(X1)12的表面上进一步具有剥离材料13的构成。

作为本发明的另一方式的粘合片的具体构成，可列举图2(a)所示那样的双面粘合片2a，其具有以粘合剂层(X1)121、热膨胀性基材(Y)11、及粘合剂层(X2)122的顺序直接层叠在一起的层叠体10。另外，也可以如图2(b)所示的双面粘合片2b那样，制成在粘合剂层(X1)121的表面上进一步具有剥离材料131、在粘合剂层(X2)122的粘合表面上进一步具有剥离材料132的构成。

需要说明的是，对于图2(b)所示的双面粘合片2b而言，在将剥离材料131从粘合剂层(X1)121剥离时的剥离力与将剥离材料132从粘合剂层(X2)122剥离时的剥离力为相同程度的情况下，如果要将两个剥离材料向外侧拉伸而剥离，则有时会产生粘合剂层与2个剥离材料一起被切断从而剥离这样的现象。

从抑制这样的现象的观点出发，优选使用被设计成2个剥离材料131、132从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的2种剥离材料。

作为其它的粘合片，还可以是具有将在图2(a)所示的双面粘合片2a中的粘合剂层(X1)121及粘合剂层(X2)122的一个表面层叠両面实施了剥离处理的剥离材料而得到的层叠体卷成卷状的构成的双面粘合片。

＜层叠体＞

本发明的粘合片所具有的层叠体是以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，所述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射而形成的，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

作为上述能量线照射，可以举出紫外线照射、电子束照射，从不产生不必要的反应的观点出发，优选为紫外线照射。

在本发明中，由于是将涂膜(x1’)及涂膜(y’)“同时”进行能量线照射而形成层叠体，因此，与涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”进行能量线照射而形成层叠体的方法相比，可以提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性。

可认为，在将涂膜(x1’)与涂膜(y’)同时进行能量线照射的过程中，在界面附近产生涂膜的混层，并且相互的组合物所含的树脂的分子链络合，从而粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)形成。

作为涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”进行能量线照射而形成层叠体的方法的一例，可列举以下的方法。

在剥离膜等剥离材料的剥离处理面上涂布组合物(x1)而形成涂膜(x1’)，对该涂膜(x1’)进行能量线照射而形成粘合剂层(X1)。另外，在另行准备的剥离膜等剥离材料的剥离处理面上涂布包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)而形成涂膜(y’)，对该涂膜(y’)进行能量线照射而形成热膨胀性基材(Y)。然后，使粘合剂层(X1)的不和剥离材料相接触的面与热膨胀性基材(Y)的不和剥离材料相接触的面贴合而形成层叠体。

上述这样的涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”进行能量线照射而形成层叠体的方法由于是分别地形成了粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)，因此，粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合力低。

对于本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体而言，优选同时涂布作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)、和作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)，以涂膜(x1’)和涂膜(y’)的顺序直接层叠后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射而形成。通过同时涂布组合物(x1)和组合物(y)，与依次涂布各组合物的情况相比，可促进组合物所含的树脂的分子链的相互络合，因此，可以进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体也可以为进一步包含粘合剂层(X2)、且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起的构成。需要说明的是，粘合剂层(X2)是由组合物(x2)形成的层。

作为形成上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体的方法，可列举例如在膨胀性基材(Y)上涂布组合物(x2)而形成涂膜(x2’)，再对该涂膜(x2’)进行能量线照射而形成的方法。另外，例如还可以将对涂膜(x2’)进行能量线照射而预先制作好的粘合剂层(X2)直接粘贴于膨胀性基材(Y)上。

上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体优选在以涂膜(x1’)、涂膜(y’)和涂膜(x2’)的顺序直接层叠在一起后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时进行能量线照射而形成，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成，所述涂膜(x2’)由作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)形成。

通过这样地形成进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体，基于上述的理由，还可以提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性。

上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体更优选同时涂布作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)、作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)、和作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)，以涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)的顺序直接层叠在一起后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时进行能量线照射而形成。

通过这样地形成进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体，基于上述的理由，还可以进一步提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性。

需要说明的是，在本发明中，如前面所述那样通过制造方法限定了粘合片所具有的层叠体，但也存在不得不进行这样的采用制造方法限定的情况。

对于粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)的界面而言，作为基于客观的物性值进行的评价，可考虑例如以下方法：通过使用电子显微镜等对沿层叠体的厚度方向切断的截面中的粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面进行观察，测定界面的粗糙度。但是，由于该界面的粗糙度极小，无法准确地测定，并且，基于待观察的区域的不同，粗糙度的状态的差异非常大，因此，基于界面的粗糙度等特定的物性值进行评价是极其困难的。

另外，根据粘合剂层(X1)所含的粘合性树脂、热膨胀性基材(Y)所含的树脂的种类不同，想要通过电子显微镜等来观察粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面，也有界面变得不明确，粗糙度的测定本身变得困难的情况。

此外，为了得到层叠体的截面而沿厚度方向将层叠体切断时，由于该层叠体是由树脂形成的，因此，还存在以下情况：粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面形状被破坏，从而无法准确地评价该界面的状态。

由于这样的情况，在本发明中，如上所述地利用制造方法对粘合片所具有的层叠体进行了限定。

需要说明的是，层叠体为粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)、及粘合剂层(X2)按照该顺序直接层叠而成的构成，在按照涂膜(x1’)、(y’)和(x2’)的顺序直接层叠后，对涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时进行能量线照射而形成的层叠体的情况下，对于粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面而言，存在与上述相同的情况，不得不那样地通过制造方法进行限定。

