JP7267272B2 - 硬化封止体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような仮固定用途の粘着シートには、使用時の接着性と、使用後の剥離性との両立が要求される。
この加熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層の厚さに対して、熱膨張性微小球の最大粒子径を調整し、加熱前の熱膨張性粘着層の表面の中心線平均粗さを0.4μm以下に調整している。
特許文献1には、当該加熱剥離型粘着シートは、電子部品切断時には、被着体との貼付面積を十分に確保できるため、チップ飛び等の接着不具合を防止し得る接着性を発揮でき、一方で、使用後には、加熱して熱膨張性微小球を膨張させれば、被着体との接触面積を減少させ、容易に剥離することができる旨の記載がある。
FOWLPは、所定の間隔で配置した複数の半導体チップを封止材で封止してなる硬化封止体の半導体チップ側の表面上に、再配線層を設け、再配線層を介して、はんだボールと半導体チップとを電気的に接続した半導体パッケージである。
FOWLPは、半導体チップの外側まではんだボールである端子を広げること(Fan out)ができるため、半導体チップの面積と比べて端子数が多い用途にも適用することができる。
上記のFOWLPの製造方法の封止工程において、例えば、特許文献1に記載されたような、基材上に、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が設けられた加熱剥離型粘着シートを用いることも考えられる。
例えば、封止工程の際の粘着力の低下は、粘着剤層上に載置している半導体チップの位置ずれや、半導体チップと粘着シートとの接着界面において封止樹脂が侵入し、半導体チップの回路面に樹脂が付着する等の弊害が生じる要因となる。
特に、熱膨張性微小球の膨張時に、表面に凹凸が形成され易くなるように、熱膨張性粘着層の弾性率は低く調整していることが一般的であるが、弾性率が低い熱膨張性粘着剤層の表面上に載置した半導体チップは、封止工程の際に、位置ずれが生じ易いという懸念がある。
そのため、硬化封止体を得る際に生じ得る、半導体チップ等の封止対象物の位置ずれの発生や、半導体チップの回路面等の封止対象物の露出表面のへの封止樹脂の付着といった弊害を抑制し得る、硬化封止体を製造する方法が求められている。
しかしながら、上記の加熱剥離型粘着シートを用いた場合、熱膨張性粘着層と硬化封止物との界面で分離され、支持体には上記の両面粘着シートが貼付したままとなるが、支持体から両面粘着シートを除去する際に、被着体に粘着シートの粘着剤層の一部が残存してしまう場合がある。このような場合、支持体の洗浄工程を要する必要があり、生産性の低下の要因となる。
しかしながら、熱膨張性微小球の膨張した後の熱膨張性粘着層は、非常に脆くなっている。
そのため、支持体から剥離後の両面粘着シート付きの硬化封止体は、この熱膨張性粘着層が最外層に位置するため、運搬する際や、次工程で加工を施す際に、熱膨張性粘着層の一部が脱落が生じたり、熱膨張性粘着層の剥がれが生じ易い。脱落した熱膨張性粘着層が、製造環境内の各種機器等に付着して、機器を汚染してしまった場合には、機器の洗浄が必要となるため、生産性の低下の要因となる。
つまり、硬化封止体の製造において、製造環境内での汚染を抑制して、洗浄工程を要せず、生産性を向上させることも求められている。
[1]膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える基材(Y)と、
基材(Y)の両面に、それぞれ、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)とを有し、
前記膨張性粒子の膨張によって、第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ得る、粘着シートを用いて、硬化封止体を製造する方法であって、
下記工程(1)~(3)を有する、硬化封止体の製造方法。
・工程(1):第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程。
・工程(2):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記封止対象物を前記封止材で封止してなる硬化封止体を得る工程。
・工程(3):前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程。
[2]前記粘着シートが、前記基材(Y)の前記膨張性基材層(Y1)側に第1粘着剤層(X1)を有し、該基材(Y)の前記非膨張性基材層(Y2)側に前記第2粘着剤層(X2)を有する、上記[1]に記載の硬化封止体の製造方法。
[3]前記基材(Y)が、前記膨張性基材層(Y1)と、前記膨張性基材層(Y1)の前記第1粘着層(X1)側に設けられた非膨張性基材層(Y2-1)と、前記膨張性基材層(Y1)の前記第2粘着層(X2)側に設けられた非膨張性基材層(Y2-2)とを有しており、
前記膨張性粒子が膨張する際における非膨張性基材層(Y2-1)の貯蔵弾性率E’が、前記膨張性粒子が膨張する際における非膨張性基材層(Y2-2)の貯蔵弾性率E’よりも低い、上記[1]又は[2]に記載の硬化封止体の製造方法。
[4]前記非膨張性基材層(Y2)は、前記膨張性基材層(Y1)よりも前記第1粘着剤層(X1)から離れた位置に存在しており、前記膨張性基材層(Y1)と前記第1粘着剤層(X1)との間には前記非膨張性基材層(Y2)は存在しておらず、
前記膨張性粒子が膨張する際における前記非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’は、前記膨張性粒子が膨張する際における前記膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’よりも大きい、上記[1]又は[2]に記載の硬化封止体の製造方法。
[5]工程(3)において、前記膨張性粒子を膨張させた際、前記粘着シートを構成する各層の層間では分離しない、上記[1]~[4]のいずれかに記載の硬化封止体の製造方法。
[6]前記膨張性粒子が、膨張開始温度(t)が60~270℃の熱膨張性粒子である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の硬化封止体の製造方法。
[7]前記熱膨張性粒子の膨張を、熱膨張性粒子の「膨張開始温度(t)+10℃」~「膨張開始温度(t)+60℃」間で加熱処理により行う、上記[6]記載の硬化封止体の製造方法。
[8]前記膨張性基材層(Y1)が前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)であり、23℃における熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’(23)が、1.0×106Pa以上である上記[6]又は[7]に記載の硬化封止体の製造方法。
[9]前記非膨張性基材層(Y2)の体積変化率(%)が2体積%未満である上記[1]~[8]のいずれかに記載の硬化封止体の製造方法。
[10]前記封止対象物が、半導体チップである、上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化封止体の製造方法。
・体積変化率(%)={(処理後の前記層の体積-処理前の前記層の体積)/処理前の前記層の体積}×100
つまり、体積抵抗率が5体積%以上であれば、当該層は「膨張性層」であると判断し、当該体積変化率が5体積%未満であれば、当該層は「非膨張性層」であると判断する。
なお、「膨張させるための処理」としては、例えば、膨張性粒子が熱膨張性粒子である場合には、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で3分間の加熱処理を行えばよい。
