CN111448275B - 粘合性层叠体、带树脂膜的加工对象物制造方法及带固化树脂膜的固化密封体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘合性层叠体，其具备热膨胀性的粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)，所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)，且任意层中包含热膨胀性粒子，所述树脂膜形成用片(II)具有基材(Y2)及固化性树脂层(Z2)，所述粘合性层叠体是粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的，且用于在实施给定加工时将加工对象物固定于支撑体，其中，通过在上述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理，能够在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。

Description

粘合性层叠体、带树脂膜的加工对象物制造方法及带固化树 脂膜的固化密封体的制造方法

技术领域

本发明涉及粘合性层叠体、利用了该粘合性层叠体的带有树脂膜的加工对象物的制造方法、以及带有固化树脂膜的固化密封体的制造方法。

背景技术

粘合片不仅用于半永久性地固定构件的用途，有时也用于在对建材、内装材料及电子部件等进行加工、检查时将作为对象的构件进行临时固定的临时固定用途。

这样的临时固定用途的粘合片要求兼顾使用时的粘接性和使用后的剥离性。

例如，专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片，其在基材的至少一面设有包含热膨胀性微小球的热膨胀性粘合层。

该加热剥离型粘合片相对于热膨胀性粘合层的厚度调整了热膨胀性微小球的最大粒径，将加热前的热膨胀性粘合层表面的中心线平均粗糙度调整为0.4μm以下。

专利文献1记载了以下主旨，该加热剥离型粘合片在电子部件切断时能够确保与被粘附物的接触面积，因此可以发挥能够防止芯片飞散等粘接不良情况的粘接性，另一方面，在使用后进行加热使热膨胀性微小球发生膨胀而减少与被粘附物的接触面积，由此可以容易地进行剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3594853号公报

发明内容

发明要解决的课题

在使用了专利文献1中记载那样的粘合片的加工的工序中，使用粘合片将待加工的对象物(以下，也称为“加工对象物”)临时固定，并在对加工对象物实施了加工之后，将加工对象物从粘合片上分离。

然而，特别是在电子部件的制造中，多数情况下要经过多个加工工序。

在对加工对象物需要多个加工工序的情况下，实施了加工后的加工对象物在从粘合片上分离后，有时再次粘贴于新的粘合片，并供于下一工序的加工。

然而，在各工序中将加工对象物粘贴于新的粘合片的操作繁杂，而且还导致产品的生产性降低。

例如，对于粘贴于粘合片而实施了给定加工的半导体芯片等加工对象物，为了保护该加工对象物的背面侧、赋予芯片粘接功能，有时形成固化树脂膜。从该目的考虑，有时可以使用具有固化性树脂层的树脂膜形成用片。

在该情况下，通常，在将加工对象物从粘合片上分离后，将该加工对象物粘贴于另行准备的具有固化性树脂层的树脂膜形成用片，使固化性树脂层固化，从而形成固化树脂膜。

即，为了得到带有固化树脂膜的加工对象物，需要如上述那样将用于实施给定加工的粘合片、和用于形成固化树脂膜的树脂膜形成用片粘贴这样的2个粘贴操作。

本发明的目的在于提供一种粘合性层叠体，其能够将加工对象物固定于支撑体来实施给定加工，并且可以在加工后用微小的力从支撑体一起容易地分离，而且能够通过从支撑体分离来得到带有树脂膜的加工对象物。

解决课题的方法

本发明人等发现，具备热膨胀性的粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)、且粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)的基材直接层叠而成的粘合性层叠体能够解决上述课题，所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材及粘合剂层、且任意层包含含有热膨胀性粒子的层，所述树脂膜形成用片(II)具有基材及固化性树脂层。

即，本发明涉及以下的[1]～[13]。

[1]一种粘合性层叠体，其具备：

热膨胀性的粘合片(I)、以及

树脂膜形成用片(II)，

所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)，且任意层中包含热膨胀性粒子，

所述树脂膜形成用片(II)具有基材(Y2)及固化性树脂层(Z2)，

所述粘合性层叠体是粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的，且用于在实施给定加工时将加工对象物固定于支撑体，

其中，

粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面是与所述支撑体粘贴的面，

树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面是粘贴所述加工对象物的面，

通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理，能够在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。

[2]上述[1]所述的粘合性层叠体，其中，所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)为60～270℃。

[3]上述[1]或[2]所述的粘合性层叠体，其中，粘合片(I)所具有的基材(Y1)具有包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)。

[4]上述[3]所述的粘合性层叠体，其中，粘合片(I)所具有的基材(Y1)具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2)。

[5]上述[3]或[4]所述的粘合性层叠体，其是粘合片(I)所具有的基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的。

[6]上述[3]～[5]中任一项所述的粘合性层叠体，其中，

粘合片(I)具有由第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构，

所述粘合性层叠体具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构，

粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的表面是与所述支撑体粘贴的面。

[7]上述[1]或[2]所述的粘合性层叠体，其中，

粘合片(I)具有基材(Y1)被第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持的结构，

第1粘合剂层(X11)是包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，

第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层，

所述粘合性层叠体具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构，

粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的表面是与所述支撑体粘贴的面。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的粘合性层叠体，其中，基材(Y2)的层叠有粘合片(I)一侧的表面是实施了剥离处理的表面。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的粘合性层叠体，其中，固化性树脂层(Z2)是由包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)的固化性组合物(z)形成的层。

[10]一种带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其是使用上述[1]～[9]中任一项所述的粘合性层叠体制造带有树脂膜的加工对象物的方法，该方法具有下述工序(α-1)～(α-3)，

·工序(α-1)：将所述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面粘贴于支撑体、并且将加工对象物放置或粘贴于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面的工序，

·工序(α-2)：对所述加工对象物实施给定加工的工序，

·工序(α-3)：通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有树脂膜的加工对象物的工序。

[11]上述[10]所述的带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其中，在工序(α-2)中，使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜。

[12]上述[10]所述的带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其中，在工序(α-2)之后且工序(α-3)之前具有下述工序(α-2’)，

·工序(α-2’)：使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜的工序。

[13]一种带有固化树脂膜的固化密封体的制造方法，其是使用上述[1]～[9]中任一项所述的粘合性层叠体制造带有固化树脂膜的固化密封体的方法，该方法具有下述工序(β-1)～(β-3)，

·工序(β-1)：将支撑体粘贴于所述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面、并且将半导体芯片放置于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的工序，

·工序(β-2)：用密封材料包覆所述半导体芯片，使该密封材料固化，形成所述半导体芯片被密封而成的固化密封体，并且使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜的工序，

·工序(β-3)：通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有固化树脂膜的固化密封体的工序。

发明的效果

本发明的粘合性层叠体可以将加工对象物固定于支撑体来实施给定的加工，可以在加工后用微小的力从支撑体一起容易地分离，而且可以通过从支撑体分离而得到带有树脂膜的加工对象物。

附图说明

图1是示出本发明的第一方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。

图2是示出本发明的第二方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。

图3是示出本发明的第三方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。

图4(a)是示出通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体的状态的一例的剖面示意图，(b)是示出通过加热处理在界面P发生了分离的状态的剖面示意图。

符号说明

1a、1b、1c、1d、2 粘合性层叠体

(I) 粘合片

(X1) 粘合剂层

(X11) 第1粘合剂层

(X12) 第2粘合剂层

(Y1) 基材

(Y1-1) 热膨胀性基材层

(Y1-2) 非热膨胀性基材层

(II) 树脂膜形成用片

(Y2) 基材

(Z2) 固化性树脂层

50 支撑体

60 加工对象物

P 界面

具体实施方式

在本说明书中，按照以下的方式来判断作为对象的层是否为“非热膨胀性层”。

在包含热膨胀性粒子的层所包含的热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下对作为对象的层进行3分钟加热处理，在根据下式计算出的体积变化率小于5％时，判断该层为“非热膨胀性层”。

·体积变化率(％)＝{(加热处理后的上述层的体积－加热处理前的上述层的体积)/加热处理前的上述层的体积}×100

在本说明书中，“有效成分”是指作为对象的组合物所包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。

在本说明书中，重均分子量(Mw)是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值，具体而言是基于实施例中记载的方法测得的值。

在本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。

在本说明书中，对于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，阶梯性地记载的下限值及上限值可以分别独立地进行组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”进行组合而得到“10～60”。

[粘合性层叠体的结构]

本发明的粘合性层叠体具备热膨胀性的粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)，所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)、且任意层包含热膨胀性粒子，所述树脂膜形成用片(II)具有基材(Y2)及固化性树脂层(Z2)，所述粘合性层叠体是粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的，且用于在实施给定加工时将加工对象物固定于支撑体。

在本发明的粘合性层叠体中，粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面是与支撑体粘贴的面。

即，粘合片(I)具有至少一个粘合剂层(X1)，且一个粘合剂层(X1)的表面与支撑体的表面粘贴。

需要说明的是，粘合片(I)在基材(Y1)的两面具有第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的情况下，第2粘合剂层(X12)的表面是与支撑体粘贴的面，第1粘合剂层(X11)的表面是与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)粘贴的面。

另外，树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面是粘贴加工对象物的面。固化性树脂层(Z2)是能够固化的树脂层，可以通过实施固化处理而形成固化树脂膜。固化处理可以在实施给定加工时同时进行，也可以在实施了给定加工后进行。

另外，本发明的粘合性层叠体通过在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理，能够在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。在以下的说明中，也将该加热处理称为“分离用加热处理”。

因此，使用本发明的粘合性层叠体将加工对象物固定于支撑体，并对该加工对象物实施了给定的加工后，通过上述加热处理在界面P使其分离，可以得到在加工对象物上层叠有树脂膜形成用片(II)的带有树脂膜的加工对象物。

这里，带有树脂膜的加工对象物可以是固化性树脂层(Z2)固化而形成的带有固化树脂膜的加工对象物，也可以是固化性树脂层(Z2)未固化的带有固化性树脂膜的加工对象物。

需要说明的是，在以下的记载中，“树脂膜”表示固化性树脂层(Z2)固化而形成的“固化树脂膜”和固化性树脂层(Z2)未固化的“固化性树脂膜”这两者。

图1～3分别是示出本发明的第一方式、第二方式及第三方式的粘合性层叠体的结构的剖面示意图。以下，适宜地参照图1～3对本发明的一个方式的粘合性层叠体的结构进行说明。

＜第一方式的粘合性层叠体＞

作为本发明的第一方式的粘合性层叠体，可以举出例如图1(a)、(b)所示的粘合性层叠体1a、1b。

粘合性层叠体1a、1b具有以下结构：其具备粘合片(I)和树脂膜形成用片(II)，所述粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)，所述树脂膜形成用片(II)具有基材(Y2)及固化性树脂层(Z2)，其中，粘合片(I)的基材(Y1)和树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠在一起。

在本发明的粘合性层叠体中，将粘合片(I)的任意层设为包含热膨胀性粒子的层，使得能够通过分离用加热处理在界面P发生分离。

本发明的粘合性层叠体通过分离用加热处理使热膨胀性粒子膨胀，在包含热膨胀性粒子的层的表面产生凹凸。由此，粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

其结果是，在树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面上粘贴加工对象物，并实施了给定加工之后，通过在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P使其分离，可以得到粘贴于树脂膜形成用片(II)的加工对象物。