需要说明的是，关于形成涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)的方法、以及所形成的涂膜的能量线照射条件，分别如后面所述的“粘合片的制造方法”中所记载那样。

作为本发明的粘合片所具有的层叠体的厚度，优选为10～1200μm、更优选为25～500μm、进一步优选为40～300μm、更进一步优选为55～200μm。

从表现出优异的粘合力的观点、以及由于加热处理带来的热膨胀性基材(Y)中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层(X1)的表面形成凹凸的观点出发，本发明的粘合片所具有的粘合剂层(X1)的厚度优选为1～100μm、更优选为2～70μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～500μm、进一步优选为25～400μm、更进一步优选为30～300μm。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体进一步包含粘合剂层(X2)的情况下，从表现出优异的粘合力的观点、以及由于加热处理带来的热膨胀性基材(Y)中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层(X2)的表面形成凹凸的观点出发，优选为1～100μm、更优选为2～70μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

本说明书中，层叠体的厚度是基于JIS K6783、Z1702、Z1709并使用恒压厚度测定器而测得的值，具体是指基于实施例所记载的方法测定的值。

另外，构成层叠体的各层的厚度可以按照与前面所述的层叠体的厚度同样的方法来测定，另外，例如也可以利用扫描型电子显微镜对沿着厚度方向将层叠体切断而得到的截面进行观察，分别测定各层的厚度之比，并基于按照前面所述的方法测得的层叠体的厚度来进行计算。

在本发明的粘合片所具有的层叠体中，作为23℃下的热膨胀性基材(Y)的厚度与粘合剂层(X1)的厚度之比(热膨胀性基材(Y)/粘合剂层(X1))，从防止对象物的位置偏离的观点出发，优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上，另外，从制成剥离时能够以微小的力容易地剥离的粘合片的观点出发，优选为1000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体进一步包含粘合剂层(X2)的情况下，作为23℃下的热膨胀性基材(Y)的厚度与粘合剂层(X2)的厚度之比(热膨胀性基材(Y)/粘合剂层(X2))，从同样的观点出发，优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上，并且优选为1000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。

需要说明的是，本发明的粘合片所具有的上述层叠体如前面所述那样，在涂膜的能量线照射过程中在2个涂膜间产生混合层，存在粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面变得不清晰至消失的程度的情况。

在2个涂膜间及所形成的层之间产生混合层的情况下，例如如前面所述那样，如果是利用扫描型电子显微镜对沿着厚度方向将层叠体切断而得到的截面进行观察，分别测定各层的厚度之比时在粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)之间产生了混合层的情况，则可以假定为在穿过该混层的厚度方向的中间点且在粘合剂层(X1)的与热膨胀性基材(Y)相反侧的表面平行的面存在界面，从而测定各层的厚度比。

〔热膨胀性基材(Y)〕

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)是使涂膜(y’)进行能量线照射而形成的层，所述涂膜(y’)是由包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成的，该热膨胀性基材(Y)是非粘合性的基材。

在本发明中，是否为非粘合性的基材的判断如下进行：对于作为对象的基材的表面，基于JIS Z0237:1991标准测定探针粘性值，如果该探针粘性值低于50mN/5mmφ，则判断该基材为“非粘合性的基材”。

这里，热膨胀性基材(Y)表面的探针粘性值通常低于50mN/5mmφ、优选低于30mN/5mmφ、更优选低于10mN/5mmφ、进一步优选低于5mN/5mmφ。

需要说明的是，热膨胀性基材(Y)表面的探针粘性值的具体的测定方法按照实施例所记载的方法。

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)是非粘合性的基材，优选满足下述要件(1)。

·要件(1)：在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

需要说明的是，本说明书中，给定温度下的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’是指按照实施例所记载的方法测得的值。

上述要件(1)规定的是粘合片剥离时的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’。

将本发明的粘合片从被粘附物剥离时，通过加热至热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子发生膨胀，在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，同时层叠在其凹凸上的粘合剂层(X1)也被顶起，在粘合表面也形成凹凸。

而且，通过在粘合剂层(X1)的粘合表面形成凹凸，被粘附物与粘合表面的接触面积减少，同时在被粘附物与粘合表面之间产生空间，由此，可以以微小的力容易地将粘合片从被粘附物剥离。

但是，为了使粘合片的剥离性提高，需要在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时容易在粘合剂层(X1)的粘合表面形成凹凸。为此，需要使热膨胀性基材(Y)所含的热膨胀性粒子调整为容易膨胀。

上述要件(1)规定了在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的热膨胀性基材的储能模量E’(t)，该规定也可以说是表示热膨胀性粒子刚发生膨胀之前的热膨胀性基材的刚性的指标。

即，根据本发明人等的研究，通过使在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下，在想要加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而使热膨胀性粒子膨胀的情况下，膨胀不会被抑制，层叠于热膨胀性基材(Y)表面上的粘合剂层(X1)的粘合表面可以充分地形成凹凸。

从上述观点出发，本发明的一个方式中使用的热膨胀性基材(Y)的要件(1)所规定的储能模量E’(t)优选为9.0×10⁶Pa以下、更优选为8.0×10⁶Pa以下、进一步优选为6.0×10⁶Pa以下、更进一步优选为4.0×10⁶Pa以下。

另外，从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高形成在粘合剂层(X1)的粘合表面的凹凸的形状保持性、进一步提高剥离性的观点出发，该热膨胀性基材(Y)的要件(1)所规定的储能模量E’(t)优选为1.0×10³Pa以上、更优选为1.0×10⁴Pa以上、进一步优选为1.0×10⁵Pa以上。