また、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
本発明の硬化封止体の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)は、膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える基材(Y)と、基材(Y)の両面に、それぞれ、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)とを有し、前記膨張性粒子の膨張によって、第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ得る、粘着シートを用いて、硬化封止体を製造する方法である。
そして、本発明の製造方法は、下記工程(1)~(3)を有する。
・工程(1):第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程。
・工程(2):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記封止対象物を前記封止材で封止してなる硬化封止体を得る工程。
・工程(3):前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程。
図1は、本発明の製造方法で用いる粘着シートの構成の一例を示す、当該粘着シートの断面模式図である。
本発明の製造方法で用いる粘着シートは、図1(a)に示すような、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える基材(Y)と、基材(Y)の両面に、それぞれ、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)とを有する粘着シート1aが挙げられる。
例えば、図1(b)に示す粘着シート1bが有する基材(Y)のように、膨張性基材層(Y1)の両面に第1非熱膨張性基材層(Y2-1)及び第2非熱膨張性基材層(Y2-2)を設けた構成であってもよい。
当該構成において、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の一方の粘着表面に、両面に剥離処理が施された剥離材が積層したものを、ロール状に巻いた構成としてもよい。
これらの剥離材は、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の粘着表面を保護するために設けられたものであり、粘着シートの使用時には除去されるものである。
そのため、第1粘着剤層(X1)上に積層する剥離材と、第2粘着剤層(X2)上に積層する剥離材とは、互いに貼付される粘着剤層からの剥離力が異なるように設計された2種の剥離材を用いることが好ましい。
例えば、図1(a)に示す粘着シート1aでは、膨張性粒子を含有する膨張性基材層(Y1)上に、非膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)を積層し、また、非膨張性基材層(Y2)上に、非膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X2)を積層した構成を有している。
粘着シート1aにおいて、膨張性基材層(Y1)中の膨張性粒子が膨張すると、膨張性基材層(Y1)の表面に凹凸が生じて、当該表面と接触している第1粘着剤層(X1)が、その凹凸によって押し上げられ、結果として、第1粘着剤層(X1)の粘着表面にも凹凸が生じ得る。
本発明の製造方法において、上述の工程(1)のとおり、第1粘着剤層(X1)の粘着表面は、硬質支持体に貼付される。
そして、上述の工程(3)において、膨張性粒子を膨張させた際、第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ、硬質支持体との接触面積が減少するため、硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離することができる。
また、膨張性粒子を膨張させた際、膨張性基材層(Y1)と非膨張性基材層(Y2)との界面においても、わずかな力で一括して容易に分離可能となるように調整してもよい。
つまり、硬質支持体から分離する際に、複数の半導体チップは、粘着シートの第2粘着剤層(X2)上に保持されていることを要する。
そのために、第2粘着剤層(X2)の粘着表面は、前記膨張性粒子の膨張によっても、硬化封止体を保持し得るほどの粘着力を維持できるように、凹凸の形成が抑制されるように調整されていることが好ましい。
粘着シート1aにおいて、膨張性粒子が膨張した際に、非膨張性基材層(Y2)が存在するため、膨張性粒子が膨張することによる膨張性基材層(Y1)側からの応力は、非膨張性基材層(Y2)が吸収する。その結果、非膨張性基材層(Y2)上に積層した第2粘着剤層(X2)の粘着表面の凹凸の形成は抑制され、当該粘着表面上に硬化封止体を積層した状態で保持することができる。
一方で、膨張性粒子が膨張した際に、第2粘着剤層(X2)の粘着表面には凹凸の形成が抑制されるように、第2非熱膨張性基材層(Y2-2)の貯蔵弾性率E’は高く調整することが好ましい。
すなわち、膨張性粒子が膨張する際における第1非膨張性基材層(Y2-1)の貯蔵弾性率E’を、膨張性粒子が膨張する際における第2非熱膨張性基材層(Y2-2)の貯蔵弾性率E’より低く調整することが好ましい。
そのため、工程(2)における封止工程の際に、封止対象物の位置ずれや、封止対象物と膨張性粘着剤層との接着界面に封止材の封止樹脂が侵入し、封止対象物の露出表面(例えば、半導体チップの回路面等)に封止樹脂が付着するという弊害が生じ得る。
しかしながら、膨張性粘着剤層の粘着力は不十分となり易く、封止対象物が硬質支持体に十分に固定されていないため、非膨張性粘着剤層上に載置されている封止対象物も、封止材で被覆する際に動き易い。そのため、封止工程の際に、封止対象物の位置ずれや、封止対象物の露出表面への封止樹脂の付着といった弊害は生じ易い。
しかしながら、膨張性粘着剤層を高粘着力とした際に、膨張性粘着剤層に含まれる粘着性樹脂の種類によっては、膨張性粒子の膨張が不十分となり、膨張性粒子を膨張させる処理を行っても、一括して容易に剥離することが難しくなる場合がある。
つまり、高粘着力とした膨張性粘着剤層に封止対象物を載置した場合、形成した硬化封止体を、当該膨張性粘着剤層から剥離し難くなる場合があり、剥離したとしても、硬化封止体に膨張性粘着剤層の一部が残存するといった弊害が生じ得る。
脱落した膨張性粘着剤層が、製造環境内の各種機器等に付着して、機器を汚染してしまった場合には、機器の洗浄が必要となるため、生産性の低下の要因となる。
そのため、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の形成材料である粘着剤組成物の選択の自由度も高い。
つまり、上述のような使用する粘着性樹脂の制限が課される膨張性粘着剤層とは異なり、膨張性粒子の膨張性を考慮せずに、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)に用いる粘着性樹脂を選択することが可能である。
また、硬質支持体と貼付する第1粘着剤層(X1)には、非膨張性粘着剤層であり、膨張性粒子を含む必要がないため、硬質支持体に十分に固定することができるため、封止対象物と硬質支持体との固定不足による、封止対象物の位置ずれや、封止対象物の露出表面への封止樹脂の付着といった弊害を効果的に抑制し得る。
さらに、分離後の粘着シート付きの硬化封止体において、最外層に位置する第1粘着剤層(X1)は、非膨張性粘着剤層であり、膨張性粒子を含む必要がないため、第1粘着剤層(X1)の脱落等の弊害は生じ難い。
よって、本発明の製造方法においては、製造環境内での汚染を効果的に抑制し得るため、汚染に伴う洗浄工程を要する必要が無く、優れた生産性を発現し得る。