因此，本发明的粘合性层叠体可以通过该粘合性层叠体将加工对象物固定于支撑体而实施给定加工，并且可以在实施了给定加工后用微小的力从支撑体上将该加工对象物在界面P一起容易地分离。从支撑体分离后，可以得到带有树脂膜形成用片的加工对象物。

因此，通过使用本发明的粘合性层叠体，例如具有以下的优点。

·在接下来的工序中不需要将树脂膜形成用片粘贴于分离后的加工对象物的操作。

·在加工对象物薄膜化而脆弱的情况下，由于树脂膜形成用片粘贴于加工对象物而能够赋予支撑性能，可以使运送至接下来的工序等的处理性变得良好。

在本发明的第一方式中，优选基材(Y1)如图1所示的粘合性层叠体1a、1b那样具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)。

需要说明的是，基材(Y1)可以是如图1(a)所示的粘合性层叠体1a那样仅具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的单层结构。

另外，基材(Y1)也可以是如图1(b)所示的粘合性层叠体1b那样具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2)的多层结构。

图1(a)所示的粘合性层叠体1a通过分离用加热处理使构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中包含的热膨胀性粒子膨胀，在基材(Y1)的树脂膜形成用片(II)侧的表面产生凹凸，基材(Y1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

另一方面，粘合性层叠体1a所具有的粘合剂层(X1)与支撑体粘贴在一起，因此不易在基材(Y1)的粘合剂层(X1)侧的表面形成凹凸。由此，可以在与树脂膜形成用片(II)相接的基材(Y1)的表面高效地形成凹凸。

其结果是，粘合性层叠体1a可以用微小的力在粘合片(I)的基材(Y1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

需要说明的是，通过由对支撑体的粘合力高的粘合剂组合物形成粘合性层叠体1a所具有的粘合剂层(X1)，也可以设计成在界面P能够更容易地分离。

另外，图1(b)所示的粘合性层叠体1b通过分离用加热处理而使构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中包含的热膨胀性粒子膨胀，在基材(Y1)的树脂膜形成用片(II)侧的表面产生凹凸，基材(Y1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

另一方面，构成基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)由加热处理引起的膨胀的程度小，因此不易在基材(Y1)的粘合剂层(X1)侧的表面产生凹凸。由此，可以在基材(Y1)的树脂膜形成用片(II)侧的表面高效地形成凹凸。

其结果是，粘合性层叠体1b可以用微小的力在粘合片(I)的基材(Y1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

从上述观点考虑，在本发明的第一方式中，如图1(b)所示的粘合性层叠体1b那样，优选基材(Y1)在一个表面侧具有热膨胀性基材层(Y1-1)，在另一个表面侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。

另外，在本发明的第一方式中，从制成能够用微小的力在界面P一起容易地分离的粘合性层叠体的观点考虑，优选粘合性层叠体1a、1b为粘合片(I)所具有的基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)和树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。

＜第二方式的粘合性层叠体＞

作为本发明的第二方式的粘合性层叠体，可以举出例如图2(a)、(b)所示的粘合性层叠体1c、1d。

图2所示的粘合性层叠体1c、1d具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构，且粘合片(I)具有第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构。

需要说明的是，在粘合性层叠体1c、1d中，第2粘合剂层(X12)的表面是与支撑体粘贴的面。

在本发明的第二方式中，如图2所示的粘合性层叠体1c、1d那样，优选基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)。

需要说明的是，基材(Y1)可以是如图2(a)所示的粘合性层叠体1c那样仅具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的单层结构。另外，基材(Y1)也可以是如图2(b)所示的粘合性层叠体1d那样具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2)的多层结构。

另外，在基材(Y1)为具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2)的多层结构的情况下，优选热膨胀性基材层(Y1-1)配置在树脂膜形成用片(II)侧，非热膨胀性基材层(Y1-2)配置在第2粘合剂层(X12)侧。

图2(a)所示的粘合性层叠体1c通过分离用加热处理使构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子膨胀，在第1粘合剂层(X11)侧的基材(Y1)的表面产生凹凸。而且，由于基材(Y1)的表面产生的凹凸，第1粘合剂层(X11)被顶起，在树脂膜形成用片(II)侧的第1粘合剂层(X11)的表面也形成凹凸。由此，第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

另一方面，粘合性层叠体1c所具有的第2粘合剂层(X12)与支撑体粘贴在一起，因此不易在基材(Y1)的第2粘合剂层(X12)侧的表面形成凹凸。因此，可以在基材(Y1)的第1粘合层(X11)侧的表面高效地形成凹凸，在第1粘合剂层(X11)的表面也容易形成凹凸。

其结果是，粘合性层叠体1c可以用微小的力在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

需要说明的是，通过由对支撑体的粘合力高的粘合剂组合物形成粘合性层叠体1c所具有的第2粘合剂层(X12)，也可以设计成在界面P能够更容易地分离。

另外，图2(b)所示的粘合性层叠体1d通过分离用加热处理使构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中包含的热膨胀性粒子膨胀，在基材(Y1)的第1粘合剂层(X11)侧的表面产生凹凸。而且，由于基材(Y1)的表面产生的凹凸，第1粘合剂层(X11)也被顶起，在第1粘合剂层(X11)的树脂膜形成用片(II)侧的表面也形成凹凸。由此，第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

另一方面，构成基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)由加热处理引起的膨胀的程度小，因此不易在基材(Y1)的第2粘合剂层(X12)侧的表面形成凹凸。由此，可以在基材(Y1)的第1粘合剂层(X11)侧的表面高效地形成凹凸。

其结果是，粘合性层叠体1d可以用微小的力在粘合片(I)的基材(Y1)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

这里，在本发明的第二方式中，从制成可以用更微小的力在界面P一起容易地分离的粘合性层叠体的观点考虑，粘合性层叠体1c、1d优选为粘合片(I)所具有的基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)与第1粘合剂层(X11)直接层叠而成的结构。在该情况下，更优选为进一步将第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。

＜第三方式的粘合性层叠体＞

本发明的第一方式的粘合性层叠体1a、1b、本发明的第二方式的粘合性层叠体1c、1d均包含含有热膨胀性粒子的层作为构成基材(Y1)的层之一。

另一方面，作为本发明的第三方式的粘合性层叠体，可以是在粘合片(I)的基材(Y1)的界面P侧的表面设置上述包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层、且在基材(Y1)的另一表面设置非热膨胀性粘合剂层而成的结构。

作为这样的方式，可以举出例如，如图3所示的粘合性层叠体2那样的具有下述结构的层叠体：粘合片(I)具有基材(Y1)被第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持的结构，第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层，且粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠在一起。

需要说明的是，在粘合性层叠体2这样的上述结构中，第2粘合剂层(X12)的表面是与支撑体粘贴的面。

另外，在粘合性层叠体2这样的上述结构中，基材(Y1)优选为非热膨胀性基材。

在图3所示的粘合性层叠体2中，通过分离用加热处理，在作为第1粘合剂层(X11)的热膨胀性粘合剂层的表面产生凹凸，第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。

另一方面，由于第1粘合剂层(X11)的基材(Y1)侧的表面层叠有作为非热膨胀性基材的基材(Y1)，因此不易产生凹凸。因此，可以在第1粘合剂层(X11)的树脂膜形成用片(II)侧的表面高效率地形成凹凸。

其结果是，粘合性层叠体2可以用微小的力在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

＜具有剥离材料的粘合性层叠体的结构＞

对于本发明的一个方式的粘合性层叠体而言，可以是在待粘贴支撑体的粘合剂层(X1)的表面及待粘贴加工对象物的固化性树脂层(Z2)的表面中的一者或两者进一步层叠有剥离材料的结构。

例如，对于图1(a)、(b)所示的粘合性层叠体1a、1b而言，可以是将在粘合剂层(X1)及固化性树脂层(Z2)中的一个粘合表面层叠有两面实施了剥离处理的剥离材料而成的层叠体卷成卷状的结构。对于图2(a)、(b)所示的粘合性层叠体1c、1d、图3所示的粘合性层叠体2，也同样地可以是卷成卷状的结构。

[粘合性层叠体的各种物性]

本发明的一个方式的粘合性层叠体可以通过热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理而用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

这里，在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，作为通过热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理在界面P进行分离时的剥离力(F₁)，通常为0～2000mN/25mm、优选为0～1000mN/25mm、更优选为0～150mN/25mm、进一步优选为0～100mN/25mm、更进一步优选为0～50mN/25mm。

需要说明的是，在剥离力(F₁)为0mN/25mm的情况下，也包括即使想要用实施例中记载的方法测定剥离力，也由于剥离力过小而无法测定的情况。

另外，从在加热处理前充分固定加工对象物而不对加工操作造成不良影响的观点考虑，优选粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的层间密合性高。

从上述观点考虑，在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，作为进行加热处理前在界面P进行分离时的剥离力(F₀)，优选为100mN/25mm以上、更优选为130mN/25mm以上、进一步优选为160mN/25mm以上，另外，优选为50000mN/25mm以下。

在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，剥离力(F₀)大于剥离力(F₁)。具体而言，剥离力(F₁)与剥离力(F₀)之比〔(F₁)/(F₀)〕优选为0～0.9、更优选为0～0.8、进一步优选为0～0.5、更进一步优选为0～0.2。

需要说明的是，作为测定剥离力(F₁)时的温度条件，只要是膨胀起始温度(t)以上、且热膨胀性粒子发生膨胀的温度即可。

另外，作为测定剥离力(F₀)时的温度条件，只要低于膨胀起始温度(t)即可，基本为室温(23℃)。

其中，剥离力(F₁)及剥离力(F₀)的更具体的测定条件及测定方法基于实施例中记载的方法。

在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，作为室温(23℃)下的粘合片(I)所具有的粘合剂层(X1)(第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12))的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。

在粘合片(I)具有第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的情况下，优选第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的粘合力分别为上述范围，从提高与支撑体的密合性、更容易在界面P一起分离的观点考虑，更优选与支撑体粘贴的第2粘合剂层(X12)的粘合力高于第1粘合剂层(X11)的粘合力。

另外，在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，从与被粘贴的加工对象物的密合性良好的观点考虑，优选树脂膜形成用片(II)所具有的固化性树脂层(Z2)的表面具有粘合性。

具体而言，作为树脂膜形成用片(II)所具有的固化性树脂层(Z2)在室温(23℃)下的粘合力，优选为0.01～5N/25mm、更优选为0.05～4N/25mm、进一步优选为0.1～3N/25mm。

需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层(X1)(第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12))及固化性树脂层(Z2)的粘合力是通过实施例中记载的方法测得的值。

粘合片(I)所具有的基材(Y1)及树脂膜形成用片(II)所具有的基材(Y2)是非粘合性的基材。

在本发明中，对于是否是非粘合性的基材的判定，如果按照JIS Z0237:1991对作为对象的基材的表面进行测定而得到的探针粘性值低于50mN/5mmφ，则将该基材判断为“非粘合性的基材”。

本发明的一个方式中使用的粘合片(I)所具有的基材(Y1)及树脂膜形成用片(II)所具有的基材(Y2)的表面的探针粘性值分别独立地通常为低于50mN/5mmφ、优选为低于30mN/5mmφ、更优选为低于10mN/5mmφ、进一步优选为低于5mN/5mmφ。

需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性基材的表面的探针粘性值的具体测定方法基于实施例中记载的方法。

以下，对构成本发明的粘合性层叠体的各层进行说明。

[粘合片(I)的结构]

本发明的粘合性层叠体所具有的粘合片(I)是热膨胀性的粘合片，其具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)、且以通过分离用加热处理能够在与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面分离的方式在任意层包含热膨胀性粒子。