另外，本发明的一个方式的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)优选进一步满足下述要件(2)。

通过使用满足上述要件(2)的热膨胀性基材(Y)，可以防止粘贴半导体芯片等对象物时的位置偏离。另外，粘贴对象物时，还可以防止过度地沉入到粘合剂层。

从上述观点出发，上述要件(2)规定的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23)优选为5.0×10⁶～5.0×10¹²Pa、更优选为1.0×10⁷～1.0×10¹²Pa、进一步优选为5.0×10⁷～1.0×10¹¹Pa、更进一步优选为1.0×10⁸～1.0×10¹⁰Pa。

作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)包含树脂及热膨胀性粒子。需要说明的是，在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，也可以根据需要含有通常的粘合片所具有的基材中所包含的基材用添加剂。

(热膨胀性粒子)

作为本发明中使用的热膨胀性粒子，可以使用公知的热膨胀性粒子，可根据粘合片的用途适宜选择。

热膨胀性粒子优选为由外壳和内包成分构成的微胶囊发泡剂，所述外壳由热塑性树脂构成，所述内包成分内包于该外壳，并且在加热至给定的温度时发生气化。

作为构成微胶囊发泡剂的外壳的热塑性树脂，可以举出例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。

作为内包于外壳的内包成分，可以举出例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。

这些内包成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是体积中值粒径(D₅₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于50％的粒径。

作为本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的90％粒径(D₉₀)，优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为25～90μm、更进一步优选为30～80μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的膨胀前的90％粒径(D₉₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于90％的粒径。

本发明中使用的热膨胀性粒子优选膨胀起始温度(t)被调整为120～250℃的粒子。热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适宜选择内包成分的种类来进行调整。

需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)是基于以下的方法测定的值。

[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定法]

向直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上放上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而制作试料。

使用动态粘弹性测定装置，利用加压器从铝盖上部对其试料施加0.01N的力，在该状态下测定试料的高度，然后，利用加压器施加0.01N的力，在该状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定加压器在垂直方向的位移量，将向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子基于膨胀起始温度(t)以上的加热引起的体积最大膨胀率优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。

相对于组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。

(树脂)

作为组合物(y)所含的树脂，只要是能够形成非粘合性的热膨胀性基材(Y)的聚合物即可。

需要说明的是，作为组合物(y)所含的树脂，可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。

即，即使组合物(y)所含的树脂为粘合性树脂，在由组合物(y)形成热膨胀性基材(Y)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得到的树脂成为非粘合性树脂，包含该树脂的热膨胀性基材(Y)可以成为非粘合性。

(无溶剂型树脂组合物(y1))

作为本发明的一个方式中使用的组合物(y)，可以举出配合具有烯属不饱和基团的重均分子量(Mw)为50000以下的低聚物、能量线聚合性单体、以及上述的热膨胀性粒子而成、且未配合溶剂的无溶剂型树脂组合物(y1)。

对于无溶剂型树脂组合物(y1)而言，虽然未配合溶剂，但能量线聚合性单体有助于上述低聚物的塑性的提高。

需要说明的是，无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的热膨胀性粒子的种类、形状、配合量(含量)如上所述。

无溶剂型树脂组合物(y1)中所含的上述低聚物的重均分子量(Mw)为50000以下，优选为1000～50000、更优选为2000～40000、进一步优选为3000～35000、更进一步优选为4000～30000。

另外，作为上述低聚物，只要是重均分子量为50000以下且具有烯属不饱和基团的低聚物即可，但优选后文所述的氨基甲酸酯预聚物(UP)。

需要说明的是，作为该低聚物，还可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)，可举出多元醇与多异氰酸酯的反应物。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇，可以举出例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。

这些多元醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为本发明的一个方式中使用的多元醇，优选二醇，更优选酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选酯型二醇、碳酸酯型二醇。

作为酯型二醇，可以举出例如：从1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等二醇类中选择的一种或2种以上与选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯甲烷-4,4'-二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸及它们的酸酐中的一种或2种以上形成的缩合物。

具体地，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸(聚四亚甲基醚)二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。

作为亚烷基型二醇，可以举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。

作为碳酸酯型二醇，可以举出例如：碳酸1,4-丁二醇酯二醇、碳酸1,5-戊二醇酯二醇、碳酸1,6-己二醇酯二醇、碳酸1,2-丙二醇酯二醇、碳酸1,3-丙二醇酯二醇、碳酸2,2-二甲基丙二醇酯二醇、碳酸1,7-庚二醇酯二醇、碳酸1,8-辛二醇酯二醇、碳酸1,4-环己烷二醇酯二醇等。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些多异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物。

这些当中，作为本发明的一个方式中使用的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、及脂环族二异氰酸酯中的一种以上。

作为脂环族二异氰酸酯，可以举出例如：3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在本发明的一个方式中，作为氨基甲酸酯预聚物(UP)，是二醇与二异氰酸酯的反应物，优选在两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。

作为在直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可以举出使直链氨基甲酸酯预聚物的末端NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法，所述直链氨基甲酸酯预聚物是二醇和二异氰酸酯化合物反应而形成的。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

(具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂)

具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂是在至少具有来源于烯烃单体的结构单元的聚合物中导入烯属不饱和基团而得到的。

作为上述烯烃单体，优选碳原子数2～8的α-烯烃，具体可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。

这些当中，优选乙烯及丙烯。

作为具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂，可以举出对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而成的丙烯酰基改性烯烃类树脂。