本発明の一態様で用いる粘着シートは、膨張性粒子の膨張によって、硬質支持体と貼付している第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ、硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
ここで、本発明の一態様で用いる粘着シートにおいて、膨張性粒子を膨張させ、界面Pで分離する際の剥離力(F1)としては、通常0~2000mN/25mm、好ましくは0~1000mN/25mm、より好ましくは0~150mN/25mm、更に好ましくは0~100mN/25mm、より更に好ましくは0~50mN/25mmである。
なお、当該剥離力(F1)が0mN/25mmである場合には、実施例に記載の方法で剥離力を測定しようとしても、剥離力が小さ過ぎるために測定不可となる場合も含まれる。
上記観点から、本発明の一態様で用いる粘着シートにおいて、膨張性粒子の膨張前における、界面Pで分離する際の剥離力(F0)としては、好ましくは0.05~10.0N/25mm、より好ましくは0.1~8.0N/25mm、更に好ましくは0.15~6.0N/25mm、より更に好ましくは0.2~4.0N/25mmである。
なお、上記剥離力(F0)は、硬質支持体に対する第1粘着剤層(X1)の粘着力とみなすこともできる。
一方で、剥離力(F0)を測定する際の温度条件としては、膨張性粒子が膨張しない温度であればよく、基本的には、室温(23℃)である。
ただし、剥離力(F1)及び剥離力(F0)のより具体的な測定条件及び測定方法は、実施例に記載の方法に基づく。
本明細書において、第2粘着剤層(X2)の粘着力は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
以下、本発明の一態様で用いる粘着シートを構成する各層について説明する。
本発明の一態様で用いる粘着シートが有する基材(Y)は、膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える。
また、基材(Y)としては、図1(a)に示す粘着シート1aのように、膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)をそれぞれ一つずつ積層してなるものであってもよく、図1(b)に示す粘着シート1bのように、膨張性基材層(Y1)の両面に第1非熱膨張性基材層(Y2-1)及び第2非熱膨張性基材層(Y2-2)を設けた構成であってもよい。
例えば、図1(b)に示す粘着シート1bの構成の場合は、膨張性基材層(Y1)と、第1非熱膨張性基材層(Y2-1)及び/又は第2非熱膨張性基材層(Y2-2)との間に接着層を設けてもよい。
接着層を設けることで、膨張性基材層(Y1)と非膨張性基材層(Y2)との層間密着性を良好とすることができる。
接着層は、一般的な接着剤や、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の形成材料である粘着剤組成物から形成することができる。
当該態様としては、図1(a)に示す粘着シート1aが有する基材(Y)や、膨張性基材層(Y1)、接着層、及び非膨張性基材層(Y2)をこの順で積層してなる基材(Y)等が挙げられる。
本発明において、非粘着性の層か否かの判断は、対象となる層の表面に対して、JIS Z0237:1991に準拠して測定したプローブタック値が50mN/5mmφ未満であれば、当該層を「非粘着性の層」と判断する。
本発明の一態様で用いる粘着シート(I)が有する膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)の表面におけるプローブタック値は、それぞれ独立に、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。
なお、本明細書において、熱膨張性基材の表面におけるプローブタック値の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
非膨張性基材(Y2)の厚さは、好ましくは10~1000μm、より好ましくは20~700μm、更に好ましくは25~500μm、より更に好ましくは30~300μmである。
なお、本明細書において、例えば、図1(b)に示す粘着シート1bのように、膨張性基材(Y1)又は非膨張性基材(Y2)が、他の層を介して、複数存在する場合には、上記の膨張性基材(Y1)又は非膨張性基材(Y2)の厚さは、それぞれの一層あたりの厚さを意味する。
基材(Y)を構成する膨張性基材層(Y1)は、膨張性粒子を含有し、所定の膨張処理によって、膨張し得る層である。
膨張性基材層(Y1)中の膨張性粒子の含有量は、膨張性基材層(Y1)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~35質量%、更に好ましくは10~30質量%、より更に好ましくは15~25質量%である。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
なお、膨張性粒子の平均粒子径とは、体積中位粒径(D50)であり、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した膨張性粒子の粒子分布において、膨張性粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒径を意味する。
なお、膨張性粒子の90%粒子径(D90)とは、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した膨張性粒子の粒子分布において、膨張性粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒径を意味する。
つまり、膨張性基材層(Y1)としては、膨張開始温度(t)が60~270℃の熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)であることが好ましく、熱膨張性基材層(Y1-1)は、下記要件(1)を満たすことがより好ましい。
・要件(1):前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)における、前記熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.0×107Pa以下である。
なお、本明細書において、所定の温度における熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
つまり、熱膨張性粒子が膨張する際、上記要件(1)を満たす程度に、熱膨張性基材層(Y1-1)が柔軟性を有していれば、熱膨張性基材層(Y1-1)の表面に凹凸が形成され易くなり、第1粘着剤層(X1)の粘着表面にも凹凸が生じ易くなる。その結果、硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とすることができる。
また、膨張した熱膨張性粒子の流動を抑制し、熱膨張性基材層(Y1-1)の表面に生じる凹凸の形状維持性を向上させ、第1粘着剤層(X1)の粘着表面にも凹凸を生じ易くする観点から、熱膨張性基材層(Y1-1)の要件(1)で規定する貯蔵弾性率E’(t)は、好ましくは1.0×103Pa以上、より好ましくは1.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
・要件(2):23℃における、熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’(23)が、1.0×106Pa以上である。
なお、本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、以下の方法に基づき測定された値を意味する。
[熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)の測定法]