在本发明的一个方式中，热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)优选为60～270℃。

作为本发明的一个方式中使用的粘合片(I)，优选为以下的方式。

·第1方式的粘合片(I)：具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)作为基材(Y1)的粘合片(I)。

·第2方式的粘合片(I)：在基材(Y1)的两面侧具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12)的粘合片(I)，所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。

·基材(Y1)为非热膨胀性基材的粘合片(I)。

以下，对本发明的一个方式中使用的第1方式及第2方式的粘合片(I)进行说明。

＜第一方式的粘合片(I)＞

作为第一方式的粘合片(I)，可以举出如图1～2所示那样的基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的粘合片。

在第一方式的粘合片(I)中，从能够用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的观点考虑，优选粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层。

具体而言，在图1所示的粘合性层叠体1a、1b所具有的粘合片(I)中，优选粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层。另外，在图2所示的粘合性层叠体1c、1d所具有的粘合片(I)中，优选第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)中的任意层为非热膨胀性粘合剂层。

第一方式的粘合片(I)在分离用加热处理前的基材(Y1)的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～700μm、进一步优选为25～500μm、更进一步优选为30～300μm。

第一方式的粘合片(I)在分离用加热处理前的粘合剂层(X1)的厚度优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

需要说明的是，在本说明书中，例如，如图2所示那样在粘合片(I)具有多个粘合剂层的情况下，上述的“粘合剂层(X1)的厚度”是指各个粘合剂层的厚度(在图2中，是指粘合剂层(X11)及(X12)各自的厚度)。

另外，在本说明书中，构成粘合性层叠体的各层的厚度是通过实施例中记载的方法测得的值。

在第一方式的粘合片(I)中，作为分离用加热处理前的热膨胀性基材层(Y1-1)与粘合剂层(X1)的厚度比〔(Y1-1)/(X1)〕，优选为1000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。

该厚度比为1000以下时，可以制成能够通过加热处理而用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。

需要说明的是，该厚度比优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上。

另外，在第一方式的粘合片(I)中，基材(Y1)可以如图1(a)所示那样仅由热膨胀性基材层(Y1-1)构成，也可以如图1(b)所示那样，在树脂膜形成用片(II)侧具有热膨胀性基材层(Y1-1)、且在粘合剂层(X1)侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。

在第一方式的粘合片(I)中，作为分离用加热处理前的热膨胀性基材层(Y1-1)与非热膨胀性基材层(Y1-2)的厚度比〔(Y1-1)/(Y1-2)〕，优选为0.02～200、更优选为0.03～150、进一步优选为0.05～100。

＜第二方式的粘合片(I)＞

作为第二方式的粘合片(I)，可以列举如图3所示那样在基材(Y1)的两面侧分别具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12)的粘合片，所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。

需要说明的是，在第二方式的粘合片(I)中，作为热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接接触。

需要说明的是，在第二方式的粘合片(I)中，优选基材(Y1)为非热膨胀性基材层。

在第二方式的粘合片(I)中，作为分离用加热处理前的第1粘合剂层(X11)与第2粘合剂层(X12)的厚度比〔(X11)/(X12)〕，优选为0.1～80、更优选为0.3～50、进一步优选为0.5～15，所述第1粘合剂层(X11)是热膨胀性粘合剂层，所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。

另外，在第二方式的粘合片(I)中，作为分离用加热处理前的第1粘合剂层(X11)与基材(Y1)的厚度比〔(X11)/(Y1)〕，优选为0.05～20、更优选为0.1～10、进一步优选为0.2～3，所述第1粘合剂层(X11)是热膨胀性粘合剂层。

以下，对构成粘合片(I)的任意层中包含的热膨胀性粒子进行说明，并在此基础上对构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)、非热膨胀性基材层(Y1-2)、以及粘合剂层(X1)进行详细说明。

＜热膨胀性粒子＞

本发明中使用的热膨胀性粒子只要是通过加热而发生膨胀的粒子即可，优选为膨胀起始温度(t)调整为60～270℃的粒子。膨胀起始温度(t)可以根据粘合性层叠体的用途而适当选择。

需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)是基于以下方法测得的值。

(热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定方法)

向直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上放上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而制作试样。

使用动态粘弹性测定装置，利用压头从铝盖上部对该试样施加0.01N的力，在该状态下测定试样的高度。然后，利用压头施加0.01N的力，在该状态下以10℃/分的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向的位移量，将向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。

作为热膨胀性粒子，优选为由外壳和内包成分构成的微胶囊发泡剂，所述外壳由热塑性树脂构成，所述内包成分内包于该外壳，并且在加热至给定的温度时发生气化。

作为构成微胶囊发泡剂的外壳的热塑性树脂，可以列举例如：偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。

作为内包于外壳的内包成分，可以列举例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。

这些内包成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适当选择内包成分的种类来进行调整。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。

需要说明的是，热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是指体积中值粒径(D₅₀)，是使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制造、产品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子中粒径小者开始计算的累积体积频率相当于50％的粒径。

作为本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的90％粒径(D₉₀)，优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为25～90μm、更进一步优选为30～80μm。

需要说明的是，热膨胀性粒子的膨胀前的90％粒径(D₉₀)是使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制造、产品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从热膨胀性粒子中粒径小者开始计算的累积体积频率相当于90％的粒径。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀率优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。

＜热膨胀性基材层(Y1-1)＞

在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，在粘合片(I)的基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的情况下，优选热膨胀性基材层(Y1-1)满足下述要件(1)。

·要件(1)：在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性基材层(Y1-1)在给定温度下的储能模量E’是通过实施例中记载的方法测得的值。

上述要件(1)可以认为是表示热膨胀性粒子即将发生膨胀前的热膨胀性基材层(Y1-1)的刚性的指标。

在热膨胀性粒子膨胀前，热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’随升温而降低。但是，在达到热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)前后，热膨胀性粒子开始膨胀，由此，热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’的降低受到抑制。

另一方面，为了能够用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P容易地分离，需要通过加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而在与粘合片(I)的基材(Y2)层叠侧的表面容易地形成凹凸。

即，对于满足上述要件(1)的热膨胀性基材层(Y1-1)而言，热膨胀性粒子在膨胀起始温度(t)下发生膨胀而充分增大，容易在与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)层叠侧的粘合片(I)的表面形成凹凸。

其结果是，可以制成能够用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P容易地分离的粘合性层叠体。

从上述观点考虑，本发明中使用的热膨胀性基材层(Y1-1)的要件(1)中限定的储能模量E’(t)优选为9.0×10⁶Pa以下、更优选为8.0×10⁶Pa以下、进一步优选为6.0×10⁶Pa以下、更进一步优选为4.0×10⁶Pa以下。

另外，从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高在与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)层叠侧的粘合片(I)的表面形成的凹凸的形状保持性、且能够用微小的力在界面P更容易地分离的观点考虑，热膨胀性基材层(Y1-1)的要件(1)中限定的储能模量E’(t)优选为1.0×10³Pa以上、更优选为1.0×10⁴Pa以上、进一步优选为1.0×10⁵Pa以上。

从制成满足上述要件(1)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑，相对于热膨胀性基材层(Y1-1)的总质量(100质量％)，热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。

需要说明的是，从提高与层叠于热膨胀性基材层(Y1-1)的其它层的层间密合性的观点考虑，可以对热膨胀性基材层(Y1-1)的表面实施利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。

作为氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、热风处理、臭氧、以及紫外线照射处理等，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。

热膨胀性基材层(Y1-1)优选由包含树脂及热膨胀性粒子的树脂组合物(y)形成。

需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，树脂组合物(y)可以根据需要而含有基材用添加剂。

作为基材用添加剂，可以列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、爽滑剂、防粘连剂、着色剂等。

需要说明的是，这些基材用添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在含有这些基材用添加剂的情况下，相对于上述树脂100质量份，各基材用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

对于作为热膨胀性基材层(Y1-1)的形成材料的树脂组合物(y)中包含的热膨胀性粒子，如上所述。

相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。

作为热膨胀性基材层(Y1-1)的形成材料、即树脂组合物(y)中包含的树脂，可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。

即，即使树脂组合物(y)中包含的树脂为粘合性树脂，只要在由树脂组合物(y)形成热膨胀性基材层(Y1-1)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，得到的树脂为非粘合性树脂，且包含该树脂的热膨胀性基材层(Y1-1)为非粘合性即可。

作为树脂组合物(y)中包含的上述树脂的重均分子量(Mw)，优选为1000～100万、更优选为1000～70万、进一步优选为1000～50万。

另外，在该树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、以及接枝共聚物中的任一种。

相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，树脂的含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。

需要说明的是，从形成满足上述要件(1)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑，作为树脂组合物(y)中包含的上述树脂，优选包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的1种以上。

另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选为以下的树脂(U1)。

·氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)。

(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1))

作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，可以举出多元醇与多异氰酸酯的反应产物。

需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(UP)优选实施进一步使用了扩链剂的扩链反应而得到。

作为成为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇，可以列举例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯/醚型多元醇、以及碳酸酯型多元醇等。

这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的一个方式中使用的多元醇，优选为二醇，更优选为酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选为酯型二醇、碳酸酯型二醇。

作为酯型二醇，可以列举例如从以下的二醇类中选择的1种或2种以上与从以下的二羧酸及它们的酸酐中选择的1种或2种以上所形成的缩聚物，所述二醇类选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；等，所述二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。

具体而言，可以列举：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸六亚甲基二醇酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸(聚四亚甲基醚)二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、以及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。

作为亚烷基型二醇，可以列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。

作为碳酸酯型二醇，可以列举例如：碳酸1,4-丁二醇酯二醇、碳酸1,5-戊二醇酯二醇、碳酸1,6-己二醇酯二醇、碳酸1,2-丙二醇酯二醇、碳酸1,3-丙二醇酯二醇、碳酸2,2-二甲基丙二醇酯二醇、碳酸1,7-庚二醇酯二醇、碳酸1,8-辛二醇酯二醇、碳酸1,4-环己烷二醇酯二醇等。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些多异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物。

其中，作为本发明的一个方式中使用的多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选为选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、以及脂环族二异氰酸酯中的一种以上。

作为脂环族二异氰酸酯，可以列举例如：3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在本发明的一个实施方式中，作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，为二醇与二异氰酸酯的反应物，优选为两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。

作为在该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可以举出：使直链氨基甲酸酯预聚物的末端的NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法，所述直链氨基甲酸酯预聚物是二醇与二异氰酸酯化合物反应而形成的。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的支链的乙烯基化合物，至少包含(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的1种以上，更优选组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

在组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的情况下，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。

作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。

另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出与上述的为了在直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团而使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯相同的化合物。

作为除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烃类乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含有极性基团的单体；等等。

这些乙烯基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

作为乙烯基化合物中(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的总含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)可以通过将氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物混合、并使两者聚合而得到。

该聚合优选进一步加入自由基引发剂来进行。

在本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)中，作为来自氨基甲酸酯预聚物(UP)的结构单元(u11)与来自乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比〔(u11)/(u12)〕，以质量比计优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。

(烯烃类树脂)

作为树脂组合物(y)中包含的树脂，适合的烯烃类树脂是至少具有来自烯烃单体的结构单元的聚合物。

作为上述烯烃单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃，具体可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。