作为对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而成的丙烯酰基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的未改性烯烃类树脂上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯作为侧链而成的改性聚合物。

作为具体的未改性的烯烃类树脂，可以举出例如：超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m³以上且低于910kg/m³)、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m³以上且低于915kg/m³)、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m³以上且低于942kg/m³)、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m³以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(PP)；聚丁烯树脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

无溶剂型树脂组合物(y1)中，相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量％)，上述低聚物及能量线聚合性单体的总含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。

作为能量线聚合性单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、双环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟基丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。

这些能量线聚合性单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

无溶剂型树脂组合物(y1)中，上述低聚物与上述能量线聚合性单体的含量比[低聚物/能量线聚合性单体)以质量比计优选为20/80～90/10、更优选为30/70～85/15、进一步优选为35/65～80/20。

在本发明的一个方式中，无溶剂型树脂组合物(y1)优选进一步含有光聚合引发剂。

通过含有光聚合引发剂，即使照射比较低能量的能量线，也能够充分地进行固化反应。

作为光聚合引发剂，可以举出例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、8-氯蒽醌等。

这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于上述低聚物及能量线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～4质量份、进一步优选为0.02～3质量份。

(基材用添加剂)

对于本发明的一个方式中使用的组合物(y)而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有通常的粘合片所具有的基材所包含的基材用添加剂。

作为这样的基材用添加剂，可以举出例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、着色剂等。

需要说明的是，这些基材用添加剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

含有这些基材用添加剂的情况下，各个基材用添加剂的含量如下：相对于组合物(y)中所含的树脂总量100质量份，优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

在本发明的一个方式中，组合物(y)在含有前面所述的各种有效成分的同时，还可以含有微量的水、有机溶剂等稀释溶剂，但优选不含稀释溶剂。

〔粘合剂层(X1)〕

本发明的粘合片所具有的粘合剂层(X1)是对由组合物(x1)形成的涂膜(x1’)进行能量线照射而形成的层，其具有粘合性。

在本发明的一个方式中，作为热膨胀性粒子膨胀前在23℃下的粘合剂层(X1)的粘合表面的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。

该粘合力如果为0.1N/25mm以上，则能够以在密封工序等接下来的工序中可以防止位置偏移的程度充分地将半导体芯片等被粘附物固定。

另一方面，如果该粘合力为10.0N/25mm以下，则在剥离时，通过加热至膨胀起始温度(t)，可以以微小的力容易地进行剥离。

需要说明的是，上述粘合力是指按照实施例中记载的方法测得的值。

(组合物(x1))

组合物(x1)只要是能够通过能量线照射而形成粘合剂层(X1)的组合物即可。即，通过对组合物(x1)进行能量线照射而得到的树脂只要是粘合性树脂即可。

也就是说，组合物(x1)所含的成分本身可以为非粘合性，也可以为粘合性。即使组合物(x1)所含的成分为非粘合性，只要在由组合物(x1)形成粘合剂层(X1)的过程中得到的树脂为粘合性树脂即可。

作为由组合物(x1)得到的粘合性树脂，优选单独的该树脂具有粘合性者。

作为具体的粘合性树脂，可以举出例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。

这些粘合性树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些粘合性树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。

在本发明的一个方式中，从表现出优异的粘合力的观点、以及由于加热处理带来的热膨胀性基材(Y)中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层(X1)的表面形成凹凸的观点出发，粘合性树脂优选包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂。

作为粘合性树脂中的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的含有比例，相对于粘合剂层(X1)所含的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。以下，对于用于得到丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的组合物(x1)进行说明。

丙烯酸氨基甲酸酯类树脂可以通过对包含以下的(1)聚合成分的组合物(x1)进行能量线照射而制作。组合物(x1)根据需要也可以含有(2)聚合引发剂及(3)各种添加剂。

(1)聚合成分

组合物(x1)含有选自聚合性乙烯基单体、聚合性乙烯基预聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯单体及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种聚合成分。

组合物(x1)优选在上述的4种聚合成分中至少含有聚合性乙烯基单体及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚合成分通过含有这些化合物，得到的粘合剂的凝聚力提高，可以抑制对被粘附物的残胶。

(1-1)聚合性乙烯基单体

作为聚合性乙烯基单体，只要是具有含有乙烯基的基团的单体即可，没有特别限制，可以适宜使用以往公知的那些。需要说明的是，本实施方式中的聚合性乙烯基单体是指，具有1个含有乙烯基的基团的聚合性乙烯基单体，与后文叙述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体不重复。

作为聚合性乙烯基单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚氧化烯改性(甲基)丙烯酸酯等分子内不具有含有乙烯基的基团以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯。这些当中，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯，特别优选使用丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯。

另外，聚合性乙烯基单体可以在分子内进一步具有含有乙烯基的基团以外的官能团。作为该官能团的实例，可以举出上述的活泼氢基团、即羟基、羧基、硫醇基、伯氨基或仲氨基、以及酰胺基等。作为氨基，特别可列举叔氨基。作为具有这样的官能团的聚合性乙烯基单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含羟基丙烯酰胺类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些当中，优选使用丙烯酸2-羟基乙酯。

另外，作为其它聚合性乙烯基单体，可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺类单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等含有叔氨基的单体等。

(1-2)聚合性乙烯基预聚物

作为聚合性乙烯基预聚物，没有特别限定，可以适宜使用以往公知的那些，但优选使用上述的聚合性乙烯基单体聚合而成的聚合性乙烯基预聚物。

需要说明的是，通过将上述的聚合性乙烯基单体聚合而得到聚合性乙烯基预聚物的情况下，可以将一种该单体进行均聚，也可以将多种共聚。

另外，聚合性乙烯基预聚物可以通过自由基聚合而得到，也可以通过活性聚合而得到，特别是，还可以是残留有RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合，Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)末端的聚合物。