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。
これらの内包成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能である。
なお、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
膨張性粒子の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~35質量%、更に好ましくは10~30質量%、より更に好ましくは15~25質量%である。
つまり、樹脂組成物(y)に含まれる樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y)から膨張性基材層(Y1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含む膨張性基材層(Y1)が非粘着性となればよい。
また、当該樹脂が2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、以下の樹脂(U1)が好ましい。
・ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)。
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールが更に好ましい。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3-メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(y)に含まれる樹脂として好適なオレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体が挙げられる。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、後述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
本発明の一態様において、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、樹脂組成物(y)中に含まれる樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。
樹脂組成物(y)の一態様として、質量平均分子量(Mw)が50000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y1)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y1)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、前記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y1)から形成した塗膜に対して、エネルギー線を照射することで、膨張性粒子の膨張時に、表面に凹凸が形成し易い膨張性基材層(Y1)を形成し易く、特に、上記要件(1)及び(2)を満たす熱膨張性基材層(Y1-1)を形成し易い。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材(Y)を構成する非膨張性基材層(Y2)の形成材料としては、例えば、紙材、樹脂、金属等が挙げられる。
紙材としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。
2種以上の形成材料を併用した非膨張性基材層(Y2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたものや、樹脂を含む樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。
前述の膨張性粒子が膨張する際における、非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’は、上記のとおり第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ易くする観点から、好ましくは1.0MPa以上であり、また、貼付作業及び剥離作業の容易性の観点、第2粘着剤層(X2)の粘着表面にも凹凸を生じさせる観点、又はロール形体でのハンドリングのし易さの観点から、好ましくは1.0×103MPa以下である。当該観点から、膨張性粒子が膨張する際における、非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’は、好ましくは1.0~5.0×102MPa、より好ましくは1.0×101~1.0×102MPa、さらに好ましくは5.0×101~1.0×103MPaである。
また、上記の観点及び半導体ウエハを第2粘着剤層(X2)の粘着表面に貼付する際の位置ずれを防止する観点から、23℃における、非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’(23)は、好ましくは5.0×101~5.0×104MPa、より好ましくは1.0×102~1.0×104MPa、さらに好ましくは5.0×102~5.0×103MPaである。 非膨張性基材層(Y2)は、上述の方法に基づき判断される、非膨張性層である。
そのため、上述の式から算出される非膨張性基材層(Y2)の体積変化率(%)としては、5体積%未満であるが、好ましくは2体積%未満、より好ましくは1体積%未満、更に好ましくは0.1体積%未満、より更に好ましくは0.01体積%未満である。
ただし、非膨張性基材層(Y2)中の熱膨張性粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非膨張性基材層(Y2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
本発明の一態様で用いる粘着シートは、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を有する。
本発明の製造方法においては、第1粘着剤層(X1)の粘着表面は、硬質支持体と貼付され、第2粘着剤層(X2)の粘着表面には、封止対象物が載置され、硬化封止体が形成される。
加えて、第1粘着剤層(X1)が、非膨張性粘着剤層であることで、上記の効果に加えて、硬化支持体から分離後の粘着シート付きの硬化封止体において、第1粘着剤層(X1)が脱落等してしまい、製造環境内の各種機器等を汚染するような弊害を抑制し得る。
当該観点から、23℃における、第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×108Pa以下、より好ましくは5.0×107Pa以下、更に好ましくは1.0×107Pa以下である。
当該観点から、23℃における、第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。
これらの観点から、23℃における、第2粘着剤層(X2)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104~1.0×108Pa、より好ましくは5.0×104~5.0×107Pa、更に好ましくは9.0×104~1.0×107Paである。
なお、本明細書において、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
また、粘着剤組成物(x)は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物(x)に含まれる各成分について説明する。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であればよい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~100万である。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