其中，优选为乙烯及丙烯。

作为具体的烯烃类树脂，可以列举例如：超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m³以上且低于910kg/m³)、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m³以上且低于915kg/m³)、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m³以上且低于942kg/m³)、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m³以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(PP)；聚丁烯树脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。

在本发明的一个方式中，烯烃类树脂可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性及丙烯酰基改性中的一种以上改性而得到的改性烯烃类树脂。

例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而得到的酸改性烯烃类树脂，可以举出在上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚合物。

作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可以列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。

需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而得到的丙烯酸改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯作为侧链而成的改性聚合物。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出与后文叙述的能够选择作为单体(a1’)的化合物相同的化合物。

作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述未改性烯烃类树脂上接枝聚合含羟基化合物而成的改性聚合物。

作为上述的含羟基化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。

(除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，树脂组合物(y)可以含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。

作为这样的树脂，可以列举例如：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟树脂等。

其中，从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑，优选树脂组合物(y)中除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例较少。

作为除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于树脂组合物(y)中包含的树脂的总量100质量份，优选小于30质量份、更优选小于20质量份、进一步优选小于10质量份、更进一步优选小于5质量份、再进一步优选小于1质量份。

(无溶剂型树脂组合物(y1))

作为本发明的一个方式中使用的树脂组合物(y)的一个方式，可以举出无溶剂型树脂组合物(y1)，所述无溶剂型树脂组合物(y1)配合有重均分子量(Mw)为50000以下且具有烯属不饱和基团的低聚物、能量线聚合性单体、以及上述的热膨胀性粒子，并且未配合溶剂。

在无溶剂型树脂组合物(y1)中，虽然未配合溶剂，但能量线聚合性单体有助于提高上述低聚物的塑性。

通过对由无溶剂型树脂组合物(y1)形成的涂膜照射能量线，易于形成满足上述要件(1)的热膨胀性基材层(Y1-1)。

需要说明的是，对于无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的热膨胀性粒子的种类、形状、配合量(含量)，如上所述。

无溶剂型树脂组合物(y1)中包含的上述低聚物的重均分子量(Mw)为50000以下、优选为1000～50000、更优选为2000～40000、进一步优选为3000～35000、更进一步优选为4000～30000。

另外，作为上述低聚物，在上述的树脂组合物(y)中包含的树脂中，只要是重均分子量为50000以下且具有烯属不饱和基团的低聚物即可，优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(UP)。

需要说明的是，作为该低聚物，也可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂。

相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量％)，无溶剂型树脂组合物(y1)中的上述低聚物及能量线聚合性单体的总含量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。

作为能量线聚合性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸酯等脂环式聚合性化合物；丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。

这些能量线聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

无溶剂型树脂组合物(y1)中，上述低聚物与上述能量线聚合性单体的含量比[低聚物/能量线聚合性单体]以质量比优选为20/80～90/10、更优选为30/70～85/15、进一步优选为35/65～80/20。

在本发明的一个方式中，优选无溶剂型树脂组合物(y1)进一步配合光聚合引发剂而成。

通过含有光聚合引发剂，也可以利用照射较低能量的能量线来充分进行固化反应。

作为光聚合引发剂，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、8-氯蒽醌等。

这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于上述低聚物及能量线聚合性单体的总量(100质量份)，光聚合引发剂的配合量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～4质量份、进一步优选为0.02～3质量份。

＜非热膨胀性基材层(Y1-2)＞

作为构成基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)的形成材料，可以列举例如：纸基材、树脂、金属等，可以根据本发明的一个方式的粘合性层叠体的用途而适当选择。

作为构成纸基材的纸，可以列举例如：薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。

作为树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟树脂等。

作为金属，可以列举例如：铝、锡、铬、钛等。

这些形成材料可以由1种构成，也可以组合使用2种以上。

作为组合使用2种以上形成材料而成的非热膨胀性基材层(Y1-2)，可以列举：用聚乙烯等热塑性树脂对纸基材进行层压而成的基材层、在包含树脂的树脂膜或片的表面形成金属膜而成的基材层等。

需要说明的是，作为金属层的形成方法，可以列举例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD法蒸镀上述金属的方法、或者使用通常的粘合剂粘贴由上述金属形成的金属箔的方法等。

需要说明的是，从提高与层叠于非热膨胀性基材层(Y1-2)的其它层的层间密合性的观点考虑，在非热膨胀性基材层(Y1-2)包含树脂的情况下，可以与上述的热膨胀性基材层(Y1-1)同样地对非热膨胀性基材层(Y1-2)的表面实施利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。

另外，在非热膨胀性基材层(Y1-2)包含树脂的情况下，也可以在含有该树脂的同时还含有能够在树脂组合物(y)中含有的上述的基材用添加剂。

非热膨胀性基材层(Y1-2)是基于上述方法判断的非热膨胀性层。

因此，作为根据上述式计算出的非热膨胀性基材层(Y1-2)的体积变化率(％)，为低于5％、优选为低于2％、更优选为低于1％、进一步优选为低于0.1％、更进一步优选为低于0.01％。

另外，只要体积变化率为上述范围，非热膨胀性基材层(Y1-2)也可以含有热膨胀性粒子。例如，通过选择非热膨胀性基材层(Y1-2)中包含的树脂，即使包含热膨胀性粒子，也可以将体积变化率调整为上述范围。

其中，非热膨胀性基材层(Y1-2)中的热膨胀性粒子的含量越少越好。

作为具体的热膨胀性粒子的含量，相对于非热膨胀性基材层(Y1-2)的总质量(100质量％)，通常低于3质量％、优选为低于1质量％、更优选为低于0.1质量％、进一步优选为低于0.01质量％、更进一步优选为低于0.001质量％。

＜粘合剂层(X1)＞

本发明的一个方式中使用的粘合片(I)所具有的粘合剂层(X1)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物(x1)形成。

另外，粘合剂组合物(x1)可以根据需要含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。

以下，对粘合剂组合物(x1)中包含的各成分进行说明。

需要说明的是，在粘合片(I)具有第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的情况下，第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)也可以由含有以下所示的各成分的粘合剂组合物(x1)形成。

(粘合性树脂)

作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂，只要是该树脂单独具有粘合性、且重均分子量(Mw)为1万以上的聚合物即可。

作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂的重均分子量(Mw)，从提高粘合力的观点考虑，优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。

作为具体的粘合性树脂，可以列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。

这些粘合性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，在这些粘合性树脂是具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、以及接枝共聚物中的任一种。

本发明的一个方式中使用的粘合性树脂可以是在上述的粘合性树脂的侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型粘合性树脂。

作为该聚合性官能团，可以列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

另外，作为能量线，可以列举：紫外线、电子束，优选为紫外线。

在本发明的一个方式中，从表现出优异的粘合力的观点考虑，优选粘合性树脂包含丙烯酸类树脂。

需要说明的是，在使用具有第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的粘合片(I)的情况下，通过在与树脂膜形成用片(II)接触的第1粘合剂层(X11)中包含丙烯酸类树脂，可以在第1粘合剂层的表面容易地形成凹凸。

作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，相对于粘合剂组合物(x1)或粘合剂层(X1)中包含的粘合性树脂的总量(100质量％)，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。

(丙烯酸类树脂)

在本发明的一个方式中，作为可以用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可以举出例如，包含来自于具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含来自于具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。

作为丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)，优选为10万～150万、更优选为20万～130万、进一步优选为35万～120万、更进一步优选为50万～110万。

作为本发明的一个方式中使用的丙烯酸类树脂，更优选为丙烯酸类共聚物(P)，所述丙烯酸类共聚物(P)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(p1’)(以下，也称为“单体(p1’)”)的结构单元(p1)及来自于含官能团单体(p2’)(以下，也称为“单体(p2’)”)的结构单元(p2)。

作为单体(p1’)所具有的烷基的碳原子数，从提高粘合特性的观点考虑，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为2～10、更进一步优选为4～8。

需要说明的是，单体(p1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

作为单体(p1’)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

这些单体(p1’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为单体(p1’)，优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

相对于丙烯酸类共聚物(P)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(p1)的含量优选为50～99.9质量％、更优选为60～99.0质量％、进一步优选为70～97.0质量％、更进一步优选为80～95.0质量％。

作为单体(p2’)所具有的官能团，可以列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。

即，作为单体(p2’)，可以列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。

这些单体(p2’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，作为单体(p2’)，优选为含羟基单体及含羧基单体。

作为含羟基单体，可举出例如与上述含有羟基的化合物相同的单体。

作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。

相对于丙烯酸类共聚物(P)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(p2)的含量优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～35质量％、进一步优选为1.0～30质量％、更进一步优选为3.0～25质量％。

丙烯酸类共聚物(P)可以进一步具有来自于除单体(p1’)及(p2’)以外的其它单体(p3’)的结构单元(p3)。

需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(P)中，相对于丙烯酸类共聚物(P)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(p1)及(p2)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。

作为单体(p3’)，可以列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。

另外，丙烯酸类共聚物(P)可以是在侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型丙烯酸类共聚物。

作为该聚合性官能团及该能量线，如上所述。

需要说明的是，聚合性官能团可以通过使具有上述的结构单元(p1)及(p2)的丙烯酸类共聚物与如下化合物进行反应而导入，所述化合物具有能够与该丙烯酸类共聚物的结构单元(p2)所具有的官能团键合的取代基和聚合性官能团。

作为上述化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

(交联剂)

在本发明的一个方式中，在粘合剂组合物(x1)含有上述丙烯酸类共聚物(P)那样的具有官能团的粘合性树脂的情况下，优选进一步含有交联剂。

该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应、并以该官能团作为交联起点使粘合性树脂彼此交联的物质。

作为交联剂，可以列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。

这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在这些交联剂当中，从提高凝聚力使粘合力增强的观点、以及容易获得等的观点考虑，优选为异氰酸酯类交联剂。

交联剂的含量可以通过粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。

(增粘剂)

在本本发明的一个方式中，从进一步提高粘合力的观点考虑，粘合剂组合物(x1)优选还含有增粘剂。

在本说明书中，“增粘剂”是指辅助性提高上述粘合性树脂的粘合力的成分，是重均分子量(Mw)低于1万的低聚物，与上述的粘合性树脂相区别。

增粘剂的重均分子量(Mw)优选为400～10000、更优选为500～8000、进一步优选为800～5000。

作为增粘剂，可以列举例如：松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、将石脑油热裂解所产生的戊烯、异戊二烯、间戊二烯(ピペリン)、1,3-戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂、将石脑油热裂解所产生的茚、乙烯基甲苯等C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂、以及将它们氢化而成的氢化树脂等。

增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150℃。

需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”是指按照JIS K 2531测得的值。

增粘剂可以单独使用，也可以组合使用软化点、结构不同的2种以上增粘剂。

另外，在使用2种以上的多种增粘剂的情况下，优选这些多种增粘剂的软化点的加权平均为上述范围。

相对于粘合剂组合物(x1)的有效成分的总量(100质量％)或粘合剂层(X1)的总质量(100质量％)，增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.05～55质量％、进一步优选为0.1～50质量％、更进一步优选为0.5～45质量％、再进一步优选为1.0～40质量％。

(光聚合引发剂)

在本发明的一个方式中，在粘合剂组合物(x1)包含能量线固化型的粘合性树脂作为粘合性树脂的情况下，优选进一步含有光聚合引发剂。

通过含有光聚合引发剂，通过较低能量的能量线的照射，也可以充分地进行固化反应。

需要说明的是，作为光聚合引发剂，可以举出与上述的无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的引发剂相同的引发剂。