聚合性乙烯基预聚物的重均分子量优选为6,000以上、特别优选为7,500以上、进一步优选为10,000以上，另外，该重均分子量优选为1,500,000以下、特别优选为1,000,000以下、进一步优选为100,000以下。通过使该重均分子量为上述范围内，容易使组合物(x1)的粘度为期望的范围。

(1-3)多官能(甲基)丙烯酸酯单体

作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可以适宜使用以往公知的那些。

特别是，作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。作为这样的单体的实例，可以举出：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、双(丙烯酰氧乙基)羟基乙基三聚异氰酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

(1-4)多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物

作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，没有特别限定，可以适宜使用公知的那些，但优选使用一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为这样的低聚物的实例，可以举出：氨基甲酸酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯类、有机硅丙烯酸酯类等的低聚物。

氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物对聚氨酯低聚物进行酯化而得到，所述聚氨酯低聚物通过聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯这样的化合物与多异氰酸酯的反应而得到。

其中，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的制造时使用的聚亚烷基多元醇的实例，可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇等，特别优选使用聚丙二醇。需要说明的是，要获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的官能团数为3个以上的情况下，只要适宜组合甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、二乙烯三胺、山梨糖醇、蔗糖等即可。

另外，作为多异氰酸酯的实例，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等，这些当中，优选使用脂肪族二异氰酸酯，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。需要说明的是，多异氰酸酯并不限定于2官能，也可以使用3官能以上的多异氰酸酯。

另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等，特别优选使用丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。

作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的其它制造方法，还可以通过聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羟基末端的氢化异戊二烯、具有羟基末端的氢化丁二烯这样的化合物所具有的羟基、与异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的-N＝C＝O部分之间的反应来得到氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物。该情况下，作为该异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用上述的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

聚酯丙烯酸酯类低聚物例如可以通过利用(甲基)丙烯酸对两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到，所述两末端具有羟基的聚酯低聚物通过多元酸与多元醇的缩合而得到；或者，可以通过利用(甲基)丙烯酸对于将氧化烯与多元酸加成而得到的低聚物的末端羟基进行酯化而得到。

环氧丙烯酸酯类低聚物例如可以通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应来进行酯化而得到。另外，还可以使用利用二羧酸酐对环氧丙烯酸酯类低聚物部分地改性而得到的羧基改性型的环氧丙烯酸酯类低聚物。

聚醚丙烯酸酯类低聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到。

多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为10,000以上、特别优选为20,000以上，另外，该重均分子量优选为350,000以下、特别优选为200,000以下。

(2)聚合引发剂

本实施方式涉及的组合物(x1)优选进一步含有聚合引发剂。通过含有聚合引发剂，能够有效地使组合物(x1)固化。

作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用以往公知的那些，但优选根据组合物(x1)的固化形态来选择。即，通过作为活性能量线的紫外线照射使组合物(x1)固化的情况下，优选使用光聚合引发剂作为聚合引发剂。另外，通过加热使组合物(x1)固化的情况下，优选使用热聚合引发剂。也可以将光聚合引发剂及热聚合引发剂组合使用。

作为光聚合引发剂的实例，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为热聚合引发剂的实例，可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于聚合成分100质量份，组合物(x1)中的聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上、特别优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，另外，该含量相对于聚合成分100质量份优选为10质量份以下、特别优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。通过使该含量为0.1质量份以上，可以有效的进行组合物(x1)的固化。另一方面，通过使该含量为10质量份以下，在固化时没有未反应的残留聚合引发剂，或者能够减少未反应的残留聚合引发剂，容易将得到的粘合剂设定为所期望的物性。

(3)各种添加剂

组合物(x1)中可以根据期望添加各种添加剂，例如硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。

含有这些添加剂的情况下，相对于聚合成分100质量份，各添加剂的含量分别独立地优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

在本发明的一个方式中，组合物(x1)也可以在含有前面所述的各种有效成分的同时，还微量含有水、有机溶剂等稀释溶剂，但优选不含稀释溶剂。

需要说明的是，对于本发明的粘合片而言，通过热膨胀性基材(Y)包含热膨胀性粒子而发挥加热剥离性，因此，作为粘合剂层(X1)形成材料的组合物(x1)无需包含热膨胀性粒子。但是，出于辅助加热剥离性的目的，在不损害本发明效果的范围内，组合物(x1)也可以含有少量热膨胀性粒子，相对于组合物(x1)的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选为0～50质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％。

〔粘合剂层(X2)〕

本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层(X2)是由组合物(x2)形成的层，其具有粘合性。

关于粘合剂层(X2)的优选物性，与粘合剂层(X1)的物性相同。

另外，关于作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)，可以使用与作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)同样的那些。

〔剥离材料〕

作为本发明的一个方式的粘合片所具有的剥离材料13、131、132，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用基材上涂布剥离剂而得到的剥离片等。

在本发明的一个方式的粘合片中，优选夹持层叠体的2片剥离材料131及剥离材料132被调整为剥离力之差不同。

作为剥离材料用基材，可以举出例如：全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。

作为剥离剂，可以举出例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。

剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为35～80μm。

《粘合片的制造方法》

本发明的粘合片的制造方法优选为包含下述工序(1A)及(2A)的方法。

本发明的粘合片的制造方法与以往的制造方法相比，由于能够减少制造粘合片时的工序数，因此可以提高生产性。

·工序(1A)：依次直接层叠而形成由组合物(x1)形成的涂膜(x1’)、由组合物(y)形成的涂膜(y’)的工序。

·工序(2A)：使涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时进行能量线照射，形成依次直接层叠了粘合剂层(X1)及热膨胀性基材(Y)的层叠体的工序。