例えば、第2粘着剤層(X2)をエネルギー線硬化型の粘着性樹脂を含むエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成することで、エネルギー線を照射することで粘着力を低下させることができるため、得られた硬化封止体を第2粘着剤層(X2)から容易に分離することができる。
当該重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
また、エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられるが、紫外線が好ましい。
なお、エネルギー線を照射して粘着力を低下し得る粘着剤層の形成材料としては、重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物であってもよい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
光重合開始剤としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同じものが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂100質量部もしくは重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマー100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~5質量部、更に好ましくは0.05~2質量部である。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)が官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、粘着剤組成物(x)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400~10000、より好ましくは500~8000、更に好ましくは800~5000である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を併用してもよい。
そして、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、「膨張性粒子を実質的に含有しない」とは、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)中に、特定の意図によって膨張性粒子を含有することはない、ということを意味する。そのため、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)中に、膨張性粒子が不純物として混入する態様までを除外するものではない。
具体的には、膨張性粒子の含有量としては、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の形成材料である粘着剤組成物(x)の有効成分の全量(100質量%)、もしくは、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
本発明の一態様で用いる粘着シートは、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)の粘着表面に、さらに剥離材を積層してもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
本発明の製造方法は、上述の粘着シートを用いた、硬化封止体を製造する方法であって、下記工程(1)~(3)を有する。
・工程(1):第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程。
・工程(2):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記封止対象物を前記封止材で封止してなる硬化封止体を得る工程。
・工程(3):前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程。
以下、図2を適宜参照しながら、工程(1)~(3)について説明する。
図2(a)は、図1(a)に示す粘着シート1aを用いた場合における、工程(1)における断面模式図である。
工程(1)では、図2(a)に示すように、粘着シート1aの第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体50に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物60を載置する工程である。
本工程において、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物60の露出表面61が接触するように載置することが好ましい。
また、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に載置する封止対象物は、1つのみであってもよく、図2(a)に示すように複数であってもよい。複数の封止対象物を載置する場合には、隣り合う封止対象物の間隔が、一定となるように載置することが好ましい。
例えば、膨張性粒子として、熱膨張性粒子を用いる場合には、工程(1)は、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満となる温度条件下で行われればよく、具体的には、0~80℃の環境下(膨張開始温度(t)が60~80℃である場合には、膨張開始温度(t)未満の環境下)で行われることが好ましい。
また、第1粘着剤層(X1)と貼付される硬質支持体の表面の面積は、図2に示すように、第1粘着剤層(X1)の粘着表面の面積以上であることが好ましい。
なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。
なお、本明細書において、硬質支持体のヤング率は、JIS Z2280:1993の静的ヤング率試験方法に準拠し、室温(25℃)にて測定した値である。
なお、載置される封止対象物は、同種のものから構成されていてもよく、2種以上の異種のものから構成されていてもよい。
本発明の製造方法においては、封止対象物が硬質支持体に十分に固定されているため、工程(2)の封止工程の際に、封止対象物の露出表面への封止樹脂の付着といった弊害を効果的に抑制し得る。例えば、回路面に封止樹脂が付着すると、回路の配線が断線してしまい、歩留まりの低下の要因となるが、本発明の製造方法によれば、このような弊害を抑制し得る。
また、封止対象物の配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。
半導体チップは、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されたものを使用することができる。
本発明の一態様で用いる半導体チップは、シリコン、SiC(シリコンカーバイド)、ガリウム、砒素等から構成された基板の一方の表面に、エッチング法、リフトオフ法等によって回路を形成された半導体ウエハをダイシングして得ることができる。
なお、半導体ウエハから半導体チップを得る方法としては、ステルスダイシング法であってもよく、先ダイシング法であってもよく、これら以外の方法であってもよい。
第2粘着剤層(X2)の粘着表面に、半導体チップの回路面を載置することで、工程(2)の処理過程で、半導体チップの回路面を保護することができる。
一方、半導体チップの当該回路面とは反対側の面(以下「裏面」ともいう)は、次工程で封止材で被覆される側であり、通常は、回路や電極等は形成されていない平坦面である。