相对于能量线固化型的粘合性树脂100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～2质量份。

(粘合剂用添加剂)

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，粘合剂组合物(x1)除了上述的添加剂以外，还可以含有通常的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。

作为这样的粘合剂用添加剂，可以列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、反应抑制剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂等。

需要说明的是，这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

在含有这些粘合剂用添加剂的情况下，相对于粘合性树脂100质量份，各粘合剂用添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

需要说明的是，在使用具有如图3所示的粘合性层叠体2那样的上述第2方式的粘合片(I)的情况下，作为热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)由进一步含有热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂组合物(x11)形成。

该热膨胀性粒子如上所述。

作为热膨胀性粒子的含量，相对于热膨胀性粘合剂组合物(x11)的有效成分的总量(100质量％)或热膨胀性粘合剂层的总质量(100质量％)，优选为1～70质量％、更优选为2～60质量％、进一步优选为3～50质量％、更进一步优选为5～40质量％。

另一方面，在粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层的情况下，优选尽量减少作为非热膨胀性粘合剂层形成材料的非热膨胀性粘合剂组合物中的热膨胀性粒子的含量。

作为热膨胀性粒子的含量，相对于非热膨胀性粘合剂组合物的有效成分的总量(100质量％)或非热膨胀性粘合剂层的总质量(100质量％)，优选为低于1质量％、更优选为低于0.1质量％、进一步优选为低于0.01质量％、更进一步优选为低于0.001质量％。

需要说明的是，在使用如图2所示的粘合性层叠体1c、1d那样具有作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的粘合片(I)的情况下，作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×10⁸Pa以下、更优选为5.0×10⁷Pa以下、进一步优选为1.0×10⁷Pa以下。

如果作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)的剪切模量G’(23)为1.0×10⁸Pa以下，则例如在制成图2所示的粘合性层叠体1c、1d的结构时，通过利用分离用加热处理进行的热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的膨胀，容易在与树脂膜形成用片(II)接触的第1粘合剂层(X11)的表面形成凹凸。其结果是，可以制成能够用微小的力在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。

需要说明的是，作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×10⁴Pa以上、更优选为5.0×10⁴Pa以上、进一步优选为1.0×10⁵Pa以上。

[树脂膜形成用片(II)的结构]

在本发明的粘合性层叠体中，树脂膜形成用片(II)在基材(Y2)的一个表面侧具有固化性树脂层(Z2)，且在基材(Y2)的另一个表面侧直接层叠粘合片(I)。

另外，在本发明的一个方式的粘合性层叠体中，树脂膜形成用片(II)可以在基材(Y2)与固化性树脂层(Z2)之间具有粘合剂层(X2)。

这里，从能够用微小的力在树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)与粘合片(I)的界面P一起容易地分离的观点考虑，优选基材(Y2)为非热膨胀性基材。

作为根据上述式子计算出的基材(Y2)的体积变化率(％)，为小于5％，优选小于2％、更优选小于1％、进一步优选小于0.1％、更进一步优选小于0.01％。

以下，对基材(Y2)、固化性树脂层(Z2)及粘合剂层(X2)进行说明。

＜基材(Y2)＞

作为基材(Y2)的形成材料，可以举出与上述的非热膨胀性基材层(Y1-2)的形成材料相同的材料。

需要说明的是，优选基材(Y2)包含树脂，更优选至少在与粘合片(I)层叠侧的基材(Y2)的表面形成了包含树脂的树脂层，进一步优选基材(Y2)为树脂膜或树脂片。

另外，从在分离用加热处理后能够用微小的力在界面P一起容易地分离的观点考虑，优选基材(Y2)的层叠有粘合片(I)一侧的表面是实施了剥离处理的表面。

另外，从制成将半导体芯片等加工对象物粘贴于固化性树脂层(Z2)时易于防止位置偏移的基材的观点、以及在粘贴加工对象物时易于防止加热时向固化性树脂层(Z2)过度沉入的基材的观点考虑，作为基材(Y2)在23℃下的储能模量E’(23)，优选为1.0×10⁶Pa以上。

需要说明的是，只要基材(Y2)的体积变化率为上述范围，也可以含有热膨胀性粒子，从上述观点考虑，基材(Y2)中的热膨胀性粒子的含量越少越好。

作为基材(Y2)中的热膨胀性粒子的含量，相对于基材(Y2)的总质量(100质量％)，通常为低于3质量％、优选为低于1质量％、更优选为低于0.1质量％、进一步优选为低于0.01质量％、更进一步优选为低于0.001质量％。

基材(Y2)的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～700μm、进一步优选为25～500μm、更进一步优选为30～300μm。

＜固化性树脂层(Z2)＞

固化性树脂层(Z2)只要由可固化而形成固化树脂膜的组合物形成即可，优选为由包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)的固化性组合物(z)形成的层。

需要说明的是，固化性组合物(z)可以进一步含有选自着色剂(C)、偶联剂(D)及无机填充材料(E)中的1种以上。

另外，在不损害本发明效果的范围内，固化性组合物(z)也可以进一步含有交联剂、流平剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂等添加剂。

以下，对作为固化性树脂层(Z2)的形成材料的固化性组合物(z)中包含的上述成分(A)～(F)进行说明。

(聚合物成分(A))

固化性组合物(z)中包含的聚合物成分(A)是重均分子量为2万以上、且具有至少1种重复单元的化合物。通过在固化性树脂层(Z2)中含有聚合物成分(A)，可以主要对固化性树脂层(Z2)赋予挠性及成膜性，使片性状保持性良好。

作为聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)，优选为2万以上、更优选为2万～300万、进一步优选为5万～200万、更进一步优选为10万～150万、再进一步优选为20万～100万。

相对于固化性组合物(z)的有效成分的总量(100质量％)或固化性树脂层(Z2)的总质量(100质量％)，成分(A)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％。

聚合物成分(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚合物成分(A)，可以列举：丙烯酸类聚合物、聚酯、苯氧基类树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。

需要说明的是，在本说明书中，具有环氧基的丙烯酸类聚合物(A1)、具有环氧基的苯氧基树脂虽然具有热固性、如果属于上述的“聚合物成分”，则它们不是固化性成分(B)，而是包含于聚合物成分(A)的概念。

其中，优选聚合物成分(A)包含丙烯酸类聚合物(A1)。

相对于聚合物成分(A)的总量(100质量％)，聚合物成分(A)中的丙烯酸类聚合物(A1)的含有比例优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

(丙烯酸类聚合物(A1))

从对固化性树脂层(Z2)赋予挠性及成膜性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为2万～300万、更优选为10万～150万、进一步优选为15万～120万、更进一步优选为25万～100万。

从固化性树脂层(Z2)对被粘附物的粘接性的观点、以及提高使用树脂膜形成用片(II)制造的带有树脂膜的加工对象物的可靠性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃、更优选为-50～30℃、进一步优选为-40～10℃、更进一步优选为-35～5℃。

作为丙烯酸类聚合物(A1)，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的聚合物，具体而言，优选为包含来自于具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下，也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物，更优选为包含结构单元(a1)和来自于含官能团单体(a2’)(以下，也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。

成分(A1)可以单独使用，或者组合2种以上使用。

需要说明的是，在成分(A1)为共聚物的情况下，该共聚物的形式可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。

从对固化性树脂层(Z2)赋予挠性及成膜性的观点考虑，单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～8。该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

作为单体(a1’)，可以举出与上述的单体(p1’)相同的单体。

这些单体(a1’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，从提高使用树脂膜形成用片(II)制造的带有树脂膜的加工对象物的可靠性的观点考虑，优选单体(a1’)包含具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选包含(甲基)丙烯酸甲酯。

从上述观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，来自于具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a11)的含量优选为1～80质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～80质量％。

另外，从提高使用树脂膜形成用片(II)制造的带有树脂膜的加工对象物的该树脂膜的光泽值、提高激光标记适用性的观点考虑，优选单体(a1’)包含具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选包含具有碳原子数4～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选包含(甲基)丙烯酸丁酯。

从上述观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，来自于具有碳原子数4以上(优选为4～6、进一步优选为4)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a12)的含量优选为1～70质量％、更优选为5～65质量％、进一步优选为10～60质量％。

相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)的含量优选为50质量％以上、更优选为50～99质量％、进一步优选为55～90质量％、更进一步优选为60～90质量％。

作为单体(a2’)，可以举出与上述单体(p2’)相同的单体，优选为选自含羟基单体及含环氧基单体中的1种以上。

需要说明的是，单体(a2’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为含羟基单体，可以举出与上述的含羟基化合物相同的单体，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

作为含环氧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3-环氧环-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。

其中，优选为含环氧基(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

相对于丙烯酸类聚合物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a2)的含量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％、更进一步优选为10～30质量％。

需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，丙烯酸类聚合物(A1)可以举出来自于除上述结构单元(a1)及(a2)以外的其它单体的结构单元。

作为其它单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。

＜固化性成分(B)＞

固化性成分(B)起到使固化性树脂层(Z2)固化而形成硬质的树脂膜的作用，其是重均分子量小于2万的化合物。

作为固化性成分(B)，优选使用热固化性成分(B1)和/或能量线固化性成分(B2)，从抑制由固化性树脂层(Z2)形成的树脂膜的着色的观点、使固化反应充分进行的观点、以及降低成本的观点考虑，更优选使用热固化性成分(B1)。

作为热固化性成分(B1)，优选至少包含具有通过加热而发生反应的官能团的化合物。

另外，能量线固化性成分(B2)包含具有通过能量线照射而发生反应的官能团的化合物(B21)，受到紫外线、电子束等能量线的照射时，会发生聚合固化。

这些固化性成分所具有的官能团彼此发生反应而形成三维网状结构，由此实现固化。

需要说明的是，在使用热固化性成分(B1)的情况下，在将形成的固化性树脂层(Z2)在界面P分离之前使其固化时，在低于热膨胀起始温度(t)的温度下进行加热，使其固化。

另外，在使用能量线固化性成分(B2)的情况下，与加热处理不同，对形成的固化性树脂层(Z2)进行能量照射，使其固化。

从通过与(A)成分组合使用来抑制用于形成固化性树脂层(Z2)的组合物的粘度、提高操作性等的观点考虑，固化性成分(B)的重均分子量(Mw)优选为低于20,000、更优选为10,000以下、进一步优选为100～10,000。

(热固化性成分(B1))

作为热固化性成分(B1)，优选为环氧类热固化性成分。

环氧类热固化性成分优选使用将作为具有环氧基的化合物的环氧化合物(B11)和热固化剂(B12)组合而成的成分。

作为环氧化合物(B11)，可以列举例如：多官能类环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上且重均分子量低于2万的环氧化合物等。

这些环氧化合物(B11)可以单独使用，或者组合2种以上使用。

相对于成分(A)100质量份，环氧化合物(B11)的含量优选为1～500质量份、更优选为3～300质量份、进一步优选为10～150质量份、更进一步优选为20～120质量份。

(热固化剂(B12))

热固化剂(B12)作为对环氧化合物(B11)的固化剂发挥功能。

作为热固化剂，优选为1分子中具有2个以上能够与环氧基发生反应的官能团的化合物。

作为该官能团，可以列举：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、以及酸酐等。其中，优选为酚羟基、氨基、或酸酐，更优选为酚羟基或氨基，进一步优选为氨基。