以下，对于工序(1A)及(2A)进行说明。

在工序(1A)中，作为涂膜(x1’)及涂膜(y’)的形成方法，例如可以是在形成了涂膜(x1’)之后、在涂膜(x1’)上形成涂膜(y’)这样的依次形成的方法，但从生产性及界面密合性的观点出发，优选同时涂布组合物(x1)及组合物(y)而同时形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)的方法。

需要说明的是，从操作性的观点出发，优选涂膜(x1’)或涂膜(y’)形成在剥离材料的剥离处理面上。

在依次形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)时，作为组合物(x1)及组合物(y)的涂布所使用的涂布机，可以举出例如：旋涂机、喷涂机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、刀辊涂布机、刮板涂布机、凹版涂布机、帘式涂布机、模涂机等。

作为同时涂布组合物(x1)及组合物(y)时使用的涂布机，可以举出多层涂布机，具体可以举出多层帘式涂布机、多层模涂机等。这些当中，从操作性的观点出发，优选多层模涂机。

在工序(2A)中，同时对涂膜(x1’)及涂膜(y’)进行能量线照射而形成上述层叠体。

在该能量线照射过程中，在涂膜(x1’)与涂膜(y’)的界面产生混合层，涂膜(x1’)中的粘合性树脂与涂膜(y’)中的树脂以络合的状态进行能量线照射而固化，由此，认为粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高。

作为工序(2A)中的涂膜的能量线照射，可以举出紫外线照射、电子束照射，从不产生不需要的反应的观点出发，优选为紫外线照射。

紫外线照射可以通过高压汞灯、金属卤化物灯、无电极紫外线灯、UV-LED、氙灯等来进行，紫外线的照射量优选照度为50mW/cm²以上且1000mW/cm²以下。光量优选为50mJ/cm²以上、更优选为80mJ/cm²以上、特别优选为200mJ/cm²以上，另外，光量优选为10000mJ/cm²以下、更优选为5000mJ/cm²以下、特别优选为2000mJ/cm²以下。另一方面，电子束照射可以通过电子束加速器等来进行，电子束的照射量优选为10krad以上且1000krad以下。

在制造作为本发明的一个方式的粘合片的、具有进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体的粘合片的情况下，本发明的制造方法只要是进一步包含在热膨胀性基材(Y)的与粘合剂层(X1)相反侧的表面上形成粘合剂层(X2)的工序的方法即可，没有特别限定。例如可以举出以下的实施方式(A)的制造方法及实施方式(B)的制造方法，从生产性及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性的观点出发，优选实施方式(B)的制造方法。

实施方式(A)的制造方法中，除了前面所述的工序(1A)及(2A)以外，还包含下述的工序(3A-1)或(3A-2)。

·工序(3A-1)：在工序(2A)所得到的热膨胀性基材(Y)的上述表面上形成由组合物(x2)形成的涂膜(x2’)，再对该涂膜(x2’)进行能量线照射的工序。

·工序(3A-2)：在剥离材料的剥离处理面上涂布组合物(x2)而形成涂膜(x2’)，再对该涂膜(x2’)进行能量线照射而预先形成粘合剂层(X2)，再将形成在该剥离材料上的粘合剂层(X2)直接粘贴于工序(2A)中得到的热膨胀性基材(Y)的上述表面上的工序。

工序(3A-1)及(3A-2)中的涂膜(x2’)的形成方法可以举出例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刀辊涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、帘涂法、模涂法等。

作为工序(3A-1)及(3A-2)中的涂膜(x2’)的能量线照射条件，与工序(2A)中的涂膜的能量线照射同样。

工序(3A-1)和(3A-2)中，从生产性及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性的观点出发，优选工序(3A-1)。

实施方式(B)的制造方法包含下述工序(1B)及(2B)。

·工序(1B)：依次直接层叠而形成由组合物(x1)形成的涂膜(x1’)、由组合物(y)形成的涂膜(y’)、由组合物(x2)形成的涂膜(x2’)的工序。

·工序(2B)：使涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)同时进行能量线照射，形成粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)、及粘合剂层(X2)依次直接层叠在一起的层叠体的工序。

以下，对工序(1B)及(2B)进行说明。

在工序(1B)中，作为涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)的形成方法，例如可以是在形成涂膜(x1’)之后，在涂膜(x1’)上形成涂膜(y’)，然后在涂膜(y’)上形成涂膜(x2’)这样的依次形成的方法，但从生产性的观点出发，优选同时涂布组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)而同时形成涂膜(x1’)、涂膜(y’)、及涂膜(x2’)的方法。

需要说明的是，从操作性及生产性的观点出发，优选在剥离材料的剥离处理面上形成涂膜(x1’)或(x2’)。

作为依次形成各涂膜时使用的涂布机，可以举出例如前面所述的各涂布机等。

另外，作为同时涂布组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)时使用的涂布机，可以举出能够同时涂布至少3层以上的多层涂布机。具体来说，可以举出多层帘涂机、多层模涂机等。这些当中，从操作性的观点出发，优选能够同时涂布3层以上的多层模涂机。