そのため、半導体チップは、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に載置されるものであり、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて整列された状態で、当該粘着表面に載置されることが好ましく、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて、複数行且つ複数列のマトリックス状に整列された状態で当該粘着表面に載置されることがより好ましい。
半導体チップ同士の間隔は、目的とするパッケージの形態等に応じて適宜決定すればよい。
工程(2)は、図2(b)に示すように、前記封止対象物60と、当該封止対象物60の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材70で被覆し(以下、「被覆処理」ともいう)、当該封止材70を硬化させて(以下、「硬化処理」ともいう)、前記封止対象物60を前記封止材70で封止してなる硬化封止体80を得る工程である。
また、図2(b)に示すように、封止対象物60及び第2粘着剤層(X2)の粘着表面をすべて覆うように封止材70で被覆してもよい。
本発明の製造方法で用いる封止材としては、取扱性の観点から、熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性封止材であることが好ましい。
封止材は、室温で、顆粒状、ペレット状、フィルム状等の固形であってもよく、組成物の形態となった液状であってもよいが、作業性の観点から、フィルム状の封止材である封止樹脂フィルムが好ましい。
具体的な被覆方法としては、例えば、ロールラミネート法、真空プレス法、真空ラミネート法、スピンコート法、ダイコート法、トランスファーモールディング法、圧縮成形モールド法等が挙げられる。
例えば、膨張性粒子として、熱膨張性粒子を用いる場合には、工程(2)は、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満となる温度条件下で行われればよく、具体的には、0~80℃の環境下(膨張開始温度(t)が60~80℃である場合には、膨張開始温度(t)未満の環境下)で行われることが好ましい。
また、被覆工程と熱硬化工程とは、別々に実施してもよいが、被覆工程において封止材を加熱する場合には、当該加熱によって、そのまま封止材を熱硬化させ、被覆工程と熱硬化工程とを同時に実施してもよい。
工程(3)は、前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程である。
図2(c)は、膨張性基材層(Y1)中の膨張性粒子を膨張させて、硬質支持体50と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離した状態を示している。
例えば、膨張性粒子として、熱膨張性粒子を用いている場合は、当該熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理を行い、当該熱膨張性粒子を膨張させる。
この際、上記の「膨張開始温度(t)以上の温度」としては、「膨張開始温度(t)+10℃」以上「膨張開始温度(t)+60℃」以下であることが好ましく、「膨張開始温度(t)+15℃」以上「膨張開始温度(t)+40℃」以下であることがより好ましい。
そのため、分離後に硬質支持体の表面に第1粘着剤層(X1)の一部が残存するような、硬質支持体の汚染を抑制して、硬質支持体の洗浄工程を省略可能とし、生産性を向上させ得る。
つまり、図2(c)に示すように、工程(3)によって、硬質支持体50の表面には、粘着シートの一部の層が残存せずに、すべて除去されることが好ましい。
通常、粘着シートを分離した後の硬質支持体は、再度、新たな粘着シートを貼付して、同様の工程が施されることが一般的である。この際、粘着シートを構成する各層の層間で分離して、硬質支持体の表面に、粘着シートの一部の層が残存してしまうと、この層を除去するための工程が必要となる。
加えて、上述のとおり、分離後の粘着シート付きの硬化封止体において、粘着シートの最外層に位置する第1粘着剤層(X1)は、非膨張性粘着剤層であるため、第1粘着剤層(X1)が脱落する等の弊害は生じ難い。その点からも、製造環境内での汚染の問題は抑制されており、生産性をより向上し得る要因となる。
そのため、本発明製造方法によれば、このような硬化封止体の製造における歩留まりを向上させ得る。
さらに、硬化封止体に外部端子電極が接続された後、個片化させ、半導体装置を製造することもできる。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて、対象となる膨張性粒子の粒子分布を測定した。
そして、当該粒子分布から、膨張性粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒径を「平均粒子径」とし、累積体積頻度が90%に相当する粒径を「90%粒子径(D90)」とした。
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて測定した。
形成した熱膨張性基材層(Y1)を、縦5mm×横30mm×厚さ200μmの大きさとし、剥離材を除去したものを試験サンプルとした。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製,製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hz、振幅20μmの条件で、所定の温度における、当該試験サンプルの貯蔵弾性率E’を測定した。
形成した第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)を、直径8mmの円形に切断したものを、剥離材を除去し、重ね合わせて、厚さ3mmとしたものを試験サンプルとした。
粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、所定の温度における、試験サンプルの貯蔵せん断弾性率G’を測定した。
測定対象となる基材層を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとした。
23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製,製品名「NTS-4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定した。
具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とした。
剥離フィルム上に形成した第2粘着剤層(X2)の粘着表面上に、厚さ50μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」)を積層し、基材付き粘着シートとした。
そして、剥離フィルムを除去し、表出した第2粘着剤層(X2)の粘着表面を、被着体であるステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定した。
JIS Z2280:1993の静的ヤング率試験方法に準拠し、室温(25℃)にて測定した。
(1)ウレタンプレポリマーの合成)
窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量1,000のポリカーボネートジオール100質量部(固形分比)に対して、イソホロンジイソシアネートを、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、さらにトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