作为具有酚基的酚类热固化剂，可以列举例如：多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。

作为具有氨基的胺类热固化剂，可以举出例如，双氰胺(DICY)等。

这些热固化剂(B12)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于环氧化合物(B11)100质量份，热固化剂(B12)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。

(固化促进剂(B13))

为了调整固化性树脂层(Z2)的热固化速度，可以使用固化促进剂(B13)。固化促进剂(B13)优选组合使用作为热固化性成分(B1)的环氧化合物(B11)。

作为固化促进剂(B13)，可以列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基

四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。

这些固化促进剂(B13)可以单独使用，或者组合2种以上使用。

从提高固化性树脂层(Z2)的粘接性的观点、以及提高使用树脂膜形成用片(II)制造的带有树脂膜的加工对象物的可靠性的观点考虑，相对于环氧化合物(B11)及热固化剂(B12)的总量100质量份，固化促进剂(B13)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～6质量份、进一步优选为0.3～4质量份。

(能量线固化性成分(B2))

作为能量线固化性成分(B2)，可以单独使用具有通过能量线照射而发生反应的官能团的化合物(B21)，优选将化合物(B21)和光聚合引发剂(B22)组合使用。

(具有通过能量线照射而发生反应的官能团的化合物(B21))

作为具有通过能量线照射而发生反应的官能团的化合物(B21)(以下，也称为“能量线反应性化合物(B21)”)，可以列举例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等。

这些能量线反应性化合物(B21)可以单独使用，或者组合2种以上使用。

需要说明的是，能量线反应性化合物(B21)的重均分子量(Mw)优选为100～30,000、更优选为300～10,000。

相对于成分(A)100质量份，能量线反应性化合物(B21)的含量优选为1～1500质量份、更优选为3～1200质量份。

(光聚合引发剂(B22))

通过将上述的能量线反应性化合物(B21)和光聚合引发剂(B22)组合使用，可以缩短聚合固化时间，即使减少光线照射量，也可使固化性树脂层(Z2)的固化进行。

作为光聚合引发剂(B22)，可以举出与上述的无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的引发剂相同的引发剂。

从使固化反应充分进行、并且抑制残留物的生成的观点考虑，相对于能量线反应性化合物(B21)100质量份，光聚合引发剂(B22)的含量优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份。

相对于固化性树脂层(Z2)的总量(100质量％)，成分(B)的含量优选为5～50质量％、更优选为8～40质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为12～25质量％。

需要说明的是，成分(B)的含量是包含上述的环氧化合物(B11)、热固化剂(B12)及固化促进剂(B13)的热固化性成分(B1)、以及包含能量线反应性化合物(B21)及光聚合引发剂(B22)的能量线固化性成分(B2)的总含量。

＜着色剂(C)＞

固化性树脂层(Z2)优选进一步包含着色剂(C)。

通过在固化性树脂层(Z2)中含有着色剂(C)，在将具有由固化性树脂层(Z2)形成的树脂膜的加工对象物、例如具有树脂膜的半导体芯片安装于设备中时，可以屏蔽由周围的装置产生的红外线等，防止半导体芯片的误动作。

作为着色剂(C)，可以使用有机或无机的颜料及染料。

作为染料，例如可以使用酸性染料、活性染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。

另外，作为颜料，没有特别限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。

其中，从对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且进一步提高由激光标记法带来的辨识性的观点考虑，优选为黑色颜料。

作为黑色颜料，可以列举例如：炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，从提高半导体芯片的可靠性的观点考虑，优选为炭黑。

需要说明的是，这些着色剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于固化性树脂层(Z2)的总量(100质量％)，成分(C)的含量优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～25质量％、进一步优选为1.0～15质量％、更进一步优选为1.2～5质量％。

＜偶联剂(D)＞

优选固化性树脂层(Z2)中进一步包含偶联剂(D)。

通过包含偶联剂(D)，可以将固化性树脂层(Z2)中的聚合物成分与半导体芯片等加工对象物表面、填充材料表面键合，提高粘接性、凝聚性。另外，还可以提高耐水性，且不会损害由固化性树脂层(Z2)形成的树脂膜的耐热性。

作为偶联剂(D)，优选为与成分(A)、成分(B)所具有的官能团发生反应的化合物，更优选为硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。

这些(D)偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为偶联剂(D)，优选为低聚物型的偶联剂。

作为包括低聚物型的偶联剂在内的偶联剂(D)的分子量，优选为100～15000、更优选为150～10000、更优选为200～5000、进一步优选为250～3000、更进一步优选为350～2000。

相对于固化性树脂层(Z2)的总量(100质量％)，成分(D)的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～7质量％、进一步优选为0.10～4质量％、更进一步优选为0.15～2质量％。

＜无机填充材料(E)＞

优选固化性树脂层(Z2)中进一步包含无机填充材料(E)。

通过包含无机填充材料(E)，可以将固化性树脂层(Z2)在固化后的树脂膜的热膨胀系数调整为适度的范围，能够相对于半导体芯片等加工对象物将固化后的树脂膜的热膨胀系数最优化，可以提高包含由固化性树脂层(Z2)形成的树脂膜和加工对象物的产品的可靠性，例如，在加工对象物为半导体芯片的情况下，可以提高半导体芯片的可靠性。另外，还可以降低固化后的树脂膜的吸湿率。

作为无机填充材料(E)，只要是非热膨胀性的材料即可，可以列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们球形化而成的珠、单晶纤维及玻璃纤维等非热膨胀性粒子。

这些无机填充材料(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，优选为二氧化硅或氧化铝。

作为无机填充材料(E)的平均粒径，从提高使用树脂膜形成用片(II)制造的带有树脂膜的加工对象物的该树脂膜的光泽度值的观点考虑，优选为0.3～50μm、更优选为0.5～30μm、进一步优选为0.7～10μm。

相对于固化性树脂层(Z2)的总量(100质量％)，成分(E)的含量优选为25～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为40～65质量％、更进一步优选为45～60质量％。

＜粘合剂层(X2)＞

树脂膜形成用片(II)所具有的粘合剂层(X2)可以使用上述的粘合剂组合物(x1)来形成，优选的成分、各成分含量的优选范围也与粘合剂组合物(x1)相同。

需要说明的是，固化性树脂层(Z2)在固化而形成了固化树脂膜之后，树脂膜形成用片(II)的除固化性树脂层(Z2)以外的层被除去。

因此，粘合剂层(X2)优选调整为与固化前的固化性树脂层(Z2)具有良好的层间密合力，另一方面，在固化性树脂层(Z2)固化而形成了固化树脂膜之后可以容易地剥离。

从上述观点考虑，作为粘合剂层(X2)的形成材料的粘合剂组合物优选包含在侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型粘合性树脂作为粘合性树脂。

粘合剂层(X2)的厚度优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

＜剥离材料＞

本发明的一个方式的粘合性层叠体可以在粘贴被粘附物的粘合剂层(X1)及固化性树脂层(X2)的表面进一步层叠剥离材料。

作为剥离材料，可使用经双面剥离处理的剥离片、经单面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用的基材上涂布剥离剂的玻璃材料等。

作为剥离材料用基材，可以列举例如：全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等。

作为剥离剂，可以列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。

剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为35～80μm。

[带有树脂膜的加工对象物的制造方法]

本发明的粘合性层叠体可以将加工对象物固定于支撑体来实施给定的加工，并且能够在加工后用微小的力从支撑体上一起容易地分离，而且在分离后能够得到可形成固化树脂膜的带有树脂膜的加工对象物。

因此，通过使用本发明的粘合性层叠体，能够同时进行为了在加工前将加工对象物固定于支撑体而将粘合片粘贴于加工对象物的操作、以及在加工后从加工对象物上去除粘合片而粘贴树脂膜形成用片的操作，可以期待生产性的提高。

作为更具体的带有树脂膜的加工对象物的制造方法，可以举出具有下述工序(α-1)～(α-3)的方法。

·工序(α-1)：将上述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面粘贴于支撑体、并且将加工对象物放置或粘贴于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面的工序

·工序(α-2)：对加工对象物实施给定加工的工序

·工序(α-3)：通过在热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有树脂膜的加工对象物的工序

另外，优选根据需要在工序(α-2)之后且工序(α-3)之前具有下述工序(α-2’)。

·工序(α-2’)：使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜的工序。

以下，适当参照图4对上述的各工序进行说明。

＜工序(α-1)＞

工序(α-1)是将上述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面粘贴于支撑体、并且将加工对象物放置或粘贴于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面的工序。

图4(a)是示出通过图1(a)所示的本发明的第一方式的粘合性层叠体1a将加工对象物固定于支撑体的状态的剖面示意图。

在工序(α-1)中，如图4(a)所示，通过本发明的第一方式的粘合性层叠体1a将加工对象物60固定于支撑体50，将上述支撑体、上述粘合性层叠体、以及上述加工检查对象物依次层叠。

需要说明的是，在图4中，示出了使用图1(a)所示的粘合性层叠体1a的例子，在使用具有其它结构的本发明的粘合性层叠体的情况下，同样地将上述支撑体、上述粘合性层叠体、以及上述加工检查对象物依次层叠。

需要说明的是，作为粘贴于粘合性层叠体的加工对象物，可以列举例如：半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装、电子部件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。

上述支撑体可以用于在工序(α-2)中固定加工对象物而提高加工的精度。

优选上述支撑体被粘贴于粘合性层叠体的粘合剂层(X1)的整个粘合表面。

因此，支撑体优选为板状。另外，如图4所示，与粘合剂层(X1)的粘合表面粘贴一侧的支撑体的表面的面积优选为粘合剂层(X1)的粘合表面的面积以上。

作为构成上述支撑体的材质，可以根据加工对象物的种类、工序(α-2)中实施的加工，在考虑机械强度、耐热性等所要求的特性的基础上适宜选择。

作为具体的构成支撑体的材质，可以列举例如：SUS等金属材料；玻璃、硅晶片等非金属无机材料；环氧树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、超级工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料；玻璃环氧树脂等复合材料等，其中，优选为SUS、玻璃、以及硅晶片等。

需要说明的是，作为工程塑料，可以列举：尼龙、聚碳酸酯(PC)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。

作为超级工程塑料，可以列举：聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、以及聚醚醚酮(PEEK)等。

支撑体的厚度可以考虑到接下来的工序的加工的种类等而适宜选择，优选为20μm以上且50mm以下、更优选为60μm以上且20mm以下。

另外，作为工序(α-1)中的温度条件，只要低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)即可，但优选在0～80℃的环境下(在膨胀起始温度(t)为60～80℃时，为在低于膨胀起始温度(t)的环境下)进行。

＜工序(α-2)＞

工序(α-2)是对工序(α-1)中在本发明的粘合性层叠体的固化性树脂层(Z2)上粘贴的上述加工对象物实施给定加工的工序。

作为工序(α-2)中实施的加工，可以列举例如：对使用了树脂的对象物的密封处理、对象物的抛光处理、切割(单片化)处理、电路形成处理、蚀刻处理、镀敷处理、溅射处理、蒸镀处理、使用另行准备的粘合片进行的层压处理等。

需要说明的是，在本工序(α-2)中，可以组合使用2种以上的这些加工。

作为工序(α-2)中的温度条件，优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度环境下进行。

另外，在工序(α-2)中，可以在实施上述加工的同时，使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜。例如，本工序中进行的加工在进行伴随加热的处理时，可以通过该加热使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜。

需要说明的是，在工序(α-2)的加工时不进行固化性树脂层(Z2)的固化的情况下，可以根据需要在工序(α-2)之后且工序(α-3)之前经过作为工序(α-2’)的使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜的工序。