在工序(2B)中，对涂膜(x1’)、涂膜(y’)、及涂膜(x2’)同时进行能量线照射而形成上述层叠体。

在该能量线照射过程中，在涂膜(x1’)与涂膜(y’)的界面产生混合层，涂膜(x1’)中的粘合性树脂与涂膜(y’)中的树脂以络合的状态进行能量线照射而固化，由此，认为粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高，另外，在涂膜(y’)与涂膜(x2’)的界面产生混合层，涂膜(y’)中的树脂与涂膜(x2’)中的粘合性树脂以络合的状态进行能量线照射而固化，由此，认为热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性提高。

作为工序(2B)中的涂膜的能量线照射，与工序(2A)中的涂膜的能量线照射同样。

《粘合片的用途》

本发明的粘合片在建材、内装材料、电子部件等的制造工序中作为对象物的临时固定手段是有用，优选在半导体装置的制造工序中作为半导体芯片的临时固定手段使用。特别是，在利用密封树脂进行了密封的半导体芯片的表面上设置再布线层、并隔着再布线层将焊料球与半导体芯片进行了电连接的半导体封装(称为FOWLP(扇出型芯片封装、Fanout Wafer Level Package))的制造中作为临时固定手段使用。

实施例

在本发明中，通过以下的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的制造例及实施例中的物性值是按照以下的方法测得的值。

＜重均分子量(Mw)＞

使用的是利用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“HLC-8020”)、在下述条件下测定、并利用标准聚苯乙烯换算而测得的值。

(测定条件)

·柱：“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gel G2000HXL”“TSKgel G1000HXL”(均为东曹株式会社制)依次连结而成

·柱温：40℃

·洗脱溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分

＜层叠体的厚度＞

使用TECLOCK公司制造的恒压厚度测定仪(型号：“PG-02J”、标准：基于JIS K6783、Z1702、Z1709标准)进行了测定。

具体来说，对测定对象的粘合片的总厚度进行了测定，在此基础上，减去预先测得的剥离材料的厚度，将所得到的值作为“层叠体的厚度”。

＜各层的厚度＞

使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制、制品名“S-4700”)对层叠体厚度方向的截面进行观察，测定了粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)各自相对于层叠体的厚度的厚度比。

然后，基于各层的厚度比，由按照上述方法测得的“层叠体的厚度”的实测值，计算出各层的厚度。

＜热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)、90％粒径(D₉₀)＞

使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)，测定了在23℃下的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。

然后，将从粒子分布的粒径小者起计算的累积体积频率相当于50％及90％的粒径分别作为“热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)”及“热膨胀性粒子的90％粒径(D₉₀)”。

＜探针粘性值＞

将作为测定对象的热膨胀性基材夹在后文所述的重剥离膜和轻剥离膜之间，制作了该状态下的厚度20μm的层叠体样品(重剥离膜/热膨胀性基材/轻剥离膜)。将所制作的样品切成边长10mm的正方形，然后在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，去除了轻剥离膜和重剥离膜，制成了试验样品。

然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，使用粘性试验机(日本特殊测器株式会社制，制品名“NTS-4800”)，基于JIS Z0237:1991标准测定了试验样品表面的探针粘性值。

具体地，将直径5mm的不锈钢制探针以接触负载0.98N/cm²与试验样品的表面接触1秒钟后，测定了将该探针以10mm/秒的速度从试验样品表面离开所需要的力。然后，将其测得的值作为该试验样品的探针粘性值。

＜热膨胀性基材的储能模量E’＞

将作为测定对象的热膨胀性基材制成纵5mm×横30mm×厚度200μm的大小，将剥离材料去除，作为试验样品。

使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制，制品名“DMAQ800”)，在试验开始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动数1Hz、振幅20μm的条件下，测定了给定温度下的该试验样品的储能模量E’。

将实施例及比较例中制造的粘合片切成纵50mm×横30mm的大小，然后，基于JISK5600-5-6标准进行了评价。

基于以下的基准，对于粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及粘合剂层(X2)与热膨胀性基材(Y)的界面这2个界面的密合性进行了评价。

·A：2个界面均为基于JIS K5600-5-6的分类为“0(最好)”。

·B：至少一个界面的基于JIS K5600-5-6的分类为“1”～“4”。

·F：至少一个界面的基于JIS K5600-5-6的分类为“5(最差)”。

＜加热前后的粘合片的粘合力的测定＞

将所制作的粘合片的轻剥离膜去除，在露出的粘合剂层(X2)的粘合表面上层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshineA4100”)，制成了带有基材的粘合片。然后，将该粘合片的重剥离膜也去除，粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号研磨)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置了24小时，将其作为试验样品。

然后，使用上述的试验样品，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下、基于JISZ0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。

另外，将上述的试验样品在热板上以达到热膨胀性粒子的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃加热3分钟，在标准环境(23℃、50％RH(相对湿度))下静置了60分钟后，基于JIS Z0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度300mm/分还测定了在膨胀起始温度以上的加热后的粘合力。

需要说明的是，粘合力的测定困难以至无法粘贴于作为被粘附物的不锈钢板的情况下，设为“无法测定”，其粘合力为0(N/25mm)。

以下的制造例中各层的形成所使用的热膨胀性粒子及剥离材料的详细情况如以下所述。

＜热膨胀性粒子＞

·热膨胀性粒子(i)：KUREHA公司制、制品名“S2640”、膨胀起始温度(t)＝208℃、平均粒径(D₅₀)＝24μm、90％粒径(D₉₀)＝49μm。

＜剥离材料＞

·重剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET382150”，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面设置有由有机硅系剥离剂形成的剥离剂层而得到的膜，厚度：38μm。