次いで、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)1.44質量部(固形分比)をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、更に80℃で6時間反応させ、質量平均分子量2.9万のウレタンプレポリマーを得た。
窒素雰囲気下の反応容器内に、製造例1で得たウレタンプレポリマー100質量部(固形分比)、メチルメタクリレート(MMA)117質量部(固形分比)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)5.1質量部(固形分比)、1-チオグリセロール1.1質量部(固形分比)、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。
そして、反応容器内に、さらにラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN-E」)2.2質量部(固形分比)をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量10.5万のアクリルウレタン系樹脂の溶液を得た。
以下の粘着シートの作製の際に、各層の形成で使用した粘着性樹脂、添加剤、熱膨張性粒子、基材及び剥離材の詳細は以下のとおりである。
<粘着性樹脂>
・アクリル系共重合体(i):2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
・アクリル系共重合体(ii):n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)/アクリル酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
<添加剤>
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
<熱膨張性粒子>
・熱膨張性粒子(i):株式会社クレハ製、製品名「S2640」、膨張開始温度(t)=208℃、23℃における膨張前の平均粒子径(D50)=24μm、23℃における膨張前の90%粒子径(D90)=49μm。
<剥離材>
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、PETフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの非膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X1)を形成した。
なお、23℃における、第1粘着剤層(X1)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、2.5×105Paであった。
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(ii)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)0.8質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ10μmの第2粘着剤層(X2)を形成した。
なお、23℃における、第2粘着剤層(X2)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、9.0×104Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第2粘着剤層(X2)の粘着力は、1.0N/25mmであった。
なお、第2粘着剤層(X2)及び前記第1粘着剤層(X1)は、プローブタック値が50mN/5mmφ以上であることが明らかであったため、プローブタック値の測定を省略した。
製造例1で得たアクリルウレタン系樹脂の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)6.3質量部(固形分比)、触媒として、ジオクチルスズビス(2-エチルヘキサノエート)1.4質量部(固形分比)、及び上記熱膨張性粒子(i)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の樹脂組成物を調製した。
なお、得られた樹脂組成物中の有効成分の全量(100質量%)に対する、熱膨張性粒子(i)の含有量は20質量%であった。
そして、非膨張性基材である、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」、プローブタック値:0mN/5mmφ)の表面上に、当該樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で120秒間乾燥して、厚さ50μmの膨張性基材層(Y1)を形成した。
ここで、上記PETフィルムは、非膨張性基材層(Y2)に相当する。
そして、上述の測定方法に基づき、膨張性基材層(Y1)の各温度における貯蔵弾性率及びプローブタック値を測定した。当該測定結果は、以下のとおりであった。
・23℃における貯蔵弾性率E’(23)=2.0×108Pa
・208℃における貯蔵弾性率E’(208)=5.0×105Pa
・プローブタック値=0mN/5mmφ
また、上記PETフィルム、すなわち、非膨張性基材層(Y2)の各温度における貯蔵弾性率及びプローブタック値を測定した。当該測定結果は、以下のとおりであった。
・23℃における貯蔵弾性率E’(23)=1.0×103MPa
・208℃における貯蔵弾性率E’(208)=0.8×102MPa
・プローブタック値=0mN/5mmφ
上記(1-3)で作製した基材(Y1)の非膨張性基材層(Y2)と、上記(2)で形成した第2粘着剤層(X2)とを貼り合わせると共に、熱膨張性基材層(Y1)と、上記(1)で形成した第1粘着剤層(X1)とを貼り合せた。
そして、重剥離フィルム/第1粘着剤層(X1)/膨張性基材層(Y1)/非膨張性基材層(Y2)/第2粘着剤層(X2)/軽剥離フィルムをこの順で積層してなる、粘着シートを作製した。
その結果、剥離力(F0)=0.23N/25mm、剥離力(F1)=0mN/25mmとなり、剥離力(F1)と剥離力(F0)との比〔(F1)/(F0)〕は0であった。
作製した粘着シートを23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、当該粘着シートが有する重剥離フィルムを除去し、表出した第1粘着剤層(X1)を、シリコンウエハに貼付した。
次いで、粘着シートが貼付されたシリコンウエハの端部を、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン UTM-4-100」)の下部チャックへ固定し、上部チャックで粘着シートを固定した。
そして、上記と同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分で、シリコンウエハと粘着シートの第1粘着剤層(X1)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F0)」とした。
作製した粘着シートが有する重剥離フィルムを除去し、表出した第1粘着剤層(X1)をシリコンウエハに貼付し、240℃で3分間加熱し、熱膨張性基材層(Y1)中の熱膨張性粒子を膨張させた。
その後は、上述の剥離力(F0)の測定と同様にし、上記条件にて、シリコンウエハと粘着シートの第1粘着剤層(X1)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F1)」とした。
なお、剥離力(F1)の測定において、万能引張試験機の上部チャックで、粘着シートを固定しようとした際、シリコンウエハから粘着シート(I)が完全に分離してしまい、固定ができない場合には、測定を終了し、その際の剥離力(F1)は「0mN/25mm」とした。