在工序(α-2’)中通过加热使固化性树脂层(Z2)固化的情况下，作为温度条件，优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度环境下进行。

＜工序(α-3)＞

工序(α-3)是通过在热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热而在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有树脂膜的加工对象物的工序。

图4(b)是示出通过加热处理在界面P发生了分离的状态的剖面示意图。

图4(b)中示出了通过上述加热处理以加工检查对象物层叠在树脂膜形成用片(II)上的状态发生分离的状态。

作为工序(α-3)中加热处理时的“膨胀起始温度(t)以上的温度”，优选为“膨胀起始温度(t)+10℃”以上且“膨胀起始温度(t)+60℃”以下，更优选为“膨胀起始温度(t)+15℃”以上且“膨胀起始温度(t)+40℃”以下。

这里，加热处理时的热源优选设在支撑体侧。可以在上述粘合性层叠体的粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P容易地发生分离。

由此，在界面P分离后，可以得到树脂膜形成用片(II)被粘贴于加工对象物的带有树脂膜的加工对象物。

需要说明的是，在分离后，在固化性树脂层(Z2)未固化的情况下，通过使固化性树脂层(Z2)固化，可以形成固化树脂膜。

在形成固化树脂膜后，通过去除固化性树脂层(Z2)以外的树脂膜形成用片(II)，可以得到固化带有树脂膜的加工对象物。

[带有固化树脂膜的固化密封体的制造方法]

通过使用本发明的粘合性层叠体，可以提高生产性，也可以制造带有固化树脂膜的固化密封体。

作为更具体的带有固化树脂膜的固化密封体的制造方法，可以举出具有下述工序(β-1)～(β-3)的制造方法。

·工序(β-1)：将上述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面粘贴于支撑体、并且将半导体芯片放置于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的工序

·工序(β-2)：用密封材料包覆上述半导体芯片，使该密封材料固化，形成使上述半导体芯片被密封而成的固化密封体，并且使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜的工序

·工序(β-3)：通过在上述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有固化树脂膜的固化密封体的工序

＜工序(β-1)＞

工序(β-1)是将上述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面粘贴于支撑体、并且将半导体芯片放置于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的工序。

工序(β-1)中使用的上述支撑体如上所述。

另外，半导体芯片可以使用现有公知的那些，在其电路面形成有由晶体管、电阻、电容等电路元件构成的集成电路。

因此，半导体芯片优选以与电路面相反侧的背面被树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面包覆的方式放置。在该情况下，在放置后处于半导体芯片的电路面露出的状态。

半导体芯片的放置可以使用倒装芯片焊接机、芯片焊接机等公知的装置。

半导体芯片的配置的布局、配置数量等可以根据目标的封装形式、生产数量等而适宜决定。

这里，优选应用于如FOWLP、FOPLP等那样用密封材料包覆半导体芯片的大于芯片尺寸的区域、并且不仅在半导体芯片的电路面、而且在密封材料的表面区域也形成再布线层的封装。

因此，半导体芯片被放置在固化性树脂层(Z2)的表面的一部分，优选多个半导体芯片以空开一定间隔排列的状态放置在该表面，更优选多个半导体芯片CP以空开一定间隔排列成多行且多列的矩阵状的状态放置于该表面。

半导体芯片彼此的间隔可以根据目标的封装形式等而适当确定。

＜工序(β-2)＞

工序(β-2)是用密封材料包覆上述半导体芯片(以下，也称为“包覆处理”)，使该密封材料固化(以下，也称为“固化处理”)，形成上述半导体芯片被密封而成的固化密封体，并且使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜的工序。

在工序(β-2)的包覆处理中，首先，用密封材料包覆半导体芯片和固化性树脂层(Z2)表面中至少半导体芯片的周边部。密封材料包覆半导体芯片的露出的整个面、并且也填充于多个半导体芯片彼此的间隙。

密封材料具有保护半导体芯片及其附属元件免受外部环境影响的功能。

作为密封材料，可以从用作半导体密封材料的材料中适当选择任意的材料，例如可以举出：包含热固化性树脂的密封材料、包含能量线固化性树脂的密封材料等。

另外，密封材料可以在室温下为颗粒状、片状等固体形态，也可以是成为组合物形态的液体形态，从操作性的观点考虑，优选为片状的密封材料。

作为使用密封材料包覆半导体芯片及其周边部的方法，可以根据密封材料的种类从目前半导体密封工序中应用的方法中适当选择来应用，例如，可以应用辊层压法、真空压制法、真空层压法、旋涂法、模涂法、传递模塑成型法、压缩成型模塑法等。

然后，在进行了包覆处理之后，使密封材料固化，得到半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体。

需要说明的是，工序(β-2)的包覆处理及固化处理优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度条件下进行。

另外，包覆工序与固化工序可以分别实施，在包覆工序中加热密封材料的情况下，可以通过该加热直接使密封材料固化，同时实施包覆工序和固化工序。

需要说明的是，在本工序(β-2)中，在使密封材料固化的固化处理中，使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜。

在固化性树脂层(Z2)为热固化性的情况下，通过利用使密封材料固化的固化处理进行的加热，可以使密封材料及固化性树脂层(Z2)一起固化。

另外，在固化性树脂层(Z2)为能量线固化性的情况下，可以通过对固化性树脂层(Z2)另外照射能量线，使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜。

＜工序(β-3)＞

工序(β-3)是通过上述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有固化树脂膜的固化密封体的工序。

通过热膨胀起始温度(t)以上的加热，热膨胀性粒子发生膨胀，在树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)侧的粘合片(I)的表面产生凹凸。其结果是，能够用微小的力在界面P一起容易地分离。

作为工序(β-3)中的上述加热处理的温度条件，如上所述。

通过在界面P分离后去除固化性树脂层(Z2)以外的树脂膜形成用片(II)的层，可以得到带有固化树脂膜的固化密封体。

然后，可以经过将固化密封体抛光至露出半导体芯片的电路面，对电路面进行再布线，或形成外部电极极板使外部电极极板与外部端子电极连接等的工序。另外，在外部端子电极连接于固化密封体之后，可以使其单片化，制造半导体装置。

实施例

通过以下的实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的制造例及实施例中的物性值是通过以下方法测得的值。

＜重均分子量(Mw)＞

使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造，产品名“HLC-8020”)在下述条件下进行测定，使用了换算为标准聚苯乙烯的测定值。

(测定条件)

·色谱柱：将“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gelG2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均为东曹株式会社制造)依次连接而成的色谱柱

·柱温：40℃

·洗脱溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分

＜各层的厚度的测定＞

使用Teclock公司制造的恒压测厚仪(型号：“PG-02J”，按照标准：JIS K6783、Z1702、Z1709)进行了测定。

＜热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)、90％粒径(D₉₀)＞

使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制造，产品名“Mastersizer 3000”)测定了23℃下膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。

然后，将相当于从粒子分布中粒径小者起计算的累积体积频率为50％及90％的粒径分别作为“热膨胀性微粒的平均粒径(D₅₀)”及“热膨胀性粒子的90％粒径(D₉₀)”。

＜热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’＞

将形成的热膨胀性基材层(Y1-1)制成纵5mm×横30mm×厚度200μm的大小，将去除了剥离材料的基材作为试验样品。

使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造，产品名“DMAQ800”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz、振幅20μm的条件下，测定了给定温度下该试验样品的储能模量E’。

＜粘合剂层(X11)及(X12)的剪切模量G’＞

将形成的粘合剂层(X11)及(X12)切成直径8mm的圆形，去除剥离材料，使其叠合，使其厚度为3mm，将其作为试验样品。

使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造，装置名“MCR300”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz的条件下，通过扭转剪切法测定了试验样品在给定温度下的剪切模量G’。

＜探针粘性值＞

将作为测定对象的基材切成边长10mm的正方形，然后在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，作为试验样品。

在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下使用粘性试验仪(日本特殊测器株式会社制造，产品名“NTS-4800”)，按照JIS Z0237:1991测定了试验样品表面的探针粘性值。

具体而言，在1秒钟、接触负荷0.98N/cm²的条件下使直径5mm的不锈钢制探针接触试验样品的表面后，测定了以10mm/秒的速度使该探针离开试验样品的表面所需要的力，将测得的值作为该试验样品的探针粘性值。

＜分离加热处理前的粘合剂层的粘合力的测定＞

在剥离膜上形成的粘合剂层的粘合表面上层叠厚度50μm的PET膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmoshine A4100”)，制成带有基材的粘合片。

然后，去除剥离膜，将露出的粘合剂层的粘合表面粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号抛光)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，然后在相同环境下，基于JIS Z0237:2000通过180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。

＜固化性树脂层(Z2)的粘合力的测定＞

将露出的固化性树脂层(Z2)的表面粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号抛光)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，然后在相同环境下，基于JISZ0237:2000通过180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。

制造例1(氨基甲酸酯预聚物的合成)

在氮气氛围下的反应容器内，相对于重均分子量1,000的碳酸酯型二醇100质量份(固体成分比)配合异佛尔酮二异氰酸酯，使得碳酸酯型二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1，进一步加入甲苯160质量份，在氮气氛围下一边搅拌，一边在80℃下反应6小时以上，直至异氰酸酯基浓度达到理论量。

接着，添加将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.44质量份(固体成分比)在甲苯30质量份中稀释而成的溶液，进一步在80℃下反应6小时，直至两末端的异氰酸酯基消失，得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。

制造例2(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成)

在氮气氛围下的反应容器内加入制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)、以及甲苯50质量份，一边进行搅拌，一边升温至105℃。

然后，进一步在保持105℃的状态下花费4小时将用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(Japan Finechem公司制造、产品名“ABN-E”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液滴加至反应容器内。

滴加结束后，在105℃下反应6小时，得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。

制造例3(固化性组合物的制备)

配合下述所示的种类及配合量(均为“有效成分比”)的各成分，进一步用甲乙酮稀释，搅拌均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)61质量％的固化性组合物的溶液。

·丙烯酸类聚合物：配合量＝28质量份

将丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度：-1℃)，相当于上述成分(A1)。

·环氧化合物(1)：配合量＝10.4质量份

双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、产品名“jER828”、环氧当量＝184～194g/eq)，相当于上述成分(B11)。

·环氧化合物(2)：配合量＝5.2质量份

双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制造、产品名“EPICLON HP-7200HH”、环氧当量＝255～260g/eq)，相当于上述成分(B11)。

·环氧化合物(3)：配合量＝1.7质量份

双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、产品名“jER1055”、环氧当量＝800～900g/eq)，相当于上述成分(B11)。

·热固化剂：配合量＝0.42质量份

双氰胺(ADEKA公司制造、产品名“Adeka Hardener EH-3636AS”、活泼氢量＝21g/eq)，相当于上述成分(B12)。

·固化促进剂：配合量＝0.42质量份

2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造、产品名“Curezol2PHZ”)，相当于上述成分(B13)。

·着色剂：配合量＝0.20质量份

炭黑(三菱化学株式会社制造、产品名“#MA650”、平均粒径＝28nm)，相当于上述成分(C)。

·硅烷偶联剂：配合量＝0.09质量份

3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、产品名“KBM403”)，相当于上述成分(D)。

·无机填充材料：配合量＝55.5质量份

二氧化硅填料(Admatechs公司制造、产品名“SC2050MA”、平均粒径＝0.5μm)，相当于上述成分(E)。

以下的实施例中的各层的形成所使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子、剥离材料、以及粘接性树脂的详细情况如下所述。