·轻剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET381031”，在PET膜的一面设置有由有机硅系剥离剂形成的剥离剂层而得到的膜，厚度：38μm。

制造例1(组合物(x1)的制备)

(1)氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的合成

将重均分子量3000的聚丙二醇100质量份(固体成分换算值；以下相同)、六亚甲基二异氰酸酯4质量份、和二月桂酸二辛基锡0.02质量份进行混合，在80℃下搅拌6小时，由此得到了反应物。利用红外分光法对所得到的反应物测定了IR光谱，确认了异氰酸酯基基本消失。

然后，相对于所得到的反应物总量，混合丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯1质量份，在80℃下搅拌3小时，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物。利用红外分光法对所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物测定了IR光谱，确认了异氰酸酯基基本消失。另外，利用后文所述的方法对所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的分子量进行了测定，其重均分子量(Mw)为25,000。

(2)液态混合物的制备

将作为聚合性乙烯基单体的2丙烯酸2-乙基己酯40质量份、作为聚合性乙烯基单体的丙烯酸异冰片酯20质量份、以及作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的如上述那样制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物40质量份进行混合并搅拌，得到了液态混合物。

(3)能量线固化型丙烯酸类共聚物(i)的制备

将上述制备的液态混合物100质量份(固体成分换算值；以下相同)、以及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、制品名“Irgacure184”)0.5质量份进行混合，得到了能量线固化型丙烯酸类粘合剂的无溶剂型的组合物(x1)。

需要说明的是，关于作为形成后文所述的层(X2)的材料的组合物(x2)，使用了与这里所记载的组合物(x1)相同的组合物。

制造例2(组合物(y)的制备)

使2-羟基乙基丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应，得到了重均分子量(Mw)5000的2官能的丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是酯型二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应而得到的。

然后，在上述合成的丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物40质量％(固体成分比)中，配合作为能量线聚合性单体的丙烯酸异冰片酯(IBXA)40质量％(固体成分比)、及苯基羟丙基丙烯酸酯(HPPA)20质量％(固体成分比)，相对于丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物及能量线聚合性单体的总量(100质量份)，进一步配合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、制品名“Irgacure 184”)2.0质量份(固体成分比)、以及作为添加剂的酞菁类颜料0.2质量份(固体成分比)，制备了能量线固化性组合物。

然后，在该能量线固化性组合物中配合上述热膨胀性粒子(i)，制备了不含溶剂的无溶剂型的组合物(y)。

需要说明的是，相对于组合物(y)的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

实施例1

(1)涂膜的形成

在作为剥离材料的重剥离膜的剥离剂层上，使用多层模涂机(宽度：

250mm)按照制造例1制备的组合物(x1)、制造例2制备的组合物(y)、以及制造例1制备的组合物(x2)的顺序进行同时涂布，同时依次地形成了涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)。

(2)能量线照射处理

使用紫外线照射装置，以照度160mW/cm²、光量1000mJ/cm²的条件对所形成的涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)进行紫外线照射，将该涂膜固化，形成了从重剥离膜的剥离剂层起依次直接层叠了层(X1)、层(Y)及层(X2)而得到的层叠体。需要说明的是，紫外线照射时的上述的照度及光量是使用照度/光量计(EIT公司制、制品名“UV Power Puck II”)测得的值。

然后，使轻剥离膜的剥离剂层层叠于露出的层(X2)的表面上，得到了实施例1的粘合片。

实施例2

变更组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)的涂布量，使得层(X1)、层(Y)及层(X2)的厚度分别为表1所记载的厚度，除此以外，使用与实施例1同样的方法，得到了实施例2的粘合片。

比较例1

在作为剥离材料的重剥离膜的剥离剂层上形成由制造例1制备的组合物(x1)形成的涂膜(x1’)，使用紫外线照射装置，以照度160mW/cm²、光量1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，将该涂膜固化，形成了层(X1)。

另外，在不同于层(X1)上的剥离膜而另行准备的轻剥离膜的剥离剂层上形成由制造例2制备的组合物(y)形成的涂膜(y’)，使用紫外线照射装置在与前面所述的照射条件相同的条件下进行紫外线照射，形成了层(Y)。

进而，在另外准备的轻剥离膜的剥离剂层上使用制造例1中所制备的组合物(x2)而形成涂膜(x2’)，使用紫外线照射装置在与前面所述的照射条件相同的条件下进行紫外线照射，形成了层(X2)。

然后，在露出的层(X1)的表面上层叠层(Y)，进一步将层(Y)上的轻剥离膜去除，使层(X2)层叠于露出的层(Y)的表面上，得到了以重剥离膜、层(X1)、层(Y)、层(X2)及轻剥离膜的顺序层叠而成的比较例1的粘合片。

按照前面所述的方法测定了实施例及比较例所制作的粘合片所具有的层叠体的厚度、以及构成该层叠体的层(X1)、层(Y)及层(X2)的厚度。该测定结果示于表1。

Claims

1.一种粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，

所述热膨胀性粒子膨胀前在23℃下的粘合剂层(X1)的粘合表面的粘合力为0.1~10.0N/25mm，

所述热膨胀性基材(Y)满足下述要件(2)，

・要件(2) ：在23℃下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa以上，

所述热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述能量线照射为紫外线照射。

3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(1)，

・要件(1)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

4.根据权利要求2所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(1)，

5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的厚度为10~1000μm。

6.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片，其中，所述层叠体还包含粘合剂层(X2)，且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起。

7.根据权利要求6所述的粘合片，其中，

8.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3~100μm。