<工程(1)>
製造例2で作製した粘着シートを230mm×230mmの正方形の大きさに裁断した。
バックグラインド用テープラミネーター(リンテック社製、装置名「RAD-3510F/12」)を用いて、裁断後の粘着シートの重剥離フィルムを剥離して、表出した第1粘着剤層(X1)の粘着表面を、硬質支持体(材質:シリコン、厚さ:725μm、ヤング率:30GPa)に貼付した。そして、さらに軽剥離フィルムも剥離して、表出した第2粘着剤層(X2)の粘着表面に、9個の半導体チップ(それぞれのチップの大きさは、縦6.4mm×横6.4×厚さ200μm(#2000)の直方体の形状)を、回路が形成された回路面が粘着表面に接触するように、一定の間隔を空けて載置した。
9個の前記半導体チップと、当該半導体チップの少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを、封止材である、熱硬化性の封止樹脂フィルムによって被覆し、真空加熱加圧ラミネーター(ROHM and HAAS社製の「7024HP5」)を用いて、封止樹脂フィルムを熱硬化させて、半導体チップを封止材で封止してなる硬化封止体を作製した。
封止条件は、下記のとおりである。
・予熱温度:テーブル及びダイアフラム共に100℃
・真空引き:60秒間
・ダイナミックプレスモード:30秒間
・スタティックプレスモード:10秒間
・封止温度:180℃×60分間
なお、上の封止樹脂フィルムでの被覆時に、半導体チップの位置ずれは確認されなかった。
硬質支持体、粘着シート、及び硬化封止体を含む系内の温度を、熱膨張性粒子(i)の膨張開始温度(208℃)以上となる240℃とし、同温度で3分間の加熱処理を行った。
加熱処理後、硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面で一括して容易に分離することができた。この際、第2粘着剤層(X2)上の前記硬化封止体は積層したままであり、粘着シートを構成する各層の層間での分離は生じなかった。
そのため、粘着シートを分離した後の硬質支持体の表面は、第1粘着剤層(X1)の残存は確認されず、汚染は見られず、硬質支持体の表面に対しては、新たに洗浄工程を行う必要がないと考えられる。
また、得られた硬化封止体に封止された半導体チップについて、位置ずれは生じておらず、回路面には封止樹脂の付着は見られなかった。
さらに、硬質支持体から分離後の粘着シート付き硬化封止体について、粘着シートの最外層に位置する第1粘着剤層(X1)が脱落する等の弊害は見られず、製造環境内での汚染の発生は抑制されているといえる。
(X1) 第1粘着剤層
(X2) 第2粘着剤層
(Y) 基材
(Y1) 膨張性基材層
(Y2) 非膨張性基材層
(Y2-1) 第1非膨張性基材層
(Y2-2) 第2非膨張性基材層
50 硬質支持体
60 封止対象物
61 露出表面
70 封止材
80 硬化封止体
Claims (8)
- 膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える基材(Y)と、
基材(Y)の両面に、それぞれ、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)とを有し、
前記膨張性粒子の膨張によって、第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ得る、粘着シートを用いて、硬化封止体を製造する方法であって、
前記非膨張性基材層(Y2)は、前記膨張性基材層(Y1)よりも前記第1粘着剤層(X1)から離れた位置に存在しており、前記膨張性基材層(Y1)と前記第1粘着剤層(X1)との間には前記非膨張性基材層(Y2)は存在しておらず、
前記膨張性粒子が膨張する際における前記非膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’は、前記膨張性粒子が膨張する際における前記膨張性基材層(Y1)の貯蔵弾性率E’よりも大きく、
下記工程(1)~(3)を有する、硬化封止体の製造方法。
・工程(1):第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程。
・工程(2):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記封止対象物を前記封止材で封止してなる硬化封止体を得る工程。
・工程(3):前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程。 - 前記粘着シートが、前記基材(Y)の前記膨張性基材層(Y1)側に第1粘着剤層(X1)を有し、該基材(Y)の前記非膨張性基材層(Y2)側に前記第2粘着剤層(X2)を有する、請求項1に記載の硬化封止体の製造方法。
- 膨張性粒子を含む膨張性基材層(Y1)及び非膨張性基材層(Y2)を少なくとも備える基材(Y)と、
基材(Y)の両面に、それぞれ、非膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X1)及び第2粘着剤層(X2)とを有し、
前記膨張性粒子の膨張によって、第1粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸が生じ得る、粘着シートを用いて、硬化封止体を製造する方法であって、
前記基材(Y)が、前記膨張性基材層(Y1)と、前記膨張性基材層(Y1)の前記第1粘着剤層(X1)側に設けられた非膨張性基材層(Y2)[以下非膨張性基材層(Y2-1)と表す]と、前記膨張性基材層(Y1)の前記第2粘着剤層(X2)側に設けられた非膨張性基材層(Y2)[以下非膨張性基材層(Y2-2)と表す]とを有しており、
前記膨張性粒子が膨張する際における非膨張性基材層(Y2-1)の貯蔵弾性率E’が、前記膨張性粒子が膨張する際における非膨張性基材層(Y2-2)の貯蔵弾性率E’よりも低く、
下記工程(1)~(3)を有する、硬化封止体の製造方法。
・工程(1):第1粘着剤層(X1)の粘着表面を硬質支持体に貼付し、第2粘着剤層(X2)の粘着表面の一部に、封止対象物を載置する工程。
・工程(2):前記封止対象物と、当該封止対象物の少なくとも周辺部の第2粘着剤層(X2)の粘着表面とを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記封止対象物を前記封止材で封止してなる硬化封止体を得る工程。
・工程(3):前記膨張性粒子を膨張させて、第2粘着剤層(X2)上に前記硬化封止体を積層したまま、前記硬質支持体と第1粘着剤層(X1)との界面Pで分離する工程。 - 工程(3)において、前記膨張性粒子を膨張させた際、前記粘着シートを構成する各層の層間では分離しない、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化封止体の製造方法。
- 前記膨張性粒子が、膨張開始温度(t)が60~270℃の熱膨張性粒子である、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化封止体の製造方法。
- 前記熱膨張性粒子の膨張を、熱膨張性粒子の「膨張開始温度(t)+10℃」~「膨張開始温度(t)+60℃」間で加熱処理により行う、請求項5記載の硬化封止体の製造方法。
- 前記膨張性基材層(Y1)が前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1-1)であり、23℃における熱膨張性基材層(Y1-1)の貯蔵弾性率E’(23)が、1.0×106Pa以上である請求項5又は6に記載の硬化封止体の製造方法。
- 前記封止対象物が、半導体チップである、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化封止体の製造方法。
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