＜粘合性树脂＞

·丙烯酸类共聚物(i)：Mw为60万的丙烯酸类共聚物，其具有来自于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。

·丙烯酸类共聚物(ii)：Mw为60万的丙烯酸类共聚物，其具有来自于由丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/丙烯酸＝86.0/8.0/5.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。

＜添加剂＞

·异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制造、产品名“Coronate L”、固体成分浓度：75质量％。

·光聚合引发剂(i)：BASF公司制造、产品名“Irgacure 184”、1-羟基环己基苯基酮。

＜热膨胀性粒子＞

·热膨胀性粒子(i)：Kureha公司制造，产品名“S2640”，膨胀起始温度(t)＝208℃，平均粒径(D₅₀)＝24μm，90％粒径(D₉₀)＝49μm。

＜剥离材料＞

·重剥离膜：琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET382150”，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层，厚度：38μm。

·轻剥离膜：琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381031”，在PET膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层，厚度：38μm。

实施例1

按照以下步骤制作了粘合性层叠体，所述粘合性层叠体具有在图2(b)所示的粘合性层叠体2b中，在粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)及粘合片(II)的粘合剂层(X2)上进一步层叠剥离材料而成的结构。

[1]粘合片(I)的制作

(1-1)第1粘合剂层(X11)的形成

在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，均匀搅拌，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物。

然后，在上述重剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥60秒钟，形成了厚度5μm的作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)。

需要说明的是，第1粘合剂层(X11)在23℃下的剪切模量G’(23)为2.5×10⁵Pa。

另外，基于上述方法测得的第1粘合剂层(X11)的粘合力为0.3N/25mm。

(1-2)第2粘合剂层(X12)的形成

在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)0.8质量份(固体成分比)，用甲苯稀释，均匀搅拌，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的粘合剂组合物。

然后，在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥60秒钟，形成了厚度10μm的第2粘合剂层(X12)。

需要说明的是，第2粘合剂层(X12)在23℃下的剪切模量G’(23)为9.0×10⁴Pa。

另外，基于上述方法测得的第2粘合剂层(X12)的粘合力为1.0N/25mm。

(1-3)基材(Y1)的制作

在制造例2中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的二辛基锡双(2-乙基己酸酯)1.4质量份(固体成分比)、以及上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯稀释，均匀搅拌，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的树脂组合物。

需要说明的是，相对于得到的树脂组合物中的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

然后，在作为非热膨胀性基材的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmoshine A4100”、探针粘性值：0mN/5mmφ)的表面上涂布该树脂组合物，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥120秒钟，形成了厚度50μm的热膨胀性基材层(Y1-1)。

这里，上述的作为非热膨胀性基材的PET膜相当于非热膨胀性基材层(Y1-2)。

需要说明的是，作为测定热膨胀性基材层(Y1-1)物性值的样品，在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该树脂组合物，形成涂膜，在100℃下将该涂膜干燥120秒钟，同样地形成了厚度50μm的热膨胀性基材层(Y1-1)。

然后，基于上述的测定方法测定了热膨胀性基材层(Y1-1)在各温度下的储能模量及探针粘性值。该测定结果如下所述。

·23℃下的储能模量E’(23)＝2.0×10⁸Pa

·100℃下的储能模量E’(100)＝3.0×10⁶Pa

·208℃下的储能模量E’(208)＝5.0×10⁵Pa

·探针粘性值＝0mN/5mmφ

(1-4)各层的层叠

将上述(1-3)中制作的基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)与上述(1-2)中形成的第2粘合剂层(X12)贴合，并且将热膨胀性基材层(Y1-1)与上述(1-2)中形成的第2粘合剂层(X12)贴合。

然后，制作了将轻剥离膜/第2粘合剂层(X12)/非热膨胀性基材层(Y1-2)/热膨胀性基材层(Y1-1)/第1粘合剂层(X11)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(I)。

[2]树脂膜形成用片(II)的制作

作为基材(Y2)，使用了上述重剥离膜。在该重剥离膜的剥离处理面上涂布制造例3中制备的固化性组合物的溶液，形成涂膜，使该涂膜在120℃下干燥2分钟，形成了厚度25μm的固化性树脂层(Z2)。

需要说明的是，形成的固化性树脂层(Z2)的粘合力为0.5N/25mm。

然后，在形成的固化性树脂层(Z2)的表面层叠上述轻剥离膜，制作了将基材(Y2)/固化性树脂层(Z2)/轻剥离膜依次层叠而成的树脂膜形成用片(II)。

[3]粘合性层叠体的制作

去除上述[1]中制作的粘合片(I)的重剥离膜，将露出的第1粘合剂层(X11)与作为树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的重剥离膜的未实施剥离处理的表面贴合，得到了粘合性层叠体。

对于该粘合性层叠体，基于下述方法测定了加热处理前及加热处理后在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离时的剥离力(F₁)、(F₂)。

其结果是，剥离力(F₀)＝200mN/25mm，剥离力(F₁)＝0mN/25mm，剥离力(F₁)与剥离力(F₀)之比〔(F₁)/(F₀)〕为0。

＜剥离力(F₀)的测定＞

将制作的粘合性层叠体在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，然后去除粘合性层叠体的粘合片(II)所具有的重剥离膜，将露出的粘合剂层(X2)粘贴于不锈钢板(SUS304、360号抛光)。

接着，将粘贴有粘合性层叠体的不锈钢板的端部固定于万能拉伸试验机(ORIENTEC公司制造，产品名“Tensilon UTM-4-100”)的下部卡盘。

另外，用万能拉伸试验机的上部卡盘固定粘合性层叠体的粘合片(I)，以便在粘合性层叠体的粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生剥离。

然后，将在与上述相同的环境下基于JIS Z0237:2000通过180°剥离法以拉伸速度300mm/分在界面P进行剥离时测得的剥离力作为“剥离力(F₀)”。

＜剥离力(F₁)的测定＞

去除制作的粘合性层叠体的粘合片(II)所具有的重剥离膜，将露出的粘合剂层(X2)粘贴于不锈钢板(SUS304、360号抛光)。

然后，在240℃下将不锈钢板及粘合性层叠体加热3分钟，使粘合性层叠体的热膨胀性基材层(Y1-2)中的热膨胀性粒子膨胀。

然后，与上述的剥离力(F₀)的测定同样地将上述条件下在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生剥离时测得的剥离力作为“剥离力(F₁)”。

需要说明的是，在剥离力(F₁)的测定中，想要用万能拉伸试验机的上部卡盘固定粘合性层叠体的粘合片(I)时，粘合片(I)在界面P完全分离而无法固定，在此情况下，结束测定，此时的剥离力(F₁)为“0mN/25mm”。

实施例2

通过以下的步骤制作了带有固化树脂膜的固化密封体。

(1)半导体芯片的放置

去除实施例1中制作的粘合性层叠体所具有的粘合片(I)侧的轻剥离膜，将露出的粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的粘合表面粘贴于支撑体(玻璃)。

然后，去除树脂膜形成用片(II)侧的轻剥离膜，在露出的树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面上，以各半导体芯片的与电路面相反侧的背面与该表面相接的方式空开必要的间隔放置9个半导体芯片(各芯片尺寸为6.4mm×6.4mm、芯片厚度为200μm(#2000))。

(2)固化密封体的形成

用密封树脂膜包覆9个上述半导体芯片、和该半导体芯片的至少周边部的固化性树脂层(Z2)的表面，使用真空加热加压层压机(ROHM and HAAS公司制造的“7024HP5”)，使密封树脂膜固化，制作了固化密封体。

需要说明的是，密封条件如下所述。

·预热温度：工作台及隔膜均为100℃

·真空抽吸：60秒钟

·动态加压模式：30秒钟

·静态加压模式：10秒钟

·密封温度：180℃×60分钟

需要说明的是，在上述的环境下，与该密封树脂膜的固化一起使树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)也固化，形成固化树脂膜。

(3)界面P处的分离

在上述(2)之后，在作为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃下对粘合性层叠体进行了3分钟的加热处理。然后，可以在粘合片(I)的粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。

然后，在分离之后，也去除树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)，得到了带有固化树脂膜的固化密封体。

Claims (13)

1.一种粘合性层叠体，其具备：

热膨胀性的粘合片(I)、以及

树脂膜形成用片(II)，

所述热膨胀性的粘合片(I)具有由第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构，且粘合片(I)所具有的基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)，

所述树脂膜形成用片(II)具有基材(Y2)及固化性树脂层(Z2)，

所述粘合性层叠体具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构，且用于在实施给定加工时将加工对象物固定于支撑体，

其中，

粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的表面是与所述支撑体粘贴的面，

树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面是粘贴所述加工对象物的面，

通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理，能够在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。

2.根据权利要求1所述的粘合性层叠体，其中，所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)为60～270℃。

3.根据权利要求1所述的粘合性层叠体，其中，粘合片(I)所具有的基材(Y1)进一步具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。

4.根据权利要求2所述的粘合性层叠体，其中，粘合片(I)所具有的基材(Y1)进一步具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。

5.根据权利要求1所述的粘合性层叠体，其中，

第1粘合剂层(X11)是包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，

第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。

6.根据权利要求2所述的粘合性层叠体，其中，

第1粘合剂层(X11)是包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层，

第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合性层叠体，其中，基材(Y2)的层叠有粘合片(I)一侧的表面是实施了剥离处理的表面。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合性层叠体，其中，固化性树脂层(Z2)是由包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)的固化性组合物(z)形成的层。

9.根据权利要求7所述的粘合性层叠体，其中，固化性树脂层(Z2)是由包含聚合物成分(A)及固化性成分(B)的固化性组合物(z)形成的层。

10.一种带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其是使用权利要求1～9中任一项所述的粘合性层叠体制造带有树脂膜的加工对象物的方法，该方法具有下述工序(α-1)～(α-3)，

·工序(α-1)：将所述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X12)的表面粘贴于支撑体、并且将加工对象物放置或粘贴于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的表面的工序，

·工序(α-2)：对所述加工对象物实施给定加工的工序，

·工序(α-3)：通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有树脂膜的加工对象物的工序。

11.根据权利要求10所述的带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其中，在工序(α-2)中，使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜。

12.根据权利要求10所述的带有树脂膜的加工对象物的制造方法，其中，在工序(α-2)之后且工序(α-3)之前具有下述工序(α-2’)，

·工序(α-2’)：使固化性树脂层(Z2)固化，形成固化树脂膜的工序。

13.一种带有固化树脂膜的固化密封体的制造方法，其是使用权利要求1～9中任一项所述的粘合性层叠体制造带有固化树脂膜的固化密封体的方法，该方法具有下述工序(β-1)～(β-3)，

·工序(β-1)：将支撑体粘贴于所述粘合性层叠体的粘合片(I)的粘合剂层(X12)的表面、并且将半导体芯片放置于树脂膜形成用片(II)的固化性树脂层(Z2)的工序，

·工序(β-2)：用密封材料包覆所述半导体芯片，使该密封材料固化，形成所述半导体芯片被密封而成的固化密封体，并且使固化性树脂层(Z2)固化而形成固化树脂膜的工序，

·工序(β-3)：通过在所述热膨胀性粒子的热膨胀起始温度(t)以上的加热，在粘合片(I)与树脂膜形成用片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离，得到带有固化树脂膜的固化密封体的工序。

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